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Gebiet der
Erfindung
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Die
folgende Erfindung liegt auf dem Gebiet von eingekapselten Lebensmittelprodukten,
insbesondere eingekapselten Säuren
von Lebensmittelqualität
und mehr besonders eingekapselte kristalline Milchsäure von Lebensmittelqualität, deren
Herstellung und Nahrungsmittel, welche diese eingekapselte kristalline
Milchsäure enthalten.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Verwendung von Säuren
in der Lebensmittelindustrie ist wohlbekannt. So sind beispielsweise
bei der Herstellung von Trocken- oder Halbtrockenwürsten seit
langem Milchsäure-produzierende
Bakterien verwendet worden, um das Aroma bzw. den Geschmack und
die Konservierung des Produktes zu verbessern. Am häufigsten
werden eingekapselte Säuren
zur kontrollierten Freisetzung von Säure in einer Lebensmittelzusammensetzung
verwendet. Die Mechanismen der kontrollierten Freisetzung variieren
mit der Anwendung. Einige Anwendungen erfordern eine Freisetzung
in Abhängigkeit
der Temperatur (wenn das Produkt einer gegebenen Temperatur unterworfen
wird, wird die Säure
freigesetzt; Fett/Öl-Beschichtungen),
eine Wasser-bedingte Freisetzung (wenn das Produkt Wasser unterworfen
wird, erfolgt Freisetzung; wasserlösliche Beschichtungen), eine
pH-Wert-bedingte Freisetzung ..., etc. Das Ziel ist es dabei, den
eingekapselten Kern von der Umgebung bis zu der Zeit zu schützen, wenn
er benötigt
wird. Verschiedene Anwendungen erfordern einen verschiedenen Grad
an Einkapselung. Typischerweise wird die Qualität für eine Anwendung, bei der Temperatur-bedingte
Freisetzung gefordert wird, durch den Prozentanteil der Freisetzung
des in Wasser dispergierten Produkts bei Raumtempe ratur bewertet.
Eine 90%-Einkapselung bezieht sich auf ein Produkt, das 10% des
Kernbestandteils in das Wasser bei Raumtemperatur nach einer gegebenen
Zeit freisetzt. In ähnlicher Weise
kann die Freisetzung des Nahrungsmittelbestandteils direkt in der
Anwendung selbst durch verschiedene analytische Verfahren gemessen
werden. Zu Beginn der sechziger Jahre wurde zuerst die Verwendung
von eingekapselten Lebensmittelsäuren
in Fleisch berichtet. Zunächst
wurde die Verwendung von Glucono-delta-Lacton (GDL) für Härtungszwecke
in
US 2,992,116 beschrieben.
Kurz danach wurde in
US 3,359,120 und
US 3,560,222 von eingekapselter
Lebensmittelsäure
berichtet, ähnliche
Wirkungen aufzuweisen. In der gleichen Periode wurden Patentanmeldungen
auf die Herstellung von eingekapselten Lebensmittelsäuren eingereicht.
Die verwendeten Prozesse waren sehr verschieden: von Topspray-Fluidbettbeschichtung
bis Koazervation oder von coaxialer Extrusion bis Sprühtrocknungstechniken.
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Milchsäure, die
weithin in der Lebensmittelindustrie wie in der Molkereiindustrie,
der Fleischindustrie, der Backindustrie und der Süßwarenindustrie
verwendet wird, wird häufig
beschrieben, in einer beschichteten Form in einer Lebensmittelzusammensetzung
verwendet zu werden. Siehe beispielsweise
EP 0 527 570 ,
US 4,262,027 und
US 4,576,825 . Da Milchsäure jedoch
normalerweise in der flüssigen
Form vorliegt, ist es notwendig, sie mit einem festen Substrat zu
kombinieren, um eine Feststoffzusammensetzung zu erhalten. In
EP 0 527 570 wird sie mit
Glucose kombiniert, in
US 4,497,845 mit
einem festen Träger,
in
US 4,511,584 mit
Mikrocellulose oder Calciumlactat, und in
US 4,511,592 ,
US 4,772,477 , und in
US 6,153,236 wird die Milchsäure auf
Calciumlactat aufgebracht. In
US
4,576,825 wird flüssige
Milchsäure
unter Verwendung einer Coaxial-Extrusionsmethode eingekapselt.
US 4,713,251 offenbart die
Einkapselung von flüssigen
Säuren.
In sämtlichen Patenten,
in denen die Verwendung von beschichteter Milchsäure berichtet wird und in denen
die Milchsäure mit
anderen Komponenten gemischt wird, um fest zu sein, bringt die andere
Komponente keine spezifischen Vorteile. Deren Wirkung ist auf die
Verfestigung von Milchsäure
entweder durch Absorption (Glucose, Stärken, Microcellulose) oder
durch Reaktion (Calciumlactat) beschränkt. Der Gehalt an Milchsäure in diesen
Produkten überschreitet üblicherweise
60% nicht. Somit überschreitet
der Gehalt an Milchsäure
der Endprodukte, die in diesen Patenten vorgestellt werden, nicht
50% und üblicher weise
nicht mehr als 30%. Darüber
hinaus können
die mit Milchsäure
kombinierten Produkte, um diese festzumachen, gegenteilige Wirkungen
auf die Anwendung aufweisen. Beispielsweise weist das mit der Milchsäure kombinierte
Calciumlactat ein Puffern auf die Milchsäure auf. Einkapseln von flüssiger Milchsäure erfordert
teuere Ausstattung, und die resultierende eingekapselte flüssige Milchsäure ist
teuer und schwierig zu handhaben.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung liefert eingekapselte feste Milchsäure-Teilchen
bzw. Teilchen von eingekapselter fester Milchsäure. Da kein Substrat für die beschichteten
Teilchen fester Milchsäure
erforderlich ist, kann der Milchsäureanteil der Teilchen sehr
hoch sein, und die Aktivität
der Milchsäure
ist nicht durch das Substrat beeinträchtigt. Darüber hinaus sind die Teilchen
von eingekapselter fester Milchsäure
gemäß der vorliegenden Erfindung
einfach zu handhaben und weniger teuer als eingekapselte flüssige Milchsäure.
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Die
Erfindung betrifft eine eingekapselte kristalline Milchsäure. Kristalline
Milchsäure
wird in Low temperature crystal structure and molecular conformation
of (L (+) lactic acid, J. of Molecular structure 323 (1994), Seiten
165–168
von A. Schouten et al. beschrieben. Auch wenn kristalline Milchsäure bekannt
gewesen ist, ist es schwierig, Milchsäure aufgrund der Instabilität der Kristalle,
welche sehr hygroskopisch sind, zu kristallisieren. Eingekapselte
kristalline Milchsäure
ist neu, und deren Verwendung in Nahrungsmitteln ist zuvor nicht
beschrieben worden. Die kristalline Milchsäure zur Einkapselung kann durch
Abkühlen
einer wäßrigen Lösung von
(L+) Milchsäure
erhalten werden. Somit wird nach Einkapselung ein Teilchen mit eingekapselter
(L+) kristalliner Milchsäure
erhalten. Es ist wünschenswert,
(L+) Milchsäure
zu haben, da es der Typ von Milchsäure ist, welche durch den menschlichen
Körper
aufgenommen werden kann und natürlicherweise
im menschlichen Körper
vorkommt.
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Zur
Einkapselung kann jedwedes herkömmlicherweise
verwendete Beschichtungsmaterial in Nahrungsmitteln verwendet werden,
jedoch erlegt der Schmelzpunkt von Milchsäurekristallen (56°C) der Materialwahl
einige Beschränkungen
auf, wenn schmelzbare Beschichtungsmaterialien verwendet werden:
es kann schmelzbares Beschichtungsmaterial mit Schmelzpunkten bis
zu 66°C
verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die geeigneten
Beschichtungsbedingungen verwendet werden. Beispiele von geeignetem
Beschichtungsmaterial umfassen Öle
und Fette, Wachs (Bienenwachs, Paraffin), Kohlenhydrate (Zucker,
z.B. Polysaccharide, Glucosesirups, Maltodextrine, Stärke, Gummis
bzw. Kautschuke), Proteine (sowohl tierische als auch pflanzliche),
Polymere (Polymilchsäure)
oder Gemische davon. Üblicherweise
wird das Beschichtungsmaterial für
Nahrungsmittel in drei Typen unterteilt: die einen, welche nach
Anwendung von Wärme
schmelzen, die anderen, die sich in der in dem Nahrungsmittel vorliegenden
Feuchtigkeit lösen,
und diejenigen, deren Freisetzung durch pH-Änderung induziert wird. Selbstverständlich existiert
auch Beschichtungsmaterial, dessen Funktion auf Kombinationen von
diesen basiert. Gemäß der Erfindung
kann die kristalline Milchsäure
sowohl durch wasserlösliches
Beschichtungsmaterial, schmelzbares Beschichtungsmaterial als auch
Beschichtungsmaterial mit pH-induzierter Freisetzung eingekapselt
werden. Die kristallinen Milchsäureteilchen
können
auch mit anderen aktiven Bestandteilen kombiniert werden, um sogenannte
Multikern- oder Zwiebelschale-eingekapselte Teilchen herzustellen.
Die verschiedenen aktiven Bestandteile können durch Schichten von Beschichtungsmaterialien
unterteilt werden, welche die gleichen oder unterschiedlich sein
können.
Beispiele anderer aktiver Bestandteile sind Vitamine, Geschmacksstoffe,
Aromastoffe, Carotinoide, etc.
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Zur
Einkapselung der kristallinen Milchsäure gemäß der Erfindung ist insbesondere
(teilweise) schmelzbares Beschichtungsmaterial geeignet. Vorzugsweise
weist das Beschichtungsmaterial von Lebensmittelqualität einen
Schmelzpunkt von zwischen 35 und 90°C auf, da dies die Temperatur
ist, bei der die meisten Nahrungsmittel wie Würste und andere fleischhaltige
Nahrungsmittel hergestellt werden. Beispiele von Nahrungsmitteln,
die in diesem Temperaturbereich hergestellt werden, sind zerkleinertes
Fleisch wie Kochwürste
(Frankfurter, Bologni, Mortadella), Paté, Leberwürste.
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Wie
vorstehend erwähnt,
ist auch Beschichtungsmaterial geeignet, welches sich (teilweise)
in der in dem Nahrungsmittel vorliegenden Feuchtigkeit löst. Dieser
Typ von Beschichtungsmaterial kann in Nahrungsmitteln verwendet
werden, welche bei relativ niedrigen Temperaturen hergestellt werden,
wie Sommerwürste, Pepperoni,
Schweineröllchen
und Produkte vom Salami-Typ wie Cervelats. Beispiele von geeignetem
wasserlöslichen
Beschichtungsmaterial sind Glyceride, wie acetyliertes Monoglycerid
und Diglyceride und Gemische von Glyceriden und hydrierten Pflanzenölen. Geeignete
hydrierte Pflanzenöle
sind Triglyceride wie hydriertes Baumwollsamenöl, Getreide- bzw. Mais-, "Preanot"-, Soja-, Palm-,
Kernel-, Babassu-, Sonnenblumen- und Distelöl.
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Wie
vorstehend erwähnt,
sind kristalline Milchsäureteilchen
sehr hygroskopisch. Aufgrund der Hygroskopizität der Milchsäurekristalle
und der in einem klassischen Kristallisationsverfahren verwendeten
Abtrennungsmethode liegt an der Oberfläche der Kristalle eine flüssige Phase
vor. Aufgrund dieser flüssigen
Phase an der Oberfläche
der Kristalle kann die Einkapselung behindert werden, da die Milchsäure durch
das Beschichtungsmaterial nicht geeignet benetzt wird. Des weiteren
ist die Handhabung des Kristalls für Beschichtungszwecke schwierig,
da, wenn die Kristalle in Kontakt mit Luft treten, diese dessen
Wasser absorbieren, was die Menge an flüssiger Phase, die an der Kristalloberfläche vorliegt,
erhöht.
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Es
wurde festgestellt, daß geeignetes
Benetzen durch Zugeben eines Benetzungsmittels zu den Milchsäurekristallen
sichergestellt werden kann. Geeignete Benetzungsmittel sind Silica,
Kartoffelstärke,
Calciumlactat, Methylcellulose und andere Typen von porösen Materialien
von Lebensmittelqualität
mit geeigneten Teilchengrößen. Normalerweise
wird zwischen 0,5 und 5 Gew./Gew.-% Benetzungsmittel, basierend
auf dem Gesamtgewicht der Kristalle, verwendet. Ein weiterer Vorteil
der Verwendung eines Benetzungsmittels ist derjenige, daß die Handhabung
der Milchsäurekristalle
verbessert wird. Es ist auch möglich,
grenzflächenaktive
Mittel zu dem Beschichtungsmaterial zuzugeben, oder die Milchsäurekristalle
im Vakuum zu trocknen, um das Benetzen des Beschichtungsmaterials
zu verbessern.
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Ein
besonders bevorzugtes Teilchen eingekapselter kristalliner Milchsäure umfaßt Silicapulver
und eine teilweise hydrierte Fraktion eines Palmöls, das bei 61°C schmilzt.
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Die
Teilchengröße der Milchsäurekristalle
liegt im allgemeinen zwischen 200 und 800 μm. Die Teilchengrößenverteilung
kann leicht durch Kontrollieren der Kristallisationsbedingungen
eingestellt werden.
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Mit
den Teilchen eingekapselter kristalliner Milchsäure gemäß der Erfindung kann ein hoher
Gehalt an Milchsäure
in dem Teilchen erhalten werden. Die Teilchen können mit bis zu 95 Gew./Gew.-%
Milchsäuregehalt erhalten
werden. Im allgemeinen stellt das Beschichtungsmaterial 5–70 Gew./Gew.-%
des Teilchens, vorzugsweise 10–70
Gew./Gew.-%, mehr bevorzugt 30–60
Gew./Gew.-% und am meisten bevorzugt 40–30 Gew./Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Teilchens, dar. Dies bedeutet, daß die Teilchen
mit einer relativ hohen Aktivität
erhalten werden, so daß geringere
Mengen an eingekapselten Teilchen zu dem Lebensmittel, unter Erhalten
der gleichen Wirkung, zugegeben werden müssen. In einer bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird hydriertes Palmöl, kombiniert mit einer kleinen
Fraktion von Silica, als das Beschichtungsmaterial verwendet, und
die Menge an fester kristalliner Milchsäure in dem Produkt ist gleich
oder höher
als 50 Gew./Gew.-%.
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Wie
vorstehend erwähnt,
werden die eingekapselten Nahrungsmittelsäuren in vielen Industriezweigen verwendet
(Bäckerei,
Metzgerei, Süßwaren,
Kosmetika, Molkerei, ...). Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist auf die Fleischindustrie gerichtet, insbesondere auf
die Verwendung von Lebensmittelsäure
in zerkleinertem Fleisch wie Würste
als Konservierung und/oder Geschmacksadditive. In dieser Anwendung
ist es von großer
Bedeutung, daß die
eingekapselte Milchsäure
nicht in der Fleischmatrix freigesetzt wird, bevor das Kochen stattfindet.
Die vorzeitige Freisetzung der Milchsäure in der Fleischmatrix würde in der
Denaturierung der Proteine und einer schlechten Textur des Endprodukts
resultieren. Die Spezifikation für
diese Produkte liegt darin, weniger als 10 Gew./Gew.-% Freisetzung
von Säure
in einer Wasserdispersion nach 1 Stunde bei Raumtemperatur aufzuweisen.
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Mit
der vorliegenden Erfindung werden eingekapselte Teilchen mit weniger
als 10 Gew./Gew.-% Freisetzung an Milchsäure in das Wasser nach 60 Minuten,
nach Dis persion in Wasser bei Raumtemperatur, bereitgestellt.
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Das
erfindungsgemäße Teilchen
eingekapselter kristalliner Milchsäure kann durch jedwedes herkömmliche
Beschichtungsverfahren, das in der Lebensmittelindustrie verwendet
wird, wie das Sprühen
des Beschichtungsmaterials auf die kristallinen Milchsäureteilchen,
welche fluidisiert werden, das Suspendieren des kristallinen Milchsäureteilchens
in flüssigem
Beschichtungsmaterial und das Sprühen der Dispersion in eine
Gefrierkammer, etc., hergestellt werden. Geeignete Einkapselungsverfahren
sind in
US 4,511,584 ,
US 4,511,592 ,
US 4,537,784 ,
US 3,819,838 ,
US 3,341,466 ,
US 3,279,994 ,
US 3,159,874 ,
US 3,110,626 ,
US 3,015,128 ,
US 2,799,241 und
US 2,648,609 , welche hier durch Bezugnahme
eingeschlossen sind, beschrieben. Vorzugsweise werden die Teilchen
eingekapselter kristalliner Milchsäure in einem Topsprüh-Fluidbettbeschichter
hergestellt. Das für
diese Herstellung verwendete Verfahren folgt den Richtlinien für diese
Verfahren, angegeben in dem Kapitel 6 von Multiparticle Oral Drug
delivery, Marcel Dekker Inc, (1994): Coating of Multiparticulates
Using Molten materials Formulation and process Consideration (D.
Jones & P. Percel).
Das heißt, die
Einlaßlufttemperatur
ist annähernd
10 bis 15°C
unterhalb des Schmelzpunkts der Beschichtung und die atomisierenden
Luft- und Sprühflüssigkeits-Temperaturen
sind zwischen 40 und 60°C
oberhalb des Schmelzpunkts der Beschichtung. Bezüglich der Verwendung von fester
kristalliner Milchsäure
muß die
Einlaßluft
getrocknet werden, um einen niedrigen Wassergehalt der Luft sicherzustellen.
Alternativ kann Stickstoff verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung ist weiter auf ein Verfahren zur Herstellung
von zerkleinertem Fleisch gerichtet, worin die Teilchen eingekapselter
kristalliner Milchsäure
gemäß der vorliegenden
Erfindung zugegeben werden. Insbesondere wird zwischen 0,01 und
2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-% an Milchsäure in zerkleinertes
Fleisch, in Abhängigkeit
von dem gewünschten
pH-Wert, verwendet. Die Teilchen eingekapselter kristalliner Milchsäure können zur
Färbung
und/oder zur Konservierung und/oder Geschmack verwendet werden.
Die Erfindung ist auch auf zerkleinertes Fleisch gerichtet, welches
die erfindungsgemäßen Teilchen
eingekapselter kristalliner Milchsäure enthalten.
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Da
die Teilchen leichter zu handhaben sind als eingekapselte flüssige Milchsäure und
höhere
Milchsäuremengen
als auf Substraten basierende eingekapselte Milchsäure aufweisen,
können
Süßwaren leicht
mit den erfindungsgemäßen Teilchen
eingekapselter kristalliner Milchsäure Säure-gestrahlt werden.
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Aus
dem gleichen Grund sind die Teilchen eingekapselter kristalliner
Milchsäure
zum Geschmack und Konservierung in Backwarenprodukten sehr geeignet.
Die Erfindung ist auch auf Backwarenprodukte, umfassend die Teilchen
eingekapselter kristalliner Milchsäure, gerichtet.
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Die
Erfindung wird weiter anhand von Beispielen erläutert, welche jedoch nur zur
Erläuterung
und nicht als beschränkend
anzusehen sind.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Von
verschiedenen Produkten wurde die Freisetzung von Säure in einer
Wasserdispersion nach 1 Stunde bei Raumtemperatur analysiert. Die
Ergebnisse können
in Tabelle 1 gesehen werden. Tabelle
1: Freisetzungstest bezüglich
eingekapselter Milchsäure
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Beispiel 2
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Die
eingekapselte Milchsäure
wurde auch in Wurstanwendungen getestet. Der Test war wie folgt:
Eine Fleischemulsion mit Additiven wurde in einem Cutter-Messer
hergestellt. Die eingekapselte Milchsäure wurde zu der Fleischemulsion
zugegeben und in der Fleischemulsion in einer Menge von 0,8 Gew.-%
dispergiert. Es wurde eine gekochte Wurst hergestellt, welche die
eingekapselte kristalline Milchsäure
enthielt, und es wurde eine Kontrollwurst hergestellt, zu der keine
Säure zugegeben
wurde. Nach Kochen wurde der pH-Wert gemessen. Der anfängliche
pH-Wert beider Würste
war etwa 5,6. Nach 2,5 Stunden war der pH in der gekochten Wurst,
enthaltend die eingekapselte Milchsäure, auf einen pH von etwa
5,2 abgesunken, wohingegen der pH-Wert der gekochten Wurst, die
keine Milchsäure
enthielt, auf einen pH-Wert von etwa 6,0 angestiegen war.
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Beispiel 3
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Es
wurde die Wirkung von eingekapselter kristalliner Milchsäure auf
monocytogene Listeria-Bakterien, inokuliert in gekochten Würsten, studiert.
Die gekochte Wurst enthielt 0,6 Gew.-% eingekapselte kristalline Milchsäure, die
Kontrollwurst enthielt keine Milchsäure. Es wurde gezeigt, daß nach 25
Tagen bei 7°C
nahezu kein Wachstum der monocytogenen Listeria-Bakterien in der
Milchsäure-enthaltenden
Wurst festgestellt wurde, wohingegen in der Kontrollwurst ein signifikantes
Wachstum der monocytogenen Listeria-Bakterien festgestellt wurde.