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DE611003C - Process for the preparation of 5-pyrazolone compounds - Google Patents

Process for the preparation of 5-pyrazolone compounds

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Publication number
DE611003C
DE611003C DEI46469D DEI0046469D DE611003C DE 611003 C DE611003 C DE 611003C DE I46469 D DEI46469 D DE I46469D DE I0046469 D DEI0046469 D DE I0046469D DE 611003 C DE611003 C DE 611003C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrocarbon radical
partially hydrogenated
pyrazolone
cyclic hydrocarbon
hydrogenated cyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEI46469D
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Max Bockmuehl
Dr Walter Kross
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IG Farbenindustrie AG
Original Assignee
IG Farbenindustrie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IG Farbenindustrie AG filed Critical IG Farbenindustrie AG
Priority to DEI46469D priority Critical patent/DE611003C/en
Application granted granted Critical
Publication of DE611003C publication Critical patent/DE611003C/en
Expired legal-status Critical Current

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D231/46—Oxygen atom in position 3 or 5 and nitrogen atom in position 4
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Description

Verfahren zur Darstellung von 5-Pyrazolonabkömmlingen . Bekanntlich zeigen die i-Aryl-2-alkyl-5-pyrazolone bzw. ihre in 4-Stellung durch Aminogruppen substituierten Abkömmlinge fieberwidrige und schmerzstillende Eigenschaften.Method for the preparation of 5-pyrazolone derivatives. As is well known show the i-aryl-2-alkyl-5-pyrazolones or their 4-position through amino groups substituted offspring anti-feverish and analgesic properties.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man in den für die Gewinnung von 5-Pyrazolonen und ihren 4-Aminoabkömmlingen üblichen Verfahren Vor-, Zwischen- oder Hilfsprodukte, welche an mindestens einem Stickstoffatom einen teilweise oder ganz hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthalten oder die Einführung eines solchen Restes an Stickstoffatome ermöglichen, verwendet, 5-Pyrazolone und ihre 4.-Aminoabkömmlinge erhalten werden, welche an mindestens einem Stickstoffatom einen teilweise oder ganz hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthalten und welche sich durch hervorragende fieberwidrige und schmerzstillende Wirkung auszeichnen.It has now been found that if one in the for the extraction of 5-pyrazolones and their 4-amino derivatives common processes precedent, intermediate or Auxiliary products which have at least one nitrogen atom partially or completely contain hydrogenated cyclic hydrocarbon radical or the introduction of a allow such a residue on nitrogen atoms, used 5-pyrazolones and their 4. Amino derivatives are obtained which have at least one nitrogen atom partially or fully hydrogenated cyclic hydrocarbon radical and which are characterized by an excellent anti-fever and analgesic effect.

Das Verfahren kann, beispielsweise von den Hydrazinen ausgehend, analog der für die Gewinnung von 5-Pyrazolonen und ihren 4.-Aminoabkömmlingen bekannten Methoden durchgeführt werden. Kondensiert man z. B. Cyclohexylhydrazin mit Acetessigester, so erhält man das i-Cyclohexyl-3-methyl-5-pyrazolon, welches durch Methylierung in das i-Cyclohexyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon übergeht. Geht man von symmetrisch disubstituierten Hydrazinen aus, so kann man in einem Arbeitsgang durch Kondensation mit Acetessigester unmittelbar zu den in i, 2, 3-Stellung trisubstituierten 5-Pyrazolonen gelangen. So erhält man aus symmetrischem Dicyclohexylhydrazin durch Kondensation mit Acetessigester das i. 2-Dicyclohexyl-3-methyl-5-pyrazolon. Zu den gleichen oder ähnlichenPyrazolonabkömmlingen gelangt man, von den mono- oder symmetrisch disubstituierten Hydrazinen ausgehend, durch Kondensation mit z. B. ungesättigten Säuren, wie Crotonsäure oder deren Estern, Oxydation der entstandenen Pyrazolidone und gegebenenfalls nachfolgende Alkylierung der in 2-Stellung unsubstituierten Produkte.The process can, for example, starting from the hydrazines, analogously those known for the production of 5-pyrazolones and their 4th amino derivatives Methods are carried out. If one condenses z. B. Cyclohexylhydrazine with acetoacetic ester, the i-cyclohexyl-3-methyl-5-pyrazolone is obtained in this way, which is obtained by methylation passes into the i-cyclohexyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone. Assuming symmetrical disubstituted hydrazines, so you can in one operation by condensation with acetoacetic ester directly to the 5-pyrazolones trisubstituted in the i, 2, 3-position reach. So is obtained from symmetrical dicyclohexylhydrazine by condensation with acetoacetic ester the i. 2-dicyclohexyl-3-methyl-5-pyrazolone. To the same or Similar pyrazolone derivatives are obtained from the mono- or symmetrically disubstituted Starting from hydrazines, by condensation with z. B. unsaturated acids such as crotonic acid or their esters, oxidation of the pyrazolidones formed and, if appropriate, subsequent Alkylation of the products unsubstituted in the 2-position.

Weiter gelangt man zu den neuen Verbindungen, wenn man in die erfindungsgemäß erhaltenen Pyrazolone eine Aminogruppe, welche mindestens eine Alkylgruppe oder einen ganz oder teilweise hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder beide Substituenten trägt, einführt. Nitrosiert man beispielsweise das nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche i-Cyclohexyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon und methyliert das Reduktionsprodukt der erhaltenen Nitrosoverbindung, so erhält man das i-Cyclohexyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon. Schließlich kann man das Verfahren aubh so ausüben, daß man -in bekannte Pyrazolonabkemmlinge, beispielsweise das i-Phenyl z, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon, einen ganz oder teilweise hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest einführt. So erhält man aus i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylamino-5-pyrazolon mit Bromcyclohexen das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylcyclohexenylamino-5-pyrazolon.The new compounds are further reached when one is in the inventive obtained pyrazolones an amino group, which at least one alkyl group or a fully or partially hydrogenated cyclic hydrocarbon radical or both Carries substituents, introduces. For example, this is nitrosated according to the procedure i-Cyclohexyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolone obtainable according to the invention and methylated the reduction product of the resulting nitroso compound is obtained i-cyclohexyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolone. Finally you can do the procedure aubh exercise so that one -in known Pyrazolonabkemmlinge, for example i-phenyl z, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolone, a fully or partially hydrogenated cyclic Introduces hydrocarbon residue. This gives i-phenyl-2,3-dimethyl-4-methylamino-5-pyrazolone with bromocyclohexene i-phenyl-2,3-dimethyl-4-methylcyclohexenylamino-5-pyrazolone.

Die erhaltenen Verbindungen können, soweit sie noch ein substituierbares Wasserstoffatom enthalten, durch Einführung von geeigneten Gruppen, wie Aldehydbisulfiten oder Sulfoxylaten, wasserlöblich gemacht werden.The compounds obtained can, insofar as they are still substitutable Contain hydrogen atom by introducing suitable groups, such as aldehyde bisulfites or sulfoxylates, can be made water-praiseworthy.

Man hat bereits i-Phenylpyrazolone hergestellt, die in 3, 4-Stellung, also an den Kohlenstoffatomen, einen kondensierten, hydrierten Ring enthalten; von diesen Verbindungen sowohl als auch allgemein von den i-Phenylpyrazolonen unterscheiden sich jedoch die Pyrazolone, welche an einem Stickstoffatom einen hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthalten, durch ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften,- wie z. B. durch ihre Löslichkeit oder durch ihre andersartigen physiologischen Wirkungen. Beispiel i 125 Gewichtsteile Cyclohexylhydrazin und 145 Gewichtsteile Acetessigester werden zunächst unter Kühlung zusammengegeben und darauf % Stunde auf dem Dampfbad erwärmt. `Das Reaktionsgemisch versetzt man mit Essigester, aus welchem beim Abkühlen das i-Cyclohexyl-3-methyl-5-pyrazolon vom Schmelzpunkt i52° auskristallisiert. Durch Methylierung mit Jodmethyl bei 12o° oder Dimethylsulfat bei 1761 erhält man aus ihm das i-Cyclohexyla, 3-dimethyl-5-pyrazolon, das nach Umlösen aus Essigester bei 66° schmilzt. Es ist sehr leicht löslich in Wasser und organischen Lö'sungsmitteln.I-Phenylpyrazolones have already been prepared, which are in the 3, 4-position, thus contain a condensed, hydrogenated ring on the carbon atoms; from differentiate these compounds both and generally from the i-phenylpyrazolones however, the pyrazolones, which are hydrogenated cyclic on a nitrogen atom Contain hydrocarbon residues, by their physical and chemical properties, such as B. by their solubility or by their different physiological effects. Example i 125 parts by weight of cyclohexyl hydrazine and 145 parts by weight of acetoacetic ester are first put together with cooling and then for% hour on the steam bath warmed up. `` The reaction mixture is mixed with ethyl acetate, from which on cooling the i-cyclohexyl-3-methyl-5-pyrazolone crystallizes out with a melting point of i52 °. By Methylation with iodomethyl at 12o ° or dimethyl sulfate at 1761 is obtained from him the i-Cyclohexyla, 3-dimethyl-5-pyrazolone, which after dissolving from ethyl acetate 66 ° melts. It is very easily soluble in water and organic solvents.

33 Gewichtsteile i-Cyclohexyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon werden in wenig Wasser gelöst, mit- ioo Raumteilen 2n-Salzsäure versetzt und zu der auf o° abgekühlten Lösung ioo Raumteile 2n-Natriumnitritlösung zugetropft. Es fällt die grüne 4-Nitrosoverbindung aus, die abgesaugt und mit den üblichen Reduktionsmitteln, wie Zinkstaub in salzsaurer Lösung oder katalytisch erregtem Wasserstoff, in die 4-Aminoverbindung übergeführt wird, welche -nach Umlösen aus Essigester bei 1o4° schmilzt und leicht löslich in Wasser und Alkohol ist. Mit -Methylierungsmitteln, wie z. B. Formaldehyd und Ameisensäure, erhält man aus ihr das i-Cyclohexyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon. Es schmilzt nach Umlösen aus Benzin oder Hexahydrobenzal bei 77°, ist leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer löslich in kaltem Benzin und Hexahydrobenzol.33 parts by weight of i-cyclohexyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolone are in dissolved a little water, treated with 100 parts by volume of 2N hydrochloric acid and added to the o ° 100 parts by volume of 2N sodium nitrite solution were added dropwise to the cooled solution. It falls green 4-nitroso compound, which is extracted and treated with the usual reducing agents, like zinc dust in hydrochloric acid solution or catalytically excited hydrogen, into the 4-amino compound is transferred, which -after dissolving from ethyl acetate at 1o4 ° melts and is easily soluble in water and alcohol. With methylating agents, such as B. formaldehyde and formic acid, i-cyclohexyl-2,3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolone is obtained from it. After dissolving in gasoline or hexahydrobenzal, it melts at 77 ° and is easily soluble in water and alcohol, sparingly soluble in cold gasoline and hexahydrobenzene.

Die in 4-Stellung monomethylierte Verbindung erhält man aus dem i-Cyclohexyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon durch Anlagerung von Dimethylsulfat an die 4-Benzylidenverbindung und Abspaltung von Benzaldehyd. Sie schmilzt nach Umlösen aus einem Gemisch von Hexahydrobenzol und Benzin bei i62° und zeigt ähnliche Löslichkeitsverhältnisse wie die Dimethylverbindung.The compound monomethylated in the 4-position is obtained from i-cyclohexyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolone by addition of dimethyl sulfate to the 4-benzylidene compound and splitting off of benzaldehyde. It melts after dissolving from a mixture of Hexahydrobenzene and gasoline at i62 ° and shows similar solubility ratios like the dimethyl compound.

Beispiel 2 ioo Gewichtsteile symmetrisches Dicyclohexylhydrazin und 7o Gewichtsteile Acetessigester werden 6 Stunden lang auf 16o bis i86° erwärmt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit Essigester und alkoholischer Salzsäure bis zur stark kongosauren Reaktion, worauf das Hydrochlorid des i, 2-Dicyclohexyl-3-methyl-5-pyrazolons ausfällt, Die freie Base schmilzt nach dem Umlösen aus Benzin bei 85° und ist schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. DurchNitrosierungundRedüktionanalog Beispiel i erhält man aus ihr das i, 2-Dicyclohexyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazolon, dessen Hydrochlorid nach Umlösen aus salzsäurehaltizem Alkohol bei 2o5° schmilzt. 2o Gewichtsteile des i, 2-Dicyclohexyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazolonhydrochlorids werden mit Formaldehyd und Ameisensäure 3 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt. Nach dem Abkühlen scheidet man die Base mit Alkali ab, nimmt in Äther auf und versetzt den Ätherrückstand mit Essigester und überschüssiger alkoholischer Salzsäure. Es kristallisiert das Hydrochlorid des i, 2-Dicyclohexy1-3-rnethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolons aus, das.-nach Umlösen aus salzsäurehaltigem Alkohol bei 2ö6° schmilzt. Die freie Base zeigt nach -Urniösen aus Petroläther den Schmelzpunkt 83° und ist schwer löslich in Wasser, leicht löslich- in Alkohol. _ Ausdem i, 2-Dicyclohexyl 3-methyl-4-amino-5-pyrazolon erhält man analog Beispiel i das 1, 2 -Dicyclohexyl - 3 - methyl-4-methylamino-5-pyrazolon und durch Umsetzung mit Formaldehydbisulfit dessen wasserlösliche- Formaldehydbisulfitverbindung.Example 2 100 parts by weight of symmetrical dicyclohexylhydrazine and 70 parts by weight of acetoacetic ester are heated to 160 to 186 ° for 6 hours. After cooling, ethyl acetate and alcoholic hydrochloric acid are added up to strong Congo acid reaction, whereupon the hydrochloride of i, 2-dicyclohexyl-3-methyl-5-pyrazolone precipitates, the free base melts after dissolving from gasoline at 85 ° and is heavy soluble in water, easily soluble in alcohol. Analogous to nitrosation and reduction Example i is used to obtain the i, 2-dicyclohexyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazolone, its hydrochloride melts at 2o5 ° after dissolving in alcohol containing hydrochloric acid. 20 parts by weight of the i, 2-dicyclohexyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazolone hydrochloride are heated with formaldehyde and formic acid on the steam bath for 3 hours. To after cooling, the base is separated off with alkali, taken up in ether and added the ether residue with ethyl acetate and excess alcoholic hydrochloric acid. It the hydrochloride of i, 2-dicyclohexy1-3-methyl-4-dimethylamino-5-pyrazolone crystallizes from, that.-after dissolving from hydrochloric acid-containing alcohol melts at 26 °. The free Base shows after -Urniöse from petroleum ether the melting point 83 ° and is sparingly soluble in water, easily soluble - in alcohol. _ In addition, 1,2-dicyclohexyl 3-methyl-4-amino-5-pyrazolone 1,2-dicyclohexyl-3-methyl-4-methylamino-5-pyrazolone is obtained analogously to Example i and by reaction with formaldehyde bisulfite, its water-soluble formaldehyde bisulfite compound.

Beispiel 3 203 Gewichtsteile i-Phenvl-2, 3-dnnethyl-4-amino-5-pyrazolon werden in etwa der iofachen Menge Benzol gelöst; zu dieser Lösung gibt man 8o,5 Gewichtsteile `Brömcyclohexen und kocht auf dem Dampfbad, bis die sehr bald eintretende Salzabscheidung beendet ist. Nach dem Erkalten saugt man vom Salz ab, schüttelt die Benzollösung mit verdünnter Salzsäure durch und macht die salzsaure Lösung mit Kaliumcarbonat -alkalisch. Das sich zunächst ölig abscheidende i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-cyclohexenylamino-5-pyrazolon erstarrt sehr bald. Aus Alkohol oder Hexahydrobenzol umkristallisiert, bildet es kompakte Kristalle, die bei 93° schmelzen. Die neue Verbindung löst sich leicht in den meisten organischen Lösungsmitteln, außer in Petroläther. In Wasser ist sie schwer, in verdünnten Mineralsäuren leicht löslich.Example 3 203 parts by weight of i-phenyl-2,3-thin-methyl-4-amino-5-pyrazolone are dissolved in about 10 times the amount of benzene; 80.5 parts by weight of bromcyclohexene are added to this solution and the mixture is boiled on the steam bath until the salt deposition, which soon occurs, has ended. After cooling, the salt is suctioned off, the benzene solution is shaken with dilute hydrochloric acid and the hydrochloric acid solution is made alkaline with potassium carbonate. The i-phenyl-2,3-dimethyl-4-cyclohexenylamino-5-pyrazolone, which initially separates out as an oily, solidifies very soon. Recrystallized from alcohol or hexahydrobenzene, it forms compact crystals that melt at 93 °. The new compound dissolves easily in most organic solvents except petroleum ether. It is difficult to dissolve in water and easily soluble in dilute mineral acids.

Beispiel q.Example q.

In derselben Weise wie in Beispiel 3 erhält man aus 217 Gewichtsteilen i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylamino-5-pyrazolon und 80,5 Gewichtsteilen Bromcyclohexen das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-(methylcyclohexenyl)-amino-5-pyrazolon, das nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol bei 84 bis 86° schmilzt. Es zeigt etwa dieselbe Löslichkeit wie die Verbindung des Beispiels 3.In the same manner as in Example 3, i-phenyl-2,3-dimethyl-4- (methylcyclohexenyl) is obtained from 217 parts by weight of i-phenyl-2,3-dimethyl-4-methylamino-5-pyrazolone and 80.5 parts by weight of bromocyclohexene ) -amino-5-pyrazolone, which, after recrystallization from dilute alcohol, melts at 84 to 86 °. It shows about the same solubility as the compound of Example 3.

Beispiel 5 Analog Beispiel 3 wird aus 283 Gewichtsteilen i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-cyclohexenylamino-5-pyrazolon und 8o,5 Gewichtsteilen Bromcyclohexen das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-dicyclohexenylamino-.5-pyrazolon dargestellt. Nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol schmilzt es bei 94 bis 95°. Es ist schwer löslich in Wasser und leicht löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Beispiel 6 Molekulare Mengen Natriumacetat und Cyclopentylhydrazinhydrochlorid(Schmelzpunkt13o°) werden in der iofachen Menge Wasser bei 8o° mit der berechneten Menge Acetessigester z Stunden lang gut durchgerührt. Das entstandene i-Cyclopentyl-3-methyl-5-pyrazolon wird abgesaugt und schmilzt nach Umlösen aus Alkohol bei i39°. Durch -Methylieren mit Jodmethyl bei =2o° oder Dimethylsulfat bei =7o° erhält man das i-Cyclopentyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon vom Kp, i61 bis i63°.Example 5 Analogously to Example 3, i-phenyl-2 is converted from 283 parts by weight, 3-dimethyl-4-cyclohexenylamino-5-pyrazolone and 8o.5 parts by weight of bromocyclohexene the i-phenyl-2,3-dimethyl-4-dicyclohexenylamino-.5-pyrazolone shown. To recrystallization from dilute alcohol, it melts at 94 to 95 °. It is Slightly soluble in water and easily soluble in most organic solvents. Example 6 Molecular amounts of sodium acetate and cyclopentyl hydrazine hydrochloride (melting point 130 °) are in the ioffache amount of water at 80 ° with the calculated amount of acetoacetic ester Stirred well for z hours. The resulting i-cyclopentyl-3-methyl-5-pyrazolone is sucked off and melts after dissolving from alcohol at i39 °. By methylation i-cyclopentyl-2 is obtained with iodomethyl at = 20 ° or dimethyl sulfate at = 70 °, 3-dimethyl-5-pyrazolone from b.p. 1661 to 1663 °.

36 Gewichtsteile i-Cyclopentyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon werden in wenig Wasser gelöst, mit =2o Raumteilen 2-n-Salzsäure versetzt und zu der auf o° abgekühlten Lösung allmählich ioo Raumteile 2-n-Natriumnitritlösung zugetropft. Die grüne 4-I`Titrosoverbindung wird abgesaugt und mit den üblichen Reduktionsmitteln in das i-Cyclopentyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon übergeführt, welches bei 4 mm Druck bei 178 bis i82° siedet und nach Umlösen aus Essigester -1- Hexahydrobenzol bei 63° schmilzt. Mit Methylierungsmitteln, wie z. B. Formaldehyd und Ameisensäure, erhält man aus der 4-Aminoverbindung das i-Cyclopentyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon vom Kp3 16o°.36 parts by weight of i-cyclopentyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolone are in dissolved a little water, mixed with = 2o parts by volume of 2N hydrochloric acid and added to the o ° the cooled solution was gradually added dropwise 100 parts by volume of 2N sodium nitrite solution. The green 4-I`titroso compound is sucked off and with the usual reducing agents converted into the i-cyclopentyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolone, which at 4 mm pressure boils at 178 to i82 ° and after dissolving from ethyl acetate -1-hexahydrobenzene melts at 63 °. With methylating agents, such as. B. formaldehyde and formic acid, i-Cyclopentyl-2,3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolone is obtained from the 4-amino compound from Kp3 16o °.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von 5-Pyrazolonabkömmlingen und ihren in 4-Stellung durch Aminogruppen substituierten Abkömmlingen, welche mindestens an einem der Stickstoffatome einen ganz oder teilweise hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest tragen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Verfahren zur Gewinnung von 5-Pyrazolonabkömmlingen und ihren in 4-Stellung durch A.minogruppen substituierten Abkömmlingen solche Vor-, Zwischen- oder Hilfsprodukte verwendet, welche an mindestens einem Stickstoffatom einen ganz oder teilweise hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthalten oder welche die Einführung solcher Reste an Stickstoffatome ermöglichen und gegebenenfalls in die erhaltenen Verbindungen oder geeigneten Vorprodukte wasserlöslichmachende Gruppen einführt. PATENT CLAIMS: i. Method for the preparation of 5-pyrazolone derivatives and their derivatives substituted in the 4-position by amino groups, which are at least a completely or partially hydrogenated cyclic hydrocarbon radical on one of the nitrogen atoms carry, characterized in that one according to known methods for the extraction of 5-pyrazolone derivatives and their 4-substituted amino groups Derivatives such precursors, intermediate or auxiliary products are used, which are at least a nitrogen atom is a fully or partially hydrogenated cyclic hydrocarbon radical contain or which allow the introduction of such radicals on nitrogen atoms and optionally water-solubilizing in the compounds obtained or suitable precursors Groups. 2. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß man mono- oder symmetrisch disubstituierte Hydrazine, welche mindestens einen ganz oder teilweise hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest tragen, mit Acylessigestern kondensiert und gegebenenfalls in die erhaltenen Produkte einen Alkyl- oder ganz oder teilweise hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest einführt. 2. The method according to claim x, characterized in that one mono- or symmetrically disubstituted hydrazines, which at least one wholly or Carry partially hydrogenated cyclic hydrocarbon radical, with acyl acetic esters condensed and optionally in the products obtained an alkyl or whole or partially hydrogenated cyclic hydrocarbon radical. 3. Verfahren, nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß man mono- oder symmetrisch disubstituierte Hydrazine; welche mindestens einen ganz oder teilweise hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest tragen, mit a, (3-ungesättigten Säuren oder deren Este=n kondensiert, die erhaltenen Pyrazolidone oxydiert und gegebenenfalls in die erhaltenen Produkte einen Alkyl- oder ganz oder teilweise hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest einführt. 3. Procedure, according to claim x, characterized in that mono- or symmetrically disubstituted Hydrazines; which at least one fully or partially hydrogenated cyclic hydrocarbon radical carry, with a, (3-unsaturated acids or their esters = n condensed, the obtained Pyrazolidone is oxidized and optionally in the products obtained an alkyl or completely or partially hydrogenated cyclic hydrocarbon radical. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Pyrazolone durch Nitrierung oder Nitrosierung und nachfolgende Reduktion eine Aminogruppe einführt und den an der Aminogruppe befindlichen Wasserstoff durch mindestens einen Alkyl- oder ganz oder teilweise hydrierten Kohlenwasserstoffrest oder durch beide Reste ersetzt. 4th Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the pyrazolones introduces an amino group by nitration or nitrosation and subsequent reduction and the hydrogen on the amino group by at least one alkyl or completely or partially hydrogenated hydrocarbon radical or by both radicals replaced. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in i-und 2-Stellung substituierte bekannte 5-Pyrazolonverbindungen mit primärer oder sekundärerAminögruppe in 4-Stellung mindestens einen ganz oder teilweise hydrierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest und gegebenenfalls einen Alkylrest einführt.5. The method according to claim i, characterized in that one in i and 2-position substituted known 5-pyrazolone compounds with a primary or secondary amino group in the 4-position at least one completely or partially hydrogenated cyclic hydrocarbon radical and optionally introduces an alkyl radical.
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