DE60303027T2

DE60303027T2 - Verfahren zur herstellung eines formkörpers aus porösem titanmaterial

Info

Publication number: DE60303027T2
Application number: DE60303027T
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Rak; David Louis BERKEVELD; Gerrit Snijders
Original assignee: Energy Research Centre of the Netherlands
Current assignee: Energy Research Centre of the Netherlands
Priority date: 2002-05-03
Filing date: 2003-05-05
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2023-05-06
Also published as: WO2003092933A1; EP1501650B1; KR100658158B1; ES2256731T3; KR20040099477A; US7175801B2; JP4219325B2; CN1802228A; DK1501650T3; IL164949A; ATE314172T1; JP2005524766A; CA2484924A1; IL164949A0; US20050175495A1; AU2003224519A1; DE60303027D1; EP1501650A1; NL1020534C2

Description

Die wesentliche Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus porösen Titanmaterial. Porös bedeutet eine Porosität zwischen 10 und 90 Vol.-%.
Solch ein Erzeugnis kann sowohl einen dreidimensionalen als auch einen zweidimensionalen Gegenstand umfassen. Als Beispiel für einen zweidimensionalen Gegenstand wird ein Träger für einen Fotokatalysator genannt oder ein Gegenstand, bei welchem eine große Oberfläche gefordert wird. Andere nicht abschließende Beispiele sind Elektroden, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseur, Strukturteile und dergleichen.
Das Verarbeiten von massivem Titan ist im Stand der Technik im Allgemeinen bekannt und damit hängen zur Zeit keine Schwierigkeiten zusammen.
Dies ist anders bei der Herstellung von porösem Titan. Es ist möglich, poröses Titan zu erhalten, dieses weist jedoch eine sehr begrenzte Festigkeit auf. Bei den obigen Anwendungen sind die hohe Porosität, die große Oberfläche, Korrosionsbeständigkeit und das Gewicht von Bedeutung, wie auch gute mechanische Eigenschaften.
Im Stand der Technik wurde poröses Titan hergestellt, indem Titanmetallpulver gesintert wurde. Bei erhöhter Sintertemperatur reagiert das Titanpulver auf eine reine Atmosphäre während der Verarbeitung sehr empfindlich. Man hat herausgefunden, dass das Titanpulver bei erhöhter Temperatur sehr aggressiv ist, was zu einer Oberflächenschicht, zum Beispiel einer Titanoxid- oder einer Titankarbidschicht führt. Sobald sich solch eine Schicht oder eine andere Schicht gebildet hat, wird das Sintern behindert, da die Adhäsion der adhäsiven Pulverteilchen verschlechtert wird.
Um dieses Problem zu lösen, wurde in dem Stand der Technik vorgeschlagen, während des Sinterns Wasserstoffgas zuzugeben. Auf diese Weise kann eine reduzierende Atmosphäre erhalten werden. Man hat jedoch herausgefunden, dass auch wenn Wasserstoff als ein Gas zugegeben wird, das Sintern der Pulverteilchen noch weit vom Optimum entfernt ist, was zu schlechten mechanischen Eigenschaften des fertigen porösen Gegenstandes führt.
US-A-4206516 offenbart ein Verfahren, um einem gegossenen Titansubstrat eine poröse Oberflächenschicht zu verleihen. Zu diesem Zweck wird eine Aufschlämmung aus reinem Titanhydrid auf dem Substrat bereitgestellt. Durch thermische Zersetzung wandeln sich die Titanhydridteilchen in Titanmetall um. Die Aufschlämmung wird durch Aufsprühen bereitgestellt. Da reine Titanhydridteilchen verwendet werden, wird nach dem Sintern deutliches Schrumpfen erwartet.
US-A-2254549 offenbart eine Zusammensetzung umfassend 60–90% eines Ausgangsmetalls bzw. unedlen Metalls, welches kein Titan ist, ein Bindemittel mit niedriger Schmelztemperatur, welches Kupfer und Titan und Metallhydrid umfassen kann. Das Bindemittel ist in dem Endprodukt vorhanden.
US-3855638 offenbart eine chirurgische prostetische Vorrichtung, wobei auf einem festen metallischen Materialsubstrat eine poröse Beschichtung haftet. Die Beschichtung wird realisiert beginnend aus einer wässrigen Aufschlämmung, welche in einer Wasserstoffatmosphäre getrocknet und gesintert wird.
US-A-3950166 offenbart die Verwendung entweder von Titan oder Titanhydrid und keiner deren Mischungen. Das Abstract der japanischen Patentbeschreibung 2000-017301 offenbart einen gesinterten Presskörper, welcher nicht porös ist, da er mehr als 95% Sinterdichte besitzt. Ein hoher Prozentanteil (35–95 Gew.-%) Titanhydridpulver wird zu dem Titanpulver zugegeben.
US-A-5863398 offenbart ein Verfahren zum Realisieren eines Gegenstandes durch Sputtern.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus Titanmaterial mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.
Gemäß der Erfindung wird dies durch die charakterisierenden Merkmale des Anspruchs 1 erhalten.
Überraschenderweise hat man herausgefunden, dass durch die Verwendung von 0,01–0,1 Gew.-% Titanhydrid verbesserte Sintereigenschaften und auf diese Weise verbesserte mechanische Eigenschaften des porösen Erzeugnisses erhalten werden. Man nimmt an, dass dies durch die Tatsache bewirkt wird, dass sich das Titanhydrid während des Sinterverfahrens bei relativ niedriger Temperatur zersetzt und die sehr aggressiven freien Hydridionen beim Sintern an jedem vorhandenen Bestandteil, welcher kein Titan ist, haften. Dies verhindert, dass sich Titanverbindungen an der Oberfläche des Titanpulvermaterials bilden, so dass ein reines Titanpulvermaterial dem Sintern bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, was zu optimalen Sinterergebnissen führt.
Probleme mit Schrumpfen wurden nicht beobachtet. Dies bedeutet, dass dieses Verfahren insbesondere geeignet ist, um zweidimensionale Gegenstände herzustellen. Ein Beispiel ist ein Träger für einen Photokatalysator und einen Elektrokatalysator. Solch ein Träger sollte eine beträchtliche mechanische Festigkeit und eine hohe Porosität bei geringer Dicke aufweisen. Als ein Beispiel wird eine Dicke von zwischen 50 μm und 2 mm genannt. Dieser Gewichtsprozentanteil betrifft das gesamte Pulvermaterial, das während des Sinterns verwendet wird.
Titanhydrid zersetzt sich bei relativ niedriger Temperatur von ungefähr 288°C und jede Verunreinigungen, welche vorhanden sind, wie Sauerstoff oder Kohlenstoff, werden von den resultierenden freien Hydriden (Wasserstoffionen) aufgefangen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass es möglich ist, die Temperatur beim Sintern relativ niedrig zu halten. Das Sinterverfahren dauert zwischen 1 und 1.000 Minuten, insbesondere zwischen 0,5 bis 1 Stunde. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, die Porosität des zu erhaltenden Erzeugnisses sehr genau einzustellen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches Bindemittel bereitgestellt, welches während des Sinterns verdampft oder in einem vorangehenden Schritt verbrannt wird. Wie oben angegeben, wird jeder resultierende Kohlenstoff, welcher die Neigung besitzt, mit Titan zu reagieren, durch die Wasserstoffionen weggefangen. Im Gegensatz zu Metallbindemitteln, wird solch ein organisches Bindemittel nur verwendet, um den Erzeugnissen eine Form zu verleihen und wird vollständig beim Sintern entfernt.
Das Vakuum wird gemäß der Anforderungen eingestellt und liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10^–6 Atmosphären, d.h. es ist relativ niedrig.
Wenn dreidimensionale Gegenstände gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erzeugt werden sollen, wird ein Schaum bereitgestellt, welcher mit dem Titanmetall-Titanydridpulver getränkt wird, nachdem dieses Pulver in Suspension gebracht wurde. Der Schaum wird gebrannt und die nachfolgende Struktur wird einem Sinterschritt unterworfen. Ein anderer Vorschlag ist es, die Pulvermischung vor dem Sintern einem Pressschritt zu unterwerfen. Dieser Pressschritt kann einachsig durchgeführt werden oder kann einen kaltisostatischen Druck umfassen. Vorzugsweise wird reines Titan (Güte 1–12) verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gepresste Gegenstand auf einem Substrat gesintert. Dieses Substrat kann eine Molybdänplatte umfassen, welche mit einem (hexagonalen) Bornitridspray beschichtet ist, um die Adhäsion zu verbessern. Andere Verfahren zur Herstellung einer Titanschwammstruktur sind möglich. Für zweidimensionale Erzeugnisse ist Bandgießen eine Möglichkeit. Während des Bandgießens wird eine Gießpaste aus einem reinen Titanpulver, Titannitrid und einem organischen Bindemittel erzeugt. Folie/Band wird zum Beispiel mit einer Doctor Blade auf einen nicht-adhäsiven flachen Träger, wie einem flachen Teflonträger, gegossen. Nachfolgend wird das Bindemittel entfernt, indem auf bis zu 600°C ohne Anwesenheit von Sauerstoff erwärmt wird. Kohlenstoff wird durch die Wirkung der Zersetzung des Titanhydrids unwirksam gemacht. Nachfolgend wird die Folie/das Band in Anwesenheit eines Reduktionsmittels gesintert.
Das Titanmaterial kann ein Material sein, welches oben erwähnt ist. Das organische Bindemittel kann ein organisches Bindemittel sein, wie Polyvinylbutyral, Methacrylatemulsion etc. oder ein oder mehrere organische Lösungsmittel (Ethanol, Isopropanol, Toluol, Terpineol etc.), organisches Dispersionsmittel (Menhadenöl, Kornöl, Glyceroltrioleat, Glyceroltristearat, Oleinsäure etc.), organischer Weichmacher (Glycerin, Dibuthylphtalat, Polyethylenglycol etc.), Freisetzungsmittel (Stearinsäure etc.), Homogenisator (Diethylether, Cyclohexan, etc.).
Nach dem Herstellen einer Folie/eines Bandes auf einer nicht-adhäsiven Oberfläche kann das Lösungsmittel bei Raumtemperatur in Luft getrocknet werden und der Überschuss an Lösungsmitteln kann entfernt werden. Das trockene Band/die Folie kann leicht von der tragenden Oberfläche entfernt werden und in die geforderten Abmessungen geschnitten werden. Die mechanische Festigkeit ist ausreichend, um weiter befördert zu werden. Nachfolgend wird das Band/die Folie auf einem Metall, wie Molybdän oder Wolfram, getragen, welches mit hexagonaler BN Suspension oder Zirkondioxid-pulverzusammensetzungen beschichtet ist und anschließend in einer neutralen Atmosphäre bei bis 600°C wärmebehandelt, um alle organischen Bestandteile zu verbrennen. Während dieses Erwärmens werden Titanhydrid und insbesondere das Hydrid wirksam. Nachfolgend wird das Sintern unter Vakuum in einem Temperaturbereich von 1.000 – 1.600°C in einer neutralen Atmosphäre (Argon, Stickstoff) oder in einer reduzierenden Atmosphäre mit Wasserstoff und einem Schutzgas durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf einige Beispiele erläutert.

I. In einem ersten Beispiel werden dichte dreidimensionale Titangegenstände, wie Zylinder, erzeugt. Titanpulver (–325 mesh) wurde mit 7%iger Lösung aus PVA Polymer (Konzentration 20 Gew.-%) vermischt und Zylinder mit 300 mm Durchmesser und 10 mm Höhe wurden in einer einachsigen Presse mit einem Druck von 100 MPa gepresst. Die Proben wurden bei der Temperatur von 80°C 2 Stunden in einem Ofen getrocknet und anschließend in einem Vakuumofen auf einer mit einer dünnen Schicht aus hexagonalen Bornitrid-beschichteten Molybdänplatte gesintert. Das Sinterverfahren wurde in einem Vakuumofen bei 1.300°C 2 Stunden in Anwesenheit von TiH₂ Reduktionsmittel in der Menge von 0,1 Gew.-% zu dem Gesamtgewichts der Probe durchgeführt.
II. In einem weiteren Beispiel wurden poröse dreidimensionale Titangegenstände wie Würfel erzeugt. Eine 40 Vol.%ige wässrige Aufschlämmung aus Titanpulver wurde unter Verwendung von Titanpulver (–325 mesh) als Ausgangsmaterial, Wasser als ein Lösungsmittel und 5 Gew.-% Methylcellulose als ein Bindemittel hergestellt. Die Viskosität der Titanaufschlämmung betrug ungefähr 2cPa·s. Die Proben mit Würfelform mit Größen von 2,5 × 2,5 × 2,5 cm³ aus Polyurethanschaum mit 20 ppi wurden mit der Aufschlämmung getränkt. Der Überschuss der Aufschlämmung wurde von den Proben in einer Walzenpresse ausgedrückt. Die Proben wurden bei der Temperatur von 85°C 2 Stunden in einem elektrisch erwärmten Ofen getrocknet und anschließend in einem Vakuumofen in der Anwesenheit von TiH₂ (Reduktionsmittel) bei 1.000°C 1 Stunde gesintert. Das Schrumpfen der Proben lag in dem Bereich von 15 – 16%, die Dichte bei 0,45 g/cm³ und die offene Porosität bei 90 Vol.-%.
III. In einem dritten Beispiel wurde ein poröser zweidimensionaler Titangegenstand erzeugt. a) Herstellung Zusammensetzung der Paste für das Bandgießen:

- Titanpulver (–325 mesh) – 55 Gew.-%

- Titanhydrid – 0,01 Gew.-%

- Bindemittelsystem B-33305 (von FERRO) – 45 Gew.-%

(Bindemittelsystem auf der Basis von Polyvinylbutyral unter Verwendung von Toluol/Ethanol-Lösungsmitteln; Bindemittelfeststoffen – 22,4 Gew.-%, Harz/Weichmacherverhältnis – 1,7:1, Viskosität – 450 cPs).
– Alle Bestandteile der Paste wurden miteinander vermischt, indem sie in einem Mischer für 45 Minuten geschüttelt wurden und anschließend auf die mit einem Teflonband beschichtete Glasplatte bandgegossen wurden. Die Viskosität des Bindemittelsystems betrug ungefähr 450 cPas. Das Doctor Blade Verfahren wurde zur Bildung eines Bandes mit der Dicke von 0,5 mm und der Breite von 30 cm verwendet.
– Das Band wurde in einer Umgebungsatmosphäre 4 Stunden getrocknet und anschließend 1 Stunde in einem Ofen bei der Temperatur von 60°C.
– Das Band wurde in Proben der Größe 12 × 12 cm² geschnitten. Die Proben wurden auf die mit hexagonalen BN Spray beschichteten Molybdänplatten angeordnet und anschließend in einem elektrischen Ofen zwischen zwei Mo-Platten, welche durch Abstandshalter getrennt waren, unter Vakuum bei einer Temperatur von 1.000°C 1 Stunde gesintert. Die Rate der Erwärmung betrug 200°C/h, die Rate der Abkühlung: zusammen mit dem Ofen.

Obwohl die Erfindung oben unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurde, werden einem Fachmann auf diesem Gebiet nach der obigen Beschreibung weitere Ausführungsformen deutlich, welche durch das obige nahegelegt werden und welche in dem Bereich der beigefügten Ansprüche liegen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus porösen Titanmaterial, umfassend das Bereitstellen von Titanpulver als Ausgangsmaterial (base material) und Titanhydridpulver in einer Aufschlämmung, Sintern dieser Pulvermischung bei wenigstens 1.000°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung ein organisches Bindemittel umfasst, umfassend ein organisches Lösungsmittel, das Sintern unter Vakuumbedingungen bewirkt wird und wobei das Titanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Pulvermischung bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Pulver ein organisches Bindemittel umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein organischer Schaum mit dem in Suspension gebrachten Pulver getränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Pulver vor dem Sintern einem Pressschritt unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der gepresste Gegenstand auf einem Substrat gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Substrat ein Molybdänsubstrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molybdänsubstrat mit einer hexagonalen BN- oder Zirkoniumdioxidschicht beschichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei eine Titanpulver/organische Bindemittelpaste hergestellt wird und das Pulver auf ein Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Kombination einen Erwärmungsschritt bis zu 1.000°C unterworfen wird, worauf das Substrat entfernt und die erhaltene Folie/das erhaltene Band einem Sintern unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, umfassend Bandgießen.