DE60303877T2

DE60303877T2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol und Biphenolen

Info

Publication number: DE60303877T2
Application number: DE60303877T
Authority: DE
Inventors: Rossella Bortolo; Lino Carnelli; Daniele Moscotti; Daniele Bianchi
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: EP1367042B1; ES2260574T3; TW200400171A; ITMI20021187A0; US6680413B2; KR20030093975A; JP4540943B2; JP2004002434A; EP1367042A1; DE60303877D1; US20030221948A1; SA03240154B1; ITMI20021187A1; TWI306849B; RU2307824C2; KR100562733B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol- und Biphenol-Nebenprodukten aus diese enthaltenden Lösungen.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol- und Biphenol-Nebenprodukten aus deren homogenen Mischungen enthaltend Benzol, Sulfolan und Wasser.
Phenol ist ein bei der Herstellung von synthetischen Harzen, Insektiziden und Antioxidantien nützliches Produkt.
In der Industrie wird Phenol normalerweise durch Benzolalkylierung mit Propylen, um Isopropylbenzol zu ergeben, Oxidation zu dem entsprechenden tertiären Hydroperoxid und abschließende Spaltung zu Phenol und Aceton in der Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.
Die Reaktionsmischung wird nach der Neutralisation der verbliebenen Säure für die Abtrennung der Produkte und Nebenprodukte aus den nicht umgesetzten Reagenzien, welche zu der Reaktion zurückgeführt werden, einer Reihe von aufeinander folgenden Destillationen unterworfen.
Kürzlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phenol durch direkte Oxidation von Benzol mit Wasserstoffperoxid in der Gegen wart von Titansilikalit als Reaktionslösemittel vorgeschlagen, das in flüssiger Phase in der Gegenwart von Sulfolan arbeitet ( US 6,133,487 ).
Das Verfahren, welches die Oxidation von Benzol zu dem zu erhaltenen Phenol mit hohen Ausbeuten erlaubt, ist immer von nachfolgenden Reaktionen begleitet, welche zu der Bildung von polyhydroxylierten Produkten (hauptsächlich Biphenolen) mit gemäß den Reaktionsbedingungen variierenden Konzentrationen führen.
Der Reaktionsabfluss enthält folglich zusätzlich zu dem Phenol, den Biphenolen und den hergestellten Teeren das Sulfolanlösemittel, nicht umgesetztes Benzol, das gebildete Wasser und das mit dem verdünnten Wasserstoffperoxid eingeführte Wasser.
In diesem Fall ist die Anwendung des traditionellen Aufreinigungsverfahrens, das die sequenzielle Destillation der verschiedenen Komponenten umfasst, nicht geeignet, weil nach der Abtrennung der meisten flüchtigen Produkte (Benzol, Wasser und Phenol) zum Entfernen der Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Lösemittels die Destillation des Sulfolans notwendig wäre.
Diese Lösung erlaubt abgesehen davon, dass diese unökonomisch ist, nicht die Abtrennung der Biphenole – wie beispielsweise Catechol –, welche zusammen mit dem Sulfolan eine azeotrope Mischung mit der höchsten Temperatur bilden.
In dem vorliegenden Fall ist es sogar nicht möglich, eine einfache Extraktion mit Soda in einer wässrigen Lösung durchzuführen ( US 5,338,453 ), weil Sulfolan mit Wasser in allen Verhältnissen unmischbar ist.
Es wurde nunmehr herausgefunden, dass es möglich ist, die vorgenannten Nachteile der bekannten Technik durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu überwinden, das für die Abtrennung von Biphenolen aus Sulfolan auf dem Einsatz einer alkalischen Lösung und Benzol nach der Entfernung des in dem Reaktionsabfluss enthaltenen Benzols, H₂O und des Phenols basiert.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt die Rückgewinnung der in dem Sulfolan gelösten Biphenol-Nebenprodukte, wodurch zusätzlich zu in Wasser gelösten Biphenolen und reinem Phenol direkt das aufgereinigte, das zum Zuführen zu dem Reaktor für die direkte Oxidation von Benzol notwendige Benzol enthaltende Lösemittel erhalten wird.
Im Einklang mit dem Vorstehenden ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol und Biphenolen aus deren homogenen Mischungen enthaltend Benzol, Sulfolan und Wasser, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:

(a) Zuführen einer Reaktionsmischung enthaltend Benzol, Wasser, Phenol, Sulfolan sowie die Reaktionsnebenprodukte (Biphenole) in eine aus zwei oder mehr Säulen bestehende Destillationseinheit, um an dem Kopf ein oder mehr im Wesentlichen aus einer azeotropen Benzol-Wasser-Mischung und Phenol bestehende Produkte und an dem Boden ein aus Sulfolan, verbleibenden Phenol und Reaktionsnebenprodukten bestehendes Produkt zu erhalten,
(b) Zuführen einer azeotropen Benzol-Wasser-Mischung in ein aus einem oder mehr in Serie geschalteten Kondensatoren bestehendes Kondensationssystem, in dem nach dem Entmischen eine wässrige Phase und eine Benzol-Phase voneinander getrennt werden, wobei die letztere teilweise als Rückfluss zu der Destillationseinheit zurückgeleitet wird, während die wässrige Phase vollständig gesammelt wird,
(c) Zuführen des aus der Destillationseinheit von Schritt (a) kommenden Bodenprodukts, einer alkalischen Wasserlösung und Benzol in einen oder mehrere Mischer und Abscheider (D311), um eine Salzbildung der Biphenole zu bewirken, um eine Entmischung des Systems in eine organische Phase bestehend aus Benzol und Sulfolan sowie in eine wässrige Phase bestehend aus Wasser, Phenolsalzen und einem Teil des Sulfolans zu erreichen,
(d) Zuführen der aus dem Mischer/Phasenabscheider (D311) kommenden wässrigen Phase und Benzol in eine flüssig/flüssig-Extraktionssäule (C310), um an dem Kopf einen mit Wasser gesättigten organischen Extrakt enthaltend Benzol und Sulfolan sowie an dem Boden ein raffiniertes Produkt enthaltend die Phenolsalze in einer Wasserlösung zu erhalten,
(e) Zuführen der aus den Schritten (c) und (d) kommenden organischen Phasen und Wasser in ein Mischungs-/Entmischungssystem (D312), um einen organischen Strom enthaltend Sulfolan, Benzol und Wasser sowie einen wässrigen Strom gesättigt mit organischen Produkten, welcher zu der Extraktionssäule C310 geleitet wird, zu erhalten,
(f) Zuführen der aus Schritt (e) kommenden organischen Phase in eine Destillationssäule C320, in der sich an dem Kopf die heterogene azeotrope Benzol-Wasser-Mischung mit dem höchsten Druck abtrennt und sich an dem Boden ein Produkt bestehend aus Sulfolan, Benzol und Wasser abtrennt,
(g) Zuführen der in Schritt (f) erhaltenen azeotropen Mischung in ein aus einem oder mehr Kondensatoren bestehendes Kondensationssystem, in dem sich eine wässrige Phase abtrennt, die vollständig entfernt und zum Herstellen der alkalischen wässrigen Lösung verwendet wird, welche für die Salzbildung der Phenole eingesetzt wird, und in dem sich ferner eine Benzolphase abtrennt, welche als Rückfluss zu der Säule zurückgeleitet wird,
(h) Zuführen des die Extraktionssäule C310 verlassenden raffinierten Produktes in einen Mischer und Ansäuern mit einer anorganischen Säure oder mit CO₂, um die Phenole aus deren Salzen freizusetzen,
(i) Zuführen der in Schritt (h) erhaltenen wässrigen Salzlösung sowie eines Extraktionsmittels in eine Extraktionssäule C410, um an dem Kopf einen Extrakt enthaltend Biphenole und an dem Boden ein raffiniertes Produkt bestehend aus salzhaltigem Wasser enthaltend Reste des Extraktionsmittels zu erhalten,
(l) Zuführen des raffinierten Produktes in eine Destillationssäule C430, um an dem Kopf das restliche Extraktionsmittel zu sammen mit Wasser und an dem Boden die salzhaltige Lösung, welche zur Entsorgung oder Wiederverwertung geleitet wird, zu erhalten,
(m) Zuführen des aus der Säule C410 kommenden Extraktes und des Kopf-Produktes der Säule C430 in eine Destillationssäule C420, um an dem Kopf die heterogene azeotrope Mischung aus H₂O und Extraktionslösemittel und an dem Boden eine Lösung enthaltend Wasser und Biphenole zu erhalten,
(n) Zuführen des Kopf-Produktes in ein aus einem oder mehr Kondensatoren bestehendes Kondensationssystem, in dem eine wässrige Phase, welche als Rückfluss zu der Säule C420 von Schritt (m) geleitet wird, zusammen mit einer organischen Phase enthaltend das Extraktionsmittel erhalten wird,
(o) Zuführen eines Teils der aus dem Kondensator kommenden organischen Phase in eine Destillationssäule C440, um an dem Kopf eine Benzol-Wasser-Mischung, welche in Schritt (a) zurückgeführt wird, und an dem Boden das Extraktionsmittel zu erhalten, das direkt zu der Trennsäule C410 geführt wird.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Prozess:

(a) Zuführen einer Benzol, Wasser, Phenol, Sulfolan und Reaktionsnebenprodukte enthaltenden Reaktionsmischung in eine erste Destillationssäule C210, um an dem Kopf eine aus Benzol und Wasser bestehende azeotrope Mischung und an dem Boden ein das restliche Benzol und Wasser, Sulfolan, Phenol und Nebenprodukte enthaltendes Produkt zu erhalten,
(b) Zuführen der azeotropen Benzol-Wasser-Mischung in ein aus einem oder mehreren in Reihe befindlichen Kondensatoren bestehendes Kondensationssystem, in dem nach Entmischung eine wässrige Phase und eine Benzol-Phase voneinander getrennt werden, wobei die letztere teilweise als Rückfluss zu der Destillationseinheit zurückgeleitet wird, während die wässrige Phase vollständig gesammelt wird,
(c) Zuführen des die Säule C210 verlassenden Bodenproduktes in eine zweite Destillationssäule C220, um ein Benzol, Wasser und Spuren an Phenol enthaltendes Kopfprodukt, welches zu Schritt (a) zurückgeführt wird, sowie ein Bodenprodukt bestehend aus Phenol, Sulfolan und Biphenolen zu erhalten,
(d) Zuführen des aus der Destillationssäule C220 kommenden Bodenproduktes in eine dritte Destillationssäule C230, um als Seitenprodukt reines Phenol, an dem Kopf ein destilliertes Produkt enthaltend etwaige leichte Produkte (Benzol und Wasser) und an dem Boden einen aus, Reste von Phenol und Biphenolen enthaltendem Sulfolan bestehenden Abfluss zu erhalten,
(e) Zuführen des die Säule C230 verlassenden Bodenabflusses, einer basischen Wasserlösung und Benzol in einen oder mehrere Mischer/Abscheider (D311), um die Salzbildung der Phenole zu erreichen, wobei das Benzol in einer solchen Menge zugeführt wird, dass die Entmischung des Systems in eine aus Sulfolan und Benzol bestehende organische Phase sowie eine die Phenolsalze und einen Teil des Sulfolans enthaltende wässrige Lösung verursacht wird,
(f) Zuführen der den Mischer/Abscheider (D311) verlassenden wässrigen Phase und von Benzol in eine flüssig/flüssig-Exraktionssäule (C310), um an dem Kopf einen mit Wasser gesättigten organischen Extrakt enthaltend Benzol und Sulfolan sowie an dem Boden ein raffiniertes Produkt enthaltend Phenolsalze in einer Wasserlösung zu erhalten,
(g) Zuführen der aus den Schritten (e) und (f) kommenden organischen Phasen und Wasser in ein Mischungs-/Entmischungssystem (D312), um einen organischen Strom enthaltend Sulfolan, Benzol und Wasser sowie einen wässrigen, mit organischen Produkten gesättigten Strom, welcher zu der Extraktionssäule C310 geleitet wird, zu erhalten,
(h) Zuführen der aus Schritt (g) kommenden organischen Phase in eine Destillationssäule C320, in der sich an dem Kopf die heterogene azeotrope Benzol-Wasser Mischung mit dem höchsten Druck abtrennt und sich an dem Boden ein Produkt bestehend aus Sulfolan, Benzol und restlichem Wasser abtrennt,
(i) Zuführen der in Schritt (h) erhaltenen azeotropen Mischung in ein aus einem oder mehr Kondensatoren bestehendes Kondensationssystem, in dem sich eine wässrige Phase, welche vollständig entfernt und zum Herstellen der für die Salzbildung der Phenole angepassten alkalischen wässrigen Lösung eingesetzt wird, zusammen mit einer Benzolphase, welche zu der Säule als Rückfluss zugeleitet wird, abtrennt,
(l) Zuführen des die Extraktionssäule C310 verlassenden raffinierten Produktes in einen Mischer und Ansäuern mit einer organischen Säure oder mit CO₂, um die Phenole aus deren Salzen freizusetzen,
(m) Zuführen der in Schritt (1) erhaltenen wässrigen Salzlösung sowie eines Extraktionsmittels in eine Extraktionssäule C410, um an dem Kopf einen Extrakt enthaltend Biphenole und an dem Boden ein raffiniertes Produkt bestehend aus salzhaltigem Wasser zu erhalten,
(n) Zuführen des raffinierten Produktes in eine Destillationssäule C430, um an dem Kopf das restliche Extraktionsmittel zusammen mit Wasser und an dem Boden die Salzlösung, welche zur Entsorgung oder zur Rückgewinnung geleitet wird, zu erhalten,
(o) Zuführen des aus der Säule C410 kommenden Extraktes und des Kopfproduktes der Säule C430 in eine Destillationssäule C420, um an dem Kopf die heterogene azeotrope H₂O-Extraktionslösemittel Mischung und an dem Boden eine Wasser und Biphenole enthaltende Lösung zu erhalten,
(p) Zuführen des Kopfproduktes zu einem Kondensationssystem bestehend aus einem oder mehr Kondensatoren, in denen eine wässrige Phase, welche als Rückfluss zu der Säule C420 von Schritt (o) zurückgeleitet wird, zusammen mit einer organischen Phase enthaltend das Extraktionsmittel erhalten wird,
(q) Zuführen eines Teils der aus dem Kondensator kommenden organischen Phase in eine Destillationssäule C440, um an dem Kopf eine Benzol-Wasser Mischung, welche in Schritt (a) zurückgeführt wird, und an dem Boden das Extraktionsmittel, das direkt zu der Trennsäule C410 geführt wird, zu erhalten.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Reaktionsabfluss vor der Zuführung zu der Destillationseinheit einer Entgasung in einem Entspannungsverdampfer (D210) unterzogen werden, um die meisten der gelösten Inertgase zu entfernen.
Der Entspannungsverdampfer arbeitet bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 20 und 100°C und bei einem Druck zwischen 0,1 und 0,9 bar und vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 40 und 70°C sowie einem Druck zwischen 0,4 und 0,7 bar.
Der aus dem Entspannungsverdampfer kommende Strom wird nachfolgend dem Destillationssystem zugeführt.
Die Säulen C210, C220 und C230 arbeiten an dem Boden unter im Wesentlichen identischen Temperaturbedingungen, d. h. bei ungefähr 150 bis 200°C, aber bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen an dem Kopf.
Insbesondere arbeitet die Säule C210 bei einem Druck in einem Bereich von 0,1 bis 0,9 bar und bei einer Temperatur in einem Be reich zwischen 20 und 100°C an dem Kopf, arbeitet die Säule C220 bei einem Druck in einem Bereich zwischen 0,5 und 0,1 bar und bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 30 und 100°C an dem Kopf, wohingegen die Säule C230 bei einem Druck in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,1 bar und bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 30 und 90°C an dem Kopf arbeitet.
Die Säule C210 hat die Funktion des Abtrennens von Phenol und H₂O an dem Kopf. Das kondensierte Produkt wird nach dem Entmischen in wässrige und Benzolphasen aufgetrennt. Die letztere wird partiell als Rückfluss zu der Säule zurückgeleitet, wohingegen die wässrige Phase vollständig gesammelt wird.
Der Bodenabfluss der Säule enthält restliches Benzol und H₂O, um in dem Erhitzer einen exzessiven Temperaturanstieg zu vermeiden.
Das Abtrennen des restlichen, in dem Bodenstrom von C210 enthaltenden Benzols und H₂O wird in einer zweiten Säule (C220) bewirkt, welche verglichen mit den zuvor genannten bei einem geringeren Druck arbeitet, von der das ebenfalls Phenol enthaltende Destillat zu der C210 zurückgeführt wird.
Der Bodenrest der Säule C220 wird in eine nachfolgende Destillationssäule (C230) geleitet, in der an der 6. Stufe als Seitenprodukt reines Phenol erhalten wird, wohingegen alle möglichen, immer noch anwesenden leichten Produkte an dem Kopf in dem Destillat konzentriert werden und zu der C210 zurückgeführt werden.
Der Bodenabfluss der C230 bestehend aus restliches Phenol und Biphenole enthaltendem Sulfolan wird zu dem Biphenolabtrennabschnitt zurückgeführt, in dem dieser zunächst mit einem Überschuss an alkalischer wässriger Lösung behandelt wird, um die vorliegenden Phenole in Salze zu überführen. Eine Lösung von NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, Na₃PO₄, K₃PO₄ wird normalerweise eingesetzt. Eine NaOH Lösung ist bevorzugt.
Das Vermischen mit Benzol wird nachfolgend in einer geeigneten Menge bewirkt, um die Entmischung des Systems in eine die alkalischen Phenolsalze und einen Teil des Sulfolans enthaltende, wässrige Phase sowie in eine aus Sulfolan und mit Wasser gesättigtem Benzol bestehende, organische Phase zu erreichen.
Nach der Abtrennung wird die wässrige Phase in die flüssig-flüssig Extraktionssäule (C310) geleitet, wo diese mit Benzol behandelt wird, um das darin enthaltende Sulfolan zu extrahieren, um so ein mit Wasser gesättigtes, extrahiertes Produkt bestehend aus Benzol und Sulfolan sowie ein alkalische Phenolate in Wasserlösung enthaltendes raffiniertes Produkt zu erhalten.
Ein Teil des Extraktionslösemittel kommt von dem Kopf der C210 und der Rest besteht aus der Zuführung an frischem Benzol, um die in der Reaktion verbrauchte Menge wiederherzustellen.
Die von den D311 und C310 kommenden organischen Phasen werden zunächst in der D312 mit H₂O gewaschen, um alle möglichen Spuren an in dem dispergierten H₂O enthaltenden Salzen zu entfernen, und zu einer Destillationssäule (C320) geleitet, um das überschüssige Wasser abzutrennen. Der Arbeitsvorgang wird durch Auftrennen der hete rogenen azeotropen Benzol-H₂O Mischung mit dem höchsten Druck an dem Kopf bewirkt.
Nach dem Entmischen wird das Kondensat in wässrige und Benzolphasen aufgetrennt. Die letztere wird vollständig als Rückfluss zu der Säule zurückgeleitet, wohingegen die wässrige Phase vollständig gesammelt und für die Herstellung der alkalischen Lösung, welche für die Salzbildung eingesetzt werden soll, wieder verwendet wird.
Der Bodenabfluss der Säule (C320) besteht aus Sulfolan, Benzol und H₂O in für die Wiederverwendung der Mischung in der Reaktion geeigneten Konzentrationen.
Das raffinierte, Natriumphenolate in Wasserlösung enthaltende Produkt wird zusammen mit einer Säure, vorzugsweise mit H₂SO₄, in einen Mischer geführt, um die Phenole aus deren Salze freizusetzen. Die so erhaltene Sulfat-Wasser Lösung und ein Extraktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Estern oder unlöslichen oder teilweise in Wasser löslichen Ethern, insbesondere Cumol, Benzol, tert-Amylalkohol, Isopropylether, 3-Pentanon, Diisopropylketon, Butylacetat, Methylisobutylketon, vorzugsweise Methylisobutylketon (MIK), werden in eine Extraktionssäule geführt, um einen Extrakt enthaltend Biphenole in dem organischen Lösemittel sowie ein aus mit dem Lösemittel gesättigtem Sulfat-Wasser bestehendes raffiniertes Produkt herzustellen.
Das die Extraktionssäule verlassende raffinierte Produkt wird zum Strippen des restlichen Lösemittels in eine Destillationssäule geführt, um an dem Boden Sulfat-Wasser, welches zu der Entsorgung geleitet werden kann, zu erhalten.
Ein aus dem Kopf der C210 kommender Strom von H₂O wird ebenfalls zu der C430 geleitet, um das Strippen des Lösemittels zu begünstigen. Die Säule ist ebenfalls mit einem teilweisen Kondensator ausgestattet, wobei das kondensierte Produkt vollständig als Rückfluss zu der Säule zurückgeleitet wird.
Die Wiedergewinnung des Extraktionslösemittels wird durch Einleiten des Extraktes der C410 und der Dämpfe an dem Kopf der Säule C430 in dieselbe Destillationssäule (C420) bewirkt, um an dem Kopf die heterogene azeotrope H₂O-Lösemittel Mischung mit dem höchsten Druck zu erhalten.
Nach der Kondensation wird das Destillat in organische und wässrige Phasen aufgetrennt. Die letztere wird vollständig als Rückfluss zu der Säule zurückgeleitet, wohingegen die aus dem mit Wasser gesättigten organischen Lösemittel bestehende organische Phase zu der Extraktion in der C410 zurückgeführt wird.
Schließlich wird an dem Boden eine wässrige Lösung von Biphenolen erhalten.
Wenn das in der C420 destillierte organische Lösemittel eine geringe Menge an von den vorherigen Arbeitsgängen kommenden Benzol enthält, muss ein Teil des Lösemittels (ungefähr 5 %) in der Säule C440 einer Destillation unterzogen werden, um die Entfernung des Benzols zu ermöglichen, um folglich dessen Akkumulation in der Extraktionsschleife zu vermeiden.
Auf diese Weise wird an dem Boden der Säule ein aus Benzol und H₂O bestehendes Destillat erhalten, welches zu der C210 zurückgeführt wird, wohingegen an dem Boden das an Benzol freie organische Lösungsmittel erhalten wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann besser durch Bezugnahme auf die Blockschemata der 1, welche eine illustrative, aber eine nicht beschränkende Ausführungsform hiervon wiedergibt, verstanden werden.
Das nachfolgende Arbeitsbeispiel ist lediglich für illustrative Zwecke gedacht.
Beispiel 1
Für die Rückgewinnung von Phenol und Biphenole wird dem Schema der 1 gefolgt ausgehend von:

– einem aus einer Phenolherstellungsanlage kommenden Strom bestehend aus 36 Gew.-% Benzol, 2 Gew.-% Wasser, 4 Gew.-% Phenol, 0,4 Gew.-% Biphenolen und 57,6 Gew.-% Sulfolan;
– einer in die Mischer/Abscheider D311 in einer solchen Menge zugeführten wässrigen Lösung von NaOH und Benzol, um die Salzbildung der Phenole zu bewirken und die Entmischung des Systems in eine wässrige Phase enthaltend die Natriumsalze der Phenole sowie einen Teil des Sulfolans sowie in eine organische Phase bestehend aus Sulfolan und Benzol zu bewirken;
– einer Lösung enthaltend 98 Gew.-% Schwefelsäure, welche in einen Mischer geführt wird, um die Phenole aus deren Salzen freizusetzen.

Die sich auf die einzelnen Ströme beziehenden Mengen und Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol und Biphenolen aus deren homogenen Mischungen enthaltend Benzol, Sulfolan sowie Wasser, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) Zuführen einer Reaktionsmischung enthaltend Benzol, Wasser, Phenol, Sulfolan sowie Reaktionsnebenprodukte (Biphenole) in eine aus zwei oder mehr Säulen bestehende Destillationseinheit, um an dem Kopf ein oder mehr im Wesentlichen aus einer azeotropen Benzol-Wasser-Mischung und Phenol bestehende Produkte und an dem Boden ein aus Sulfolan, Phenol und Reaktionsnebenprodukten bestehendes Produkt zu erhalten, (b) Zuführen der azeotropen Benzol-Wasser-Mischung in ein aus einem oder mehr in Serie geschalteten Kondensatoren bestehendes Kondensationssystem, in dem nach Entmischen eine wässrige Phase und eine Benzol-Phase voneinander getrennt werden, wobei die letztere als Rückfluss teilweise zu der Destillationseinheit zurückgeleitet wird, während die wässrige Phase gänzlich gesammelt wird, (c) Zuführen des aus der Destillationseinheit von Schritt (a) kommenden Bodenprodukts, einer alkalischen Wasserlösung und Benzol in einen Mischer/Abscheider, um Salzbildung der Phenole zu bewirken und eine Entmischung des Systems in eine organische Phase bestehend aus Benzol und Sulfolan sowie eine wässrige Phase bestehend aus Wasser, Phenolsalzen und einem Teil des Sulfolans zu erhalten, (d) Zuführen der aus dem Mischer/Phasenabscheider (D311) kommenden wässrigen Phase und Benzol in eine flüssig/flüssig-Extraktionssäule (C310), um an dem Kopf einen mit Wasser gesättigten organischen Extrakt enthaltend Benzol und Sulfolan sowie an dem Boden ein raffiniertes Produkt enthaltend die Phenolsalze in einer Wasserlösung zu erhalten, (e) Zuführen der aus den Schritten (c) und (d) kommenden organischen Phasen und Wasser in ein Mischungs-/Entmischungs-System (D312), um an dem Kopf einen organischen Strom enthaltend Sulfolan, Benzol und Wasser sowie einen wässrigen Strom gesättigt mit organischen Produkten, welcher zu der Extraktionssäule C310 geleitet wird, zu erhalten, (f) Zuführen der aus Schritt (e) kommenden organischen Phase in eine Destillationssäule C320, in der sich an dem Kopf die heterogene azeotrope Benzol-Wasser-Mischung mit dem höchsten Druck abtrennt und sich an dem Boden ein Produkt bestehend aus Sulfolan, Benzol und Wasser abtrennt, (g) Zuführen der in Schritt (f) erhaltenen azeotropen Mischung in ein aus einem oder mehr Kondensatoren bestehendes Kondensationssystem, in dem eine wässrige Phase abgetrennt, vollständig entfernt und zum Herstellen der alkalischen wässrigen Lösung verwendet wird, welche für die Salzbildung der Phenole eingesetzt wird, und in dem ferner eine Benzolphase abgetrennt wird, welche als Rückfluss zu der Säule zurückgeleitet wird, (h) Zuführen des die Extraktionssäule C310 verlassenden raffinierten Produktes in einen Mischer und Ansäuern mit einer anorganischen Säure oder CO₂, um die Phenole aus deren Salzen freizusetzen, (i) Zuführen der in Schritt (h) erhaltenen wässrigen Salzlösung sowie eines Extraktionsmittels in eine Extraktionssäule C410, um an dem Kopf einen Extrakt enthaltend Biphenole und an dem Boden ein raffiniertes Produkt bestehend aus salzhaltigem Wasser zu erhalten, (l) Zuführen des raffinierten Produktes in eine Destillationssäule C430, um an dem Kopf das restliche Extraktionsmittel zusammen mit Wasser und an dem Boden die salzhaltige Lösung, welche zur Entsorgung oder Wiederverwertung geleitet wird, zu erhalten, (m) Zuführen des aus der Säule C410 kommenden Extraktes und des Kopf-Produktes der Säule C430 in eine Destillationssäule C420, um an dem Kopf die heterogene azeotrope Mischung aus H₂O-Extraktionslösemittel und an dem Boden eine Lösung enthaltend Wasser und Biphenole zu erhalten, (n) Zuführen des Kopf-Produkts in ein aus einem oder mehr Kondensatoren bestehendes Kondensationssystem, in dem eine wässrige Phase, welche als Rückfluss zu der Säule C420 von Schritt (m) geleitet wird, sowie eine organische Phase enthaltend das Extraktionsmittel erhalten wird, (o) Zuführen eines Teils der aus dem Kondensator kommenden organischen Phase in eine Destillationssäule C440, um an dem Kopf eine Benzol-Wasser-Mischung, welche in Schritt (a) zurückgeführt wird, und an dem Boden das Extraktionsmittel zu erhalten, das direkt zu der Trennsäule C410 geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Destillationseinheit in Schritt (a) aus drei Säulen C210, C220 und C230 besteht, welche an dem Boden bei einer Temperatur in dem Bereich von 150 bis 200°C und an dem Kopf bei verschiedenen Drücken und Temperaturen betrieben werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Säule C210 an dem Kopf bei einem Druck in dem Bereich von 0,1 bis 0,9 bar und bei einer Temperatur in dem Bereich von 20 bis 100°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Säule C220 an dem Kopf bei einem Druck in dem Bereich von 0,05 bis 0,1 bar und bei einer Temperatur in dem Bereich von 30 bis 100°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Säule C230 an dem Kopf bei einem Druck in dem Bereich von 0,01 bis 0,1 bar und bei einer Temperatur in dem Bereich von 30 bis 90°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (c) die alkalische Lösung aus NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, Na₃PO₄ und K₃PO₄ ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ansäuernde Medium in Schritt (h) eine anorganische Säure oder CO₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Extraktionsmittel in Schritt (i) aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Estern oder in Wasser unlöslichen oder teilweise löslichen Ethern, insbesondere Cumol, Benzol, tert.-Amylalkohol, Isopropylether, 3-Pentanon, Diisopropylketon, Butylacetat, Methylisobutylketon, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Extraktionsmittel Methylisobutylketon ist.