DE60312143T2

DE60312143T2 - Epoxyharzzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen daraus

Info

Publication number: DE60312143T2
Application number: DE60312143T
Authority: DE
Inventors: Jens Rocks; Patrick Meier; Helmut Leskosek; Oliver Claus; Uwe Kaltenborn
Original assignee: ABB Technology AG
Current assignee: ABB Technology AG
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: JP2005008884A; TW200504112A; EP1491566B1; DE60312143D1; EP1491566A1; US20050004270A1; ATE355318T1; KR20040108341A; CN1600810A; RU2004118079A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharz-Zusammensetzung, ein Verfahren zum Herstellen von Formgegenständen unter Verwenden einer solchen Zusammensetzung und auf diese Weise erhaltene Formgegenstände.
Epoxidharze schließen eine breite Klasse von Polymermaterialien ein, die einen großen Bereich an physikalischen Eigenschaften aufweisen. Ein großes Spektrum von Eigenschaften, die mit Epoxidharzen in Verbindung mit ihrer Formulierungs- und Verarbeitungsvielseitigkeit erhältlich sind, machten sie für elektrische und elektronische Anwendungen, wie als Isoliermaterialien in der Herstellung von Transformatoren, Schalteinrichtungen, Lasttrennschaltern in Mittelspannungs- und Hochspannungsanwendungen besonders geeignet. Im Vergleich zu anderen Isoliermaterialien zeigen Epoxidharze ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschafen, Temperatur- und Langzeit-Kriechbeständigkeit, chemischen Beständigkeit und sind kostengünstiger.
Epoxidharze sind Polyepoxidmonomere oder -polymere, die im Allgemeinen zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen, die durch die Umsetzung mit Härtemitteln, zum Bereitstellen von vernetzten oder duroplastischen Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften gehärtet werden. Härtemittel, auch als Härter bekannt, sind Mittel, die verschiedene Funktionen, wie kovalentes Reagieren mit der (den) funktionellen Gruppe(n) des Polyepoxids zum Ausdehnen der Vernetzung des Harzes, erfüllen können. Katalysatoren oder Beschleuniger werden üblicherweise zum Katalysieren solcher Umsetzungen verwendet. Epoxidharz-Zusammensetzungen enthalten normalerweise Füllstoffe und können Additive wie Verdünner, Stabilisatoren und andere Inhaltsstoffe enthalten. Das Härten des Epoxidharzes wird normalerweise bei erhöhten Temperaturen (über 100°C) für einen längern Zeitraum durchgeführt, nachdem die Harz-Zusammensetzung mit einem geeigneten Herstellungsverfahren in ihre unschmelzbare dreidimensionale Struktur geformt wurde.
Geeignete Herstellungsverfahren schließen das Verfahren des Druckgelierens (APG) und des Vakuumvergusses ein. In Letzterem wird eine lösungsmittelfreie Epoxidharz-Zusammensetzung in eine Form gegossen und zu einem festen Formgegenstand bei erhöhten Temperaturen und für eine Zeit von bis zu 10 Stunden gehärtet. Anschließend wird das der Form entnommene Teil gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen, zum Beenden der Härtereaktion und zum Erhalt eines Harzes mit den endgültig gewünschten Eigenschaften, nachgehärtet. Ein solcher Schritt des Nachhärtens kann, abhängig von der Form und Größe des Gegenstands, bis zu 30 Stunden dauern.
Der Bedarf eines solchen ausgedehnten Schritt des Nachhärtens stellt einen bedeutenden Nachteil der Herstellung solcher Gegenstände dar. Darüber hinaus besteht im Allgemeinen der Bedarf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Epoxidharzen zu verbessern, insbesondere für elektrische Anwendungen.
Viele Epoxidharz-Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren, die für dieselben verwendet werden, sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Die EP 0 604 089 A offenbart härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen, die Bisphenol A einen gesättigten cycloaliphatischen Anhydrid-Härter, eine Polycarbonsäure, bevorzugt von einem Polyol durch in-situ Umsetzung mit dem Anhydrid abgeleitet, einen Siliciumfüllstoff und quartäre Ammonium- oder Phosphorsalze als Beschleuniger für die Verwendung in dem APG-Verfahren, einschließen. Ein Schritt des Nachhärtens des der Form entnommenen Formlings für zwei Stunden bei 135 °C in einem Ofen mit Luftzirkulation scheint erforderlich sein (Seite 6, Zeile 9).
Die US 4,931,528 offenbart ein härtbares Epoxidharz, das aus Diglycidylethern von Bisphenol A (DGEBA) besteht, ohne Härter oder andere Komponenten, und das durch verschiedene substituierte Imidazole bei erhöhten Temperaturen wie 100°C bis 160°C gehärtet wird. 1-Isopropyl-2-methylimidazol ist gegenüber 1-Methylimidazol und 2-Ethyl-4-mehylimidazol bevorzugt. Dennoch sind ausgedehnte Härtezeiten (4 bis 10 Stunden) bei einer erhöhten Temperatur (150°C) zum Entwickeln der optimalen physikalischen Eigenschaften (Spalte 6, Zeilen 1 bis 2) erforderlich.
Die US 4,587,452 A offenbart Verfahren zum Herstellen von Leckstrom-festen Epoxidharzen. Die offenbarte Epoxidharz-Zusammensetzung umfasst Polypropylenglycol, die Verwendung von Bisphenol A oder Polyethylenglycol wird nicht offenbart. Ebenso haben sie eine relativ lange Nachhärtezeit.
US 6,194,490 B1 offenbart härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen, die Polypropylenglycol umfassen. In den Epoxidharz-Zusammensetzungen des zitierten Dokuments wird die Verwendung von Bisphenol A oder Polyethylenglycol nicht offenbart und es besteht eine relativ lange Nachhärtezeit.
Die WO 00/55254 A offenbart eine härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, die die Verwendung von Polypropylenglycol als Inhaltsstoff eines Beschleunigers umfasst. In der Epoxidharz-Zusammensetzung des zitierten Dokuments wird die Verwendung von Bisphenol A oder Polyethylenglycol nicht offenbart und es besteht eine relativ lange Nachhärtezeit.
Die US 4,925,886 A offenbart eine Hochtemperatur-Epoxidharz-Zusammensetzung, bei der die die Verwendung von Glycol als Weichmacher der Zusammensetzung im Härteschritt nicht eingeschlossen ist.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen von härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzungen, die gehärtete Harze mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften erzeugen.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Herstellungsverfahrens, das geeignet ist duroplastische Formgegenstände aus gehärteten Harzen mit optimalen oder vollständig befriedigenden Eigenschaften, die innerhalb relativ kurzer Zeiten entwickelt wurden, herzustellen.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen von duroplastischen Formgegenständen, insbesondere für elektrische Anwendungen, die geeignete Eigenschaften aufweisen und kostengünstig sind.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden durch die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, das Herstellungsverfahren und die Formgegenstände, die in den anhängigen Ansprüchen dargelegt werden, erfüllt.
Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung umfasst:

– ein Polyepoxid;
– einen Anhydrid-Härter;
– ein 1-substituiertes Imidazol als Katalysator;
– wenigstens ein Diol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bisphenol A und Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht Mw < 1000;
– einen Füllstoff;
– optional Additive oder andere Inhaltsstoffe.

Geeignete Polyepoxide sind verwandte Polyepoxid-Verbindungen mit durchschnittlich wenigstens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Sie können monomer (Grad der Polymerisation n = 0) oder polymer (n > 0; bis zu n = 40 oder mehr für Harze mit hohem MW) sein, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch, und können, wenn gewünscht, mit anderen Substituenten außer den Epoxidgruppen, z. B. Hydroxylgruppen, Ethergruppen, aromatischen Halogenatomen, substituiert sein. Üblicherweise weisen diese Materialien ein Epoxid-Äquivalenzgewicht von 100 bis 250 auf.
Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylether, die durch Epoxidieren der entsprechenden Allylether hergestellt werden oder wobei, mittels bekannter Verfahren, ein molarer Überschuss eines Epihaloidrins, wie Epichloridrin, mit entweder einem polyhydrischen Phenol oder einem polyhydrischen Alkohol umgesetzt wird.
Eine erläuternde aber nicht beschränkende Liste von dihydrischen Phenolen, die mit einem Epihaloidrin umgesetzt werden können, schließen 4,4'-Isopropylidenbisphenol; 2,4'-Dihydroxydiphenylethylmethan; 3,3'-Dihydroxydiphenyldiethylmethan; 3,4'-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan; 2,3'-Dihydroxydiphenylethylphenylmethan; 4,4'-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan; 4,4'-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan; 2,2'-Dihydroxydiphenylditolylmethan; 4,4'-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan ein. Andere polyhydrische Phenole, die mit einem Epihaloidrin, zum Bereitstellen geeigneter Polyepoxide umgesetzt werden können, schließen Resorcinol, Hydrochinon und substituierte Hydrochinone ein.
Eine erläuternde aber nicht beschränkende Liste von polyhydrischen Alkoholen, die mit einem Epihalodrin umgesetzt werden können schließen Ethylenglycol; Propylenglycole; Butylenglycole, Pentandiole; bis-(4-Hydroxycyclohexyl)dimethylmethan; 1,4-Dimethylolbenzol; Glycerol; 1,2,6-Hexantriol; Trimethylolpropan; Mannitol; Sorbitol; Erythritol; Penterythritol, deren Dimere, Trimere und höhere Polymere; z. B. Polyethylenglycole, Polypropylenglycole; Triglycerol; Dipenterythritol; Polyallylalkohole; polyhydrische Thioether, wie 2,2',3,3'-Tetrahydroxydipropylsulfid; Mecaptoalkohole, wie Monothioglycerol und Dithioglycerol; partielle Ester von polyhydrischen Alkoholen, wie Monostearin und Pentaerythritolmonoacetat; halogenierte polyhydrische Alkohole, wie Monochlorhydride von Glycerol, Sorbitol und Pentaerythritol, ein.
Bevorzugte Polyepoxide sind solche, die durch Umsetzen von Epichloridrin mit Bisphenol A erhalten werden, wie die Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA).
Geeignete Anhydrid-Härter als Härtemittel schließen Maleinsäureanhydrid; Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid; Methyl-4-endomethylen-tetrahydrophtalsäureanhydrid; Hexahydrophtalsäureanhydrid; Tetrahydro-phtalsäureanhydrid; Dodecenylbernsteinsäureanhydrid ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Ein bevorzugtes Anhydrid ist Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid.
Die Stöchiometrie der Anhydrid-Härter kann von einem molaren Mangel bis zu einem molaren Überschuss des Anhydrids, bezogen auf das Polyepoxid, variieren und ist dem Fachmann bekannt. Wenn es zum Härten von DGEBA verwendet wird, liegt das Methyltetrahydrophtalsäurenhydrid normalerweise in einer Menge von 40 bis 70 Teilen auf Hundert (phr) des DGEBA vor, bevorzugt von 52 bis 65 phr.
Geeignete 1-substituierte Imidazolkatalysatoren für den Schritt des Härtens sind 1-Alkyl-Imidazole, die auch an Position 2 substituiert oder nicht substituiert sein können, wie 1-Methylimidazol oder 1-Isopropyl-2-Methylimidazol. Entsprechend einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, dass wenn solche substituierte Imidazole als Katalysatoren für den Schritt des Härtens verwendet werden, die endgültig gewünschten Eigenschaften für die gehärteten Harze in relativ kurzer Zeit ohne den Bedarf an einen ausgedehnten Schritt des Nachhärtens erreicht werden können. Für DGEBA-Harze, die mit Anhydriden gehärtet wurden, wird ein substituierter Imidazolkatalysator in Mengen von nicht mehr als 5 phr des DGEBA, bevorzugt weniger als 2,5, stärker bevorzugt weniger als 1 phr, benötigt.
Entsprechend dem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Diol als Weichmacher in der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung verwendet.
Geeignete Diole schließen aromatische Diole wie Biphenol A und aliphatische monomere oder polymere Glycole (PEG) oder Polypropylenglycole (PPG) ein.
Entsprechend einem anderen Aspekt der Erfindung verbessert die Gegenwart von entweder einem aromatischen Weichmacher, z. B. Bisphenol A, oder einem aliphatischen Weichmacher, z. B. PEG, bestimmte physikalische und mechanische Eigenschaften des gehärteten Harzes, wobei ein synergistischer Effekt offensichtlich wird wenn sowohl der aromatische als auch der aliphatische Weichmacher vorliegen. Erfindungsgemäß wird das Polyol in einer Menge von 5 bis 50 phr des DGEBA, bevorzugt von 10 bis 40 phr, verwendet. Wenn sowohl das aromatische als auch das aliphatische Diol verwendet werden, kann ihr Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 20:80 variieren.
Eine große Auswahl von Füllstoffen kann verwendet werden, sowohl feine und auch grobe Partikel. Der Füllstoff kann anorganisch sein wie Kaolin, calziniertes Kaolin, Quarzmehl, Siliziumdioxid, Kristobalit, Kreide, Glimmerpulver, Glaspulver, Glasperlen, pulverisierte Glasfasern, Aluminiumoxid, Wollastonit und Magnesiumhydroxid; oder organisch wie pulverisiertes PVC, Polyamide, Polyethylen, Polyester oder gehärtete Epoxidharze. Flammschutz-Füllmittel wie trihydriertes Aluminiumoxid können ebenso verwendet werden. Im Allgemeinen können Füllstoffe mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 3000 μm, bevorzugt von 5 bis 500 μm, verwendet werden.
Das Einbringen der Füllstoffe in die Zusammensetzung kann innerhalb eines breiten Bereichs, abhängig von der letztendlichen Verwendung des Harzes, variieren. Hohes Einbringen von anorganischen Füllstoffen kann bestimmte Eigenschaften wie die Abriebbeständigkeit oder die elektrischen Eigenschaften verbessern, gewöhnlich auf Kosten der mechanischen Eigenschaften wie der Reiß- und Bindefestigkeit. Abhängig von der Anwendung muss das richtige Gleichgewicht gefunden werden. Für elektrische Anwendungen kann das Einbringen in einem Bereich von 200 bis 600 Teile auf Hundert (phr) des Polyepoxids, bevorzugt von 250 bis 400 phr des Polyepoxids, stärker bevorzugt von 300 bis 400 phr, liegen.
Die härtbare Expoxidharz-Zusammensetzung der Erfindung kann andere Additive, die herkömmlich in Gießharz-Zuammensetzungen eingesetzt werden, wie Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren, enthalten.
Geeignete Herstellungsverfahren für die härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzungen der Erfindung sind das APG-Verfahren und das Vakuumverguss-Verfahren. Wie oben erwähnt, schließen solche Verfahren üblicherweise einen Schritt des Härtens in der Form für eine ausreichende Zeit, gewöhnlich bis zu 10 Stunden, zum Formen der Epoxidharz-Zusammensetzung in ihre endgültige unschmelzbare dreidimensionale Struktur und einen verlängerten Schritt des Nachhärtens des aus der Form entnommenen Gegenstands bei erhöhten Temperaturen, zum Entwickeln der endgültigen physikalischen und mechanischen Eigenschaften der gehärteten Epoxidharz-Zusammensetzung, ein. Solch ein Schritt des Nachhärtens kann, abhängig von der Form und Größe des Gegenstands, bis zu 30 Stunden dauern. Wird die Glasumwandlungstemperatur (Tg) als Indikator für die gewünschten endgültigen Eigenschaften des gehärteten Harzes genommen, ist es möglich eine Beziehung zwischen der endgültigen Glasumwandlungstemperatur (Tgu), die von dem Harz entwickelt wurde, wenn es für eine verlängerte Zeitdauer von 10 Stunden nachgehärtet wird, und einer zufriedenstellenden Tg (Tgs), die von einem Harz nach 30 Minuten Härten entwickelt wird, direkt nach der Gelierung bei einer gegebenen Temperatur, herzustellen. Dieser Vergleich erlaubt es, das richtige Gleichgewicht zwischen den gewünschten Eigenschaften der gehärteten Epoxidharz-Zusammensetzung und einer akzeptablen Dauer (Zeit) des Schritts des Nachhärtens zu bestimmen, um die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens zu maximieren.
Das erfindungsgemäße verbesserte Herstellungsverfahren umfasst die Schritte: a) Vorwärmen einer härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung, die ein Polyepoxid, einen Anhydrid-Härter, ein 1-substituiertes Imidazol als Katalysator, einen Füllstoff und wenigstens ein Diol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bisphenol A und Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von Mw < 1000; b) Überführung einer solchen Zusammensetzung in eine vorgewärmte Form; c) Härten der Zusammensetzung bei einer Temperatur für eine Zeit, die zum Erhalt eines Formgegenstands mit einer nichtschmelzbaren dreidimensionalen Struktur und einer zufriedenstellenden Tg (Tgs) ausreicht, die die Beziehung 0,90 Tgu ≤ Tgs ≤ Tgu erfüllt, bevorzugt 0,94 Tgu ≤ Tgs ≤ Tgu, wobei Tgu die endgültige Tg ist, die von einer härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung nach dem Schritt eines Nachhärtens von 10 Stunden bei einer Temperatur von 140 °C entwickelt werden kann.
Der Anhydrid-Härter liegt in einer Menge von 40 bis 125 phr des Polyepoxids, bevorzugt von 50 bis 90 phr des Polyepoxids, vor.
In einem erfindungsgemäßen bevorzugten verbesserten Herstellungsverfahren enthält die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung aus Schritt a) ebenso ein oder mehr Diole als Weichmacher.
In den unten angegebenen Beispielen wird die Erfindung mit Bezug auf ein Volumenvergussverfahren erläutert, aber sie sollen nicht so ausgelegt werden, dass sie den Anwendungsbereich der Erfindung auf irgendeine Art und Weise beschränken.
BEISPIELE
In den Beispielen:

– wurde die Glasumwandlungstemperatur, Tg (°C), durch ein Verfahren entsprechend ISO 11357-2 gemessen.
– wurde die Reißfestigkeit entsprechend einem Verfahren nach ISO 527 gemessen.
– wurden die Biegeeigenschaften durch den Dreipunkte-Biegetest entsprechend ISO 178 bestimmt.
– wurde die Bruchstärke durch ein Verfahren entsprechend dem Doppeltorsionstest (Ciba-Standard; CG Nr. 216-0/89) gemessen, wobei K_IC den kritischen Belastungs-Intensitätsfaktor G_IC die kritische Energiefreisetzungsrate angibt.

Vier erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 4) und eine Vergleichszusammensetzung entsprechend dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel) wurden, wie in untenstehender Tabelle 1 dargestellt, hergestellt. Die Komponenten der Zusammensetzungen werden in Teilen pro Hundert (phr) angegeben.
Tabelle 1
Die Komponenten jeder der Zusammensetzungen aus den 5 oben stehenden Beispielen wurden auf 60 °C vorgewärmt, bevor sie für 15 Minuten unter Vakuum (P < 10 mbar) gemischt wurden. Jede der 5 Zusammensetzungen wurde dann in auf 140°C vorgewärmte Stahlformen, entsprechend einem Vakuumvergussverfahren, gegossen und für 30 Minuten gehärtet.
In einer ersten Untersuchung wurden die Formgegenstände direkt aus der Form entnommen und auf Raumtemperatur unter Standardbedingungen abgekühlt. Die Proben wurden genommen und getestet, um zu bestimmen, ob das Eigenschaftsprofil ohne jegliches Nachhärten zufriedenstellend war. Die Eigenschaften zu dieser Zeit a von 30 Minuten werden in Tabelle 2 gezeigt.
In einer zweiten Untersuchung wurden die Formgegenstände nach der Entnahme aus der Form bei einer Temperatur von 140 °C in einem Ofen mit Luftzirkulation für bis zu 10 Stunden nachgehärtet, dann wurde dieselbe Gruppe von Eigenschaften zum Bestimmen des Ausmaßes der Verbesserung solcher Eigenschaften, nämlich zum Bestimmen der endgültigen Eigenschaften, gemessen. Solche endgültigen Eigenschaften zur Zeit des Nachhärtens b von 10 Stunden werden ebenso in Tabelle 2 dargestellt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
DISKUSSION DER ERGEBNISSE
Mit der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1, die sich vom Vergleichsbeispiel nur durch das Ersetzen des herkömmlichen Benzoldimethylaminkatalysators durch einen 1-substituierten Imidazolkatalysator unterscheidet, wurde eine wesentlich höhere Tg für beide Zeiten des kurzen Härtens a und der verlängerten Zeit des Nachhärtens b erhalten. Darüber hinaus variiert mit der Zusammensetzung des Beispiels 1 eine solche verbesserte Tg, wenn der Gegenstand für einen verlängerten Zeitraum nachgehärtet wird, nicht wesentlich. Wird die Tg, die nach 10 Stunden des Nachhärtens entwickelt wurde, als endgültige Tg (Tgu), die bei jeder Zusammensetzung entwickelt werden kann, genommen, scheint es, dass während die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels fähig ist in 30 Minuten eine Tg zu entwickeln, die 0,83 Tgu beträgt, die Zusammensetzung von Beispiel 1 fähig ist, nach 30 Minuten eine Tg zu entwickeln, die 0,97 Tgu beträgt. Dies bedeutet, dass eine zufriedenstellende Tg (Tgs), die die Beziehung 0,90 Tgu ≤ Tgs ≤ Tgu erfüllt, in kurzer Zeit entwickelt wird, wobei es unnötig wird, die Dauer des Herstellungsprozesses zu verringern, um den Epoxidharz die Entwicklung seiner endgültigen Tg (Tgu) zu ermöglichen.
Mit der Zusammensetzung des Beispiels 2 (in der Bisphenol A als Weichmacher zugegeben ist) ist die Tg gegenüber dem Vergleichsbeispiel verbessert und eine zufriedenstellende Tg von 0,98 Tgu wird in einer kurzen Zeit des Nachhärtens entwickelt. Viele der Eigenschaften werden ebenso, sogar bei kurzen Zeiten des Nachhärtens, verbessert.
Mit der Zusammensetzung des Beispiels 3 (in der PEG als Weichmacher anstelle von Bisphenol A verwendet wurde) wurde eine Verschlechterung der Tg beobachtet, die durch einen signifikanten Anstieg in den Biegeeigenschaften und der Reißfestigkeit kompensiert wurde. Wiederum wurde eine zufriedenstellende Tgs von 0,97 Tgu in einer kurzen Zeit des Nachhärtens entwickelt.
Mit der Zusammensetzung des Beispiels 4 (wo sowohl, Bisphenol A als auch PEG zugegeben wurden) war die Tg bezüglich des Vergleichsbeispiels aufgrund des hohen Gesamtanteils an Weichmachern, der sich auf eine Menge von ungefähr 35 phr des Polyepoxids beläuft, signifikant vermindert. Dennoch wurde keine zufriedenstellende Tgs von 0,94 Tgu in einer kurzen Zeit des Nachhärtens entwickelt. Andere Eigenschaften der Epoxidharz-Zusammensetzung des Beispiels 4 wurden im Wesentlichen gegenüber dem Vergleichsbeispiel verbessert, insbesondere die Bruchzähigkeit, wobei mit Bezug auf diese, die Kombination eines aromatischen, aliphatischen Diols eine synergistische Wirkung sowohl auf die kurze Dauer des Härtens als auch auf die verlängerte Dauer des Nachhärtens, zeigt. Bezüglich des kritischen Belastungs-Intensitätfaktors K_IC ergibt die Zusammensetzung des Beispiels 4 nach der kurzen Zeit des Härtens einen Wert von 2,70 MPam^0,5, was ein synergistisches Ergebnis gegenüber den Werten von 2,10 und 2,40 MPam^0,5 des Beispiels 2 und 3 darstellt. Bezüglich der kritischen Energiefreisetzungsrate G_IC ergibt die Zusammensetzung des Beispiels 4 nach der kurzen Zeit des Härtens, einen Wert von 674 J/m², was ein synergistisches Ergebnis gegenüber den Werten von entsprechend 419 und 450 J/m² des Beispiels 2 und 3 darstellt. Das selbe trifft auf die entsprechenden Werte für solche Zusammensetzungen nach verlängerten Zeiten des Nachhärtens zu.
Aus den oben genannten Beispielen zeigt sich, dass die Zusammensetzungen der Beispiele 2, 3 und 4, in denen ein Weichmacher vorliegt, besonders leistungsfähig bezüglich der Bruchbeständigkeit sind, die Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 ebenso ein gutes Gleichgewicht zwischen den Tg-Werten bieten und die Zusammensetzung des Beispiels 4 die beste Leistungsfähigkeit bezüglich der Bruchbeständigkeit bietet.
Bezogen auf das Anwendungsgebiet der Formgegenstände, die mit den Zusammensetzungen und dem Verfahren der Erfindung erhalten werden zeigt sich, dass die Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 besonders geeignet zum Herstellen von strukturellen elektrischen Komponenten, wie Polgehäusen, Tulpen für Mittelspannungs- und Hochspannungs-Lasttrennschalter, die hohen Temperaturen (Wärme oder Langzeit) ausgesetzt sein können, oder im Allgemeinen für diese Anwendungen, in denen verstärkte Temperaturbeständigkeit notwendig ist, sind. Die Zusammensetzung von Beispiel 4 ist insbesondere für das Herstellen von Apparaten und/oder Verteilungstransformatoren oder Gegenständen, bei denen eine erhöhte Bruchbeständigkeit erforderlich ist, geeignet.
Bezüglich der Verfahrensaspekte der Erfindung, ist es offensichtlich, dass es die Möglichkeit eine ausreichende Tg in einem sehr kurzen Schritt des Härtens zu entwickeln, z. B. für 30 Minuten, unnötig macht, solche Schritte des Nachhärtens an dem aus der Form entnommenen Gegenstand durchzuführen, insbesondere wenn die Temperatur im Schritt des Nachhärtens die selbe ist, wie die im Schritt des Härtens, der innerhalb der Form durchgeführt wird. Härten und Nachhärten können, wenn es gewünscht und dienlich ist, in nur einem Schritt in der Form vereinigt werden, wobei der Formgegenstand aus der Form genommen wird und auf Raumtemperatur abkühlen kann, was in einer Rationalisierung des Herstellungsverfahrens resultiert.

Claims

Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung, umfassend: – ein Polyepoxid; – einen Anhydrid-Härter; – ein 1-substituiertes Imidazol als Katalysator; – wenigstens ein Diol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bisphenol A und Polyethylenglycol, mit einem Molekulargewicht Mw < 1000; – einem Füllstoff; – optional Additive oder andere Inhaltsstoffe.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyepoxid durch Umsetzen eines Epihalohydrins mit Bisphenol A erhalten wurde.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyepoxid der Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) ist.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anhydrid-Härter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid; Methyl-4-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid; Hexahydrophthalsäureanhydrid; Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin beide, Bisphenol A und Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht Mw < 1000, in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 20:80 vorliegen.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Diol in einer Menge von 5 bis 50 PHR des Polyepoxids vorliegt.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Diol in einer Menge von 10 bis 40 PHR des Polyepoxids vorliegt.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der 1-substituierte Imidazol-Katalysator 1-Methylimidazol ist.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Anhydrid in einer Menge von 40 bis 70 PHR des DGEBA vorliegt.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Anhydrid in einer Menge von 50 bis 65 PHR des DGEBA vorliegt.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Füllstoff Siliciumdioxid ist.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der Füllstoff in einer Menge von 200 bis 600 PHR des Polyepoxids vorliegt.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Füllstoff in einer Menge von 250 bis 500 PHR des Polyepoxids vorliegt.
Härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Füllstoff in einer Menge von 300 bis 400 PHR des Polyepoxids vorliegt.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände, die Verfahrensschritte umfassend: a) Vorwärmen einer härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung, die ein Polyepoxid, einen Anhydrid-Härter, ein 1-substituiertes Imidazol als Katalysator, einen Füllstoff und wenigstens ein Diol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bisphenol A und Polyethylenglycol oder einer Mischung derselben und optional Additive oder andere Inhaltsstoffe umfasst; b) Überführen einer solchen Zusammensetzung in eine vorgewärmte Form; c) Härten der Zusammensetzung bei einer Temperatur und für eine Zeit, die zum Erhalt eines Formgegenstands mit einer nicht-schmelzbaren dreidimensionalen Struktur und einer zufriedenstellenden Glasumwandlungstemperatur Tg (Tgs) ausreicht, die die Beziehung 0,90 × Tgu ≤ Tgs ≤ Tgu erfüllt, wobei Tgu die endgültige Tg ist, die von einer härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung nach dem Schritt eines Nachhärtens von 10 Stunden bei einer Temperatur von 140°C entwickelt werden kann.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände nach Anspruch 15, bei dem das Polyepoxid der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung der Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) ist.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände nach Anspruch 15, bei dem der Anhydrid-Härter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid; Methyl-4-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid; Hexahydrophthalsäureanhydrid; Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände nach Anspruch 17, bei dem der Anhydrid-Härter in einer Menge von 40 bis 125 PHR des DGEBA vorliegt.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände nach Anspruch 18, bei dem der Anhydrid-Härter in einer Menge von 50 bis 90 PHR des DGEBA vorliegt.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände nach Anspruch 15, bei dem das Diol in einer Menge von 5 bis 50 PHR des Polyepoxids vorliegt.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände nach Anspruch 20, bei dem das Diol bevorzugt in einer Menge von 10 bis 40 PHR des Polyepoxids vorliegt.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände nach Anspruch 15, bei dem der Füllstoff Siliciumdioxid ist.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände nach Anspruch 22, bei dem der Füllstoff in einer Menge von 200 bis 600 PHR des Polyepoxids vorliegt.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände nach Anspruch 23, bei dem der Füllstoff in einer Menge von 250 bis 500 PHR des Polyepoxids vorliegt.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände nach Anspruch 24, bei dem der Füllstoff in einer Menge von 300 bis 400 PHR des Polyepoxids vorliegt.
Verfahren zum Herstellen duroplastischer Gegenstände nach Anspruch 15, bei dem die zufriedenstellende Tg (Tgs) die Beziehung 0,94 × Tgu ≤ Tgs ≤ Tgu erfüllt.
Duroplastische Formgegenstände, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 26.
Verwendung der thermoplastischen Formgegenstände nach Anspruch 27 zum Herstellen von Komponenten oder Teilen elektrischer Ausrüstungen.