DE60302190T2

DE60302190T2 - Methode zur Dispergierung einer Nicht-Newtonschen Flüssigkeit

Info

Publication number: DE60302190T2
Application number: DE60302190T
Authority: DE
Inventors: Grazyna Calgary Petela; Karel Cornelis Mars Bleijenberg; Jonathan Calgary Oblenes; John Thomas Beaver Falls Bressler
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2023-07-05
Also published as: EP1389625B1; MXPA03006693A; CA2433046A1; ES2252623T3; DE60302190D1; US20040034180A1; ATE309273T1; US6747107B2; EP1389625A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Anwendung eines Zerstäubungsverfahrens. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Druckzerstäuben einer Flüssigkeit, üblicherweise einer Flüssigkeit zur Bildung einer Dispersionsphase in einer anderen Flüssigkeit, die eine kontinuierliche Phase bildet. Die zu zerstäubende Flüssigkeit ist eine nicht-Newtonsche Flüssigkeit und in der kontinuierlichen Phase unmischbar.
Es ist vorgeschlagen worden, Monomertröpfchen zur Bildung einer Suspension in einem wässrigen Medium zu zerstäuben und zu beschichten (siehe Übersichtsartikel von E. Vivaldo-Lilma et al., An Updated Review on Suspension Polymerization, Ind. Eng. Chem. 36 (1997), S. Matsumoto et al., A Production Process for Uniform-Size Polymer Particles, J. of Chem. Eng. of Japan, Bd. 22, Nr. 6 (1989)). Es wurde vorgeschlagen, Koaxialdüsen zu verwenden und das Monomergemisch durch die innere Düse und die Beschichtungszusammensetzung durch die äußere Düse zu injizieren. Die Hülle des resultierenden beschichteten Teilchens wird chemisch oder physikalisch gehärtet, um eine Kapsel zu formen, die in Wasser suspendiert und polymerisiert werden kann. Nach der Polymerisation wird die äußere Schale von dem Polymer entfernt. Die vorliegende Erfindung weist ein essenzielles Merkmal auf dem Gebiet der Erfindung nicht mehr auf, da die Bildung einer Hülle um die Monomere nicht in Betracht gezogen wird.
Ein vergleichbares Einkapselungsverfahren ist im US-Patent 4.427.794, ausgegeben am 24. Jänner 1984, übertragen auf die Bayer AG, offenbart. Statt der Verwendung von Koaxialdüsen lehrt das Patent ein Einkapselungsmedium, das von der kontinuierlichen wässrigen Phase getrennt ist. Wie oben bemerkt, weist die vorliegende Erfindung das essenzielle Merkmal der Einkapselung, die in diesem Verweis erforderlich ist, nicht mehr auf.
Im US-Patent 5.061.741, ausgegeben am 29. Oktober 1991, übertragen auf die Mitsubishi Kasei Corporation, wird ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen vom Öl-in-Wasser-Typ offenbart. Das Öl ist ein Monomer oder ein Monomergemisch, das nicht polymerisiert ist (nämlich eine zu zerstäubende Newtonsche Flüssigkeit). Die ser Verweis ist jedoch nicht in der Lage, die Zerstäubung einer nicht-Newtonschen Flüssigkeit zu lehren oder vorzuschlagen, wie dies von der vorliegenden Erfindung gefordert wird. Zudem lehrt der Verweis das Anlegen eines erhöhten Drucks auf die Öl- (Monomer-) Phase nicht. Zudem lehrt der Verweis, dass das Monomer und die kontinuierliche Phase relativ niedrige Temperaturen aufweisen, die 30 °C nicht übersteigen. Ein entscheidendes Merkmal des Verweises ist die Verwendung einer Dispersionsplatte mit Düsen in ringförmiger Anordnung. Das Patent führt von der vorliegenden Erfindung insofern weg, dass eine Dispersionsplatte mit einem ringförmigen Aufbau für die Düsen nicht erforderlich ist. Die Zerstäubungsdüsen können einheitlich über die Dispersions- oder Auslassöffnungsplatte verteilt sein.
Das US-Patent 3.922.255, veröffentlicht am 25. November 1975, übertragen auf die Rohm and Haas Company, lehrt das Zerstäuben nichtpolymerisierter Monomere in eine kontinuierliche wässrige Phase. Die Monomere werden nicht polymerisiert und stellen deshalb keine nicht-Newtonschen Monomere dar. Zudem lehrt dieser Verweis das Anlegen eines pulsierenden Drucks auf den Monomerstrom zu den Zerstäubern. Der Verweis lehrt nicht den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es gibt eine Reihe von Patenten im Namen von Timm, übertragen auf die Dow Chemical Company, die das Dispergieren von Monomertröpfchen in einer kontinuierlichen Phase lehren, indem ein Strahl eines Monomergemischs einer Schwingungserregung ausgesetzt wird. Dieses Gebiet umfasst die US-Patente 4.444.961, 4,666,673 und 4.623.706. Diese Verweise können das Zerstäuben einer nicht-Newtonschen Flüssigkeit nicht lehren. Zudem sind diese Verweise nicht in der Lage, das Anlegen eines hohen Drucks auf die zu zerstäubende Phase zu lehren. Außerdem scheinen die Strömungsgeschwindigkeiten der Timms-Verweise bis zu einer Größenordnung niedriger zu liegen als die Strömungsgeschwindigkeiten der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren bereitzustellen, wodurch nicht-Newtonsche unmischbare Flüssigkeiten in ein kontinuierliches flüssiges Medium druckzerstäubt werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das Folgendes umfasst: das Druckzerstäuben einer nicht-Newtonschen, unmischbaren Flüssigkeit bei einem Manometerdruck von zumindest 3 bar, wobei der Druck vorzugsweise einer Pulsation mit kontrollierter Frequenz und Amplitude unterzogen wird, in einer Menge von 0,01 bis 60 Vol.-% einer kontinuierlichen flüssigen Phase, unter der freien Oberfläche der kontinuierlichen flüssigen Phase, die stationär oder fließend sein kann, enthalten in einem Gefäß, wie z.B. einem Tank, einem Rohr oder einem Schlaufenbehälter, um eine Dispersion von zerstäubten Tröpfchen der unmischbaren Flüssigkeit mit zumindest einem kontrollierten mittleren Durchmesser von 0,1 mm bis 5 mm zu erhalten, worin die kontinuierliche flüssige Phase oder die unmischbare Flüssigkeit oder beide ein Suspensionsmittel enthalten.
Die Verteilung der Teilchengröße kann monomodal oder multimodal (z.B. bimodal) sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Tröpfchen unter Scher- und Turbulenzbedingungen gehalten, die nicht ausreichen, um eine Agglomeration oder ein sekundäres Aufbrechen von zerstäubten Tröpfchen zu verursachen.
1 ist eine schematische Darstellung eines Versuchsaufbaus, der zur Durchführung der Experimente dient.
Die 2, 3, 4, 5, 6 und 7 sind Diagramme der Größe der Tröpfchen in mm über kumulativen Gew.-% der übergroßen Tröpfchen unter unterschiedlichen Zerstäubungsbedingungen für 10 % präpolymerisiertes Styrolmonomer, das mit unterschiedlichen Typen von Suspensionsmitteln in eine Wasserlösung zerstäubt worden ist.
8 ist eine graphische Darstellung der Standardabweichung der Tröpfchen in Abhängigkeit vom mittleren Durchmesser der Tröpfchen für zusätzliche Experimente, einschließlich solcher, aus denen die 2 bis 7 gebildet wurden.
9 ist eine Mikrofotografie (durch ein Mikroskop) der zerstäubten Teilchen bzw. Tröpfchen mit einer in 7 angeführten Größenverteilung.
10 stellt die zerstäubten Tröpfchen aus Beispiel 2 dar, die in einem Reaktionsgefäß fotografiert wurden und stromauf in Richtung freier Oberfläche einer kontinuierlichen Phase fließen.
11 stellt die Kameraperspektive zerstäubter Tröpfchen aus Beispiel 2 unter einem Mikroskop (7fach) dar.
12 stellt den Sprühstrahl der zerstäubten Teilchen aus Beispiel 3, der aus dem Zerstäuber ausströmt, dar.
13 stellt die vergrößerten (7fach) Tröpfchen aus Beispiel 3 dar, die in einem Reaktionsgefäß nahe der freien Oberfläche fotografiert wurden.
Hierin können die Teilchen fest oder flüssig sein und die Tröpfchen sind flüssig.
Die in vorliegender Beschreibung verwendete Bezeichnung "nicht-Newtonsch" bezieht sich auf eine Flüssigkeit, die kein lineares Verhältnis zwischen Scherspannung und Flüssigkeitsverformungsgeschwindigkeit aufweist. Im Allgemeinen kommt es bei nicht-Newtonschen Flüssigkeiten zu Scherentzähung (pseudoplastisch) oder Scherverzähung (ausdehnend). Sämtliche Gase, Wasser (Salz- und Süßwasser) und die meisten nichtpolymerisierten Kohlenwasserstoffe sind Newtonsche Flüssigkeiten.
Die hierin verwendete Bezeichnung "viskoelastische Flüssigkeit" bezieht sich auf eine Flüssigkeit, die viskose wie auch elastische Eigenschaften in sich vereint. Üblicherweise neigen diese Materialien dazu, viskoser als Wasser zu sein, und bei Formveränderungen unter Scherbeanspruchung neigen diese dazu, beim Wegfall der Scherbeanspruchung in einen Zustand zurückzufallen, der vor der Scherbeanspruchung herrschte. Üblicherweise sind diese Flüssigkeiten nachstehend angeführte teilweise polymerisierte Monomere, die üblicherweise zumindest zu 5 %, im All gemeinen zu 5 bis 45 %, vorzugsweise zu 10 bis 40 %, polymerisiert sind, wobei die Umsetzungen der Monomere oder Lösungen der Polymere in den nachstehend angeführten Monomeren darin üblicherweise nicht weniger als zu 5 Gew.-%, im Allgemeinen zu 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise zu 10 bis 40 Gew.-%, des Polymers gelöst sind. Üblicherweise ist das Polymer eine Co- oder Homopolymer der nachstehend angeführten Monomere. Andere Polymere können jedoch auch verwendet werden, wie z.B. Polyolefine (z.B. Polyethylen), Polycarbonate (Polyphenylenoxide) und schlagfeste (kautschukmodifizierte) Formen solcher Polymere, wie z.B. hochschlagfestes Polystyrol (HIPS). Die schlagfesten modifizierten Polymere enthalten als dispergierte Phase üblicherweise etwa 2 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Kautschuke, die aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt wurden:

(a) Co- oder Homopolymere von konjugierten C_4-6-Diolefinen (nämlich Dienkautschuke);
(b) Zufalls-, Block- und Gradienten-Copolymere, die 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, einer oder mehrerer aromatischer C_8-12-Vinylmonomere umfassen, die unsubstituiert oder mit einem C_1-4-Alkylrest substituiert sind, und 70 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-%, einer oder mehrerer konjugierter C_4-6-Diolefine (z.B. Styrol-Butadien-Kautschuke oder SBR) umfassen; und
(c) Copolymere, die 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril und 50 bis 95 Gew.-% einer oder mehrerer konjugierter C_4-6-Diolefine umfassen (z.B. Nitrilkautschuke).

Die gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten unmischbaren Fluide sind nicht-Newtonsche Fluide, vorzugsweise nicht-Newtonsche Flüssigkeiten.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht-Newtonschen Flüssigkeiten können auch viskoelastische Flüssigkeiten sein.
Die zur Verwendung in vorliegender Erfindung geeigneten Monomere oder Monomergemische umfassen jedes beliebige Monomer oder jede beliebigen Monomere, die einer Emulsions- oder Suspensionspolymerisation unterzogen werden können. Üblicherweise kann das eine oder die mehreren Monomere aus der aus aromatischen C_8-12-Vinylmonomeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein, die unsubstituiert oder mit bis zu zwei aus der aus C_1-4-Alkylresten, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid und C_1-4-Alkylestern von C_1-6-Monocarbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählten Substituenten substituiert sind.
Geeignete Vinylaromatenmonomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, und para-Methylstyrol. Geeignete Alkylester von C_1-6-Monocarbonsäuren umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat.
Vorzugsweise ist das Monomer Styrol, das auf bis zu 45 % Umsetzung, üblicherweise 10 bis 45 % Umsetzung, polymerisiert worden ist.
Die unmischbare Flüssigkeit kann eine Lösung einer oder mehrerer der obigen Monomere sein, die ein oder mehrere Polymere enthalten. Üblicherweise sind die Polymere Co- oder Homopolymere der oben angeführten Monomere. Die Polymere können jedoch auch kautschukmodifizierte Polymere der obigen Monomere enthalten wie z.B. HIPS und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere (ABS-Polymere) und Butyl-Acrylat(Homopolymer)-modifizierte Polyacrylate wie z.B. Polymethylmethacrylat oder Styrolacrylate wie z.B. Polymere, die etwa 5 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat und etwa 50 bis 95 Gew.-% eines wie oben beschriebenen aromatischen Vinylmonomers umfassen. Das Polymer kann ein Polyolefin, wie z.B. Polyethylen, oder Copolymere von Ethylen und bis zu etwa 20 Gew.-% von Mono-, vorzugsweise α-, C_4-8-Olefinen, wie z.B. Buten, Hexen und Octen, sein oder ein Copolymer von Ethylen und bis zu etwa 40 Gew.-% von einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. ein Copolymer von Ethylen und Acrylsäure, sein. Solche Lösungen von Polymeren in Monomeren sind ebenfalls nicht-Newtonsche viskoelastische unmischbare Flüssigkeiten.
Das zu zerstäubende Fluid und das Fluid der kontinuierlichen Phase (Suspensionsflüssigkeit oder -medium) sind unmischbar.
Die kontinuierliche Phase ist geeigneterweise jede beliebige inerte Flüssigkeit, die mit dem zu zerstäubenden Fluid unmischbar ist, wie z.B. ein teilweise polymerisiertes Monomer oder Polymer in einer Monomerlösung. Die Bezeichnung "unmischbar" bedeutet, dass weniger als etwa 1 Gew.-% des zu zerstäubenden Fluids in der Trägerflüssigkeit mischbar (oder löslich) ist (und zwar solvatisiert die kontinuierliche Phase nicht mehr als etwa 1 Gew.-% des zu zerstäubenden Fluids). Vorzugsweise sind weniger als etwa 0,1 Gew.-% des zu zerstäubenden Fluids in der Trägerflüssigkeit mischbar.
Üblicherweise ist die kontinuierliche Phase (Trägerflüssigkeit oder Suspensionsflüssigkeit) Wasser. Wassergemische mit einer oder mehreren wassermischbaren organischen Flüssigkeiten, wie z.B. Niederalkylalkohole, wie z.B. Methanol oder Butanol, können jedoch ebenfalls verwendet werden. Die Zugabe organischer Flüssigkeiten, die mit der dispergierten Phase unmischbar und mit der kontinuierlichen Phase mischbar oder unmischbar sind, und von Salzen kann dazu verwendet werden, die Dichte der kontinuierlichen Phase zu verändern (zu erhöhen). Vorzugsweise wird als kontinuierliche Phase Wasser eingesetzt.
Das Suspensionsmedium wird vorzugsweise ausgewählt, um die Herstellung einheitlicher Tröpfchen der unmischbaren Flüssigkeit zu verbessern. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der kontinuierlichen Phase bis zu etwa 150 cP. Die Teilchenbildung und Bewegung der Tröpfchen durch das Suspensionsmedium kann einfacher und wirksamer erfolgen, wenn die Viskosität der kontinuierlichen Phase die gleiche Größenordnung oder weniger als die Viskosität der dispergierten Flüssigkeit aufweist. Aufgrund des Gleichgewichts des Auftriebs, der Strömungswiderstands- und Schwerkräfte bewegen sich größere Tröpfchen teilweise polymerisierter Monomere oder Polymere in Monomerlösungen einfacher durch das Suspensionsmedium als kleinere Monomertröpfchen. Die mittlere Größe der zerstäubten Tröpfchen wird durch die Zerstäubergeometrie, die Monomeraustrittsgeschwindigkeit aus dem Zer stäuber und den Eigenschaften sowohl der kontinuierlichen als auch der zerstäubten Phasen bestimmt. Ein Trägermedium mit höherer Viskosität kann bei der Herstellung von größeren Tröpfchen zerstäubter Flüssigkeit eingesetzt werden. Im Allgemeinen weist das Suspensionsmedium (z.B. die kontinuierliche Phase) eine Viskosität von 0,01 bis 400 cP auf. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase kann in einem Bereich von etwa dem 0,01- bis etwa 1-, vorzugsweise von etwa dem 0,05- bis etwa 0,5fachen, der Viskosität der zerstäubten Flüssigkeit liegen. Die Viskosität der zerstäubten Flüssigkeit kann in einem Bereich von etwa 1 bis 4.000 cP und die Viskosität der kontinuierlichen kann in einem Bereich von 0,1 bis 400 cP, üblicherweise bis zu 150 cP, insbesondere von etwa 1 bis 100 cP, liegen. Die zerstäubte Flüssigkeit, welche nicht-Newtonsch ist (z.B. ein teilweise präpolymerisiertes Monomer oder eine Lösung aus einem Polymer in einem Monomer), kann eine Viskosität von etwa 10 bis 4.000 cP, vorzugsweise 100 bis 2.000 cP, aufweisen.
Zudem kann das Suspensionsmedium eine von der zerstäubten Flüssigkeit sich ausreichend unterscheidende Dichte aufweisen, damit die Tröpfchen durch die kontinuierliche Phase aufsteigen können. Vorzugsweise ist die Dichte des Trägermediums größer oder gleich groß wie die Dichte der Tröpfchen der zerstäubten Flüssigkeit, wobei die Dichte des Suspensionsmediums üblicherweise zwischen etwa dem 1,02- bis etwa dem 1,5fachen der Dichte der Tröpfchen der zerstäubten Flüssigkeit liegt. Wenn die zerstäubte Flüssigkeit (z.B. die dispergierte Phase) weiter polymerisiert wird, kann sich die Dichte der Tröpfchen oder der Teilchen der dispergierten Phase ändern und üblicherweise erhöhen.
Alternativ dazu kann die Dichte des Suspensionsmediums etwa das 0,98- bis etwa das 0,90fache der Dichte der Tröpfchen der zerstäubten Flüssigkeit betragen, wenn die Tröpfchen der zerstäubten Flüssigkeit durch das Suspensionsmedium heruntersinken sollten.
Üblicherweise kann die kontinuierliche Phase auch eine stabilisierende Menge eines Suspensionsmittels umfassen.
Im Allgemeinen enthält die kontinuierliche Phase (Trägerflüssigkeit oder -medium) bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung ein Tensid oder ein Suspensionsmittel. Es ist jedoch auch möglich, das Suspensionsmittel zur Flüssigkeit zuzusetzen, die zerstäubt werden soll. Als geeignete Suspensionsmittel gelten solche Materialien, die die Bildung der Monomerphase in kugelförmige Tröpfchen einer gewünschten Größe ermöglichen und die Koaleszenz oder sekundäre Dispersion (Aufbrechen) der so gebildeten Tröpfchen verhindern.
Suspensionsstabilisatoren sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt und umfassen organische Stabilisatoren, wie z.B. Poly(vinyl)alkohol, vorzugsweise zu zumindest 70 %, üblicherweise zu bis zu 95 %, vorzugsweise zu nicht mehr als 98 %, hydrolysiert und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 30.000 bis 300.000, üblicherweise von 75.000 bis 300.000; Carboxymethylcellulose, üblicherweise mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von bis zu 500.000; Gelatine; Agar; Polyvinylpyrrolidin; Polyacrylamid; anorganische Stabilisatoren, wie z.B. Aluminiumoxid, Bentonit, Magnesiumsilicat; Tenside, wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat; oder Phosphate, wie z.B. Tricalciumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, gegebenenfalls in Kombination mit jeder beliebigen zuvor erwähnten Stabilisierungsverbindung. In einigen Fällen kann die Wirksamkeit des Stabilisators durch den Einsatz eines Füllmittels verbessert werden. Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung können die Zweckmäßigkeit eines bestimmten Stabilisators oder einer Kombination von Stabilisatoren und/oder Füllmitteln ohne weiteres bestimmen. Die Menge des Stabilisators kann geeigneterweise von 0 bis zu 10 Gew.-%, üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 8, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, variieren, bezogen auf das Gewicht der kontinuierlichen Phase und in Abhängigkeit der Viskosität der zu zerstäubenden Flüssigkeit (z.B. machen Flüssigkeiten mit höherer Viskosität mehr Stabilisatoren erforderlich). Wenn das Suspensionsmittel oder der Stabilisator zur zu zerstäubenden Flüssigkeit zugesetzt wird, kann dies in einer Menge erfolgen, wodurch die gleiche Menge des Stabilisators bereitgestellt wird.
Der Suspensionsstabilisator sollte zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispergierten Flüssigkeit eine Oberfläche bilden können, die eine Grenzflächenspan nung von nicht weniger als 3, vorzugsweise nicht weniger als 8, insbesondere mehr als 12 oder gleich 12, dyn/cm aufweist.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Druckzerstäuber weisen üblicherweise runde Auslassöffnungen und Durchmesser von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1, wünschenswerterweise 0,1 bis 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,4, mm und eine Länge von weniger als etwa 5 mm auf. Im Allgemeinen weisen die Zerstäuber ein Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser (L:D) auf, das von etwa 0,2 bis etwa 10, vorzugsweise 0,2 bis 5, liegt.
Zur gewerblichen Anwendung kann die zu zerstäubende Flüssigkeit in eine kontinuierliche Phase unter Einsatz eines Zerstäubers oder einer Zerstäuber enthaltenden Deckplatte (z.B. eine Platte mit einer Anzahl von Löchern mit oben angeführten Dimensionen) injiziert werden. Die Anzahl der Zerstäuber, die in einer Deckplatte untergebracht werden können, hängt von der Größe der Platte und der Größe und Abstände der Zerstäuber voneinander ab. Eine Deckplatte kann mehrere Zerstäuber enthalten, mit der Maßgabe, dass diese einander nicht beeinträchtigen. Es sollte auch darauf geachtet werden, die Wechselwirkung zwischen den zerstäubten Strömen, insbesondere in der Nähe der Zerstäuberauslassöffnungen, zu minimieren. Es ist erforderlich, die einzelnen Zerstäuber ausreichend weit voneinander zu beabstanden, um die Wechselwirkung zwischen angrenzenden Strömen aus benachbarten Zerstäubern zu minimieren. Starke Wechselwirkungen zwischen angrenzenden Strömen können die Formveränderung der zerstäubten Tröpfchen aufgrund ihrer direkten Kollision verursachen oder zur frühzeitigen Dispersion der Ströme (z.B. kontinuierlicher Strom von der zu zerstäubenden Flüssigkeit) in Tröpfchen führen. Die Wechselwirkungen zwischen angrenzenden Strömen der zu zerstäubenden Flüssigkeit scheinen keine signifikante Rolle zu spielen, wenn die benachbarten Ströme durch eine Distanz von zumindest dem 5-, vorzugsweise dem 10fachen, des mittleren Durchmessers der zerstäubten Tröpfchen voneinander getrennt sind.
Die Zerstäuber können über die gesamte Oberfläche der Deckplatte quadratisch oder in einem anderen Muster einheitlich beabstandet sein.
Im Allgemeinen weist die zu zerstäubende Flüssigkeit eine Viskosität zwischen 0,1 und 4.000 cP, vorzugsweise zwischen 100 und 2.500 cP, insbesondere zwischen 100 und 2.000 cP, auf.
Zur Reduzierung der Viskosität der zu zerstäubenden Flüssigkeit, um die Zerstäubungsqualität zu verbessern, wird auf die zu zerstäubende Flüssigkeit in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung an einer oder mehreren Stellen, die aus der aus dem Speichertank der zu zerstäubenden Flüssigkeit, der Übertragungsleitung aus dem Speichertank zum Zerstäuber und dem Zerstäuber bestehenden Gruppe ausgewählt sind, Hitze angewendet.
Die im Speichertank und/oder der Übertragungsleitung enthaltene zu zerstäubende Flüssigkeit kann auf eine Temperatur erhitzt werden, die von der Umgebungstemperatur (20 °C) bis unter dem Zersetzungspunkt der Komponenten der zu zerstäubenden Flüssigkeit (z.B. Zersetzungspunkt des Polymers in der zu zerstäubenden Flüssigkeit) liegt. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Temperatur die für das Verfahren festgelegte Temperatur sein, wenn die zerstäubte Flüssigkeit beispielsweise bis zu etwa 135 °C polymerisiert werden soll. Die Temperatur kann von zumindest etwa 30 °C, vorzugsweise nicht weniger als 45 °C, insbesondere nicht weniger als 50 °C, reichen. Im Allgemeinen sind Temperaturen von etwa 50 °C bis 95 °C geeignet (zur Zerstäubung).
Die Zerstäuber können auch auf ähnliche Temperaturen erhitzt werden. Der Austrittsabschnitt des Zerstäubers, der die Auslassöffnungsplatte umfasst, könnte beispielsweise mit einer zirkulierenden Flüssigkeit, wie z.B. Wasser oder einer anderen wärmeleitenden Flüssigkeit, oder vorzugsweise anders, wie z.B. mittels elektrischer Heizelemente, erhitzt werden.
Die zu zerstäubende Flüssigkeit kann in einer kontinuierlichen Phase in einer Menge von etwa 0,01 bis 60 Vol.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis 50 Vol.-%, insbesondere von etwa 15 bis 45 Vol.-%, dispergiert werden. Additive, die nachstehend angeführt sind, können zur kontinuierlichen Phase in einer kombinierten Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Vol.-% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Vol.-% zugesetzt werden.
Die zu zerstäubende Flüssigkeit wird zur kontinuierlichen Phase mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 15, üblicherweise 0,1 bis 12, insbesondere 0,5 bis 10, ml/s/Zerstäuber zugesetzt.
Die zu zerstäubende Flüssigkeit wird durch den Zerstäuber durchgeleitet und bildet einen Flüssigkeitsstrom innerhalb der kontinuierlichen Phase, wobei dieser Strom stromab des Zerstäuber-Austrittsabschnitts in Form von Tröpfchen in der kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert.
Üblicherweise weisen die Tröpfchen eine mittlere Größe von etwa 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 3 mm, insbesondere von 0,5 bis etwa 2 mm, auf. Bei relativ einheitlich zerstäubten Tröpfchen beträgt die Standardabweichung für die Größenverteilung üblicherweise weniger als etwa 10 % (etwa 0,1 bis 10 %, üblicherweise 1 bis 8 %, vorzugsweise 1 bis 5 %) des mittleren Durchmessers der Tröpfchen der zerstäubten Flüssigkeit. Bei einer Tröpfchengröße von etwa 0,5 bis 3 mm beträgt die Standardabweichung der Tröpfchengröße etwa 0,03 bis 0,25 mm (z.B. nicht mehr als 8 % des mittleren Tröpfchendurchmessers). Es sollte beachtet werden, dass der mittlere Tröpfchendurchmesser wesentlich größer als der Zerstäuberdurchmesser ist.
Die zu zerstäubende Flüssigkeit wird durch den Zerstäuber bzw. die Zerstäuber unter Druck durchgeleitet. Üblicherweise beträgt der Druck nicht mehr als 100 bar (z.B. 3 bis 100 bar), üblicherweise reicht dieser von 3 bis 80, vorzugsweise von 5 bis 60, bar. Die Druckenergie der zu zerstäubenden Flüssigkeit wird in einem Zerstäuber in kinetische Energie umgewandelt. Diese kinetische Energie führt außerdem zu einer Strömungsdesintegration, wenn eine Strömung mit der Zerstäuber-Auslassungsöffnung und der diese umgebenden kontinuierlichen Phase wechselwirkt. Diese Wechselwirkung führt zu einer Störung, die die Strömung entweder an der Zerstäuber-Auslassöffnung in Tröpfchen (oder Teilchen) teilt, oder die Störung breitet sich stromab innerhalb der Strömung aus und teilt die Strömung in einiger Distanz von der Zerstäuber-Auslassöffnung in Tröpfchen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Druck der fließenden zu zerstäubenden Flüssigkeit einem Kontinuierlichen oder periodisch pulsierenden Druck stromauf der Zerstäuber-Einlassöffnung unterzogen, der weniger als 10 %, üblicherweise 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, % des statischen Drucks der zerstäubten Flüssigkeit beträgt. Die Frequenz des pulsierenden Drucks hängt, unter anderen Parametern, von der Viskosität der zerstäubten Flüssigkeit ab und kann in einem Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise weniger als 200 Hz, im Allgemeinen weniger als 150 Hz, liegen. Der angelegte pulsierende Druck verstärkt und vergrößert die ursprüngliche Störung, die durch die Wechselwirkung zwischen Strömung und Zerstäuber verursacht wurde, auf solche Weise, dass dadurch die Tröpfchengrößenverteilung beeinflusst wird und diese üblicherweise einheitlicher gemacht wird. Durch Einstellen der Frequenz und Amplitude des angelegten pulsierenden Drucks können bimodale Verteilungen oder kundenspezifisch ausgeführte Verteilungen erzielt werden. Im Falle der Zerstäubung von viskoseren nicht-Newtonschen Flüssigkeiten kann ein pulsierender Druck als primärer Mechanismus bzw. als primäre Quelle der Strömungsteilung (Tröpfchenbildung) angelegt werden.
Vorzugsweise kann die Zerstäubung direkt in einem Reaktionsgefäß unter der freien Oberfläche der kontinuierlichen Phase oder in einem Auffangbehälter zur anschließenden Übertragung zu einem Reaktionsgefäß stattfinden. Die zerstäubten Tröpfchen sollten unter Scher- und Turbulenzbedingungen gehalten werden, die nicht ausreichen, um eine Agglomeration oder ein sekundäres Aufbrechen der zerstäubten Tröpfchen zu verursachen. Es muss darauf geachtet werden, dass die Tröpfchen nicht weiter agglomerieren oder aufbrechen. Im Allgemeinen sollten die Bedingungen geringe und vorzugsweise relativ einheitliche Scherkräfte ohne signifikante Turbulenz bereitstellen. Die kontinuierliche Phase kann vorteilhafterweise einer Laminarströmung unterzogen werden. Vorzugsweise sollten die Laminarströmungen im Wesentlichen durch die kontinuierliche Phase erfolgen, verglichen mit einer lokalen Laminarströmung, die von einem langsamlaufenden Impeller erzeugt werden kann. Ein System zur Erzielung einer solchen Strömung stellt die langsame Rotation senk recht zur Längsachse des Polymerisationsgefäßes dar. Diese Art von Laminarströmung kann von langsamlaufenden Bohrern gegebenenfalls zusammen mit Prallflächen erreicht werden.
Die nachstehenden Merkmale sind insbesondere dann anwendbar, wenn die zu zerstäubende Flüssigkeit Monomere umfasst, die einer Emulsions- oder Suspensionspolymerisation unterzogen werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können entweder der zu zerstäubenden Flüssigkeit, der kontinuierlichen Phase oder beiden 0 bis 10 Gew.-%, üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, im Allgemeinen 0,05 bis 8 Gew.-%, jedoch vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, der zu zerstäubenden Flüssigkeit ein oder mehr aus der aus Initiatoren, Antistatika oder Antistatikadditive, Flammverzögerungsmitteln, Pigmenten (Färbemitteln) oder Farbstoffen, Füllstoffen, Stabilisatoren (UV- und/oder Hitze- und Lichtstabilisatoren), Beschichtungsmitteln, Weichmachern, Kettenüberträgern, Vernetzern, Keimbildnern, Insektiziden und/oder Rodentiziden bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente zugesetzt werden.
Geeignete Initiatoren umfassen organische Peroxyverbindungen, wie z.B. Peroxide, Peroxycarbonate und Perester. Als übliche Beispiele für diese Peroxyverbindungen gelten C_6-20-Acylperoxide, wie z.B. Decanoylperoxid, Benzoylperoxid, Octanoylperoxid, Stearylperoxid, Perester, wie z.B. t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, t-Butylperisobutyrat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, Peroxocarbonsäure, (1,1-Dimethylpropyl)(2-ethylhexyl)ester, Hydroperoxide und Dihydrocarbylperoxide, wie z.B. solche, die C_3-10-Hydrocarbylgruppierungen enthalten, einschließlich Diisopropylbenzolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid oder Kombinationen davon.
Andere Initiatoren, die sich von den Peroxyverbindungen unterscheiden, sind ebenfalls möglich, wie beispielsweise Azide, wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril. Die Menge des Initiators beträgt geeigneterweise 0,01 bis 1,00 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu zerstäubenden Flüssigkeit. Die kontinuierliche Flüssigkeit oder die zu zerstäubende Flüssigkeit kann auch ein Antistatikadditiv oder -mittel, ein Flammverzö gerungsmittel, ein Pigment (Färbemittel) oder einen Farbstoff, einen Füllstoff oder Weichmacher, wie z.B. Weißöl, enthalten. Die kontinuierliche Flüssigkeit oder die zu zerstäubende Flüssigkeit kann auch Beschichtungsverbindungen enthalten, die üblicherweise Silicone, Metall- oder Glycerincarboxylate, wobei Carboxylate geeigneterweise Glycerinmono-, -di- und -tristearat, Zinkstearat, Calciumstearat und Magnesiumstearat umfassen, sowie Gemische davon umfassen. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind im GB-Patent 1.409.285 und im US-Patent 4.781.983, ausgegeben an Stickley, offenbart. Die Beschichtungszusammensetzung kann auf die Teilchen mittels Trockenbeschichtung oder Aufschlämmung oder Lösung in einer leicht verdampfenden Flüssigkeit in verschiedenen Chargenverfahren und kontinuierlichen Mischgeräten aufgebracht werden. Diese Beschichtung hilft, die geschäumten Zellteilchen davon abzuhalten, während der Präausdehnungsphase Agglomerate zu bilden, und begünstigt somit die Qualitätsverbesserung der geschäumten Formgegenstände.
Die kontinuierliche flüssige Phase oder die zu zerstäubende Flüssigkeit oder beide können verschiedene Additive, wie z.B. Kettenüberträger, enthalten, wobei geeignete Beispiele C_2-15-Alkylmercaptane, wie z.B. n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, t-Butylmercaptan und n-Butylmercaptan, sowie andere Mittel, wie z.B. Pentaphenylethan und das Dimer von α-Methylstyrol, umfassen. Die zu zerstäubende Flüssigkeit oder die kontinuierliche Phase können Vernetzer, wie z.B. Butadien und Divinylbenzol, sowie Keimbildner, wie z.B. Polyolefinwachse, umfassen. Die Polyolefinwachse, nämlich Polyethylenwachse, weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5.000 auf. Die Wachse können in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge (das Gewicht) der zu zerstäubenden Flüssigkeit, verwendet werden. Die kontinuierliche Phase oder die zu zerstäubende Flüssigkeit kann auch, wie in der WO 98/01489 (US-Patent 6.160.017) beschrieben, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Talk, organische bromidhältige Verbindungen und polare Mittel oder Emulgatoren enthalten, die Alkylsulfosuccinate, Sorbit-C₈-C₂₀-Carboxylate und C₈-C₂₀-Alkylxylolsulfonate umfassen können. In der kontinuierlichen Phase oder der zu zerstäubenden Flüssigkeit oder beiden können Keimbildner enthalten sein, wobei diese insbesondere ge eignet sind, da sie dazu neigen, die Bildung von Zellen zu verbessern, wenn die Erfindung zur Bildung von schäumbaren Polymeren verwendet wird.
Geeignete Insektizide sind in den US-Patenten 6.153.307 und 6.080.796 offenbart. Diese umfassen Borverbindungen (Borate und Borsäure). Einige geeignete Insektizide können aus der aus 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin und 3-(2,2-Dichlonethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyano-(3-phenoxyphenyl)methylester (Cypermethrin), der aktive Bestandteil in beispielsweise Demon TC, erhältlich von Zeneca, 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3-phenoxyphenyl)methylester (Permethrin), der aktive Bestandteil in beispielsweise Dragnet FT und Torpedo, erhältlich von Zeneca, und 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), der aktive Bestandteil in beispielsweise Premise, erhältlich von Bayer, bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
In erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann die zu zerstäubende Flüssigkeit 0 bis etwa 40 Gew.-% Wasser enthalten, um, wie im US-Patent 6.176.439 gelehrt, Polymerteilchen mit 4 bis 16 % Wasser herzustellen. Die zu zerstäubende Flüssigkeit kann aber auch, wie in Absatz 3, Zeilen 19–26 der Originalschrift des oben behandelten US-Patents 6.160.027 (WO 98/01489) gelehrt, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, Wasser enthalten. Der Text beider US-Patente 6.176.439 und 6.160.027 sind hierin durch Verweis aufgenommen.
Die Tröpfchen der zerstäubten (dispergierten) Flüssigkeit können in der kontinuierlichen Phase weiter polymerisiert werden. Die zerstäubten Flüssigkeitströpfchen sollten in der kontinuierlichen Phase so suspendiert sein, dass deren Agglomeration oder sekundäres Aufbrechen verhindert wird. Die Tröpfchen können in einem Volumen der kontinuierlichen Phase, in einer langsamen Laminarströmung fließend, verteilt sein. Üblicherweise wird die kontinuierliche Flüssigkeit, wie zuvor beschrieben, auf eine Temperatur von bis zu 135 °C, üblicherweise nicht mehr als 130 °C, erhitzt. Die Polymerisation findet zu nicht weniger als 90 %, vorzugsweise 95 %, insbesondere 99,5 % oder zu einer größeren Umsetzung, statt.
Die resultierenden Teilchen können in einer Reihe von Anwendungen verwendet werden, wie z.B. als Ionenaustauscherharze oder Anwendungen, die eine einheitliche oder auf Kundenwünsche spezifisch zugeschnittene Teilchengrößenverteilung erfordern.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform findet die Polymerisation der zerstäubten Flüssigkeit jedoch in Gegenwart eines Treibmittels statt. Das Treibmittel kann in der kontinuierlichen flüssigen Phase oder der zu zerstäubenden Flüssigkeit enthalten sein. Wenn das Treibmittel in der kontinuierlichen flüssigen Phase enthalten ist, kann dieses in Mengen von 2,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zerstäubten Flüssigkeit oder der zu zerstäubenden Flüssigkeit, vorliegen. Wenn dieses in die zu zerstäubende Flüssigkeit eingeführt wird, wird es in dazu entsprechenden Mengen verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Polymerisation beendet und die resultierenden Polymerperlen erhalten werden, die anschließend mit einem Treibmittel imprägniert werden. Die Polymerperlen bzw. -teilchen würden in einem flüssigen Medium, wie z.B. Wasser, resuspendiert werden, und das Medium würde zusätzlich 2,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierte dispergierte Flüssigkeit (z.B. Polymerperlen), Treibmittel enthalten.
Geeignete organische Treibmittel sind Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt und werden üblicherweise aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt: Aceton, Methylacetat, Butan, n-Pentan, Hexan, Isobutan, Isopentan, Neopentan, Cyclopentan und Cyclohexan sowie Gemische davon. Andere zur Herstellung von schäumbaren Polymerteilchen verwendete Treibmittel umfassen HFKW, FCKW und HFCKW sowie Gemische davon. In einigen Fällen kann Wasser als Treibmittel verwendet werden, wie dies beispielsweise in den EPO-Anmeldungen 99947397.8, 99952459.8 und 97932783.0 offenbart ist.
Vorzugsweise wird das Treibmittel in der vorliegenden Erfindung aus der aus Aceton, Methylacetat, Butan, n-Pentan, Cyclopentan, Isopentan, Isobutan, Neopentan und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt. Als bevorzugtes Treibmittel gilt normales Pentan und Pentangemische. Die zuvor angeführten Treibmittel können auch in Kombination mit Kohlendioxid, Luft und Stickstoff verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand der nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Versuchsanordnung
Die Versuchsanordnung ist schematisch in 1 dargestellt. Die zu zerstäubende Flüssigkeit wurde in einer Zelle oder einer Kammer 1 platziert. An der Oberseite der Zelle wurde ein Tauchkolben 2 eingesetzt, um auf die zu zerstäubende Flüssigkeit einen statischen Druck anzulegen, damit die Strömungsgeschwindigkeit der zu zerstäubenden Flüssigkeit durch den Zerstäuber 15 kontrolliert wird. Der Tauchkolben 2 wurde mit einem Schraubenantrieb 3 und einem Servomotor 4 betrieben. Der Auslass 5 aus der Zelle 1 wurde mit einer Übertragungsleitung 6 verbunden. Abschnitte oder die gesamte Länge der Übertragungsleitung 6 wurden verkleidet 7, um der fließenden Flüssigkeit Hitze zuzuführen. Der statische Druck der Flüssigkeit in der Übertragungsleitung 6 wurde mittels eines statischen Drucküberträgers 8 gemessen. Ein Generator 9 für den pulsierenden Druck wurde ebenfalls an die Übertragungsleitung 6 verbunden, und zwar so, dass dieser eine mechanische pulsierende Druckbewegung in einer Richtung senkrecht zum Strom der zu zerstäubenden Flüssigkeit erzeugte. Der resultierende augenblickliche Druck der zu zerstäubenden Flüssigkeit wurde mittels eines schnellen Drucküberträgers 11 gemessen, der ebenfalls mit der Übertragungsleitung 6 verbunden war. Ein Thermoelement 10 befand sich in der Übertragungsleitung, um die der in der Leitung fließenden Flüssigkeit verabreichte Hitze zu kontrollieren. Die Übertragungsleitung 6 trat in ein verkleidetes Reaktionsgefäß 14, das mit einer kontinuierlichen flüssigen Phase (Wasser mit Stabilisator) 13 befüllt war. Das Reaktionsgefäß war verkleidet 12, damit dieses erhitzt oder abgekühlt werden konnte. Die Übertragungsleitung beförderte die zu zerstäubende Flüssigkeit zu einem Zerstäuber 15. Der Zerstäuber konnte ausgetauscht werden, um einen anderen Durchmesser und ein anderes L:D-Verhältnis bereitzustellen. Eine Pro be der kontinuierlichen Phase, die etwa mehrere tausend zerstäubte Flüssigkeitströpfchen enthielt, wurde auf ihre Teilchengrößenverteilung analysiert, indem diese mit einer Kamera unter einem Mikroskop mit 7facher Vergrößerung überprüft wurde und Fotos von den Tröpfchen angefertigt wurden. Anschließend wurden die Fotos mittels Computer ausgewertet, um den mittleren Teilchendurchmesser und die Standardabweichung der Größenverteilung (unter Verwendung handelsüblicher Software) zu bestimmen. Die Ergebnisse wurden umgewandelt (unter Verwendung von kundenspezifisch ausgeführter Software), um die in den Figuren angeführten Plots zu bilden.
Am Ende jedes Versuchs wurden die Geräte für den nächsten Versuch geleert und gereinigt.
BEISPIELE
Beispiel 1
In allen Zerstäubungsversuchen in diesem Beispiel wurde an den Strom der zu zerstäubenden Flüssigkeit ein pulsierender Druck angelegt, der in einem Bereich von 50 bis 80 Hz lag, wobei die Amplituden 3 % des statischen Drucks der fließenden Flüssigkeit nicht überstiegen.
Eine Reihe von Lösungen von Styrolmonomer, das zu 10 % Umsetzung polymerisiert worden war, wurden zur Dispersion mittels Druckzerstäuben hergestellt. In der kontinuierlichen Phase wurden unterschiedliche Typen und Mengen von Stabilisatoren und unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten der zerstäubten Flüssigkeit sowie Zerstäubergrößen verwendet. In den Versuchen war der Stabilisator ein Poly(vinylalkohol) mit einem Molekulargewicht (MG) von zumindest 75.000, der zu weniger als 95 % hydrolysiert war, mit der Ausnahme eines Falles, worin der Stabilisator eine experimentelle niedermolekulare Verbindung (MG etwa 30.000) war. Die kontinuierliche Phase, die die zerstäubten Flüssigkeitströpfchen enthielt, wurde mit tels Mikroskop zusammen mit einer Kamera und einem Computerprogramm analysiert, um den mittleren Tröpfchendurchmesser und die Standardabweichung der Größenverteilung zu ermitteln. Die 2 bis 7 stellen Diagramme der Tröpfchendurchmesser über kumulativen Gew.-% der übergroßen Tröpfchen dar. Die graphischen Darstellungen zeigen die Gew.-% der Tröpfchen mit einer Größe über einem gegebenen Tröpfchendurchmesser. MDS ist die mittlere Tröpfchengröße, wobei mehr als 50 % der Teilchen eine Größe aufweisen, die über jener der MDS liegt (d₅₀). Die Standardabweichung σ stellt die Differenz zwischen MDS und dem Durchmesser, bei dem 84 % der Teilchen größer sind (d₈₄), (σ = d₅₀ – d₈₄), dar. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
TABELLE 1

¹niedermolekulares PVA
²Bemerkung: das L:D-Verhältnis war 2-mal so groß wie jenes anderer Zerstäuber

8 ist ein Diagramm der mittleren Tröpfchendurchmesser in Abhängigkeit der entsprechenden Standardabweichungen, einschließlich der in Tabelle 1 angeführten Daten und einiger zusätzlicher Versuchsergebnisse. Die Graphik zeigt, dass für jeden der mittleren Durchmesser der Tröpfchen eine sehr geringe Standardabweichung vorliegt.
9 zeigt die zerstäubten Tröpfchen des letzten in Tabelle 1 angeführten Versuchs mit einer in 7 dargestellten Größenverteilung mittels Kamera durch ein Mikroskop.
Beispiel 2
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die zu zerstäubende Flüssigkeit Styrol war, das zu 35 % Umsetzung polymerisiert worden war. Die zu zerstäubende Flüssigkeit wurde mit 1,5 Gew.-% eines hydrolysierten Polyvinylalkohols, GM14R, stabilisiert. Zudem wurde die zu zerstäubende Flüssigkeit in der Übertragungsleitung auf etwa 45 °C erhitzt, was deren Viskosität auf ca. 1.600 cP reduzierte. Die Strömungsgeschwindigkeit durch den Zerstäuber betrug 0,35 ml/s, und der Zerstäuberdurchmesser betrug 0,3 mm. Mittels eines pulsierenden Generators in der Übertragungsleitung stromauf des Zerstäubers wurde an den Strom der zu zerstäubenden Flüssigkeit ein pulsierender Druck mit einer Amplitude von etwa 8 % des statischen Drucks der zu zerstäubenden Flüssigkeit und einer Frequenz von 90 Hz angelegt. Die mittlere Tröpfchengröße betrug 2 mm und die Standardabweichung 160 μm.
10 zeigt die in einem Reaktionsgefäß fotografierten zerstäubten Tröpfchen dieses Beispiels, die aufwärts in Richtung der freien Oberfläche einer kontinuierlichen Phase fließen, und 11 zeigt die Kameraperspektive der Tröpfchen unter einem Mikroskop.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das teilweise zu 35 % polymerisierte Styrol nicht in der Übertragungsleitung erhitzt wurde und eine Viskosität von etwa 1.800 cP aufwies, der angelegte pulsierende Druck bei einer Frequenz von 100 Hz lag, der Stabilisator in einer Menge von 3 Gew.-% verwendet wurde und die Strömungsgeschwindigkeit durch den Zerstäuber 0,75 ml/s betrug. Die mittlere Größe der zerstäubten Tröpfchen betrug 4 mm und die Standardabweichung 90 μm.
12 zeigt den aus dem Zerstäuber ausströmenden Sprühstrahl der zerstäubten Tröpfchen aus diesem Beispiel, und 13 zeigt vergrößerte Tröpfchen, die in einem Reaktionsgefäß nahe der freien Oberfläche fotografiert wurden.

Claims

Verfahren, umfassend das Druckzerstäuben einer nicht-Newtonschen, unmischbaren Flüssigkeit bei einem Manometerdruck von zumindest 3 bar, in einer Menge von 0,01 bis 60 Vol.-% einer kontinuierlichen flüssigen Phase, unter der freien Oberfläche der kontinuierlichen flüssigen Phase, die stationär oder fließend sein kann, enthalten in einem Tank, einem Rohr oder einem Schlaufenbehälter, um eine Dispersion von zerstäubten Tröpfchen der unmischbaren Flüssigkeit mit zumindest einem kontrollierten mittleren Durchmesser von 0,1 mm bis 5 mm zu erhalten, worin die kontinuierliche flüssige Phase oder die unmischbare Flüssigkeit oder beide ein Suspensionsmittel enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die kontinuierliche Phase eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von bis zu 150 cP ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die zu zerstäubende Flüssigkeit eine Viskosität von 1 cP bis 4000 cP aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend das Durchleiten der zu zerstäubenden Flüssigkeit durch zumindest einen Zerstäuber mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,01 mm bis 2 mm und einer Länge von weniger als 5 mm bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 bis 15 ml/s/Zerstäuber und einem Manometerdruck von bis zu 100 bar.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der Zerstäuber eine Austrittsdüsengröße von 0,1–0,8 mm aufweist, die Strömungsgeschwindigkeit durch den Zerstäuber 0,1 bis 12 ml/s beträgt und der statische Druck der unmischbaren Flüssigkeit stromauf vom Zerstäuber 3 bis 80 bar beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Druck der strömenden, zu zerstäubenden Flüssigkeit gegebenenfalls stromauf vom Zerstäubereinlass mit einer schrittweisen Amplitude mit konstanter Frequenz moduliert werden kann, in dem stromauf vom Zerstäuber ein pulsierender Druck mit einer Amplitude von weniger als 20 % des statischen Drucks der strömenden Flüssigkeit und einer Frequenz von bis zu 500 Hz angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der Strom der zu zerstäubenden Flüssigkeit stromauf vom Zerstäubereinlass einem pulsierenden Druck mit einer Frequenz von weniger als 200 Hz und einer Amplitude von weniger als 20 % des statischen Drucks der Flüssigkeit stromauf vom Zerstäuber ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die zu zerstäubende Flüssigkeit an einer oder mehreren Stellen, ausgewählt aus der aus dem Lagertank für die Flüssigkeit, dem Transfer vom Lagertank zum Zerstäuber und dem Zerstäuber bestehenden Gruppe, bei einer Temperatur von 20 °C bis weniger als ihrer Zersetzungstemperatur gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Temperatur der zu zerstäubenden Flüssigkeit weniger als oder gleich 95 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die kontinuierliche Phase Wasser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Temperatur der kontinuierlichen Phase weniger als oder gleich 95 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die zerstäubten Flüssigkeitströpfchen einen mittleren Durchmesser von 0,3 bis 3 mm aufweisen und die Standardabweichung der Tröpfchengrößenverteilung 0,03 bis 0,25 mm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die kontinuierliche Phase außerdem 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kontinuierlichen Phase, eines oder mehrerer Suspensionsstabilisatoren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, worin der Suspensionsstabilisator Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von über 30.000 ist, der bis zu 98 % hydrolysiert wurde.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der Polyvinylalkohol in der kontinuierlichen Phase in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kontinuierlichen Phase und in Abhängigkeit von der Viskosität der zu zerstäubenden Flüssigkeit, enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin die zu zerstäubende Flüssigkeit aus der aus einem oder mehreren Monomeren, die zu 5 bis 45 % polymerisiert wurden; und einem oder mehreren Monomeren, in der 5 bis 45 Gew.-% eines Polymers, das in solchen Monomeren löslich ist, gelöst sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, worin das eine oder die mehreren Monomere, die aus der Gruppe der zu zerstäubenden Flüssigkeit ausgewählt sind, außerdem aus der aus aromatischen C_8-12-Vinylmonomeren, die unsubstituiert oder mit bis zu zwei aus C_1-4-Alkylresten, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid und C_1-4-Alkylestern von C_1-6-Monocarbonsäuren ausgewählten Substituenten substituiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das eine oder die mehreren Monomere aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, worin die zu zerstäubende Flüssigkeit 0 bis 40 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, worin die zu zerstäubende Flüssigkeit außerdem 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu zerstäuben den Flüssigkeit, eines oder mehrerer Elemente umfasst, die aus der aus Initiatoren, Antistatika, Flammverzögerungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, UV-Stabilisatoren, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Beschichtungsmitteln, Weichmachern, Kettenüberträgern, Vernetzern, Keimbildnern, Insektiziden und Rodentiziden bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, außerdem das Polymerisieren der zerstäubten Flüssigkeit zu nicht weniger als 75 % Umsetzung bei einer Temperatur bis zu 130 °C umfassend.
Verfahren nach Anspruch 21, worin die Polymerisation in Gegenwart von 2,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zerstäubten Flüssigkeit, eines Treibmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, worin die polymerisierten Teilchen der zerstäubten Flüssigkeit mit 2,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zerstäubten Flüssigkeit, eines Treibmittels imprägniert sind.