DE608466C - Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Verbindungen aus festen Brennstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Verbindungen aus festen Brennstoffen Es ist bekannt, Steinkohle und ähnliche Stoffe in flüssige organische Verbindungen überzuführen, wenn man sie unter Druck bei höherer Temperatur mit Wasserstoff behandelt.
• Es würde nun gefunden, daß die Verwendung von Katalysatoren, die Molybdän oder Molybdänverbindungen enthalten, eine wertvolle Verbesserung herbeiführt. Es wird die Umwandlung beschleunigt, und die erhaltenen Produkte sind im allgemeinen wertvoller. Von Verbindungen des Molybdäns seien beispielsweise Molybdänsulfid, Molybdänsäure und - Ammonmolybdat genannt. Auch in Mischung mit anderen Katalysatoren oder indifferenten Stoffen kann man das Molybdän anwenden, beispielsweise mit Kobalt, Zinkoxyd, Magnesia, aktivierter Kohle, Koks, Kieselsäure, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat, Eisen usw. Auch lassen sich gleichzeitig andere Katalysatoren, z. B. Ammoniak, sowie Träger, wie Tonstücke u. dgl., verwenden. Bemerkenswert ist die Giftfestigkeit des Katalysators, insbesondere gegen Schwefel und die anderen in Kohlen u. dgl. Materialien vorkommenden Verunreinigungen.
• Als Ausgangsmaterial kommen feste Brennstoffe (Kohlearten, insbesondere Braunkohle, Torf und Holz) in Betracht.
• Die Behandlung erfolgt unter höherem Druck. Statt Wasserstoff können auch wasserstoffhaltige Gasgemische, wie Stickstoff-Wasserstoff-Gemische oder Wassergas oder Wasserstoff mit einem Gehalt an Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Verwendung finden. Es kann auch der Wasserstoff ganz durch reduzierende Gase, die gebundenen Wasserstoff enthalten, z. B. Schwefelwasserstoff, ersetzt werden. Im allgemeinen arbeitet man zweckmäßig kontinuierlich und- mit strömenden Gasen.
• Es ist zwar bekannt, Molybdän und seine Verbindungen bei der katalytischen Reduktion von Oxyden .des Kohlenstoffes sowie bei der Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen und beim Cracken von Mineralölen in Gegenwart von Wasserdampf zu verwenden. Im vorliegenden Falle handelt es sich jedoch um eine gänzlich andere Reaktion, bei der feste kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Kohle u. dgl., in wertvolle flüssige Verbindungen übergeführt werden. Bei der grundsätzlichen Verschiedenheit der beiden Reaktionen konnte das Bekannte keinerlei Anhaltspunkte geben über das Verhalten von Molybdän und seinen Verbindungen im vorliegenden Falle, zumal bekanntlich Regeln über Wirksamkeit von Katalysatoren nicht existieren, vielmehr ein für einen bestimmten Zweck vorzüglich wirksamer Katalysator in anderen Fällen häufig vollkommen versagt. Beispiel z Man stellt eine innige Mischung von Braunkohle mit z. B. 10/, ihres Gewichtes anMolybdänsäure her, bringt dieses Gemisch in einen Hochdruckraum und setzt es bei etwa 500° der Einwirkung von strömendem Wasserstoff unter 15o Atm. Druck im Kreislauf aus. Die Kohle wird schnell und fast vollständig in,dünnflüssige, wertvolle Kohlenwasserstoffe übergeführt unter Bildung von nur wenig Methan und anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Beispiel 2 Mitteldeutsche $raunkohle wird zusammen mit einem geringen Prozentsatz von Ammoniummolybdat durch einen Hochdruckofen geführt und dort bei 45o° unter Zoo Atm. Druck der Einwirkung von im Kreislauf strömendem Wasserstoff ausgesetzt. Dabei wird der Druck unter Ersatz des verbrauchten Gases durch Frischgas dauernd aufrechterhalten. In flottem Arbeitsgang werden mehr als 7o bis 8o 0/. der Kohle abgebaut. Der_größte Teil des Kohlenstoffes befindet sich in den sich bildenden flüssigen Produkten, die Gasbildung, besonders die Bildung von Methan; ist sehr gering. Abscheidung von fester Kohle findet praktisch nicht statt. Die Asche wird kontinuierlich entfernt.
• Die bei der Abkühlung hinter dem Ofen erhaltenen Produkte, die etwa 20°/o Benzin und 5o°/() Mittelöle enthalten, lassen sich, nach Entfernung des Benzins, bei einer zweiten Behandlung völlig in Benzine überführen. Man kann auch vor dieser zweiten Behandlung höher siedende Anteile zwecks Verarbeitung auf Schmieröle und Dieselöle abtrennen.
• Führt man das V erfahren ohne Kontakt durch, so ist bei sonst gleicher Arbeitsweise der Abbau in der gleichen Reaktionszeit etwa2o °/o geringer, die Gasbildung ist größer, und vor allem ist die Menge an niedrigsiedenden Anteilen in dem erhaltenen Produkt nur etwa halb so groß.
• Statt des Ammoniummolybdats kann man auch Molybdänsulfid oder Molybdäiuqitrid oder metallisches, durch Reduktion von Molybdänoxyden hergestelltes Molybdän oder ein Gemisch von Molybdän-undZinkoxyd zusetzen, oder man tränkt die Kohle mit einer kolloiden Lösung von Molybdänsäure oder Molybdänblau. Auch bei der Behandlung von Steinkohlen oder Braunkohlen anderer Herkunft, z. B. solchen mit verschiedenem Salz- und Bitumengehalt, ist der Abbau ohne Molybdänzusatz bei sonst gleicher Arbeitsweise um xo bis 2o °/o geringer als mit Zusatz, und die erhaltenen Produkte sind weniger wertvoll.
• Beispiel 3 Salzhaltige Braunkohle wird mit hochsiedenden Ölen, die bei der Druckhydrierung von Kohle erhalten wurden, gemischt und dem so hergestellten Kohlebrei ein Zusatz von einigen Prozenten eines Kontaktes aus Molybdän-undZinkoxyd hinzugefügt. Die Mischung wird im Hochdruckofen bei 45o bis 46o° und Zoo Atm. Druck in innige Berührung mit Wasserstoff gebracht, der im Kreislauf umgepumpt wird, unter Ersatz des verbrauchten Gases durch Frischgas.
• Bei hohem Durchsatz wird bei nur geringer Gasbildung die Kohle zu mehr als 75 % m wertvolle Öle umgewandelt.
• Die flüssigen und festen Stoffe werden nach Passieren eines Kühlers entspannt und voneinander getrennt. Die flüssigen Produkte enthalten etwa 3o % Benzin und 6o % Mittelöl.
• Läßt man in dem kontinuierlich arbeitenden Prozeß den Kontaktzusatz. fort, so beträgt bei sonst unveränderten Versuchsbedingungen die. Verflüssigung der Kohle 5o bis 6o°/0, und die flüssigen Produkte bestehen nur zu etwa =5°/a aus Benzin und zu 5o°/, aus Mittelöl. Beispiel 4 In einem kleinen, etwa 31 fassenden Hochdruckofen wird ein auf und ab gehender Rührer angebracht, der mit Drahtnetz- aus V2A-Stahl doppelseitig bespannt ist. Das Drahtnetz dient zur Aufnahme. und Befestigung des Molybdän, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysators. Durch diesen Ofen werden bei 3o Atm. Wasserstoffdruck und Temperaturen von 4oo bis 43o° C bei einem Wasserstoffdurchgang von 4 cbm pro Stunde etwa 4 bis 7 kg einer mit hochsiedendem Öl angeriebenen Braunkohle durchgesetzt. Es werden rund 7o °/o des Kohlenstoffes der eingebrachten Kohle in Öle verwandelt. Der Asphaltgehalt der erhaltenen Öle beträgt j e nach der. Behandlungsdauer zwischen 3 bis 8 °/o. Wird derselbeVersuchunterdengleichenBedingungen, jedoch ohne Katalysator ausgeführt, so kann man, um denselben Kohleabbau zu erreichen, nur etwa 3 bis 5 kg der mit 01 angeriebenen Braunkohle pro Stunde durchsetzen, und das erhaltene Öl enthält etwa z-5 bis 20°/o Asphalt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Verbindungen aus festen Brennstoffen (Kohlearten, Holz und Torf) durch Behandeln mit Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Gasen, die gebundenen Wasserstoff enthalten, für sich oder zusammen mit anderen Gasen bei-höheren Temperaturen und bei höherewDrucken, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von biolybdän oder Molybdänverbindungen arbeitet.