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Verfahren zur Herstellung von Cyanamiden, Cyanaten und Cyaniden der
Alkalien, Erdalkalien und des Magnesiums Für die Herstellung von Cyanwasserstoffsäure
aus Ammoniak ist bereits die Verwendung von Gefäßen aus Sillimanit vorgeschlagen
worden, das jedoch unbedingt frei von jeder die Zersetzung des Ammoniaks fördernden
Beimengung, wie Eisenoxyd o. dgl., sein sollte. Für die bisher gebräuchlichen Reaktionskammern
oder -gefäße aus keramischem Material (Porzellanmasse) galt in gleicher Weise die
Forderung, einen Werkstoff zu verwenden, der kein Eisen in irgendeiner Form enthielt.
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Für die Darstellung von Cyanamiden, Cyanaten und Cyaniden der Alkalien,
Erdalkalien und des Magnesiums durch Einwirkung von Ammoniak oder Cyanwasserstoffsäure
auf die entsprechenden Carbonate bzw. Oxyde oder oxydbildenden Verbindungen bei
Temperaturen oberhalb q.00° ergab sich nun überraschenderweise, daß die Verwendung
von Cyanit als Auskleidung nicht nur zulässig, sondern sogar vorteilhaft war, dessen
Gehalt an Eisenoxyd 21/, nicht überschreitet. Das genannte Mineral stellt ein natürliches,
in besonderer Reinheit vorkommendes Aluminiumsilicat dar, welches insbesondere an
zersetzend wirkenden, korrosionsfähigen Metallen, wie Eisen bzw. Alkali und Erdalkalimetallen,
sehr arm ist. Eigentümlicherweise kann dieses Material mit einem Eisengehalt angewendet
werden, der über das sonst in den als Vorrichtungsbaustoff geeigneten Metallegierungen
zulässige Maß von 0,31/o hinausgeht und auf annähernd a°10 steigen darf, ohne daß
hierbei das Eisen als Zersetzungsfaktor in unzulässigem Maße in Erscheinung tritt.
Das Material besteht im wesentlichen aus etwa q.o bis 70°/o Aluminiumoxyd und etwa
3o bis 50°/o Siliciumdioxyd und enthält außerdem neben etwa 0,5 bis i,5°/0
Eisen ganz geringe Mengen (zehntel Prozente) Calciumoxyd, Magnesiumoxyd und Alkalioxyde.
Dieser Cyanit bzw. das aus ihm gewonnene keramische Material hat sich als ganz besonders
geeignet für die Zwecke der Auskleidung der Reaktionszone zum verstärkten Schutz
der als Baustoff angewandten Metallegierungen erwiesen und kann naturgemäß auch
ohne Mitverwendung von Metallegierungen und in Kombination mit an und für sich schädlichen
Metallen, hierbei vorteilhaft unter Anwendung einer genügend schützenden Zwischenlage
aus nicht zersetzend wirkendem und nicht korrosionsfähigem Material, z. B. Quarzpulver,
Pulver aus Cyanitmaterial, angewandt werden.
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Der technische Fortschritt ist aus den Ergebnissen der nachstehend
wiedergegebenen Versuche ersichtlich.
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25 Gewichtsteile Kalkstein mit einem Gehalt an Calciumcarbonat von
über 991[, wurden jeweils unter Zusatz von 2,5°/o Kaliumchlorid angewandt und darüber
Ammoniak mit einer Gasgeschwindigkeit von rund Zoo 1
je Stunde bei
69o° C geleitet. Die Reaktionsdauer betrug durchweg 3 Stunden 2o Minuten; sie wurde
so gewählt, daß der Reaktionsabschluß -mit dem Beginn der bei praktisch erschöpftem
Carbonat auftretenden starken Zersetzung zusammenfällt, um durch die hier auftretende
starke Zersetzung das Bild, das sich aus der Wirkung des Reaktionsrohrmaterials
ergibt, nicht zu verwischen.
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I. Zur Verwendung gelangte ein. Schiffchen aus einem feuerfesten Silicatmaterial
(technische Porzellanmasse) mit 2,500 Eisenoxydgehalt. Die Reaktionsdauer betrug
3 Stunden 2o Minuten und die angewandte Menge Ammoniak 409 Gewichtsteile. Erhalten
wurden 17,6 Gewichtsteile Endprodukt mit 18,70/0 Stickstoff und i,200 Kohlendioxyd.
Im Endprodukt waren gebunden: 4,oo Gewichtsteile Ammoniak -o,9601, der angewandten
Ammoniakmenge. Zersetzt waren: 3,o2 GewichtsteileAmmonialc-9,o4°1o der angewandten,
= 76 01o der gebundenen Menge Ammoniak.
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Das Verhältnis von gebundener zu zersetzter Menge Ammoniak betrug
1,31.
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# II. Für Reaktionsrohr und Schiffchen wurde sodann als Material Cyanit
mit verschiedenem Gehalt an Eisenoxyd verwendet, dessen Charakteristik sich aus
den nachfolgenden Tabellen ergibt.
| Nr. |
| des Reaktions- Angew. Endprodukt |
| Ver- Reaktionsrohr und Schiffchen aus dauer Menge NH3 |
| suchs |
| Stunden Gewichtsteile Gewichtsteile , s/a N |
| 1 Material I aus Cyanit, mit 2,6°/. Fe" 0., 320 4o6
17,6 18,8 |
| 2 - 1I - - , - 20/0 Fe.. 03 .. 320 409 17,8 z8,5 |
| 3 - 111 - - , - 1,40/0 Fe., 03 320 410 17,8 18,6 |
| 4 - IV - - - o,90/. Fe., 03 320 407 18,3 1 |
| 5 - V - - , - o,60/. Fe., 0, 320 4o8 18,5 20,0 |
| Nr. |
| des a Im Endprodukt gebunden NH3 zersetzt NH,gebund. |
| Ver- /n C02 _ _ NH;z zersetzt |
| suchs |
| GewichtsteileN Hs I s/0 v. angew. Gewichtsteile s/. v. angew.
s/0 v. gebund. |
| 1 1,4 4,o2 o,98 1194 0,47 48,3 2,07 |
| 2 1,5 4,00 o,97 1,33 0,33 337 3,00 |
| 3 1,5 4,03 o99 0,95 0,23 23,7 4=25 |
| 4 1,9 4,43 I,og o,72 o,18 16,3 6,15 |
| 5 2,0 4,47 1,1o o,52 o,13 12,1 8,6o |
III. Der Vorteil der Verwendung des Cyanits als Baustoff bei der Gewinnung von Cyaniden
und Cyanaten ergibt sich aus folgenden Versuchsbeispielen: Es wurden jeweils 26,5
Gewichtsteile Natriumcarbonat rein bei 65o° mit strömendem Ammoniak von einer Geschwindigkeit
von 48 1 je Stunde 6 Stunden lang behandelt. Im ersten Falle wurde ein Schiffchen
aus Sillimanitmaterial mit 1,4% Eisenoxyd, im zweiten Falle ein solches aus einer
technischen Porzellanmasse mit praktisch dem gleichen Eisengehalt angewandt. Im
ersteren Falle enthielt das Endprodukt 5,.% Stickstoff, wovon 810/. auf die Cyanamidform,
i o 0/0 auf die Cyanatform und 91/, auf die Cyanidform entfielen. Die Zersetzung
betrug
0,38 Gewichtsteile Ammoniak - o,2010 vom angewandten, - 24,3 0/. vom
gebundenen. Nach der Reaktion wurde das Schiffchen mit heißem Wasser gut ausgespült;
der Gewichtsverlust des Schiffchens betrug knapp .,101o (d. h. praktisch Null).
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Im zweiten Falle enthielt das Endprodukt 5,2% Stickstoff; hiervon
entfielen 8o,60/0 auf Cyanamid-, o,20/0 auf Cyanat- und 19,2% auf Cyanidstickstoff.
Die Zersetzung betrug o,88 Gewichtsteile - 0,44'10 vom gesamten, - 68 01. vom gebundenen
Ammoniak. Der Gewichtsverlust des Schiffchens betrug 3,q.01.. Beispiele 26,5 Teile
Natriumcarbonat wasserfrei rein wurden bei 69o° mit einem Cyanwasserstoff-Stickstoff-
und Wasserstoff-Gemisch im Verhältnis
i : i : i bei einer Stundengeschwindigkeit
von 24 1 Cyanwasserstoff 2 Stunden lang behandelt. Angewandt wurden jeweils
27,2 Gewichtsteile Cyanwasserstoff.
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i. Angewandt wurde ein Reaktionsgefäß aus Material I (hergestellt
aus einem Cyanit mit 2,8°4 Eisenoxyd). Das Endprodukt enthielt ä7,0°4 Stickstoff
- 6,23 Gewichtsteile Gesamtstickstoff. Gebunden waren 6,23 Gewichtsteile Cyanwasserstoff
- 22,9% der angewandten Menge. Hiervon lagen 96,8°4 in Form von Cyanid und 3,2°4
in Form von Cyanat vor. Zersetzt waren 8,97 Gewichtsteile Cyanwasserstoff - 33°4
der angewandten Menge.
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2. Angewandt wurde ein Material IV mit o,9°4 Eisenoxyd. Im übrigen
wurde wie bei Beispiel i verfahren. Das Endprodukt enthielt 27,3°4 Stickstoff -
6,3 Gewichtsteile Gesamtstickstoff. Hiervon lagen reichlich 98°1o in Form von Cyanid
und 1,6°4 in Form von Cyanat vor, hiervon gebunden 6,3 Gewichtsteile - 23, i °4.
Zersetzt: 5,7 Gewichtsteile H C N - 20,75 % der angewendeten Menge.
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Ergänzend sei hinzugefügt, daß Sillimanitmaterial für den Fall der
Herstellung von Alkali-Cyan-Verbindungen nicht nur in Frage kommt bei Verwendung
von Alkalicarbonat als Ausgangsmaterial, sondern auch von Alkalihydroxyden, insbesondere
in den Fällen, wenn letztere mit nicht schmelzenden Zusätzen, z. B. Magnesiumoxyd,
zur Anwendung gelangen.
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Erfindungsgemäß handelt es sich um die Ausnutzung des bisher noch
unbekannten Verhaltens eines solchen Materials gegenüber den gerannten Reaktionsgasen,
den festen und schmelzflüssigen Ausgangsmaterialien und den hierbei entstehenden
festen oder schmelzflüssigen Endprodukten bzw. gasförmigen Nebenprodukten.