-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
1. Gebiet der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein
Polyamidharz und ein Polyesterharz umfasst, und ein aus der Harzzusammensetzung
hergestelltes Formstück
und Verpackungsbehälter. Genauer
betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung, die
hergestellt wird durch Mischen in der Schmelze eines speziellen
Polyamidharzes, das eine Phosphorverbindung enthält, eines Polyesterharzes, das
eine Antimonverbindung enthält
und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Salzen anorganischer Säuren,
und Hydroxiden von Metallen der Gruppe 1 und 2 des periodischen Systems
und der Übergangsmetalle,
wobei die Harzzusammensetzung die Gas-Barriereeigenschaften verbessert,
die in den herkömmlichen,
nur ein Polyesterharz umfassenden Zusammensetzungen ungenügend sind,
und das Problem eines dunklen Aussehens in den herkömmlichen
Harzzusammensetzungen behebt. Die vorliegende Erfindung betrifft
auch ein Formstück
und einen Verpackungsbehälter,
die aus einer solchen Zusammensetzung hergestellt sind.
-
2. Beschreibung des Standes
der Technik
-
Ein
Polyesterharz, repräsentiert
durch ein Polymer, wie Poly(ethylenterephthalat), welches unter
Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen
Diols als Monomere hergestellt wird (hierin nachfolgend als „Polyesterharz" bezeichnet), wird
heutzutage wegen seiner hervorragenden Klarheit, mechanischen Eigenschaften,
Stabilität
der Schmelze, Lösungsmittelbeständigkeit,
Aromadichte, Zurückführbarkeit,
usw. breit als Verpackungsmaterial, wie Folien, Blätter und
hohle Behälter,
eingesetzt, Trotz dieser hervorragenden Eigen schaften ist das Anwendungsgebiet
für Verpackungsbehälter aus
einem Polyesterharz begrenzt, weil das Polyesterharz nicht immer
in seinen Gas-Barriereeigenschaften
gegen Sauerstoff, Kohlendioxid, usw. ausreicht. Die Verbesserung
der Gas-Barriereeigenschaften des Polyesterharzes ist durch Dampfabscheidung
von Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid auf dem Formstück oder
Verpackungsbehälter
aus Polyesterharz, oder durch Beschichtung oder Laminierung eines
Harzes höherer
Gas-Barriereeigenschaften
als denjenigen des Polyesterharzes, auf dem aus dem Polyesterharz
hergestellten Formstück
oder Verpackungsbehälter,
versucht worden. Jedoch werden die durch solche Verfahren verbesserten
Polyesterharze auf begrenzten Gebieten verwendet, da ein kompliziertes
Herstellungsverfahren erforderlich ist und die Zurückführungsfähigkeit
oder mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt sind.
-
Als
alternatives Verfahren zur Verbesserung der Gas-Barriereeigenschaften von Polyesterharz,
welches frei von den obigen Problemen ist, wird das Vermischen eines
thermoplastischen Harzes mit hohen Gas-Barriereeigenschaften in
ein Polyesterharz in der Schmelze genannt. Ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymerharz
kann als Beispiel für
ein solches Harz mit einer hohen Gasbarriere genannt werden. Jedoch
ist das Ethylen-Vinylalkoholcopolymerharz wegen seiner molekularen
Struktur mit einem Polyesterharz weniger verträglich und ergibt eine weiße trübe Harzzusammensetzung,
wenn es mit einem Polyesterharz vermischt wird, wodurch es die Klarheit
verdirbt, die eine der nützlichen
Eigenschaften eines Polyesterharzes ist. Darüber hinaus neigt die Verstreckbarkeit
eines Polyesterharzes dazu, gemindert zu werden, da das Ethylen-Vinylalkoholcopolymerharz
eine relativ hohe Kristallisationsfähigkeit verglichen mit einem
Polyesterharz hat, was die Harzmischung für die Herstellung von Verpackungsbehältern, wie
orientierten Folien und geblasenen Flaschen, unbrauchbar macht,
weil deren Produktion unvermeidbar einen Verstreckungsvorgang erfordert.
Weiterhin ist das Ethylen-Vinylalkoholcopolymerharz
bei der optimalen Verarbeitungstemperatur des Polyesterharzes anfällig, sich
schnell thermisch zu zersetzen. Somit bedingt die Mischung von Ethylen-Vinylalkoholcopolymerharz ein
weiteres Problem der Verminderung der Verarbeitungsstabilität des Polyesterharzes.
-
Andere
Gas-Barriereharze als Ethylen-Vinylalkoholcopolymer schließen Polyamidharze,
repräsentiert durch
Nylon 6, Nylon 66, usw., ein. Von den Polyamidharzen ist Poly(m-xylylendiadipamid),
hergestellt durch Polymerisation einer Diaminkomponente, die hauptsächlich m-Xylylendiamin umfasst
und einer Dicarbonsäurekomponente,
die hauptsächlich
Adipinsäure
umfasst, in den Gas-Barriereeigenschaften besonders hervorragend.
Zusätzlich
zu seinen hohen Gas-Barriereeigenschaften
im Vergleich mit jenen anderer Polyamidharze, beeinträchtigt Poly(m-xylylendiadipamid)
die Verarbeitungsstabilität
des Polyesterharzes nicht, weil seine Glasübergangstemperatur, Schmelzpunkt
und Kristallisationsfähigkeit
nahe bei jenen von Poly(ethylenterephthalat) liegen, welches ein
gegenwärtig
breit verwendetes typisches Polyesterharz ist. Daher ist Poly(m-xylylendiadipamid)
zur Verbesserung der Gas-Barriereeigenschaften von Polyesterharz
ganz brauchbar. Ein im Handel verfügbares Poly(m-xylylendiadipamid),
zum Beispiel MX Nylon (Produktname) von Mitsubishi Gas Chemical
Company, Inc., kann eine Phosphorverbindung in einer Menge von mehreren
hundert ppm, bezogen auf Phosphoratom, enthalten, um die Verfärbung des
Harzes während
der Verarbeitung in der Schmelze zu verhindern.
-
Die
Herstellung von Polyesterharz wird allgemein in Gegenwart eines
ein Germaniumatom oder Antimonatom enthaltenden Metallkatalysators
ausgeführt,
um die Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren zu erhöhen. Es
ist in der Technik bekannt, dass ein aus Polyesterharz hergestelltes
Formstück,
das unter Verwendung eines Antimon tragenden Katalysators hergestellt
ist, wegen der Abscheidung metallischen Antimons durch Reduktion
einer Antimonverbindung, geringfügig
dunkel gefärbt
ist. Deswegen wird, um die Minderung des kommerziellen Wertes geformter
Gegenstände
zu vermeiden, die Dunkelfärbung
durch Begrenzung der verwendeten Menge Antimonverbindung verhindert.
Selbst im Fall der Verwendung einer begrenzten Menge Antimonverbindung
wird, wenn das Formstück
durch Schmelzkneten und Formen eines Polyesterharzes hergestellt
wird, welches zur Verbesserung der Gas-Barriereeigenschaften mit
dem Poly(m-xylylendiadipamid)
vermischt ist, die Dunkelfärbung
des Formstücks,
verglichen mit einem Formstück
aus Polyesterharz, das kein Poly(m-xylyendiadipamid) enthält, beträchtlich
gesteigert, weil die Ablagerung von metallischem Antimon durch eine
Phosphorverbindung im Poly(m-xylylendiadipamid)
gefördert
wird. Dadurch wird der kommerzielle Wert stark vermindert, wenn
das Formstück
als Verpackungsmaterial oder Verpackungsbehälter für Lebensmittel usw. verwendet
wird, bei welchen das Aussehen von ganz besonderer Bedeutung ist.
-
Konventionell
vorgeschlagen wird ein hohles Formstück mit vortrefflichen Gas-Barriereeigenschaften, das
hergestellt ist aus einer Harzzusammensetzung, enthaltend ein aus
wiederkehrenden Ethylenterephthalat-Einheiten zusammengesetztes
thermoplastisches Polyesterharz und ein Polyamidharz, (zum Beispiel
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 4-54702 ). Dieses Dokument schlägt lediglich vor, die Gas-Barriereeigenschaften
durch Einverleibung eines Polyamidharzes zu verbessern und macht
keine Aussagen zu dem in der vorliegenden Erfindung angesprochenen
Problem der Verhinderung der Dunkelfärbung von Formstücken durch
Einwirkung des Phosphoratoms in einem Polyamidharz. Vorgeschlagen
wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer hitzebeständigen synthetischen
Harzflasche aus einem Poly(ethylenterephthalat)harz, vermischt mit
einem Nylon, das hauptsächlich
aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure
(zum Beispiel
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 6-78094 ) zusammengesetzt ist. Dieses Dokument bezieht
sich auf die Verbesserung des Herstellungsverfahrens für hitzebeständige Flaschen
und darin steht nichts über
die Verhinderung von Dunkelfärbung
von Formstücken
durch Einwirkung von Phosphoratom in einem Polyamidharz.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Ein
erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehenden
Probleme zu lösen
und eine Harzzusammensetzung mit hervorragenden Gas-Barriereeigenschaften
und verminderter Dunkelfärbung bereitzustellen,
welche ein Polyesterharz, hergestellt unter Verwendung einer Antimonverbindung
als Katalysator und ein spezielles Polyamidharz, enthaltend eine
Phosphorverbindung, umfasst. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung
ist es, ein Formstück
und einen Verpackungsbehälter,
hergestellt aus einer solchen Harzzusammensetzung, zur Verfügung zu
stellen.
-
Als
Ergebnis der Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme haben
die Erfinder gefunden, dass die Gegenwart eines Salzes anorganischer
Säuren
oder eines Hydroxids eines Metalls der Gruppe 1 oder 2 des periodischen
Systems oder eines Übergangsmetalls
in einem spezifischen Verhältnis
zur Phosphorverbindung im Polyamidharz, das Phosphoratom inaktiviert,
um die Dunkelfärbung
des unter Verwendung einer Antimonverbindung als Katalysator hergestellten
Polyesterharzes, verursacht durch Mischen des Polyamidharzes, zu
vermindern und dadurch eine auf Polyesterharz basierende Harzzusammensetzung
mit ausgezeichneten Gas-Barriereeigenschaften und verminderter Dunkelfärbung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnis
vollendet worden.
-
Somit
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Polyester-basierende Harzzusammensetzung, die
nach Herstellung von Pellets eine Helligkeit von 42 oder mehr zeigt,
wobei die Polyester-basierende Harzzusammensetzung hergestellt wird
durch Vermischen in der Schmelze:
ein Polyamidharz (A), enthaltend
eine Phosphorverbindung, welches hergestellt wird durch Polykondensation einer
Diaminkomponente, umfassend 70 mol% oder mehr m-Xylylendiamin und
einer Dicarbonsäurekomponente,
umfassend 70 mol% oder mehr Adipinsäure;
ein Polyesterharz
(B), enthaltend 50 bis 400 ppm einer Antimonverbindung, auf Basis
des Antimonatoms; und
mindestens eine Komponente (C) mit einem
pKb von 4,5 oder mehr, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Salzen anorganischer Säuren,
und Hydroxiden der Metalle der Gruppe 1 oder 2 des periodischen Systems
und der Übergangsmetalle;
wobei die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt werden: P1 × (M1/100) × B1 × (M2/100) ≥ 450 (1) C2/P2 ≥ 1 (2)worin:
M1
die Konzentration des Polyamidharzes (A), bezogen auf die Summe
des Polyamidharzes (A) und des Polyesterharzes (B) ist, reichend
von 3 bis 40 Masse%;
M2 die Konzentration des Polyesterharzes
(B), bezogen auf die Gesamtmenge des Polyamidharzes (A) und des
Polyesterharzes (B) ist, reichend von 60 bis 97 Masse%;
P1
die Konzentration (ppm) des Phosphoratoms im Polyamidharz (A) ist;
B1
die Konzentration (ppm) des Antimonatoms im Polyesterharz (B) ist;
P2
die molare Menge (mol) der Phosphorverbindung im Polyamidharz (A)
ist; und
C2 die molare Menge (mol) der Komponente (C) ist.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird ppm auf der Basis von Masse ausgedrückt.
-
Weiter
betrifft die vorliegende Erfindung ein Formstück und einen Verpackungsbehälter, die
aus der Polyester-basierenden Harzzusammensetzung hergestellt sind.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend eingehender beschrieben.
Das Polyesterharz (B) wird durch Polykondensation einer Dicarbonsäurekomponente,
die hauptsächlich
eine aromatische Dicarbonsäure umfasst
und einer Diolkomponente, die hauptsächlich ein aliphatisches Diol
umfasst, hergestellt.
-
Beispiele
für die
aromatische Dicarbonsäure
der Dicarbonsäurekomponente
von Polyester (B) schließen
ein Benzoldicarbonsäuren,
wie Terephthalsäure
und Isophthalsäure;
Naphthalindicarbonsäuren,
wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
1,5-Naphthalindicarbonsäure und
2,7-Naphthalindicarbonsäure;
Biphenyldicarbonsäuren,
wie 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und
3,4'-Biphenyldicarbonsäure; und
gebildete Esterderivate der vorstehenden Dicarbonsäuren, wobei
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure bevorzugt
sind. Der Anteil der aromatischen Dicarbonsäure beträgt bevorzugt 60 mol% oder mehr
(einschließlich
100 mol%), mehr bevorzugt 70% oder mehr, bezogen auf die gesamte
Dicarbonsäurekomponente.
Wenn Terephthalsäure
verwendet wird, beträgt
ihr Anteil in der Dicarbonsäurekomponente
70 mol% oder mehr (einschließlich
100 mol%), bevorzugt 80 mol% oder mehr und mehr bevorzugt 90 mol%
oder mehr, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente. Wenn Isophthalsäure zusätzlich zur Terephthalsäure verwendet
wird, beträgt
der Anteil der Isophthalsäure
1 bis 10 mol%, bevorzugt 1 bis 8 mol% und mehr bevorzugt 1 bis 6
mol%, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente. Die Verwendung
von Isophthalsäure
im oben erwähnten
Anteil vermindert die Kristallisationsgeschwindigkeit eines resultierenden Copolyesterharzes,
um die Formbarkeit zu verbessern. Als weitere Dicarbonsäurekomponente,
verwendbar bei der Herstellung des Polyesterharzes (B), sind aliphatische
Dicarbonsäuren,
wie Adipinsäure,
Azelainsäure und
Sebacinsäure;
Monocarbonsäuren,
wie Benzoesäure,
Propionsäure
und Buttersäure;
polybasische Carbonsäuren,
wie Trimellitsäure
und Pyromellitsäure;
und Carbonsäureanhydride,
wie Trimellitsäureanhydrid und
Pyromellitsäureanhydrid.
Diese Säuren
können
in einer Menge, bei der sie den Effekt der vorliegenden Erfindung
nicht beeinträchtigen,
verwendet werden.
-
Beispiele
für das
aliphatische Diol der Diolkomponente des Polyesterharzes (B) schließen ein
Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
1,6-Hexandiol und gebildete Esterderivate der vorstehenden Diole
wobei Ethylenglykol bevorzugt ist. Der Anteil des aliphatischen
Diols in der Diolkomponente beträgt
70 mol% oder mehr (einschließlich
100 mol%), bevorzugt 80 mol% oder mehr und mehr bevorzugt 90 mol%
oder mehr. Als weitere Diolkomponente sind bei der Herstellung des
Polyesterharzes (B) einwertige Alkohole verwendbar, wie Butylalkohol,
Hexylalkohol und Octylalkohol; mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan,
Glycerin und Pentaerythrit; und Diole mit einer cyclischen Acetalstruktur.
Diese Diole können
in einer Menge, bei der sie den Effekt der vorliegenden Erfindung
nicht beeinträchtigen,
verwendet werden.
-
Der
Polyester (B) kann nach einem herkömmlichen Verfahren, wie dem
direkten Veresterungsverfahren und dem Umesterungsverfahren hergestellt
werden. Die Herstellung des Polyesterharzes wird allgemein unter
Verwendung eines Polykondensationskatalysators ausgeführt, zum
Beispiel einer Antimonverbindung, wie Antimontrioxid und Antimonpentoxid
und einer Germaniumverbindung, wie Germaniumoxid. Der Effekt der vorliegenden
Erfindung, die Dunkelfärbung
einer Polyester-basierenden
Harzzusammensetzung und eines daraus hergestellten Formstücks und
Verpackungsbehälters
zu vermindern, ist für
ein unter Verwendung einer Antimonverbindung als Katalysator hergestelltes
Polyesterharz nutzbar.
-
Die
Konzentration der als Katalysator zur Herstellung des Polyesterharzes
(B) verwendeten Antimonverbindung beträgt als Antimonatom 50 bis 400
ppm, bevorzugt 70 bis 350 ppm und mehr bevorzugt 100 bis 300 ppm,
bezogen auf das Polyesterharz (B). Wenn die Antimonkonzentration
(Konzentration ausgedrückt
als Antimonatom) 50 ppm oder mehr ist, schreitet die Polykondensation
zur Herstellung eines Polyesterharzes schnell fort, sodass die Produktion
von Nebenprodukten verhindert und die Reaktionszeit, was das Verfahren industriell
wirklich vorteilhaft macht. Wenn die Antimonkonzentration 400 ppm
oder weniger ist, wird die Ablagerung metallischen Antimons durch
Reduktion der Antimonverbindung verhindert, und so das Dunkelfärben des
Polyesterharzes verhindert, und den kommerziellen Wert von Formstücken, die
mit einem solchen Polyesterharz hergestellt sind, erhöht wird.
-
Bevorzugt
in der Erfindung verwendete Polyesterharze können einschließen Poly(ethylenterephthalat)harz,
Poly(ethylenterephthalatisophthalat)copolymerharz, Polyethylen-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat)copolymerharz,
Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)harz,
Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylatterephthalat)copolymerharz
und Poly(ethylenterephthalat-4,4'-biphenyldicarboxylat)copolymerharz,
wobei Poly(ethylenterephthalat)harz und Poly(ethylenterephthalat-isophthalat)copolymerharz
besonders bevorzugt sind.
-
Vor
der Formung oder dem Verformen ist das Polyesterharz (B) vorzugsweise
zu trocknen, um einen Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm oder weniger,
bevorzugt 100 ppm oder weniger und mehr bevorzugt 50 ppm oder weniger,
zu erhalten. Die Grenzviskosität
des Polyesterharzes (B) ist nicht besonders eingeschränkt und ist
bevorzugt 0,5 bis 2,0 dl/g, mehr bevorzugt 0,6 bis 1,8 dl/g, gemessen
in einer Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan
(60/40 als Masse) Lösungsmittelmischung
bei 25°C.
Ein Polyesterharz mit einer Grenzviskosität von 0,5 dl/g oder mehr hat
ein ausreichend hohes Molekulargewicht. Daher zeigt ein Formstück oder
ein Verpackungsbehälter
aus einer Polyester-basierenden Harzzusammensetzung, die einen solchen
Polyester enthält,
ausreichende mechanische Eigenschaften wie sie für strukturierte Körper verlangt
werden.
-
Das
Polyamidharz (A) ist eine Polyamid, welches durch Polymerisation
einer Diaminkomponente, enthaltend 70 mol% oder mehr (einschließlich 100
mol%) m-Xylylendiamin und einer Dicarbonsäurekomponente, enthaltend 70
mol% oder mehr (einschließlich
100 mol%) Adipinsäure,
hergestellt wird. Vorzugsweise ist das Polyamidharz (A) aus 90 mol%
oder mehr m-Xylylendiamin-Adipin säure wiederkehrenden Einheiten
zusammengesetzt. Ein Polyamid mit der obigen Monomerzusammensetzung
und der vorstehenden Struktureinheit ist vorteilhaft, weil es in
den Prozesscharakteristiken einem Polyesterharz, wie Poly(ethylenterephthalat) ähnlich ist,
wodurch es die Prozesseigenschaften der Polyester-basierenden Harzzusammensetzung
nicht beeinträchtigt.
-
Die
Diaminkomponente, welche das Polyamidharz (A) bildet jetzt muss
70 mol% oder mehr, bevorzugt 90 mol% oder mehr m-Xylylendiamin enthalten. Ein aus einer
70 mol% oder mehr m-Xylylendiamin
enthaltenden Diaminkomponente hergestelltes Polyamidharz zeigt hervorragende
Gas-Barriereeigenschaften. Beispiele für ein anderes Diamin als m-Xylylendiamin
schließen,
ohne darauf begrenzt zu sein, p-Xylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan,
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan,
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin und
2-Methyl-1,5-pentandiamin ein.
-
Die
Dicarbonsäurekomponente,
welche das Polyamidharz (A) bildet, muss 70 mol% oder mehr, bevorzugt
90 mol% oder mehr Adipinsäure
enthalten. Wenn die Dicarbonsäurekomponente
70 mol% oder mehr Adipinsäure
enthält,
kann eine Abnahme der Gas-Barriereeigenschaften
und eine übermäßige Abnahme
der Kristallisierfähigkeit
vermieden werden. Andere Beispiele für die Dicarbonsäurekomponente
als Adipinsäure schließen, ohne
darauf begrenzt zu sein, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und
2,6-Naphthalindicarbonsäure ein.
Zusätzlich
kann eine kleine Menge eines Monoamins oder einer Monocarbonsäure als
Molekulargewichts-Modifizierungsmittel
während
der Polykondensation zur Herstellung des Polyamids (A), zugegeben
werden.
-
Das
Polyamidharz (A) wird nach dem Verfahren der Polykondensation in
der Schmelze hergestellt, Zum Beispiel wird ein Nylon-Salz aus m-Xylylendiamin
und Adipinsäure
unter Druck in Gegenwart von Wasser erhitzt, um m-Xylylendiamin
und Adipinsäure
im geschmolzenen Zustand zu polymerisieren, während das anfänglich zugesetzte
Wasser und produziertes Kondensationswasser entfernt werden. Als
andere Möglichkeit wird
die Polykondensation unter normalem Druck durch direkten Zusatz
von m-Xylylendiamin zu geschmolzener Adipinsäure ausgeführt. Bei diesem Verfahren wird
die Polykondensation durch fortgesetzte Zugabe von m-Xylylendiamin
zur Adipinsäure
ausgeführt,
um das Reaktionssystem in einem gleichmäßig flüssigen Zustand zu halten, wobei
das Reaktionssystem erhitzt wird um zu vermeiden, dass sich die
Reaktionstemperatur während
der Produktion unter den Schmelzpunkt von Oligoamid oder Polyamid
erniedrigt.
-
Das
Polyamid (A) enthält
normalerweise eine Phosphorverbindung, die verwendet wird, um die
Verarbeitungsstabilität
während
des Schmelzformens zu steigern oder die Verfärbung des Polyamids zu verhindern. Die
Phosphorverbindung enthält
bevorzugt ein Metall der Gruppe 1 oder 2 des periodischen Systems
oder ein Übergangsmetall.
Beispiele dafür
schließen
Phosphate, Hypophosphite und Phosphite der Metalle der Gruppe 1
und 2 des periodischen Systems und der Übergangsmetalle ein. Als in
der vorliegenden Erfindung verwendetes Polyamidharz (A) wird ein
Polyamid, hergestellt unter Verwendung eines Hypophosphits eines
Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, wegen seiner hervorragenden
Wirkung, die Färbung
des Polyamids zu verhindern, bevorzugt verwendet. Zur Erreichung
einer genügenden
Wirkung zur Verhinderung der Verfärbung beträgt die Konzentration der Phosphorverbindung
bei der Produktion des Polyamidharzes 150 bis 10000 ppm als Phosphoratom,
bezogen auf das Polyamidharz.
-
Die
relative Viskosität
des Polyamidharzes (A) ist bevorzugt 1,83 bis 4,20, mehr bevorzugt
2,02 bis 4,20 und noch mehr bevorzugt 2,30 bis 4,20, gemessen als
Lösung,
hergestellt durch Auflösen
von 1 g Polyamidharz in 100 ml 96% Schwefelsäure bei 25°C. Wenn die relative Viskosität 1,83 oder
weniger ist, macht sich während
des Formungsprozesses einer Polyester-basierenden Harzzusammensetzung
ungleichmäßiges Schmelzen
bemerkbar, hervorgerufen durch instabilen Fluss des geschmolzenen
Harzes, wodurch der kommerzielle Wert eines Formstücks und
eines Verpackungsbehälters
gemindert wird. Seitdem die relative Viskosität des Polyamidharzes (A) 1,83
oder mehr ist, ist die Polyester-basierende Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung in ihrer Formbarkeit äußerst verbessert.
-
Vor
der Formung oder dem Verformen wird das Polyamidharz (A) vorzugsweise
getrocknet, um einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,10 Masse% oder weniger,
bevorzugt 0,08 Masse% oder weniger und mehr bevorzugt 0,05 Masse%
oder weniger zu erhalten. Der Trocknungsvorgang kann nach einem
bekannten Verfahren ausgeführt
werden, zum Beispiel nach einem Verfahren, bei dem das Polyamidharz
aus einem Entgasungsextruder aus der Schmelze extrudiert wird, während der
Zylinder mittels Vakuumpumpe evakuiert wird, um Feuchtigkeit zu
entfernen; oder nach einem Verfahren, bei dem das Polyamidharz durch
Erhitzen in einer Drehtrommel (rotierenden Vakuumtrommel) bei einer
Temperatur unter seinem Schmelzpunkt unter vermindertem Druck getrocknet
wird, ohne darauf beschränkt
zu sein.
-
Die
Verbindung (C), die aus der Gruppe, bestehend aus Salzen anorganischer
Säuren
und Hydroxiden der Metalle der Gruppe 1 oder 2 des periodischen
Systems und der Übergangsmetalle,
ausgewählt
ist, ist nicht speziell eingeschränkt, sofern sie gegenüber der
im Polyamidharz (A) enthaltenen Phosphorverbindung reaktiv ist.
Da Hypophosphite von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen hauptsächlich als
Phosphorverbindung verwendet werden, ist die Verbindung (C) vorzugsweise
ein basisches Salz einer anorganischen Säure oder ein Hydroxid, welche
mindestens ein Metallelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Metallen der Gruppe 1 und 2 des periodischen Systems und Übergangsmetallen,
enthalten. Die Verbindung (C) ist ein basisches Salz einer anorganischen
Säure oder
Hydroxid mit einem pKb von 4,5 oder mehr (einschließlich 14,0). Beispiele
dafür schließen Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat und
Bariumacetat ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese Verbindungen
(C) können
allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
-
Die
Polyester-basierende Harzzusammensetzung wird hergestellt durch
Mischen in der Schmelze des Polyamidharzes (A), des Polyesterharzes
(B), welches so kontrolliert ist, dass es die Antimonverbindung
als Antimonatom in einer Konzentration von 50 bis 400 ppm enthält, und
der Verbindung (C). im Hinblick auf die Verbesserung der Gas-Barriereeigenschaften
und Stabilisierung der Formbarkeit beträgt die Konzentration des Polyamidharzes
(A) bevorzugt 3 bis 40 Masse%, mehr bevorzugt 5 bis 35 Masse% der
Summe aus Polyamidharz (A) und Polyesterharz (B). Die Konzentration
des Polyesterharzes (B) beträgt
60 bis 97 Masse%, bevorzugt 65 bis 95 Masse% der Summe aus Polyamidharz
(A) und Polyesterharz (B).
-
In
der vorliegenden Erfindung erfüllt
die Polyester-basierende Harzzusammensetzung die folgende Formel
(1): P1 × (M1/100) × B1 × (M2/100) ≥ 450 (1)worin M1
die Konzentration des Polyamidharzes (A), bezogen auf die Gesamtmenge
des Polyamidharzes (A) und des Polyesterharzes (B) ist, reichend
von 3 bis 40 Masse%;
M2 die Konzentration des Polyesterharzes
(B), bezogen auf die Summe des Polyamidharzes (A) und des Polyesterharzes
(B) ist, reichend von 60 bis 97 Masse%; P1 die Konzentration (ppm)
des Phosphoratoms im Polyamidharz (A) ist; und B1 die Konzentration
(ppm) des Antimonatoms im Polyesterharz (B) ist.
-
Gleichzeitig
enthält
die Polyester-basierende Harzzusammensetzung die Verbindung (C),
wobei die folgende Formel (2) erfüllt wird: C2/P2 ≥ 1 (2) worin P2
die molare Menge (mol) der Phosphorverbindung im Polyamidharz (A)
ist; und C2 die molare Menge (mol) der Verbindung (C) ist. Durch
Erfüllen
der vorstehenden Forderungen kann die durch Antimonmetall-Ablagerung
bedingte Dunkelfärbung
verhindert werden, um eine Polyester-basierende Harzzusammensetzung mit
hervorragenden Gas-Barriereeigenschaften zur Verfügung zu
stellen.
-
P1 × (M1/100)
und B1 × (M2/100)
in der Formel (1) bedeuten die Phosphoratom-Konzentration (ppm) und
die Antimonatom-Konzentration (ppm) in der Summe aus Polyamidharz
(A) und Polyesterharz (B). Die obere Grenze von P1 × (M1/100) × B1 × (M2/100)
ist bevorzugt 8000 und die obere Grenze von C2/P2 ist bevorzugt
50.
-
Die
Polyester-basierende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
hat nach Herstellung von Pellets eine Helligkeit von 42 oder mehr
(einschließlich
100). Eine Helligkeit von weniger als 42 weist auf signifikantes
Vorhandensein von Dunkelfärbung
hin, bedingt durch eingemischtes Polyamidharz (A), und liefert dadurch
ein Formstück
und einen Verpackungsbehälter,
die ein ungünstiges
dunkles Aussehen haben.
-
Die
Helligkeit, auf die hier Bezug genommen wird, ist eine Helligkeit
(L Wert), die nach einem Reflexionsverfahren entsprechend JIS K7105
gemessen wird, an Pellets mit einer Größe, die durch 7 mesh aber nicht durch
12 mesh passieren. Je geringer die Helligkeit desto deutlicher ist
die Dunkelfärbung.
-
Die
Polyester-basierende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann weiterhin ein anderes Harz in einer Menge, die den Effekt der
vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst, enthalten. Beispiele
für ein
zusätzliches
Harz schließen
andere Polyesterharze, wie Poly(ethylenaphthalat) und Poly(butylenterephthalat)
ein; andere Polyamidharze, wie Nylon 6 und Nylon 66; und ein Polyolefin,
wie Polyethylen und Polypropylen. Darüber hinaus kann ein zurückgewonnenes
Harz von Polyesterharz, Polyamidharz, eine Mischung davon oder eine
Schmelzmischung davon, in einer Menge, die den Effekt der vorliegenden
Erfindung nicht nachteilig beeinflusst, eingemischt werden. In der
Technik bekannte Additive können
auch eingemischt werden, die ein Pigment, Farbstoff, Schmiermittel,
Mattierungsmittel, Hitzestabilisator, Witterungsmittel, UV-Absorber,
Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammhemmmittel, antistatisches
Mittel, Schichtsilicat, organisches oder anorganisches Salz von
Kobalt, Mangan oder Zink, Gelierungsinhibitor für Polyamidharz, usw. sein können.
-
Die
Polyester-basierende Harzzusammensetzung kann nach einem in der
Polymertechnik bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel
werden das Polyamidharz (A), das Polyesterharz (B) und die Verbindung
(C) trocken in einer Drehtrommel, in einen V-Typ-Mischer, einem
Herschel-Mischer, usw. vermischt und dann in einem Einschneckenextruder,
einem Zwillingsschneckenextruder, einem Kneter, usw. in der Schmelze
einmal oder mehrmals gemischt, um dadurch die Schmelzmischung herzustellen.
Wenn gewünscht, kann
die in vorstehender Weise hergestellte Schmelzmischung in der kompakten
Phase polymerisiert werden.
-
Das
Formstück
oder der Verpackungsbehälter
der vorliegenden Erfindung kann mit der so hergestellten Polyester-basierenden
Harzzusammensetzung unter Verwendung einer Spritzgussmaschine, einer
Blattformungsmaschine, einer Folienformungsmaschine, usw. hergestellt
werden. Als andere Möglichkeit
kann das Formstück
oder der Verpackungsbehälter
direkt aus der trockenen Mischung des Polyamidharzes (A), Polyesterharzes
(B) und der Verbindung (C) unter Verwendung der oben erwähnten Maschinen,
ohne der Stufe zur Herstellung der Schmelzmischung, unterworfen
zu werden, hergestellt werden. Es ist anzumerken, dass die Polyester-basierende
Harzzusamensetzung (D), das Formstück und der Verpackungsbehälter daraus
nach anderen in der Technik bekannten Verfahren, ohne Beschränkung auf
die oben erwähnten,
hergestellt werden können.
-
Die
Mischtemperatur zur Herstellung der Polyester-basierenden Harzzusammensetzung
und die Formungstemperatur zur Herstellung des Formstücks und
des Verpackungsbehälters
sind nicht speziell eingeschränkt,
sofern die Temperatur höher
als die Schmelztemperaturen des Polyamidharzes (A) und des Polyesterharzes
(B) ist und die Temperatur gleichzeitig ausreichend hohe mechanische
Eigenschaften des Formstücks
und des Verpackungsbehälters
zulässt.
Zum Beispiel beträgt
die Mischtemperatur oder Formungstemperatur 240 bis 310°C, bevorzugt
260 bis 300°C
und mehr bevorzugt 270 bis 290°C.
-
Das
Formstück
oder der Verpackungsbehälter
der vorliegenden Erfindung besitzt mindestens eine Schicht, die
aus der Polyester-basierenden
Harzzusammensetzung besteht. Das Formstück und der Verpackungsbehälter kann
eine Folie einschließen;
einen Verpackungsbeutel oder eine Kappe aus der Folie; ein Blatt;
einen Becher, Mulde, Flasche oder Schlauch, die aus dem Blatt hergestellt
sind; usw. Die Wand des Formstücks
und Verpackungsbehälters
kann eine einzelne Schicht aus der Polyester-basierenden Harzzusammensetzung
sein oder eine mehrschichtige Struktur, laminiert mit einer anderen
Harzschicht.
-
Beispiele
für das
mehrschichtige Formstück
oder Verpackungsbehälter
schließen
eine aus Mehrschichtenlaminat bestehende Flasche ein, bei der Poly(ethylenterephthalat)schichten
und Schichten aus Polyester-basierenden Harzzusammensetzungen abwechselnd
aufeinander geschichtet sind; ein Blatt mit einer mehrfach laminierten
Struktur, umfassend von der Innenseite Polyolefinschicht (wie Polyethylen
oder Polypropylen)/Polyolefin-Haftschicht/Schicht aus Polyester-basierender
Harzzusammensetzung/Polyolefin-Haftschicht/Polyolefin und Verpackungsbehälter, wie
eine Mulde und einen Becher, bestehend aus dem Blatt; und eine Folie
mit einer mehrschichtigen Struktur, umfassend Polyolefinschicht/Harzhaftschicht/Schicht
aus Polyester-basierender Harzzusammensetzung; und Verpackungsbeutel
aus Folie. Die Polyester-basierende Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung kann bei Formstücken
und Verpackungsbehältern, die
andere mehrschichtige Strukturen haben, ohne auf die obigen speziellen
Beispiele beschränkt
zu sein, angewendet werden.
-
Das
Formstück
und der Verpackungsbehälter,
hergestellt aus der Polyester-basierenden Harzzusammensetzung zeigen,
weil das hoch gassperrende Polyamidharz (A) eingemischt ist, Gas-Barriereeigenschaften,
die höher
sind als jene eines Formstücks,
das nur aus dem Polyesterharz (B) hergestellt ist, wodurch die Konservierungsqualität darin
gelagerter Produkte gesteigert wird. Um das Formstück und den
Verpackungsbehälter
mit ausreichenden Gas-Barriereeigenschaften
zu versehen, beträgt
die Dicke der aus der Polyester-basierenden Harzzusammensetzung
bestehenden Schicht bevorzugt 0,003 bis 5 mm und mehr bevorzugt von
0,01 bis 4,5 mm. Durch Regelung der Dicke, der aus der Polyester-basierenden
Harzzusammensetzung hergestellten Schicht innerhalb des vorstehenden
Bereiches, erlangt das Formstück
und der Verpackungsbehälter
ausreichende Gas-Barriereeigenschaften.
-
Ein
deutlicher Effekt der Polyester-basierenden Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung wird erhalten, wenn sie zu einem Formstück wie einer
Flasche geformt wird, die eine Einteilung zum Beispiel in einen
Bodenteil und ein Mundstückteil
mit einer Dicke von 2 mm oder mehr hat. Wenn ein Formstück wie eine
Flasche aus einem Harzmaterial mit einer durch Antimonablagerung
bedingt merklichen Dunkelfärbung, geformt
wird, sieht der dicke Anteil, wie der Bodenteil und der Mundstückteil,
dunkel gefärbt
aus, was den kommerziellen Wert drastisch mindert. Demgegenüber können bei
dem aus der Polyester-basierenden Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung geformten Formstück
die Gas-Barriereeigenschaften verbessert werden und gleichzeitig
die Dunkelfärbung
des dicken Teils vermieden werden, wodurch der kommerzielle Wert
des Formstücks
gesteigert wird.
-
Ein
relativ dünnes
Formstück,
wie eine aus der Polyester-basierenden
Harzzusammensetzung hergestellte Folie wird zum Vertrieb vor ihrer
Verarbeitung zu Verpackungsbehältern
zu einer Rolle gewickelt.
-
Von
daher erscheint die gewickelte Rolle, dunkel gefärbt, wenn sie aus einem Harzmaterial
gefertigt ist, welches in seiner Dunkelfärbung nicht reduziert ist,
was ihren kommerziellen Wert in hohem Maße mindert, Demgegenüber weist
das Erscheinungsbild einer gewickelten Rolle im Wesentlichen keine
Dunkelfärbung
auf, wenn die Dunkelfärbung
in der Polyester-basierenden Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung signifikant reduziert ist, Somit wird der kommerzielle
Wert des Formstücks
und Verpackungsbehälters
durch die vorliegende Erfindung in hohem Maße gesteigert.
-
Polyesterharz-Zusammensetzungen,
wie Poly(ethylenterephthalat) werden seit kurzem in die Wiederverwertung
einbezogen. Bei dem Rückführungsprozess
der Polyester-basierenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann die Filterverstopfung ohne Einschränkung des verwendeten Polyesterharzes auf
ein spezielles minimiert werden, weil die Ablagerung von Metallen
verhindert werden kann. Somit ist die vorliegende Erfindung hinsichtlich
Rückführbarkeit
ausgezeichnet.
-
Das
Formstück
und der Verpackungsbehälter
der vorliegenden Erfindung sind in den Gas-Barriereeigenschaften
hervorragend und in ihrem Erscheinungsbild in hohem Masse klar mit
geringfügiger
Dunkelfärbung,
und daher zur Haltbarmachung flüssiger
Lebensmittel, hochfeuchter Lebensmittel und Lebensmittel mit niedriger
Feuchtigkeit geeignet. Die flüssigen
Lebensmittel können
Getränke,
wie kohlensäurehaltiges
Getränk,
Saft, Wasser, Milch, japanisches Sake, Whisky, japanische Spirituosen,
Kaffee, Tee, gelierte Getränke und
Gesundheitsgetränk
einschließen;
Würze,
wie Aromaflüssigkeit,
Worcestersoße,
Sojabohnensoße,
Dressing, Flüssigbrühe, Mayonnaise,
Sojabohnenpaste und gemahlenes Gewürz; Lebensmittelpasten, wie
Marmelade, Cremespeise und Schokoladencreme; und flüssige verarbeitete
Lebensmittel, wie flüssige
Suppe, gekochtes Fleisch und Gemüse,
Gepökeltes
und Geschmortes, Die hochfeuchten Lebensmittel können frische oder gekochte
Nudeln, wie Weizennudeln Ramennudeln einschließen; nicht gekochten Reis,
wie polierten Reis, feuchtigkeitskontrollierten Reis und gewaschenen
Reis; gekochten Reis, verarbeiteten Reis, wie gekochten Reis mit
verschiedenen Inhaltsstoffen, Reis mit roten Bohnen und Reisschleim;
und Gewürzpulver,
wie Suppenpulver und Brühpulver.
Die niedrigfeuchten Lebensmittel können getrocknetes Gemüse, Kaffee,
Bohnen, Kaffeepulver, Teeblätter
und Plätzchen
aus Getreide einschließen.
Darüber
hinaus sind das Formstück und
der Verpackungsbehälter
der vorliegenden Erfindung zur Aufbewahrung von festen oder flüssigen Chemikalien
geeignet, wie Herbizid, Pestizid, flüssige oder pastenförmige Medikamente,
kosmetische Lotionen, kosmetische Salben, kosmetische milchige Lotionen,
kosmetische Haarmittel, Haarfarbstoffe, Shampoos, Seifen, Reinigungsmittel,
usw.
-
Die
vorliegende Erfindung wird weiter mit den folgenden Beispielen eingehender
beschrieben, welche nicht als Einschränkung des Umfangs der vorliegenden
Erfindung ausgelegt werden sollen. In den folgenden Beispielen und
Vergleichsbeispielen wurden die Bewertungen nach folgenden Verfahren
ausgeführt.
-
Bewertungsverfahren
-
(1) Relative Viskosität
-
In
100 ml einer 96% Schwefelsäure
wurde 1 g eines genau gewogenen Polyamids unter Rühren bei 20
bis 30°C
gelöst.
Sofort nach vollständiger
Auflösung
wurden 5 ml der Lösung
in ein Cannon-Fenske-Viskosimeter
gefüllt
und in einem Thermostat 10 min bei 25°C stehengelassen und dann die
Fallgeschwindigkeit (t) gemessen. Getrennt wurde die Fallgeschwindigkeit
(t0) der 96% Schwefelsäure in der gleichen Weise gemessen.
Die relative Viskosität
wurde mit der folgenden Gleichung berechnet: Relative
Viskosität
= t/t0
-
(2) Feuchtigkeitsgehalt (Masse%)
-
Die
Menge Wasser wurde unter Verwendung eines Karl Fischer Wasserspuren-Mikroanalysators
(Modell CA-05) und eines Verdampfers (Modell VA-05), erhältlich bei
Mitsubishi Chemical Corporation, bei Verdampfungsbedingungen, durch
30 min Erhitzen am Schmelzpunkt, bestimmt. Der Feuchtigkeitsgehalt
wurde aus dem Ergebnis errechnet.
-
(3) Antimonatom-Konzentration
-
Eine
Polyesterharz-Probe wurde unter Verwendung von Schwefelsäure oder
Salpetersäure
in einer Apparatur zur Nassveraschung nassverascht. Der Antimonatom-Gehalt
in der veraschten Probe wurde durch Atomabsorptions-Spektrometrie
bestimmt. Die Antimonatom-Konzentration
des Polyesterharzes wurde aus dem Ergebnis errechnet.
-
(4) Helligkeit
-
Als
Maß zur
Beurteilung des Grades der Dunkelfärbung eines Formstücks und
eines Verpackungsbehälters
wurde die Helligkeit (L Wert) durch ein Reflexionsverfahren entsprechend
JIS K7105 unter Verwendung eines Farbdifferenz-Messgerätes (Z-II
optischer Sensor), erhältlich
bei Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., an Pellets gemessen, welche
durch Extrusion der Polyester-basierenden Harzzusammensetzung aus
einem Zwillingsschnecken-Knetextruder, Stückeln und Sieben der Pellets
auf eine Größe zum Passieren
durch 7 mesh und Nichtpassieren durch 12 mesh, erhalten worden waren.
Kleinere Helligkeit bedeutet größeren Grad
der Dunkelfärbung
-
(5) Sauerstoffdurchlässigkeit
-
Die
Sauerstoffdurchlässigkeit
wurde an gereckten Folien entsprechend ASTM D3985 unter Verwendung
von OX-TRAN 10/50A, hergestellt von Modern Controls Co., Ltd., unter
den Bedingungen von 23°C
und 60% relativer Feuchtigkeit gemessen.
-
BEISPIEL 1
-
Ein
Polyamid MXD6 (hierin nachfolgend als „PA1" bezeichnet; Wassergehalt: 0,03 Masse%;
relative Viskosität:
2,79; Phosphorkonzentration: 325 ppm), hergestellt durch Polymerisation
von Adipinsäure
und m-Xylylendiamin unter Verwendung von Natriumhypophosphit, und
trockene Poly(ethylenterephthalat) Pellets (hierin nachfolgend als „PET1" bezeichnet; erhältlich bei
MPI Polyester Industry Co., Ltd. unter Sorte GS080A; Antimonkonzentration:
230 ppm) wurden in einem Mischungsverhältnis von 20/80 (PA1/PET1 in
Masse) eingewogen, zu welchen Calciumhydroxid (erhältlich bei
Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; garantierte Sorte: 96% Reinheit)
in einer Menge von 1000 ppm, bezogen auf die Summe von PA1 und PET1,
zugegeben wurde und in einer Drehtrommel gemischt.
-
Die
Mischung wurde aus einem Zwillingsschnecken-Knetextruder (TEM37BS,
erhältlich
bei Toshiba Machine Co., Ltd.) unter Bedingungen von 270 bis 280°C Zylindertemperatur,
100 Upm Schneckengeschwindigkeit und 15 kg/h Extrusionsgeschwindigkeit
unter vermindertem Druck und Evakuieren mittels einer Vakuumpumpe
aus einer Öffnung
extrudiert und dann mit einer Pelletiermaschine (SCF-150, erhältlich bei
Isuzu Kakoki Co., Ltd.) pelletiert. Die Helligkeit der Pellets ist
in Tabelle 1 gezeigt.
-
Die
Pellets wurden mit einem Vakuumtrockner bei 150°C 5 h vakuumgetrocknet und dann
zu einer ungereckten Folie und einer orientierten Folie geformt.
-
Die
nicht gereckte Folie wurde mit einem Extruder (Laboplastomill, erhältlich von
Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.), ausgerüstet mit einer Endlos-Schnecke und einem
T-Kopf, bei einer Zylindertemperatur von 265 bis 280°C und einer
Kühlwalzentemperatur
von 70°C
hergestellt.
-
Die
so hergestellte nicht gereckte Folie wurde der gleichzeitigen biaxialen
Verstreckung mittels Spannverfahren unter Verwendung einer biaxialen
Streckmaschine (erhältlich
bei Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) im Streckverhältnis 3,5 × 3,5 nach Vorwärmen auf
100°C für 30 s unterworfen
und dann bei 240°C
thermofixiert um eine orientierte Folie zu erhalten.
-
Die
Sauerstoff-Permeabilitätskonstante
der gereckten Folie ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
BEISPIEL 2
-
Die
Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme,
dass die Zusatzmenge von Calciumhydroxid auf 311 ppm, bezogen auf
die Summe des Polyamidharzes und Polyesterharzes, verändert wurde
und Pellets und Folien hergestellt. Die Helligkeit der Pellets und
die Sauerstoff-Permeabilitätskonstante der
orientierten Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
BEISPIEL 3
-
Die
Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme,
dass die Zusatzmenge von Calciumhydroxid auf 466 ppm, bezogen auf
die Summe des Polyamidharzes und Polyesterharzes, verändert wurde
und Pellets und Folien hergestellt. Die Helligkeit der Pellets und
die Sauerstoff-Permeabilitätskonstante der
orientierten Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der
Zusatz von Calciumhydroxid ausgelassen wurde, wurden Pellets und
Folien hergestellt. Die Helligkeit der Pellets und die Sauerstoff-Permeabilitätskonstante
der gereckten Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
Die
Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme,
dass Natriumhydrogencarbonat (erhältlich bei Wako Pure Chemical
Industries, Ltd; garantierte Sorte; 96% Reinheit) anstelle Calciumhydroxid
in einer Menge von 1000 ppm, bezogen auf die Summe von Polyamidharz
und Polyesterharz, verwendet wurde und Pellets und Folien hergestellt.
Die Helligkeit der Pellets und die Sauerstoff-Permeabilitätskonstante der gereckten Folie
sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 3
-
Die
Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme,
dass die Zusatzmenge von Calciumhydroxid auf 156 ppm, bezogen auf
die Summe des Polyamidharzes und Polyesterharzes, verändert wurde
und Pellets und Folien hergestellt. Die Helligkeit der Pellets und
die Sauerstoff-Permeabilitätskonstante der
gereckten Folie sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
| | Beispiel | Vergleichsbeispiel |
| 1 | 1 | 2 |
| Polyamidharz
(PA1) |
| Gehalt (M1, Masse%) Konzentration des Phosphoratoms
(P1, ppm) | 20 | 20 | 20 |
| 325 | 325 | 325 |
| Polyesterharz
(PET1) |
| Gehalt (M2, Masse%) Konzentration des Antimonatoms
(B1, ppm) | 80 | 80 | 80 |
| 230 | 230 | 230 |
| Verbindung
(C) |
| Calciumhydroxid (ppm) Natriumhydrogencarbonat
(ppm) | 1000 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 1000 |
| C2/P2 | 6,4 | 0 | 5,8 |
| Helligkeit
der Pellets | 53 | 28 | 32 |
| Aussehen
der Pellets | keine
Dunkel färbung | dunkel
gefärbt | dunkel
gefärbt |
| Sauerstoff-Permeabili tätskonstante
der gereckten Folie cm3·mm/m2·Tag·atm) | 0,27 | 0,27 | - |
Tabelle 2
| | Beispiel | Vergleichsbeispiel |
| 2 | 3 | 3 |
| Polyamidharz
(PA1) |
| Gehalt
(M1, Masse%) | 20 | 20 | 20 |
| Konzentration
des Phosphoratoms (P1, ppm) | 325 | 325 | 325 |
| Polyesterharz
(PET1) |
| Gehalt
(M2, Masse%) | 80 | 80 | 80 |
| Konzentration
des Antimonatoms (B1, ppm) | 230 | 230 | 230 |
| Zusatzmenge
Alkali |
| Calciumhydroxid
(ppm) | 311 | 466 | 148 |
| C2/P2 | 2,0 | 3,0 | 0,95 |
| Helligkeit
der Pellets | 43 | 54 | 39 |
| Aussehen
der Pellets | keine
Dunkelfärbung | keine
Dunkelfärbung | dunkel
gefärbt |
| Sauerstoff-Permeabilitätskonstante
der gereckten Folie (cm3·mm/m2·Tag·atm) | 0,28 | 0,28 | 0,27 |
-
Wie
aus den obigen Beispielen zu ersehen ist, zeigten die Beispiele
1 bis 3, wo die Menge der Phosphorverbindung im Polyamidharz und
die Menge Calciumhydroxid als Verbindung (C) die Formel (2) erfüllten, Gas-Barriereeigenschaften
vergleichbar zu denen des Vergleichsbeispiels 1, wo keine Verbindung
(C) zugesetzt wurde. Jedoch war in den Beispielen 1 bis 3 Dunkelfärbung aufgrund
der Ablagerung von Antimonatom im Polyesterharz wirksam verhindert,
wodurch ein verbessertes Erscheinungsbild mit hohem kommerziellem Wert
erzielt wurde.
-
In
Vergleichsbeispiel 3, bei dem die Menge der Phosphorverbindung im
Polyamidharz und die Menge Calciumhydroxid als Verbindung (C) die
Formel (2) verfehlten und Vergleichsbeispiel 2, wo Natriumhydrogencarbonat
anstelle der Verbindung (C) zugesetzt wurde, war das Aussehen durch
Auftreten von Dunkelfärbung aufgrund
der Ablagerung von Antimonatom im Polyesterharz, verschlechtert.
-
Die
Polyester-basierende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
welche durch Vermischen des Polyamidharzes, des Polyesterharzes
und der Verbindung (C) in der Schmelze hergestellt wird, und das
daraus hergestellte Formstück
und Verpackungsbehälter
sind hinsichtlich Gas-Barriereeigenschaften hervorragend und auch
hinsichtlich des äußeren Erscheinungsbildes
ausgezeichnet, weil die Dunkelfärbung
verhindert wird. Daher haben die Polyester-basierende Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung und das daraus hergestellte Formstück und Verpackungsbehälter einen
hohen kommerziellen Wert und sind industriell vorteilhaft, im Vergleich
mit jenen, die herkömmlich
bekannt sind.