DE60304469T2

DE60304469T2 - Verfahren zur gewinnung von fluor-enthaltenden emulgatoren

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Publication number: DE60304469T2
Application number: DE60304469T
Authority: DE
Inventors: Limited Hiroshi c/o Asahi Glass Company Ichihara-shi FUNAKI; Limited Koichi c/o Asahi Glass Company Ichihara-shi YANASE; Limited Hiroki c/o Asahi Glass Company Ichihara-shi KAMIYA; Limited Masao c/o Asahi Glass Company Ichihara-shi UEHARA; Kenichiro c/o Asahi Glass C Ichihara-shi NAGATOMO; Yasushi c/o Sasakura Engin Osaka-shi NISHIMURA; Ltd. Shiro c/o Sasakura Engineering Co. Osaka-shi OHNO; Ltd. Satoru c/o Sasakura Engineering Co. Chuo-ku HIRANO
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Sasakura Engineering Co Ltd
Current assignee: Sasakura Engineering Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: AU2003244295A8; RU2005101086A; EP1514848B1; US20050150833A1; WO2004000734A1; AU2003244295A1; EP1514848A4; JPWO2004000734A1; EP1514848A8; CN1662451A; US7351342B2; JP4455327B2; CN100381366C; EP1514848A1; RU2315718C2; DE60304469D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Fluor-enthaltenden Emulgators mittels eines Vakuumeinengungsverfahrens.
Bisher war als Verfahren zur Gewinnung eines Fluor-enthaltenden Emulgators, der für eine Emulsionspolymerisation eines Fluorpolymers verwendet wird, eine Technologie bekannt, bei der ein Anionenaustauscherharz (nachstehend als IER bezeichnet) verwendet wird.
JP-B-47-51233 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Latex, der aus einer Emulsionspolymerisation resultiert, koaguliert und gewaschen wird, ein Emulgator als wässrige Lösung gesammelt wird, die so erhaltene wässrige Lösung zur Trockne eingedampft wird und dann der Fluor-enthaltende Emulgator mit einem organischen Lösungsmittel gewonnen wird. Ferner ist in dessen Beschreibung ein Verfahren zur Gewinnung des Fluor-enthaltenden Emulgators unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes beschrieben.
US-Patent 4,282,162 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine verdünnte wässrige Lösung eines Emulgators mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz in einem pH-Bereich von 0 bis 7 in Kontakt gebracht wird, um den Emulgator auf dem Harz zu adsorbieren, und bei dem der Emulgator mit wässrigem Ammoniak desorbiert wird.
WO 99/62830 beschreibt ein Verfahren des Zugebens eines nichtionischen oder kationischen grenzflächenaktiven Mittels zu Koagulationsabwasser eines Fluorpolymers zum Stabilisieren von feinen Teilchen von Polytetrafluorethylen (nachstehend als PTFE bezeichnet) in dem Koagulationsabwasser, wodurch das Verstopfen einer gepackten Säule von IER verhindert wird.
JP-A-55-120630, US-Patent 4,369,266 und DE 2,908,001 beschreiben ein Verfahren, bei dem Koagulationsabwasser von PTFE mittels eines Ultrafiltrationsverfahrens eingeengt wird und gleichzeitig ein Teil von Ammoniumperfluoroctanoat (nachstehend als APFO bezeichnet), das bei der Herstellung von PTFE verwendet wird, gewonnen wird, und dann APFO mit IER absorbiert und gewonnen wird.
JP-A-55-104651, US-Patent 4,282,162 und DE 2,903,981 beschreiben ein Verfahren des Adsorbierens von APFO auf IER und dann des Desorbierens und Gewinnens von Perfluoroc tansäure unter Verwendung eines Gemischs aus einer Säure und einem organischen Lösungsmittel.
WO 99/62858 beschreibt ein Verfahren, bei welchem dem Koagulationsabwasser eines Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymers (nachstehend als PFA bezeichnet) im vorhinein Kalkwasser zugesetzt wird, um den pH-Wert auf ein Niveau von 6 bis 7,5 einzustellen, worauf ein Metallsalz, wie z.B. Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid zugesetzt wird, um das nicht-koagulierte PFA zu koagulieren, worauf die Koagulate mechanisch getrennt und entfernt werden, worauf der pH-Wert des resultierenden Abwassers mit Schwefelsäure auf ein Niveau von höchstens 7 eingestellt wird, und APFO mittels eines stark basischen IER adsorbiert und gewonnen wird.
JP-A-2001-62313 beschreibt ein Verfahren des Desorbierens von APFO, das auf IER adsorbiert ist, unter Verwendung eines Gemischs von Wasser, einer alkalischen Verbindung und eines organischen Lösungsmittels.
JP-A-2002-59160 beschreibt ein Verfahren des Desorbierens eines Fluor-enthaltenden Emulgators, der auf IER adsorbiert ist, unter Verwendung eines Gemischs aus Wasser, einer alkalischen Verbindung (insbesondere Natriumhydroxid) und eines organischen Lösungsmittels (insbesondere Methanol, Ethanol oder Acetonitril).
Ferner beschreibt JP-A-2002-58966 ein Verfahren des Einengens und Gewinnens eines Fluor-enthaltenden Emulgators mittels einer Umkehrosmosemembran.
Darüber hinaus wurde in The Chemical Society of Japan, 76th Spring Meetings, und The Chemical Society of Japan, 80th Fall Meetings über eine Technologie der Gewinnung von Perfluoroctansäure und dessen Ammoniumsalz unter Verwendung eines geschichteten Doppelhydroxids von Aluminium und Zink berichtet.
WO 02/10104A1 und WO 02/10105A1 beschreiben ein Verfahren zur Gewinnung eines Fluor-enthaltenden Emulgators durch Zugeben eines zweiwertigen Metalls und eines dreiwertigen Metalls zu einer wässrigen Lösung, die einen Fluor-enthaltenden Emulgator enthält, wodurch ein geschichtetes Doppelhydroxid gebildet wird.
In den Verfahren, bei denen IER verwendet wird, und dem Verfahren, bei dem die Umkehrosmosemembran verwendet wird, ist es jedoch erforderlich, einen suspendierten Feststoff und/oder eine Substanz, die in einen suspendierten Feststoff umgewandelt werden kann (nachstehend zusammen als SS-Komponente bezeichnet), der ein nicht-koaguliertes Fluorenthaltendes Polymer enthält, vor dem Kontakt mit dem IER oder der Umkehrosmosemembran zu entfernen. Die Entfernung der SS-Komponente beeinflusst die Gewinnungseffizienz des Fluor-enthaltenden Emulgators beträchtlich, und es bleiben viele Probleme beim tatsächlichen Betrieb bestehen, einschließlich des Problems, das kein effektives Verfahren zur Entfernung der SS-Komponente gefunden worden ist.
Ferner bestand bei dem Gewinnungsverfahren unter Verwendung des geschichteten Doppelhydroxids, über das in The Chemical Society of Japan, 76th Spring Meetings, und The Chemical Society of Japan, 80th Fall Meetings berichtet worden ist, und dem Gewinnungsverfahren, das in WO 02/10104A1 und WO 02/10105A1 beschrieben worden ist, ein Problem dahingehend, dass nach der Gewinnung des Fluor-enthaltenden Emulgators die Recyclingeffizienz nicht ausreichend erhöht war, da die anderen chemischen Substanzen, wie z.B. das zweiwertige Metall und das dreiwertige Metall, zur Gewinnung des Fluor-enthaltenden Emulgators zugesetzt werden mussten.
Bisher lagen in einem Fall, bei dem ein Fluor-enthaltender Emulgator durch Eindampfen zur Trockne gewonnen wurde, Probleme dahingehend vor, dass eine extrem große Energiemenge erforderlich war und dass der Fluor-enthaltende Emulgator auch zusammen mit Wasser während des Verdampfens von Wasser verloren ging.
Die vorliegende Erfindung wurde unter solchen Umständen gemacht und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum einfachen und effizienten Gewinnen eines Fluor-enthaltenden Emulgators aus einer wässrigen Lösung mit einer niedrigen Konzentration, wie z.B. einem Koagulationsabwasser eines Fluorpolymers, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Gewinnung eines Fluor-enthaltenden Emulgators bereit, welches das Unterziehen einer wässrigen Lösung (A), enthaltend einen Fluor-enthaltenden Emulgator in einer Konzentration von mindestens 1 ppm, bezogen auf die Masse, und höchstens 1 %, bezogen auf die Masse, einer Vakuumeinengung bei einem Druck von höchstens 100 kPa und einer Temperatur der wässrigen Lösung (A) von höchstens 100°C, um eine eingeengte wässrige Lösung (B) zu erhalten, welche den Fluorenthaltenden Emulgator in einer höheren Konzentration enthält, und das Gewinnen des Fluor-enthaltenden Emulgators aus der wässrigen Lösung (B), umfasst.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators vorzugsweise mindestens 5 %, bezogen auf die Masse, in der wässrigen Lösung (B), um den Fluor-enthaltenden Emulgator mit einer hohen Gewinnungsrate zu gewinnen.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators in der wässrigen Lösung (A) mindestens 1 ppm, bezogen auf die Masse, und höchstens 1 %, bezogen auf die Masse, vorzugsweise mindestens 10 ppm, bezogen auf die Masse, und höchstens 1 %, bezogen auf die Masse, und insbesondere mindestens 10 ppm, bezogen auf die Masse, und höchstens 5000 ppm, bezogen auf die Masse.
Wenn die Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators in der wässrigen Lösung (A) zu niedrig ist, ist zum Einengen der Lösung zu der hochkonzentrierten wässrigen Lösung (B), insbesondere zu der wässrigen Lösung (B), die den Fluor-enthaltenden Emulgator in der bevorzugten Konzentration (mindestens 5 %, bezogen auf die Masse) enthält, eine große Energiemenge erforderlich. Wenn andererseits die Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators in der wässrigen Lösung (A) zu hoch ist, gibt es keinen besonderen Grund, die spezifische erfindungsgemäße Vakuumeinengung durchzuführen. In einem solchen Fall einer hohen Konzentration kann der Fluor-enthaltende Emulgator direkt in dem Gewinnungsschritt verwendet werden oder er kann mit einem einfacheren und effizienteren Verfahren gewonnen werden, bei dem der Fluor-enthaltende Emulgator durch Ändern des pH-Werts ausgefällt wird.
Die wässrige Lösung (A) in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Abwasser (A1), welches nach der Trennung eines Fluorpolymers in einem Verfahren zur Herstellung des Fluorpolymers durch eine Emulsionspolymerisation oder eine wässrige Dispersionspolymerisation von mindestens einer Sorte Fluormonomer in einem wässrigen Medium, welches den Fluor-enthaltenden Emulgator enthält, erhalten wird, und einer wässrigen Lösung (A2), enthaltend den Fluorenthaltenden Emulgator, welche durch Waschen eines Abgases aus einem Trockungsverfahren und/oder einem Wärmebehandlungsverfahren des Fluorpolymers mit einer wässrigen Lösung erhalten wird.
Das Abwasser (A1), das nach der Trennung des Fluorpolymers erhalten wird, ist gewöhnlich vorzugsweise ein Koagulationsabwasser eines Fluorpolymers nach einer Emulsionspolymerisation oder einer wässrigen Dispersionspolymerisation, und besonders bevorzugt ein Koagulationsabwasser von einem Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einem Fluor monomer oder eines Copolymers aus einem Fluormonomer und einem von dem Fluormonomer verschiedenen Monomer.
Insbesondere ist das Koagulationsabwasser von dem Herstellungsverfahren ein Abwasser, das nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem ein Fluormonomer oder ein Fluormonomer und ein von dem Fluormonomer verschiedenes Monomer einer Emulsionspolymerisation oder einer wässrigen Dispersionspolymerisation in einem wässrigen Medium unterzogen wird bzw. werden, das einen Fluor-enthaltenden Emulgator enthält, um eine wässrige Dispersion eines Fluorpolymers zu erhalten; das Fluorpolymer aus der wässrigen Dispersion durch Aussalzen oder dergleichen koaguliert wird; und dann das Fluorpolymer abgetrennt wird. Das Abwasser enthält nicht nur den bei der Polymerisation des Fluormonomers verwendeten Fluor-enthaltenden Emulgator, sondern auch die SS-Komponente, wie z.B. ein nicht-koaguliertes Fluorpolymer. Das Koagulationsabwasser (das nachstehend manchmal als Koagulationsabwasser (aA) bezeichnet wird) wird nachstehend als typisches Beispiel der wässrigen Lösung (A) in der vorliegenden Erfindung erläutert.
Ferner ist das Abgas in der wässrigen Lösung (A2) gewöhnlich vorzugsweise ein Abgas von einem Trocknungsverfahren und/oder einem Wärmebehandlungsverfahren eines Fluorpolymers, das durch eine Emulsionspolymerisation oder eine wässrige Dispersionspolymerisation in einer wässrigen Lösung erhalten wird, die einen Fluor-enthaltenden Emulgator enthält.
Ein typisches Beispiel des Abgases ist ein Abgas, das eine geringe Menge an Tröpfchen eines Feststoffs enthält, der von einer Wärmebehandlungsvorrichtung in einem Verfahren abgegeben wird, bei dem ein Fluormonomer oder ein Fluormonomer und ein von dem Fluormonomer verschiedenes Monomer einer Emulsionspolymerisation oder einer wässrigen Dispersionspolymerisation in einem wässrigen Medium unterzogen wird bzw. werden, das einen Fluor-enthaltenden Emulgator enthält, um eine wässrige Dispersion eines Fluorpolymers zu erhalten, bei dem das Fluorpolymer aus der wässrigen Lösung durch Aussalzen oder dergleichen zum Abtrennen koaguliert wird, und bei dem das so abgetrennte Fluorpolymer mittels der Wärmebehandlungsvorrichtung, wie z.B. eines Ofens, getrocknet und/oder thermisch behandelt wird. Nachstehend wird eine wässrige Lösung, die den Fluorenthaltenden Emulgator enthält, der durch Waschen des Abgases mit einer wässrigen Lösung (die nachstehend manchmal als wässrige Lösung (A2a) bezeichnet wird) erhalten wird, als typisches Beispiel der wässrigen Lösung (A2) erläutert.
Ein suspendierter Feststoff, wie z.B. ein nicht-koaguliertes Fluorpolymer, das in dem Koagulationsabwasser (aA) enthalten ist, oder eine Substanz, die in einen suspendierten Feststoff umgewandelt werden kann, wie z.B. ein Metallsalz, das beim Aussalzen zum Koagulieren des Fluorpolymers verwendet wird, eine Substanz, die durch eine Änderung des pH-Werts des Koagulationsabwassers ausgefällt wird, oder eine Substanz, die durch Erhöhen oder Vermindern der Temperatur des Koagulationsabwassers ausgefällt wird (nachstehend werden der suspendierte Feststoff und die Substanz, die in den suspendierten Feststoff umgewandelt werden kann, zusammen als SS-Komponente bezeichnet), kann an einem Inneren einer Anreicherungsanlage bei der erfindungsgemäßen Vakuumeinengung anhaften, so dass die Wärmeeffizienz vermindert wird. Daher beträgt der Gehalt der SS-Komponente vorzugsweise höchstens 0,3 %, bezogen auf die Masse, besonders bevorzugt höchstens 0,05 %, bezogen auf die Masse.
Ein effektives Verfahren zur Entfernung der SS-Komponente, wie z.B. des nicht-koagulierten Fluorpolymers, ist das Aussalzen zum Koagulieren der SS-Komponente durch Zusetzen eines Metallsalzes, das ein mehrwertiges Metallkation (ein Aussalzmittel) enthält. Spezifische Beispiele des Metallsalzes umfassen Metallchloride, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumchloridhexahydrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumchloridhexahydrat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-chloridhexahydrat und Polyaluminiumchlorid.
Da ein Koagulat, das durch Aussalzen erhalten wird, manchmal in einem Zustand ausfällt, bei dem es den Fluor-enthaltenden Emulgator einschließt, ist es bevorzugt, den Fluorenthaltenden Emulgator von dem Koagulat durch Zugabe von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid zum Einstellen des pH-Werts auf mindestens 7 wieder in Wasser zu lösen.
Bei dem vorstehend genannten Aussalzen ist es bevorzugt, das Koagulationsabwasser (aA) während der Zugabe des Aussalzmittels zu dem Koagulationsabwasser (aA) zu rühren. Das Rührverfahren ist nicht speziell beschränkt. Es handelt sich jedoch vorzugsweise um ein Rührverfahren, bei dem eine Rührvorrichtung verwendet wird, welche die resultierenden koagulierten Teilchen durch Rühren nicht mechanisch zerstört. Ein Rührer für die Rührvorrichtung ist vorzugsweise ein Rührer, der das gesamte Abwasser (aA) bei einer niedrigen Drehzahl einheitlich mischen kann, und es handelt sich vorzugsweise um einen Typ, der aus der Gruppe bestehend aus einem FULLZONE-Rührwerkzeug, einem MAXBLEND-Rührwerkzeug und einem Anker-Rührwerkzeug ausgewählt ist. Der G-Wert während des Rührens mit dem Rührer beträgt vorzugsweise 1 bis 300 s^-1, mehr bevorzugt 5 bis 250 s^-1 und insbesondere 10 bis 200 s^-1. Dabei ist der G-Wert ein Wert, der durch die folgende Formel erhalten wird.
wobei P die Rührleistung (W), V das Volumen der Flüssigkeit (m³) und μ den Viskositätskoeffizienten der Flüssigkeit (Pa·s) darstellt.
Bei dem vorstehend genannten Aussalzen kann ein Verfahren zum Entfernen von Koagulaten der koagulierten SS-Komponente jedwedes gebräuchliche Fest-Flüssig-Trennverfahren sein. Es ist besonders bevorzugt, mindestens ein Verfahren einzusetzen, das aus der Gruppe bestehend aus Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugaltrennen und Schwerkraftsedimentieren ausgewählt ist. Das Filtrieren kann vorzugsweise unter Druck durchgeführt werden. Es ist auch bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen, bei dem das Abwasser, das Koagulate enthält, ruhig stehen gelassen wird, um die Koagulate absetzen zu lassen, und bei dem der Überstand filtriert wird, um die Koagulate zu entfernen. Ferner ist das im Hinblick auf die Einfachheit der Wartung von Anlagen oder dergleichen am meisten bevorzugt anwendbare Verfahren ein Fest-Flüssig-Trennverfahren mittels eines Eindickers oder einer Schneckendekantiervorrichtung.
In der vorliegenden Erfindung wird das Vakuumeinengen der wässrigen Lösung (A) unter einem Druck von höchstens 100 kPa durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise höchstens 50 kPa, besonders bevorzugt höchstens 30 kPa. Wenn der Druck zu hoch ist, ist eine hohe Temperatur erforderlich, um das Lösungsmittel auf Wasserbasis zu verdampfen, was nicht nur dazu führen kann, dass eine ausreichende Verminderung der erforderlichen Energie nicht stattfinden kann, sondern auch zu einem Verdampfungsverlust des Fluorenthaltenden Emulgators zusammen mit dem Lösungsmittel aufgrund der hohen Temperatur.
Ferner beträgt bei der erfindungsgemäßen Vakuumeinengung die Temperatur der wässrigen Lösung (A), die eingesetzt wird, vorzugsweise höchstens 100°C. Die Temperatur beträgt vorzugsweise höchstens 80°C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird dies dazu führen, dass eine ausreichende Verminderung der erforderlichen Energie nicht möglich ist, und auch zu einem Verdampfungsverlust des Fluor-enthaltenden Emulgators zusammen mit dem Lösungsmittel aufgrund der hohen Temperatur.
Da das Koagulationsabwasser innerhalb der Vorrichtung bei einer Temperaturänderung schäumt, wird die Fluktuation der Temperatur vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von ± 2°C, bezogen auf die eingestellte Temperatur, gesteuert.
Um das Schäumen zu unterdrücken, ist es effektiv, einen herkömmlichen Entschäumer zuzusetzen, wie z.B. einen Entschäumer des Silikontyps. Dieser kann jedoch die physikali schen Eigenschaften des gewonnenen Fluor-enthaltenden Emulgators nachteilig beeinflussen, und es ist folglich bevorzugt, die Verwendung des Entschäumers soweit wie möglich zu vermeiden.
In der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, die zur Vakuumeinengung verwendet wird, vorzugsweise eine Vorrichtung, die Dampf, der durch Verdampfen freigesetzt wird, effizient wieder verwenden kann, so dass der Energieverbrauch gesenkt wird. Ferner ist die Vorrichtung zur Durchführung des Vakuumeinengens vorzugsweise eine Vakuumanreicherungsanlage, bei der die Energiemenge, die zum Verdampfen eines Einheitsvolumens der wässrigen Lösung (A) erforderlich ist, höchstens 50 % der Energiemenge beträgt, die zum Verdampfen eines Einheitsvolumens davon unter Atmosphärendruck erforderlich ist. Die Vorrichtung kann eine Anreicherungsanlage des Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps sein, die mit einer Wärmepumpe ausgerüstet ist, und/oder eine Anreicherungsanlage des Flashtyps, die mit einer Ausstoßeinrichtung ausgerüstet ist.
Im dem Fall der Anreicherungsanlage des Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps, die mit der Wärmepumpe ausgerüstet ist (nachstehend auch einfach als Heizverdampfer bezeichnet), wird das Koagulationsabwasser (aA) in den Heizverdampfer, der bei einem Druck von höchstens 100 kPa gehalten wird, eingebracht, zusammen mit einer umgewälzten Flüssigkeit, die in dem Heizverdampfer vorliegt, mittels einer Umwälzpumpe von einem oberen Abschnitt des Heizverdampfers zu einem Heizrohrabschnitt gesprüht, und unterliegt einer Dünnfilmverdampfung auf der Oberfläche des Heizrohrabschnitts. Bei dieser Gelegenheit wird ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit in die Nähe der Oberfläche der Flüssigkeit gesprüht, die in dem Heizverdampfer zurückgehalten wird, wodurch das Schäumen unterdrückt werden kann. Dampf, der auf der Oberfläche des Heizrohrabschnitts freigesetzt wird, wird durch die Wärmepumpe komprimiert, so dass dessen Temperatur um 3 bis 6°C erhöht wird. Der Dampf mit erhöhter Temperatur wird in das Innere des Heizverdampfers eingebracht, um die umlaufende Flüssigkeit zu verdampfen, die auf die Außenseite des Heizrohrabschnitts gesprüht wird, und um gleichzeitig in ein Kondensat umgewandelt zu werden, das durch eine Kondensatpumpe zur Außenseite des Systems ausgetragen wird.
Da der verdampfte Dampf einmal durch die Wärmepumpe erwärmt wird, kann der Energieverbrauch dadurch verglichen mit einem Fall, bei dem keine Wärmepumpe verwendet wird, reduziert werden. Die Anreicherungsanlage des Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps, die mit der Wärmepumpe ausgerüstet ist, kann z.B. eine VVCC-Anreicherungsanlage oder eine EVCC-Anreicherungsanlage sein, die von Sasakura Engineering Co., Ltd. hergestellt wird.
Die Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators kann mit der Anreicherungsanlage des Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps, die mit der Wärmepumpe ausgerüstet ist, auf mindestens 5 %, bezogen auf die Masse, und ferner auf mindestens 10 %, bezogen auf die Masse, erhöht werden. In diesem Fall kann, da die Anreicherungsanlage des Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps, die mit der Wärmepumpe ausgerüstet ist, in ihrem Inneren viele Heizrohre aufweist, die Zunahme der Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators zu einer Ausfällung des Fluor-enthaltenden Emulgators auf der Oberfläche der Heizrohre und aufgrund dessen Struktur zu einer Haftung der SS-Komponente in dem Koagulationsabwasser (aA) daran führen, wodurch schließlich die Heizeffizienz vermindert wird. Daher wird der Einengungsvorgang mittels der Anreicherungsanlage des Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps, die mit der Wärmepumpe ausgerüstet ist, gewöhnlich vorzugsweise so durchgeführt, dass die Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators auf ein Niveau von 1000 ppm, bezogen auf die Masse, bis 5 %, bezogen auf die Masse, besonders bevorzugt auf ein Niveau von 0,5 bis 3 %, bezogen auf die Masse, beschränkt ist.
In der vorliegenden Erfindung kann die Vakuumeinengung der wässrigen Lösung (A) auch durch eine Anreicherungsanlage des Flashtyps durchgeführt werden (nachstehend auch einfach als Flashverdampfer bezeichnet). Es ist auch möglich, eine Anreicherungsanlage des Flashtyps zu verwenden, die mit einer Ausstoßeinrichtung ausgestattet ist (z.B. eine FTC-Anreicherungsanlage, die von Sasakura Engineering Co., Ltd. hergestellt wird, oder dergleichen). Diese Anreicherungsanlagen des Flashtyps weisen nicht das Problem auf, das durch die Zunahme der Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators verursacht wird, wie es bei dem Heizverdampfer auftritt, und daher sind diese gewöhnlich bevorzugt auf die Einengung einer wässrigen Lösung anwendbar, die den Fluor-enthaltenden Emulgator in einer relativ hohen Konzentration enthält.
Die Vakuumeinengung der wässrigen Lösung (A) wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in mehreren bzw. mehrfachen Schritten von mindestens zwei durchgeführt. Beispielsweise wird der erste Schritt unter Verwendung der Anreicherungsanlage des Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps, die mit der Wärmepumpe ausgerüstet ist, durchgeführt, der zweite Schritt und die folgenden Schritte werden, falls solche vorliegen, unter Verwendung der Anreicherungsanlage des Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps, die mit der Wärmepumpe ausgerüstet ist, oder unter Verwendung der Anreicherungsanlage des Flashtyps durchgeführt. Insbesondere ist es bevorzugt, die Einengung des ersten Schritts mittels der Anreicherungsanlage des Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps, die mit der Wärmepumpe ausgerüstet ist, durchzuführen, und den zweiten Schritt und die folgenden Schritte mittels der Anreicherungsanlage des Flashtyps durchzuführen.
Normalerweise wird die wässrige Lösung des Fluor-enthaltenden Emulgators, der durch die Einengung durch den Heizverdampfer bereits in einer relativ hohen Konzentration vorliegt, durch die Verwendung des Flashverdampfers vorzugsweise weiter eingeengt. Wenn beispielsweise eine wässrige Lösung des Fluor-enthaltenden Emulgators, die bereits eine relativ hohe Konzentration aufweist, in den Flashverdampfer eingebracht wird, der bei einem Druck von höchstens 30 kPa gehalten wird, unterliegt die so eingebrachte wässrige Lösung aufgrund des verminderten Drucks innerhalb des Flashverdampfers einer Flashverdampfung. In diesem Fall kann die Anreicherungsanlage des Flashtyps, die mit der Ausstoßeinrichtung ausgerüstet ist, wie z.B. die FTC-Anreicherungsanlage, dazu verwendet werden, einen Teil des verdampften Dampfs zu der Ausstoßeinrichtung anzusaugen und diesen zusammen mit Antriebsdampf der Ausstoßeinrichtung als Wärmequelle für die umlaufende Flüssigkeit in einer Heizeinrichtung zu verwenden.
Das aus dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Vakuumeinengungsverfahren ausgetragene kondensierte Wasser kann als wässrige Lösung zum Waschen verwendet werden, wenn das Abgas von dem vorstehend genannten Trocknungsverfahren und/oder Wärmebehandlungsverfahren des Fluorpolymers gewaschen wird, um die vorstehend genannte wässrige Lösung (A2a) zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators in der wässrigen Lösung (B), die in dem vorstehend beschriebenen Vakuumeinengungsverfahren erhalten worden ist, verglichen mit derjenigen in der wässrigen Lösung (A) stark erhöht. Die Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators in der wässrigen Lösung (B) beträgt gewöhnlich vorzugsweise mindestens 5 %, bezogen auf die Masse, besonders bevorzugt mindestens 10 %, bezogen auf die Masse. Dadurch, dass die Konzentration des Fluorenthaltenden Emulgators in der wässrigen Lösung (B) so eingestellt wird, dass sie in den vorstehend genannten Bereich fällt, kann die Gewinnungsrate des Fluor-enthaltenden Emulgators in der vorliegenden Erfindung mindestens 90 %, bezogen auf die Masse, betragen. Wenn die Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators in der wässrigen Lösung (B) zu niedrig ist, kann eine Menge, die der Löslichkeit der freien Säure des Fluor-enthaltenden Emulgators relativ zu Wasser entspricht, nicht gewonnen werden, so dass eine ausreichend hohe Gewinnungsrate des Fluor-enthaltenden Emulgators in dem Verfahren von dem Vakuumeinengungsverfahren bis zu dem Gewinnungsverfahren nicht erreicht werden kann. Ferner ist die Obergrenze der Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators nicht notwendigerweise beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise höchstens 50 %, bezogen auf die Masse.
In der vorliegenden Erfindung kann der Fluor-enthaltende Emulgator, der in der wässrigen Lösung (B) hochkonzentriert vorliegt, durch Einstellen des pH-Werts der wässrigen Lösung (B) auf eine Azidität von höchstens pH 4 in Form einer freien Säure ausgefällt werden. Die ausgefällte freie Säure kann mittels Filtration gewonnen werden. Zur Reinigung des Fluorenthaltenden Emulgators kann die wässrige Lösung (B) angesäuert werden, um einen Niederschlag zu bilden, und in diesem Zustand kann der Fluor-enthaltende Emulgator mit einem nicht wasserlöslichen organischen Lösungsmittel einfach extrahiert werden.
Das nicht wasserlösliche organische Lösungsmittel kann mindestens ein Lösungsmittel sein, das aus der Gruppe bestehend aus Chloroform, Dichlorethylen, Methylenchlorid, Hexan, Benzol, Toluol, R-113, R-225ca, R-225cb, R-123, R-141b, C₆F₁₃H und C₈F₁₈ ausgewählt ist. Im Hinblick auf die Löslichkeit der freien Säure in dem Lösungsmittel ist das Lösungsmittel vorzugsweise mindestens ein nicht wasserlösliches, Fluor-enthaltendes organisches Lösungsmittel, das aus der Gruppe bestehend aus R-113, R-225ca, R-225cb, R-123, R-141b, C₆F₁₃H und C₈F₁₈ ausgewählt ist.
Die freie Säure, die in das Lösungsmittel extrahiert worden ist, kann mittels Destillation mit dem Lösungsmittel gereinigt werden, um Verunreinigungen zu entfernen, die kein Fluor enthalten. Darüber hinaus kann die freie Säure zur Entfernung von Fluor-enthaltenden Verunreinigungen durch deren Umkristallisation mit mindestens einem Lösungsmittel gereinigt werden, das aus der Gruppe bestehend aus Chloroform, Dichlorethylen, Methylenchlorid, Hexan, Benzol, Toluol, R-113, R-225ca, R-225cb, R-123, R-141b, C₆F₁₃H und C₈F₁₈ ausgewählt ist.
Die Gewinnung des Fluor-enthaltenden Emulgators aus der vorstehend genannten wässrigen Lösung (B) in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit einem Extraktionsverfahren mit dem nicht wasserlöslichen, Fluor-enthaltenden organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Der so gereinigte Fluor-enthaltende Emulgator kann als Emulgator zur Polymerisation für ein Fluorpolymer wiederverwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist der Fluor-enthaltende Emulgator vorzugsweise ein Salz einer Perfluoralkansäure, einer ω-Hydroperfluoralkansäure, einer ω-Chlorperfluoralkansäure, einer Perfluoralkansulfonsäure oder dergleichen mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen. Ein solches Salz kann eine lineare Kettenstruktur oder eine verzweigte Kettenstruktur aufweisen oder es kann ein Gemisch aus solchen Strukturen sein. Ferner kann es in seinem Molekül ein etheri sches Sauerstoffatom enthalten. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome innerhalb dieses Bereichs liegt, wird das Salz hervorragende Effekte als Emulgator aufweisen. Das Salz einer solchen Säure ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, wie z.B. ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz oder ein Kaliumsalz, oder ein Ammoniumsalz, mehr bevorzugt ein Ammoniumsalz oder ein Natriumsalz, und insbesondere ein Ammoniumsalz.
Spezifische Beispiele der vorstehend genannten Säuren umfassen Perfluorpentansäure, Perfluorhexansäure, Perfluorheptansäure, Perfluoroctansäure, Perfluornonansäure, Perfluordecansäure, Perfluordodecansäure, ω-Hydroperfluorheptansäure, ω-Hydroperfluoroctansäure, ω-Hydroperfluornonansäure, ω-Chlorperfluorheptansäure, ω-Chlorperfluoroctansäure und ω-Chlorperfluornonansäure.
Andere spezifische Beispiele der vorstehend genannten Säuren umfassen CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOH, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH, CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)COOH, CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O]₃CF(CF₃)COOH und CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COOH. Weitere spezifische Beispiele umfassen Perfluorhexansulfonsäure, Perfluorheptansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Perfluornonansulfonsäure und Perfluordecansulfonsäure.
Spezifische Beispiele des Ammoniumsalzes umfassen Ammoniumperfluorpentanoat, Ammoniumperfluorhexanoat, Ammoniumperfluorheptanoat, Ammoniumperfluoroctanoat (APFO), Ammoniumperfluornonanoat, Ammoniumperfluordecanoat, Ammoniumperfluordodecanoat, Ammonium-ω-hydroperfluorheptanoat, Ammonium-ω-hydroperfluoroctanoat, Ammonium-ω-hydroperfluornonanoat, Ammonium-ω-chlorperfluorheptanoat, Ammonium-ω-chlorperfluoroctanoat und Ammonium-ω-chlorperfluornonanoat.
Andere spezifische Beispiele des vorstehend genannten Ammoniumsalzes umfassen CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COONH₄, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄, CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)COONH₄, CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₃CF(CF₃)COONH₄ und CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COONH₄. Weitere spezifische Beispiele umfassen Ammoniumperfluorhexansulfonat, Ammoniumperfluorheptansulfonat, Ammoniumperfluoroctansulfonat, Ammoniumperfluornonansulfonat und Ammoniumperfluordecansulfonat.
Spezifische Beispiele des Lithiumsalzes umfassen Lithiumperfluorpentanoat, Lithiumperfluorhexanoat, Lithiumperfluorheptanoat, Lithiumperfluoroctanoat, Lithiumperfluornonanoat, Lithiumperfluordecanoat, Lithiumperfluordodecanoat, Lithium-ω-hydroperfluorheptanoat, Li thium-ω-hydroperfluoroctanoat, Lithium-ω-hydroperfluornonanoat, Lithium-ω-chlorperfluorheptanoat, Lithium-ω-chlorperfluoroctanoat und Lithium-ω-chlorperfluornonanoat.
Andere spezifische Beispiele des vorstehend genannten Lithiumsalzes umfassen CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOLi, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOLi, CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COOLi, CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COOLi und CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COOLi. Weitere spezifische Beispiele umfassen Lithiumperfluorhexansulfonat, Lithiumperfluorheptansulfonat, Lithiumperfluoroctansulfonat, Lithiumperfluornonansulfonat und Lithiumperfluordecansulfonat.
Spezifische Beispiele des Natriumsalzes umfassen Natriumperfluorpentanoat, Natriumperfluorhexanoat, Natriumperfluorheptanoat, Natriumperfluoroctanoat, Natriumperfluornonanoat, Natriumperfluordecanoat, Natriumperfluordodecanoat, Natrium-ω-hydroperfluorheptanoat, Natrium-ω-hydroperfluoroctanoat, Natrium-ω-hydroperfluornonanoat, Natrium-ω-chlorperfluorheptanoat, Natrium-ω-chlorperfluoroctanoat und Natrium-ω-chlorperfluornonanoat.
Andere spezifische Beispiele des vorstehend genannten Natriumsalzes umfassen CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COONa, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONa, CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)COONa, CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₃CF(CF₃)COONa und CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COONa. Weitere spezifische Beispiele umfassen Natriumperfluorhexansulfonat, Natriumperfluorheptansulfonat, Natriumperfluoroctansulfonat, Natriumperfluornonansulfonat und Natriumperfluordecansulfonat.
Spezifische Beispiele des Kaliumsalzes umfassen Kaliumperfluorpentanoat, Kaliumperfluorhexanoat, Kaliumperfluorheptanoat, Kaliumperfluoroctanoat, Kaliumperfluornonanoat, Kaliumperfluordecanoat, Kaliumperfluordodecanoat, Kalium-ω-hydroperfluorheptanoat, Kalium-ω-hydroperfluoroctanoat, Kalium-ω-hydroperfluornonanoat, Kalium-ω-chlorperfluorheptanoat, Kalium-ω-chlorperfluoroctanoat und Kalium-ω-chlorperfluornonanoat.
Andere spezifische Beispiele des vorstehend genannten Kaliumsalzes umfassen CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOK, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOK, CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)COOK, CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₃CF(CF₃)COOK und CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COOK. Weitere spezifische Beispiele umfassen Kaliumperfluorhexansulfonat, Kaliumperfluorheptansulfonat, Kaliumperfluoroctansulfonat, Kaliumperfluornonansulfonat und Kaliumperfluordecansulfonat.
In der vorliegenden Erfindung ist der Fluor-enthaltende Emulgator besonders bevorzugt ein Ammoniumsalz einer Perfluoralkansäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Ammoniumperfluorheptanoat, APFO, Ammoniumperfluornonanoat oder Ammoniumperfluordodecanoat und insbesondere APFO.
Spezifische Beispiele des Fluormonomers umfassen Fluorethylene, wie z.B. Tetrafluorethylen (nachstehend als TFE bezeichnet), CF₂=CFCl, CFH=CF₂, CFH=CH₂ und CF₂=CH₂ (nachstehend als VdF bezeichnet), Fluorpropylene, wie z.B. Hexafluorpropylen (nachstehend als HEP bezeichnet), und CF₂=CHCF₃, Perfluorvinylether mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFO(CF₂)₂CF₃ (nachstehend als PPVE bezeichnet) und CF₂=CFO(CF₂)₄CF₃, und (Perfluoralkyl)ethylene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. CH₂=CH(CF₂)₃CF₃. Diese Fluormonomere können einzeln oder in einer Kombination als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Spezifische Beispiele des Monomers, das von dem Fluormonomer verschieden ist, umfassen Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylether, wie z.B. Ethylvinylether, Cyclohexylvinylether und Hydroxybutylvinylether, Monomere mit einer cyclischen Struktur, wie z.B. Norbornen und Norbornadien, Allylether, wie z.B. Methylallylether, und Olefine, wie z.B. Ethylen (nachstehend als E bezeichnet), Propylen (nachstehend als P bezeichnet) und Isobutylen. Die von den Fluormonomeren verschiedenen Monomere können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine speziellen Beschränkungen bezüglich des Fluorpolymers und es handelt sich vorzugsweise um mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe bestehend aus PTFE, einem TFE/P-Copolymer, einem TFE/P/VdF-Copolymer, einem TFE/HFP-Copolymer, einem TFE/PPVE-Copolymer, einem E/TFE-Copolymer und einem Polyvinylidenfluorid ausgewählt ist. Das Fluorpolymer ist mehr bevorzugt PTFE, ein TFE/P-Copolymer, ein TFE/P/VdF-Copolymer oder ein TFE/PPVE-Copolymer, und insbesondere PTFE.
Das Verfahren zur Gewinnung des Fluor-enthaltenden Emulgators in der vorliegenden Erfindung ist besonders effektiv für die wässrige Lösung (A), die den Fluor-enthaltenden Emulgator in einer Konzentration von mindestens 1 ppm, bezogen auf die Masse, und höchstens 1 %, bezogen auf die Masse, enthält. Es ist jedoch auch auf eine wässrige Lösung anwendbar, die den Fluor-enthaltenden Emulgator in einer relativ geringen Konzentration (z.B. mehr als 1 %, bezogen auf die Masse, bis weniger als 5 %, bezogen auf die Masse) enthält. Insbesondere kann eine wässrige Lösung, die einen Fluor-enthaltenden Emulgator in einer relativ niedrigen Konzentration enthält, durch die erfindungsgemäße Vakuumeinengung stark konzentriert werden (beispielsweise auf mindestens 5 %, bezogen auf die Masse, insbesondere auf mindestens 10 %, bezogen auf die Masse). Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung des Fluor-enthaltenden Emulgators nicht nur auf die vorstehend genannten Fluor-enthaltenden Emulgatoren anwendbar, sondern auch auf eine niedermolekulare, Fluorenthaltende Carbonsäure, wie z.B. Trifluoressigsäure und Pentafluorpropansäure und/oder ein Salz davon, Trifluormethansulfonsäure und/oder ein Salz davon, usw.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls darauf beschränkt ist. Dabei wurde die Konzentration von APFO, Perfluoroctansäure oder Natriumperfluoroctanoat mittels eines Hochleistungsflüssigchromatographie-Massenspektrum-Verfahrens unter Verwendung einer Mischlösung aus Methanol und Wasser als Lösungsmittel gemessen. Die durch dieses Verfahren nachzuweisende Spezies ist Perfluoroctanoat (C₇F₁₅COO^-).
Messung der SS-Komponente in Abwasser (Einheit: %, bezogen auf die Masse)
10 g Koagulationsabwasser, das nach der Koagulation und Trennung von PTFE von einer wässrigen Dispersionsflüssigkeit von PTFE erhalten worden ist, wurde in ein Wassergehaltmessgerät des Halogentyps HR-73, das von METTLER TOLEDO K.K. hergestellt worden ist, eingebracht und getrocknet, bis die Masse bei 200°C konstant war. Der Verdampfungsrückstand danach wurde als SS-Komponente genommen. Da PFOA und APFO beide bei dieser Temperatur sublimieren, werden diese nicht als SS-Komponente gezählt.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind ppm, % und dergleichen auf die Masse bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In Koagulationsabwasser, das nach einer Emulsionspolymerisation von PTFE erhalten worden ist (das 2300 ppm der SS-Komponente enthielt, nachstehend als Koagulationsabwasser 1 bezeichnet), wurde die APFO-Konzentration gemessen und betrug 208 ppm. 65,0 g Aluminiumchloridhexahydrat wurden 1000 Liter des Koagulationsabwassers 1 unter Rühren zugesetzt, um nicht koagulierte PTFE-Teilchen zu koagulieren, und das Rühren wurde 10 min fortgesetzt. Dann wurde der pH-Wert des Koagulationsabwassers 1 mit 2N Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt. Nach dem Stoppen des Rührens und des Stehenlassens des Wassers für 15 Stunden war der Überstand des Abwassers farblos und transparent und es lagen 20 ppm SS-Komponente darin vor. Die APFO-Konzentration in dem Überstand des Abwassers betrug 201 ppm.
Das APFO-enthaltende Abwasser, aus dem PTFE im Vorhinein entfernt worden ist (nachstehend einfach als Abwasser bezeichnet), wurde einer Vakuumeinengung mittels einer Anreicherungsanlage des Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps unterzogen, die mit einer Wärmepumpe ausgerüstet ist (Handelsbezeichnung: EVCC-Anreicherungsanlage, von Sasakura Engineering Co., Ltd. hergestellt). Die Zuführungsmenge des Abwassers betrug 50 Liter/Stunde und das Innere der EVCC-Anreicherungsanlage wurde bei 20 kPa gehalten. Ferner wurde eine umlaufende Flüssigkeit innerhalb der EVCC-Anreicherungsanlage bei einer Temperatur von 65 ± 2°C gehalten. Sofort nach dem Beginn des Betriebs begann die Flüssigkeit innerhalb der EVCC-Anreicherungsanlage zu schäumen, schäumte jedoch nicht so stark, dass sie überlief. 750 Liter des Abwassers wurden in die EVCC-Anreicherungsanlage innerhalb von 15 Stunden eingeführt, wobei 20 Liter eines 37,5-fach konzentrierten Wassers erhalten wurden. Das verdampfte Wasser wurde kondensiert und die gesamte Wassermenge wurde zur Analyse gesammelt, wobei gefunden wurde, dass die APFO-Konzentration 1 ppm betrug. Aus diesem Ergebnis wurde erhalten, dass der APFO-Verlust bei der Vakuumeinengung durch die EVCC-Anreicherungsanlage 0,48 % (0,73 g) betrug. Die in der EVCC-Anreicherungsanlage eingesetzte Energie betrug 3,42 kW.
Das durch die EVCC-Anreicherungsanlage 37,5-fach konzentrierte Wasser wurde mittels einer Anreicherungsanlage des Flashtyps, die mit einer Ausstoßeinrichtung ausgerüstet ist (Handelsbezeichnung: FTC-Anreicherungsanlage, von Sasakura Engineering Co., Ltd. hergestellt), weiter eingeengt. Der Druck innerhalb der FTC-Anreicherungsanlage wurde während des Einengungsvorgangs bei 20 kPa gehalten. Die Temperatur wurde bei 50 ± 2°C gehalten. 20 Liter des 37,5-fach konzentrierten Wassers wurden während 20 Stunden auf 1,0 Liter 750-fach konzentriertes Wasser eingeengt. Das gesamte kondensierte Wasser, das von der FTC-Anreicherungsanlage ausgetragen wurde, wurde gewonnen und die APFO-Konzentration wurde gemessen und betrug 1 ppm. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, dass der APFO-Verlust durch die FTC-Anreicherungsanlage 0,013 % (0,019 g) betrug. Die in der FTC-Anreicherungsanlage eingesetzte Energie betrug 28,2 kW. Die APFO-Konzentration in dem 750-fach konzentrierten Wasser betrug 15,0 %.
Das 750-fach konzentrierte Wasser war opak und weißlich und weiße Niederschläge wurden in einer Menge von etwa 16 %, bezogen auf das Volumen, festgestellt. Der pH-Wert betrug 11,9. Konzentrierte Schwefelsäure wurde dem 750-fach konzentrierten Wasser zugesetzt, um den pH-Wert auf 1 einzustellen. Das konzentrierte Wasser wurde während der Zugabe der Schwefelsäure mit einem Anker-Rührwerkzeug gerührt. Ab einem Zeitpunkt, bei dem der pH-Wert unter 4 gefallen war, wurde eine große Menge eines weißen suspendierten Feststoffs in dem konzentrierten Wasser erzeugt. Der pH-Wert wurde auf 1 eingestellt und danach wurde das konzentrierte Wasser 30 min gerührt. 100 g R-225cb wurde dem konzentrierten Wasser, das auf pH 1 eingestellt war, zugesetzt. Weiße Niederschläge, die in dem konzentrierten Wasser erzeugt worden sind, wurden in der R-225cb-Phase gelöst. Die R-225cb-Phase wurde einer Flüssigkeitstrennung unterworfen und die gesamte Menge an R-225cb wurde bei Raumtemperatur verdampft, wobei 143,1 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Dieser wurde durch eine Infrarot-spektroskopische Analyse analysiert und es wurde gefunden, dass es sich bei dem weißen Feststoff um Perfluoroctansäure handelte. Die Gewinnungsrate des APFO durch den Einengungsvorgang unter Verwendung der EVCC-Anreicherungsanlage und der FTC-Anreicherungsanlage betrug 99 %.
Beispiel 2
PTFE, das durch eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung von APFO als Emulgator erzeugt worden ist, wurde koaguliert. 10,0 kg dieses nassen PTFE-Pulvers (prozentualer Wassergehalt: 48 %, bezogen auf die Masse) wurden in einen Heißluftumwälzofen eingebracht und die Temperatur wurde im Zeitverlauf mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min von 100°C erhöht. Danach wurde es eine Stunde bei 200°C wärmebehandelt. Das Emissionsvolumen an Abgas von dem Heißluftumwälzofen betrug 4,5 Nm³/Stunde. Die gesamte Menge des Abgases wurde in einen Sprühturm mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Höhe von 500 cm eingeführt. Die Lineargeschwindigkeit des Gases zu diesem Zeitpunkt betrug etwa 0,5 m/s. 35 kg an ionenausgetauschtem Wasser, das mit Natriumhydroxid auf pH 10 eingestellt worden ist, wurde umgewälzt und in den Sprühturm gesprüht. Nach dem vollständigen Trocknen und der vollständigen Wärmebehandlung des PTFE-Pulvers wurde die APFO-Konzentration in dem Alkaliwasser innerhalb des Sprühturms analysiert und betrug 498 ppm, bezogen auf die Masse.
Eine wässrige 0,2 N Natriumhydroxidlösung wurde der APFO-enthaltenden wässrigen Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 10,0 einzustellen. Die Temperatur der Flüssigkeit betrug 26°C. Das APFO-enthaltende Abwasser wurde einer Vakuumeinengung mittels einer Anreicherungsanlage des Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps unterzogen, die mit einer Wärmepumpe ausgerüstet ist (Handelsbezeichnung: EVCC-Anreicherungsanlage, von Sasakura Engineering Co., Ltd. hergestellt). Die Zuführungsmenge des APFO-enthaltenden Abwassers betrug 10 Liter/Stunde und das Innere der EVCC-Anreicherungsanlage wurde bei 20 kPa gehalten. Eine umlaufende Flüssigkeit innerhalb der EVCC-Anreicherungsanlage wurde bei einer Temperatur von 65 ± 2°C gehalten. 35 Liter des Abwassers wurden in die EVCC-Anreicherungsanlage innerhalb von 4 Stunden eingeführt, wobei 2 Liter eines 17,5-fach konzentrierten Wassers erhalten wurden. Das verdampfte Wasser wurde kondensiert und die gesamte Wassermenge wurde zur Analyse gesammelt, wobei gefunden wurde, dass die APFO-Konzentration 1 ppm betrug. Aus diesem Ergebnis wurde erhalten, dass der APFO-Verlust bei der Vakuumeinengung durch die EVCC-Anreicherungsanlage 0,011 (0,002 g) betrug. Die in der EVCC-Anreicherungsanlage eingesetzte Energie betrug 0,158 kW.
Das durch die EVCC-Anreicherungsanlage 17,5-fach konzentrierte Wasser wurde mittels eines Rotationsverdampfers weiter eingeengt. Der Druck innerhalb des Rotationsverdampfers wurde bei 20 kPa gehalten. Die Temperatur wurde bei 50 ± 2°C gehalten. Dieses 17,5-fach konzentrierte Wasser wurden während 2 Stunden auf 0,15 Liter 233-fach konzentriertes Wasser eingeengt. Das gesamte kondensierte Wasser, das von dem Rotationsverdampfer ausgetragen wurde, wurde gewonnen und die APFO-Konzentration wurde gemessen und betrug 1 ppm. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, dass der APFO-Verlust durch den Rotationsverdampfer 0,013 % (0,0024 g) betrug. Die in dem Rotationsverdampfer eingesetzte Energie betrug 1,40 kW. Die APFO-Konzentration in dem 233-fach konzentrierten Wasser betrug 11,6 %.
Das 233-fach konzentrierte Wasser war opak und weißlich und weiße Niederschläge wurden in einer Menge von 17 %, bezogen auf das Volumen, festgestellt. Der pH-Wert betrug 11,4. Konzentrierte Schwefelsäure wurde dem 233-fach konzentrierten Wasser zugesetzt, um den pH-Wert auf 1 einzustellen. Das konzentrierte Wasser wurde während der Zugabe der Schwefelsäure mit einem Anker-Rührwerkzeug gerührt. Ab einem Zeitpunkt, bei dem der pH-Wert unter 4 gefallen war, wurde eine große Menge eines weißen suspendierten Feststoffs in dem konzentrierten Wasser erzeugt. Der pH-Wert wurde auf 1 eingestellt und danach wurde das konzentrierte Wasser 30 min gerührt. 10 g n-C₈F₁₈ wurden dem konzentrierten Wasser, das auf pH 1 eingestellt war, zugesetzt. Weiße Niederschläge, die in dem konzentrierten Wasser erzeugt worden sind, wurden in der n-C₈F₁₈-Phase gelöst. Die n-C₈F₁₈-Phase wurde einer Flüssigkeitstrennung unterworfen und die gesamte Menge an n-C₈F₁₈ wurde bei Raumtemperatur verdampft, wobei 16,5 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Dieser wurde durch eine Infrarot-spektroskopische Analyse analysiert und es wurde gefunden, dass es sich bei dem weißen Feststoff um Perfluoroctansäure handelte. Die Gewinnungsrate des APFO durch den Einengungsvorgang unter Verwendung der EVCC-Anreicherungsanlage und des Rotationsverdampfers betrug 99 %.
Beispiel 3
200 Liter Abwasser (SS-Komponente: 50 ppm, APFO-Gehalt: 780 ppm) eines TFE/HFP/VdF₂-Copolymers wurden mit einer wässrigen 2 N Kaliumhydroxidlösung auf 10,0 eingestellt.
Das APFO-enthaltende Abwasser wurde durch eine Anreicherungsanlage des Flashtyps, die mit einer Ausstoßeinrichtung ausgestattet ist (Handelsbezeichnung: FTC-Anreicherungsanlage, von Sasakura Engineering Co., Ltd. hergestellt), eingeengt. Der Druck innerhalb der FTC-Anreicherungsanlage während des Einengungsvorgangs wurde bei 20 kPa gehalten. Die Temperatur wurde bei 60 ± 2°C gehalten. 200 Liter des APFO-enthaltenden Abwassers wurden innerhalb von 100 Stunden auf 1,0 Liter eines 200-fach konzentrierten Wassers eingeengt. Das gesamte kondensierte Wasser, das aus der FTC-Anreicherungsanlage ausgetragen worden ist, wurde gesammelt, und die APFO-Konzentration wurde gemessen und betrug 1 ppm. Aus diesem Ergebnis wurde erhalten, dass der APFO-Verlust bei der Vakuumeinengung durch die FTC-Anreicherungsanlage 0,13 % (0,198 g) betrug. Die in der FTC-Anreicherungsanlage eingesetzte Energie betrug 154,4 kW. Die APFO-Konzentration in dem 200-fach konzentrierten Wasser betrug 15,6 %.
Das 200-fach konzentrierte Wasser war opak und weißlich und weiße Niederschläge wurden in einer Menge von 16 %, bezogen auf das Volumen, festgestellt. Der pH-Wert betrug 11,2. Konzentrierte Schwefelsäure wurde dem 200-fach konzentrierten Wasser zugesetzt, um den pH-Wert auf 1 einzustellen. Das konzentrierte Wasser wurde während der Zugabe der Schwefelsäure mit einem Anker-Rührwerkzeug gerührt. Ab einem Zeitpunkt, bei dem der pH-Wert unter 4 gefallen war, wurde eine große Menge eines weißen suspendierten Feststoffs in dem konzentrierten Wasser erzeugt. Der pH-Wert wurde auf 1 eingestellt und danach wurde das konzentrierte Wasser 30 min gerührt. 100 g R-225cb wurden dem konzentrierten Wasser, das auf pH 1 eingestellt war, zugesetzt. Weiße Niederschläge, die in dem konzentrierten Wasser erzeugt worden sind, wurden in der R-225cb-Phase gelöst. Die R-225cb-Phase wurde einer Flüssigkeitstrennung unterworfen und die gesamte Menge an R-225cb wurde bei Raumtemperatur verdampft, wobei 148,6 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Dieser wurde durch eine Infrarot-spektroskopische Analyse analysiert und es wurde gefunden, dass es sich bei dem weißen Feststoff um Perfluoroctansäure handelte. Die Gewinnungsrate des APFO durch den Einengungsvorgang unter Verwendung der FTC-Anreicherungsanlage betrug 99 %.
Vergleichsbeispiel
In Koagulationsabwasser, das nach einer Emulsionspolymerisation von PTFE erhalten worden ist (das 2300 ppm der SS-Komponente enthielt), wurde die APFO-Konzentration gemessen und betrug 148 ppm. 65,0 g Aluminiumchloridhexahydrat wurden 1000 Liter des Koagulationsabwassers 1 unter Rühren zugesetzt, um nicht koagulierte PTFE-Teilchen zu koagulieren. Dann wurde der pH-Wert des Abwassers 1 mit 0,2N Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt. Nach dem Stehenlassen des Abwassers für 15 Stunden war der Überstand des Abwassers farblos und transparent und es lagen 20 ppm SS-Komponente darin vor. Die APFP-Konzentration in dem Überstand des Abwassers betrug 141 ppm.
10 Liter des Koagulationsabwassers, aus dem die SS-Komponente im Vorhinein entfernt worden ist, wurden in einen Glas-Rundkolben mit einem Innenvolumen von 20 Liter eingebracht, der mit einem Kühler ausgestattet war. Der Rundkolben wurde bei 120°C in einem Ölbad erhitzt, um das Koagulationsabwasser einzuengen. Dieser Vorgang wurde 75 Mal wiederholt und 750 Liter des Koagulationsabwassers wurden auf 1,3 Liter konzentriert. Die Einengungsrate war 577-fach. Ein weißer Feststoff haftete am Inneren des Kühlers während des Einengungsvorgangs und es war erforderlich, das Innere einmal pro zehn Zuführungen des Koagulationsabwassers zu waschen. Das Wasser, das zum Waschen dieses Kühlers verwendet worden ist, wurde analysiert, und es wurde gefunden, dass der anhaftende weiße Feststoff APFO war. Die bei dem Einengungsvorgang eingesetzte Energie betrug 584 kW.
Das 577-fach konzentrierte Wasser war opak und weißlich und weiße Niederschläge wurden in einer Menge von 15 %, bezogen auf das Volumen, festgestellt. Der pH-Wert betrug 11,5. Die gesamte Menge des 577-fach konzentrierten Wassers wurde mit einem Filtrierpapier mit einer durchschnittlichen Öffnung von 10 μm filtriert. Das Filtrat war eine geringfügig viskose, hellgelbe Flüssigkeit. Die APFO-Konzentration in dem Filtrat wurde gemessen und betrug 4,8 %, bezogen auf die Masse (62,4 g) und die Gewinnung betrug 59,0 %. Die Gesamtmenge des Filtrats wurde in einen Glasbecher mit einem Innenvolumen von 2 Liter eingebracht und 1 N Chlorwasserstoffsäure wurde zugesetzt, um den pH-Wert auf 1 einzustellen. Das Rühren wurde während der Zugabe der Chlorwasserstoffsäure mit einem Anker-Rührwerkzeug durchgeführt. Ab einem Zeitpunkt, bei dem der pH-Wert unter 4 gefallen war, wurde eine große Menge eines weißen suspendierten Feststoffs in dem konzentrierten Wasser erzeugt. Der pH-Wert wurde auf 1 eingestellt und danach wurde das konzentrierte Wasser 30 min gerührt. 200 g R-225cb wurde dem konzentrierten Wasser, das auf pH 1 eingestellt war, zugesetzt. Weiße Niederschläge, die in dem konzentrierten Wasser erzeugt worden sind, wurden in der R-225cb-Phase gelöst. Die R-225cb-Phase wurde einer Flüssigkeitstrennung un terworfen und die gesamte Menge an R-225cb wurde bei Raumtemperatur verdampft, wobei 61,6 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Dieser wurde durch eine Infrarotspektroskopische Analyse analysiert und es wurde gefunden, dass es sich bei dem weißen Feststoff um Perfluoroctansäure handelte.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung des Fluor-enthaltenden Emulgators kann der Fluor-enthaltende Emulgator von Koagulationsabwasser eines Fluorpolymers effizient und einfach gewonnen werden. Ferner müssen verglichen mit den herkömmlichen Gewinnungsverfahren keine anderen chemischen Substanzen zugesetzt werden und auch die Gewinnungseffizienz ist hoch.

Claims

Verfahren zur Gewinnung eines Fluor-enthaltenden Emulgators, welches das Unterziehen einer wässrigen Lösung (A), enthaltend einen Fluor-enthaltenden Emulgator in einer Konzentration von mindestens 1 ppm, bezogen auf die Masse, und höchstens 1 %, bezogen auf die Masse, einer Vakuumeinengung bei einem Druck von höchstens 100 kPa und einer Temperatur der wässrigen Lösung (A) von höchstens 100°C, um eine konzentrierte wässrige Lösung (B) zu erhalten, welche den Fluor-enthaltenden Emulgator in einer höheren Konzentration enthält, und das Gewinnen des Fluor-enthaltenden Emulgators aus der wässrigen Lösung (B), umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Fluor-enthaltenden Emulgators in der wässrigen Lösung (B) mindestens 5%, bezogen auf die Masse, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wässrige Lösung (A) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Abwasser (A1), welches nach der Trennung eines Fluorpolymers in einem Verfahren zur Herstellung des Fluorpolymers durch eine Emulsionspolymerisation oder eine wässrige Dispersionspolymerisation von mindestens einer Sorte Fluormonomer in einem wässrigen Medium, welches den Fluor-enthaltenden Emulgator enthält, erhalten wird, und einer wässrigen Lösung (A2), enthaltend den Fluor-enthaltenden Emulgator, welche durch Waschen eines Abgases aus einem Trockungsverfahren und/oder einem Wärmebehandlungsverfahren des Fluorpolymers mit einer wässrigen Lösung erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Vakuumeinengung in mehrfachen Schritten von mindestens zwei durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Fluor-enthaltende Emulgator aus der wässrigen Lösung (B) durch ein Extraktionsverfahren, unter Verwendung eines wasserunlöslichen Fluor-enthaltenden organischen Lösungsmittels, gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Gehalt eines suspendierten Feststoffs und einer Substanz, welche in einen suspendierten Feststoff umwandelbar ist, in dem Abwasser (A1) höchstens 0,3%, bezogen auf die Masse, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Vorrichtung zum Durchführen der Vakuumeinengung eine Anreicherungsanlage eines Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps ist, welche mit einer Wärmepumpe ausgerüstet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Vorrichtung zum Durchführen der Vakuumeinengung eine Anreicherungsanlage eines Flashtyps ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Vakuumeinengung, welche in den mehrfachen Schritten von mindestens zwei durchgeführt wird, einen ersten Schritt, durchgeführt durch eine Anreicherungsanlage eines Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps, welche mit einer Wärmepumpe ausgerüstet ist und einen zweiten Schritt und einen nachfolgenden Schritt, wenn überhaupt, durchgeführt durch eine Anreicherungsanlage eines Heizrohr-Oberflächenverdunstungstyps, welche mit einer Wärmepumpe ausgerüstet ist, oder durch eine Anreicherungsanlage eines Flashtyps, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei das Fluorpolymer minde stens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polytetrafluorethylen, einem Tetrafluorethylen/Ethylen Copolymer, einem Tetrafluorethylen/Propylen Copolymer, einem Tetrafluorethylen/Propylen/Vinylidenfluorid Copolymer, einem Tetrafluorethylen/hexafluorpropylen Copolymer, einem Tetrafluorethylen/CF₂=CFO(CF₂)₂CF₃ Copolymer und einem Polyvinylidenfluorid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Fluor-enthaltende Emulgator ein Salz einer Säure ist, welche 5 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist, welche ein etherisches Sauerstoffatom in ihrem Molekül aufweisen kann und welche mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Perfluoralkansäure, einer ω-Hydroperfluoralkansäure, einer ω-Chlorperfluoralkansäure und einer Perfluoralkansulfonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Salz mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Natriumsalz, einem Kaliumsalz, einem Lithiumsalz und einem Ammoniumsalz ist.