DE606448C

DE606448C - Process for the production of rhenium from molybdenum compounds

Info

Publication number: DE606448C
Application number: DES86958D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Noddack; Frau Dr-Ing Ida Noddack
Original assignee: Siemens and Halske AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens and Halske AG; Siemens Corp
Priority date: 1928-08-10
Filing date: 1928-08-10
Publication date: 1934-12-03

Description

Verfahren zur Gewinnung von Rhenium aus Molybdänverbindungen Molybdänverbindungen, insbesondere die natürlich vorkommenden Molybdänerze, sind regelmäßig rheniumhaltig. Um das Rhenium aus einer solchen Molybdänverbindung zu gewinnen, wird erfindungsgemäß der Ausgangsstoff einer Behandlung unterworfen, durch die das in dem Stoff enthaltene Molybdän in an sich bekannter Weise in das Trioxyd und dieses in Ammoniummolybdat übergeführt wird und aus der mit Salpetersäure versetzten Lösung das Molybdän mit Phosphorsäure ausgefällt wird. Das in dem Ausgangsstoff enthaltene Rhenium befindet sich dabei in der von dem Niederschlag abgetrennten Lösung. Diese Lösung kann auf Rhenium weiterverarbeitet werden. In der Lösung etwa noch vorhandenes Molybdän kann durch nochmalige Fällung in der oben beschriebenen Weise beseitigt werden. Im einzelnen gestaltet sich das Verfahren beispielsweise folgendermaßen: Als Ausgangsmate47ial kann Molybdänglanz Mo S2 dienen. Dieser hat einen absoluten Gehalt von etwa. 2,x6 # ro-s Rhenium. Der Molybdänglanz wird nach irgendeinem bekannten Verfahren in Molybdäntrioxyd übergeführt. Es werden z. B. von dem feingepulverten Mineral z3oo kg mit 8oo kg Salpetersäure (d - z,4o) aufgeschlossen. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Ammoniak übersättigt; die dabei erhaltenen Verunreinigungen des Erzes an Eisenoxyd und Kieselsäure bleiben ungelöst zurück und werden abfiltriert. Zu der verbleibenden Lösung des Ammonmolybdats, die sich in Fässern von Zoo bis 400 1 Inhalt befindet, wird möglichst genau so viel Natriumphosphatlösung gesetzt, wie zur möglichst vollständigen Fällung des Molybdäns als Arnmoniumphosphormolybdat notwendig ist, worauf die Lösung mit Salpetersäure bis zur sauren Reaktion versetzt wird. Der gelbe Niederschlag von Ammoniumphosphormolybdat setzt sich gut ab. Nach 2 Tagen wird die überstehende klare Lösung, in der sich alles Rhenium des Erzes befindet, abgehebert. Zu der Lösung wird zuerst Ammoniak, dann Schwefelammon und schließlich Schwefelsäure gegeben. Man kann statt dessen auch die vom Niederschlag getrennte Lösung mit Schwefelwasserstoff behandeln. Hierbei bildet sich ein brauner Sulfidniederschlag, der im wesentlichen aus Mo S3 besteht. Der Niederschlag enthält den Rest an Molybdän, der nicht als Ammoniumphosphormolybdat gefällt wurde, und außerdem das ursprünglich im Erz enthaltene Rhenium. Im vorliegenden Beispiel beträgt die Masse des getrockneten Niederschlages etwa =3o kg. Das erhaltene Produkt enthält also =omal mehr Rhenium als das Ausgangsmaterial.Process for the extraction of rhenium from molybdenum compounds molybdenum compounds, in particular the naturally occurring molybdenum ores regularly contain rhenium. In order to obtain the rhenium from such a molybdenum compound, according to the invention the starting material is subjected to a treatment by which the contained in the substance Molybdenum in a known manner into the trioxide and this into ammonium molybdate is transferred and from the solution mixed with nitric acid the molybdenum with Phosphoric acid is precipitated. The rhenium contained in the starting material is located in the solution separated from the precipitate. This solution can be based on Rhenium can be further processed. Any molybdenum still present in the solution can be eliminated by repeated precipitation in the manner described above. In detail The process is designed as follows, for example: As the starting material Molybdenum luster Mo S2 can serve. This has an absolute content of around. 2, x6 # ro-s rhenium. The molybdenum luster is made into molybdenum trioxide by any known method convicted. There are z. B. of the finely powdered mineral z300 kg with 8oo kg Nitric acid (d - z, 4o) digested. The reaction product thus obtained becomes oversaturated with ammonia; the resulting impurities in the ore Iron oxide and silica remain undissolved and are filtered off. To the remaining solution of ammonium molybdate, which is in barrels of zoo to 400 1 content is located, as much sodium phosphate solution as possible is used as possible complete precipitation of the molybdenum as ammonium phosphorus molybdate is necessary, whereupon the solution is mixed with nitric acid until an acidic reaction occurs. The yellow one Precipitation of ammonium phosphorus molybdate settles well. After 2 days the supernatant clear solution, in which all the rhenium of the ore is located, siphoned off. The solution is first ammonia, then sulfur ammonia and finally sulfuric acid given. Instead of this, the solution with hydrogen sulphide can also be used, which has been separated from the precipitate treat. This forms a brown sulphide precipitate, which is essentially consists of Mo S3. The precipitate contains the remainder of molybdenum, which is not considered to be Ammonium phosphorus molybdate was precipitated, as well as that originally contained in the ore Rhenium. In the present example, the mass of the dried precipitate is about = 3o kg. The product obtained therefore contains = omal more rhenium than the starting material.

Auf diesen Sulfidniederschlag wird nun das geschilderte Anreicherungsverfahren nochmals angewendet. Das Sulfid wird mit Salpetersäure oxydiert, das entstandene Produkt mit Ammoniak übersättigt, die Lösung mit Phosphat und Salpetersäure versetzt. Nach Entfernung des Ammoniumphosphorsäuremolybdats wird wieder Sulfid gefällt. Diesmal beträgt die Masse des trocknen Sulfids, das alles Rhenium enthält, nur noch etwa 16 kg.The enrichment process described is now applied to this sulphide precipitate applied again. The sulfide is made with nitric acid oxidized, the resulting product is supersaturated with ammonia, the solution with phosphate and nitric acid offset. After removal of the ammonium phosphoric acid molybdate, sulphide becomes again pleases. This time the mass of the dry sulphide, which contains all the rhenium, is only about 16 kg.

Durch dreimalige Wiederholung des Verfahrens sinkt die Menge des Sulfids beispielsweise auf etwa Zoo g; der Rheniumgehalt steigt entsprechend auf 1,2 0/'0.Repeating the procedure three times will decrease the amount of sulfide for example to about Zoo g; the rhenium content increases accordingly to 1.2%.

Eine weitere Anreicherung des Rheniums durch das geschilderte Verfahren erübrigt sich, da man nunmehr das Rhenium durch fraktionierte Sublimation des Reg 07 vom Molybdän trennen kann. Das Sulfid wird zu diesem Zweck im Wasserstoffstrom geglüht und das entstandene Gemisch der Metalle Mo und Re in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt. Dabei bildet sich Re,07, das bei 3oo° aus dem schwerer flüchtigen Mo 03 absublimiert und in einer gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Das Re, 0, wird in io0;'oiger Schwefelsäure gelöst. Aus dieser Lösung wird mit Schwefelwasserstoff Reg S7 gefällt und das Sulfid durch Glühen in Wasserstoff zu Rheniummetall reduziert. Die Ausbeute beträgt bei diesem Beispiel 2,3 g, etwa 830/0 des Erzgehaltes.A further enrichment of the rhenium by the process described is unnecessary, since the rhenium can now be separated from the molybdenum by fractional sublimation of Reg 07. For this purpose, the sulfide is calcined in a stream of hydrogen and the resulting mixture of the metals Mo and Re is heated in an oxygen atmosphere. This forms Re, 07, which is sublimated from the less volatile Mo 03 at 300 ° and collected in a cooled receiver. The Re, 0, is dissolved in 100% sulfuric acid. From this solution, Reg S7 is precipitated with hydrogen sulfide and the sulfide is reduced to rhenium metal by annealing in hydrogen. The yield in this example is 2.3 g, about 830/0 of the ore content.

Geht man nicht vom Molybdänglanz, sondern von technischer rheniumhaltiger Molybdänsäure aus, so fällt das erste Oxydieren mit Salpetersäure fort. Man führt dann die Molybdänsäure durch Behandlung mit Ammoniak in Ammoniummolybdat über und versetzt die Lösung mit Phosphat. Der weitere Gang bleibt derselbe.If one does not assume molybdenum gloss, but more technical rhenium-containing If molybdic acid is precipitated, the first oxidation with nitric acid is eliminated. Man leads then the molybdic acid by treatment with ammonia in ammonium molybdate over and add phosphate to the solution. The rest of the gear remains the same.

Beträgt die Menge des der Sublimation zu unterwerfenden Sulfides, das etwa 10o Rhenium enthält, nicht, wie beschrieben, Zoo g, sondern erheblich mehr (etwa i kg oder mehr), so kann man zur Gewinnung des Rheniums einen bequemeren Weg einschlagen. Man schmilzt das Sulfid mit einem Gemisch von Natriumhydroxyd und Natriumnitrat. Das Molybdän liegt dann als Natriummolybdat, das Rhenium als Natriumperrhenat vor. Die Schmelze wird in Wasser gelöst und das Rhenium durch Zusatz von KCl als schwer lösliches Kaliumperrhenat gefällt.If the amount of sulphide to be sublimated is, which contains about 10o rhenium, not zoo g, as described, but considerably more (about 1 kg or more), a more convenient way of extracting the rhenium can be found hit. The sulphide is melted with a mixture of sodium hydroxide and sodium nitrate. The molybdenum is then present as sodium molybdate, the rhenium as sodium perrhenate. The melt is dissolved in water and the rhenium becomes heavy by adding KCl soluble potassium perrhenate precipitated.

Aus diesem Salz läßt sich das Rheniummetall durch Reduktion im Wasserstoff und Auswaschen des hierbei entstandenen Kaliumhydroxydes mit Wässer gewinnen.The rhenium metal can be extracted from this salt by reduction in hydrogen and washing out the resulting potassium hydroxide with water.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction of rhenium from rhenium-containing Molybdenum compounds, characterized in that the starting material containing the rhenium is subjected to a treatment known per se, in which the contained in the substance Molybdenum is converted into trioxide and this into ammonium molybdate, and that from the ammonium molybdate solution mixed with nitric acid, the molybdenum is included Phosphoric acid or a phosphate precipitated and from which after separation of the ammonium phosphorus molybdate remaining solution, the rhenium and any remaining molybdenum, for example precipitated as sulfides by treating the solution with hydrogen sulfide will.

2. The method according to claim i, characterized in that the treatment according to claim i is repeated until the rhenium content of the sulfide precipitate about 1, / 2 to 2%, whereupon a separation of the rhenium from the molybdenum is carried out in a known manner by fractional sublimation of the oxides.