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DE60226072T2 - AMORPHIC ACIDIC ACID - Google Patents

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Abstract

An amorphous silica suitable for use in a dental composition has a weight mean particle size in the range 3 to 15 mum with at least 90 per cent by weight of particles having a size below 20 mum, a Radioactive Dentine Abrasion (RDA) determined on an aqueous slurry of the silica powder of 100 to 220, a Pellicle Cleaning Ratio (PCR), when incorporated in a dental composition at 10 per cent by weight, greater than 85, the ratio of PCR to RDA being in the range 0.4:1 to less than 1:1 and having a Plastics Abrasion Value (PAV) in the range 11 to 19. A silica having the above properties is prepared by a precipitation route. The silica made available by the invention is also useful as an anti-blocking agent in plastics.

Description

Die Erfindung betrifft amorphes Siliciumdioxid und insbesondere amorphes Siliciumdioxid, das sich zur Verwendung in Dentalzusammensetzungen eignet.The This invention relates to amorphous silica, and more particularly to amorphous silica Silica suitable for use in dental compositions suitable.

Amorphe Siliciumdioxide sind seit einer Reihe von Jahren als wirksame, verträgliche Schleifmittel in Dentalzusammensetzungen eingesetzt worden. Es ist wünschenswert, daß das Siliciumdioxid beim Reinigen von Zahnbelag wirksam sein sollte, aber vorzugsweise die Zähne minimal schädigen sollte. In letzter Zeit sind eine Anzahl von Siliciumdioxiden entwickelt worden, die für gute Reinigung und relativ geringen Abrieb sorgen, gemessen nach dem Standardtest, der als radioaktiver Dentinabrieb (RDA) bekannt ist. Derartige Siliciumdioxide werden zum Beispiel in WO 97/02211 und WO 96/09809 beschrieben. Im allgemeinen haben diese Siliciumdioxide zwar gute Reinigungseigenschaften im Vergleich zu ihren Abriebeigenschaften, besitzen aber einen niedrigen RDA-Wert. Um ein Zahnputzmittel mit guter Reinigungsleistung zu erhalten, müssen folglich in dem Zahnputzmittel relativ große Siliciumdioxidmengen (etwa 25 bis 35 Gew.-%) enthalten sein. Die Verwendung relativ großer Siliciumdioxidmengen in einem Zahnputzmittel ist im allgemeinen unwirtschaftlich und kann wegen der raumerfüllenden Wirkungen poröser Teilchen besonders problematisch für die Fließeigenschaften der Zahnpasta sein. Es ist daher wünschenswert, ein Siliciumdioxid zu erhalten, das eine gute Reinigungsleistung bei relativ niedriger Beladung (etwa 20 Prozent oder weniger) in einem Zahnputzmittel aufweist.Amorphous silicas have been used as effective, compatible abrasives in dental compositions for a number of years. It is desirable that the silica should be effective in cleaning plaque, but preferably minimally damage the teeth. Recently, a number of silicas have been developed which provide good cleaning and relatively low abrasion as measured by the standard test known as radioactive dentin abrasion (RDA). Such silicas are described, for example, in US Pat WO 97/02211 and WO 96/09809 described. In general, these silicas have good cleaning properties compared to their abrasion properties, but have a low RDA value. Consequently, in order to obtain a dentifrice with good cleaning performance, relatively large quantities of silica (about 25 to 35% by weight) must be present in the dentifrice. The use of relatively large quantities of silica in a dentifrice is generally uneconomical and, because of the bulky effects of porous particles, can be particularly problematic for the flow properties of the toothpaste. It is therefore desirable to obtain a silica which has good cleaning performance at relatively low loading (about 20 percent or less) in a dentifrice.

US 5236683 offenbart kugelförmige Siliciumdioxidteilchen mit gekerbter Oberfläche, die sich zur Verwendung als Füllstoff für ein Polymer oder Harz eignen. US 5236683 discloses notched-surface spherical silica particles suitable for use as a filler for a polymer or resin.

Gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein zur Verwendung in einer Dentalzusammensetzung geeignetes amorphes Siliciumdioxidm auf: eine massegemittelte Teilchengröße im Bereich von 3 bis 15 μm, wobei mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Größe unter 20 μm aufweisen, einen an einer wäßrigen Aufschlämmung des Siliciumdioxidpulvers bestimmten radioaktiven Dentinabrieb (RDA) von 100 bis 220, ein Belagreinigungsverhältnis (PCR) von mehr als 85, wenn es einer Dentalzusammensetzung in einem Anteil von 10 Gew.-% beigemischt wird, wobei das Verhältnis von PCR zu RDA im Bereich von 0,4:1 bis weniger als 1:1 liegt, und einen Kunststoffabriebwert (PAV) im Bereich von 11 bis 19.According to the present This invention is for use in a dental composition suitable amorphous silica: a weight average particle size in the range from 3 to 15 μm, wherein at least 90% by weight of the particles have a size of less than 20 μm, one on an aqueous slurry of the Silica powder determined radioactive dentin abrasion (RDA) from 100 to 220, a pad cleaning ratio (PCR) of more than 85, if it is a dental composition in a proportion of 10 wt .-% is added, the ratio from PCR to RDA is in the range of 0.4: 1 to less than 1: 1, and a plastic abrasion value (PAV) in the range of 11 to 19.

Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide weisen eine Kombination von Eigenschaften auf, die sich deutlich von bekannten, für Dentalzusammensetzungen geeigneten Siliciumdioxiden unterscheidet. Sie haben eine besonders wirksame Reinigungsfähigkeit, die durch relativ hohe PCR-Werte demonstriert wird, die sie bei herkömmlichen RDA-Werten in Zahnputzmitteln aufweisen, die einen relativ kleinen Siliciumdioxidanteil enthalten. Obwohl das PCR-RDA-Verhältnis kleiner als 1 ist, ist der RDA-Wert höher als bei bekannten Siliciumdioxiden mit einem höheren PCR-RDA-Verhältnis, und im Vergleich zu diesen Produkten ist mit der gleichen Siliciumdioxidmenge ein höherer PCR-Wert erreichbar. Außerdem gilt die früher veröffentlichte Beziehung zwischen RDA und PAV nicht für diese Produkte. Zum Beispiel offenbart EP 0535943 eine Beziehung zwischen RDA und PAV, in der ein RDA-Wert von 117 einem PAV-Wert von 16 entspricht und ein RDA-Wert von 195 einem PAV-Wert con 26 entspricht. Dieses Modell würde voraussagen, daß ein PAV-Bereich von 11 bis 19, wie hierin beansprucht, zwangsläufig einen RDA-Bereich von etwa 80 bis 140 implizieren würde. Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide sind auch von den in EP 0535943 offenbarten und von ähnlichen, in EP 0666832 offenbarten Siliciumdioxiden durch ihre höhere Reinigungsleistung unterscheidbar. Es ist gezeigt worden, daß Siliciumdioxide, die nach den Lehren von EP 0535943 oder EP 0666832 hergestellt werden, bei einem Test in einer Dentalzusammensetzung mit einem Anteil von 10 Gew.-% einen niedrigeren PCR-Wert als 85 erzeugen.The silicas of the present invention have a combination of properties that differ significantly from known silicas suitable for dental compositions. They have a particularly effective cleansing ability, demonstrated by the relatively high levels of PCR they have at conventional RDA levels in dentifrices containing a relatively small proportion of silica. Although the PCR-RDA ratio is less than 1, the RDA value is higher than known silicas with a higher PCR-RDA ratio and, compared to these products, a higher PCR value can be achieved with the same amount of silica. In addition, the previously published relationship between RDA and PAV does not apply to these products. For example, disclosed EP 0535943 a relationship between RDA and PAV in which an RDA value of 117 corresponds to a PAV value of 16 and an RDA value of 195 corresponds to a PAV value of con 26. This model would predict that a PAV range of 11 to 19 as claimed herein would necessarily imply an RDA range of about 80 to 140. The silicas of the invention are also of the in EP 0535943 and similar, in EP 0666832 silicas were distinguishable by their higher cleaning performance. It has been shown that silicas, which according to the teachings of EP 0535943 or EP 0666832 when tested in a dental composition at a level of 10% by weight will produce a PCR value lower than 85.

Kunststoffabriebwerte sind ein Maß für die Kratzerbildunng an einer Oberfläche durch das Siliciumdioxid und lassen daher auf eine mögliche Schädigung der Zähne schließen. Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide weisen einen mäßigen PAV-Wert, aber einen hohen PCR-Wert auf, was auf gute Reinigung ohne übermäßige Schädigung schließen läßt. Im Gegensatz dazu haben Siliciumdioxide, die gemäß EP 0236070 hergestellt werden, einen PAV-Wert im Bereich von 23 bis 35 (und RDA-Werte zwischen 150 und 300) aber die Reinigungseigenschaften sind ähnlich denen von erfindungsgemäßen Siliciumdioxiden. Jedoch lassen die viel höheren PAV-Werte von EP 0236070 auf eine wesentlich größere Kratzerbildung an Zahnoberflächen schließen.Plastic abrasion values are a measure of the scratching of a surface by the silica and therefore suggest possible damage to the teeth. The silicas according to the invention have a moderate PAV value but a high PCR value, which suggests good purification without excessive damage. In contrast, silicas according to EP 0236070 have a PAV value in the range of 23 to 35 (and RDA values between 150 and 300) but the cleaning properties are similar to those of the inventive silicas. However, the much higher PAV values leave out EP 0236070 to conclude a much larger scratch on tooth surfaces.

Das erfindungsgemäße amorphe Siliciumdioxid weist bei Verwendung von Leinöl vorzugsweise eine Ölabsorption im Bereich von 70 bis 150 cm3/100 g auf, und stärker bevorzugt liegt die Ölabsorption im Bereich von 75 bis 130 cm3/100 g.The amorphous silica according to the invention preferably comprises the use of linseed oil, an oil absorption in the range of 70 to 150 cm3 / 100 g, and more preferably, the oil absorption is in the range of 75 to 130 cm 3/100 g.

Außerdem weist das amorphe Siliciumdioxid vorzugsweise eine nach dem BET-Verfahren (Brunauer-Emmet-Teller-Verfahren) bestimmte spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 450 m2g–1 auf, und starker bevorzugt liegt die BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 300 m2g–1.In addition, the amorphous silica preferably has a BET method (Brunau He-Emmet-Teller method) has a specific surface area in the range of 10 to 450 m 2 g -1 , and more preferably, the BET surface area is in the range of 50 to 300 m 2 g -1 .

Die massegemittelte Teilchengröße des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids wird mit einem Malvern Mastersizer® bestimmt, und ein bevorzugtes Material hat eine massegemittelte Teilchengröße im Bereich von 5 bis 10 μm. Die Teilchengrößenverteilung, und daher der Anteil von Teilchen mit einer Größe unter einem bestimmten Wert, kann durch das gleiche Verfahren bestimmt werden. Für das erfindungsgemäße amorphe Siliciumdioxid haben mindestens 90 Gew.-% der Teilchen vorzugsweise eine Größe unter 17 μm.The weight average particle size of the silica of the invention is determined using a Malvern Mastersizer ® and a preferred material has a weight average particle size in the range of 5 to 10 microns. The particle size distribution, and therefore the proportion of particles of a size below a certain value, can be determined by the same method. For the amorphous silica of the present invention, at least 90% by weight of the particles are preferably less than 17 μm in size.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung liegt die massegemittelte Teilchengröße des Siliciumdioxids im Bereich von 3 bis 7 μm wobei mindestens 90 Gew.-% der Teilchen, eine Größe unter 16 μm, vorzugsweise unter 12 μm aufweisen. Derartige Siliciumdioxide können effektiv als Reinigungsverstärker in Dentalzusammensetzungen verwendet werden.In a particular embodiment The invention provides the weight average particle size of the silica in the range of 3 to 7 μm wherein at least 90 wt .-% of the particles, a size less than 16 microns, preferably below 12 μm exhibit. Such silicas can be used effectively as cleaning enhancers in dental compositions be used.

Der radioaktive Dentinabrieb (RDA) der erfindungsgemäßen Siliciumdioxide hat einen Wert im Bereich von 100 bis 220. Häufiger hat der radioaktive Dentinabrieb einen Wert im Bereich von 120 bis 200, und oft liegt der radioaktive Dentinabrieb über 140. Im allgemeinen haben erfindungsgemäße Siliciumdioxide mit einem PAV-Wert über 15 einen RDA-Wert über 120, und diejenigen mit einem PAV-Wert über 17 haben einen RDA-Wert über 140.Of the Radioactive dentine abrasion (RDA) of the inventive silicas has a Value in the range of 100 to 220. More often, the radioactive Dentin abrasion has a value in the range of 120 to 200, and often lies radioactive dentin abrasion over 140. Generally, silicas of the present invention having a PAV greater than 15 have one RDA value over 120, and those with a PAV greater than 17 have an RDA greater than 140.

Das Belagreinigungsverhältnis (PCR) (gemessen in einer Dentalzusammensetzung mit 10 Gew.-%) des erfindungsgemäßen amorphen Siliciumdioxids ist größer als 85, vorzugsweise größer als 90, und starker bevorzugt größer als 95. Das PCR:RDA-Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5:1 bis 0.9:1.The Pellicle cleaning ratio (PCR) (measured in a dental composition with 10 wt .-%) of the amorphous invention Silica is greater than 85, preferably greater than 90, and more preferably greater than 95. The PCR: RDA ratio is preferably in the range of 0.5: 1 to 0.9: 1.

Das erfindungsgemäße amorphe Siliciumdioxid hat vorzugsweise einen pH-Wert, gemessen an einer Suspension von 5 Gew.-%, im Bereich von 5 bis 8, stärker bevorzugt im Bereich von 6 bis 7,5.The amorphous according to the invention Silica preferably has a pH as measured on a suspension from 5% by weight, in the range of 5 to 8, more preferably in the range of 6 to 7.5.

Der in dem zur Verwendung in einer Dentalzusammensetzung geeigneten amorphen Siliciumdioxid vorhandene Wassergehalt, gemessen durch Glühverlust bei 1000°C, beträgt gewöhnlich bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%. Gewöhnlich beträgt der Glühverlust bei 1000°C mehr als 4 Gew.-%.Of the in which suitable for use in a dental composition amorphous silica present water content, measured by loss on ignition at 1000 ° C, is usually up to 25% by weight and preferably up to 15% by weight. Usually the loss on ignition is at 1000 ° C more than 4 wt .-%.

Bevorzugte erfindungsgemäße amorphe Siliciumdioxide haben einen gebundenen Wassergehalt im Bereich von 3,8 bis 5,8 Gew.-%. Der gebundene Wassergehalt wird durch die Differenz zwischen dem bei 105°C gemessenen Feuchtigkeitsverlust und dem Glühverlust bei 1000°C bestimmt; er ist charakteristisch für die zugrundeliegende Struktur des Siliciumdioxids. Vorzugsweise liegt der gebundene Wassergehalt im Bereich von 4,0 bis 5,5 Gew.-%, und starker bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 5,0 Gew.-%.preferred amorphous according to the invention Silicas have a bound water content in the range of 3.8 to 5.8% by weight. The bound water content is determined by the difference between at 105 ° C measured moisture loss and the loss on ignition at 1000 ° C determined; he is characteristic of the underlying structure of the silica. Preferably lies the bound water content ranges from 4.0 to 5.5% by weight, and more preferably in the range of 4.0 to 5.0% by weight.

Die lockere Schüttdichte von bevorzugten erfindungsgemäßen Siliciumdioxiden liegt im Bereich von 200 bis 400 g/dm3.The loose bulk density of preferred silicas according to the invention is in the range from 200 to 400 g / dm 3 .

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Siliciumdioxide haben außerdem ein durch Quecksilberintrusion bestimmtes teilcheninternes Porenvolumen von weniger als 1,0 cm3/g, Normalerweise beträgt das teilcheninterne Porenvolumen mehr als 0,1 cm3/g.The preferred silicas of the invention also have a certain by mercury intrusion teilcheninternes pore volume of less than 1.0 cm 3 / g, Typically, the intra-particle pore volume is more than 0.1 cm 3 / g.

Außerdem liegt der mittlere Porendurchmesser, der ein berechneter, auf der Annahme zylinderförmiger Poren basierender Parameter ist und aus der folgenden Gleichung abgeleitet wird:

Figure 00030001
im Bereich von 5 bis 45 nm. Starker bevorzugte erfindungsgemäße Siliciumdioxide haben einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 10 bis 30 nm, und besonders bevorzugte Siliciumdioxide haben einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 12 bis 25 nm.In addition, the average pore diameter, which is a calculated parameter based on the assumption of cylindrical pores, is derived from the following equation:
Figure 00030001
in the range of 5 to 45 nm. Strong preferred silicas according to the invention have an average pore diameter in the range of 10 to 30 nm, and particularly preferred silicas have an average pore diameter in the range of 12 to 25 nm.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung weist eine Dentalzusammensetzung mit einem amorphen Siliciumdioxid auf, das eine massegemittelte Teilchengröße im Bereich von 3 bis 15 μm, wobei mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Größe unter 20 μm aufweisen, einen an einer wäßrigen Aufschlämmung des Siliciumdioxidpulvers bestimmten radioaktiven Dentinabrieb (RDA) von 100 bis 220, ein Belagreinigungsverhältnis (PCR) bei Einschluß von 10 Gew.-% in eine Dentalzusammensetzung von mehr als 85, wobei das PCR-RDA-Verhältnis im Bereich von 0,4:1 bis zu weniger als 1:1 beträgt, und einen Kunststoffabriebwert (PAV) im Bereich von 11 bis 19 sowie einen oral akzeptierbaren Träger aufweist.A second aspect of the invention comprises a dental composition comprising an amorphous silica having a weight average particle size in the range of 3 to 15 μm, wherein at least 90% by weight of the particles are less than 20 μm in size, determined on an aqueous slurry of the silica powder radioactive dentine abrasion (RDA) of 100 to 220, a pad cleaning ratio (PCR) at 10% by weight in a dental composition greater than 85, wherein the PCR-RDA ratio ranges from 0.4: 1 to less than 1: 1, and a plastic abrasion value (PAV) in the range of 11 to 19 and an orally acceptable carrier.

Die Dentalzusammensetzung kann in irgendeiner als Dentalzusammensetzung geeigneten Form vorliegen, wie z. B. als Paste, Gel, Creme oder Flüssigkeit.The Dental composition may be in any as a dental composition suitable form such. B. as a paste, gel, cream or Liquid.

Im allgemeinen liegt der Anteil des in dieser Dentalzusammensetzung anwesenden amorphen Siliciumdioxids im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, aber der anwesende Anteil ist in gewissem Maße von der genauen Funktion des Siliciumdioxids abhängig. Bei Verwendung auf herkömmliche Weise als Hauptschleifmittel liegt der anwesende Anteil vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, starker bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, und die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide sind besonders gut verwendbar, wenn sie in einer Dentalzusammensetzung in einem Anteil im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden, da derartige Dentalzusammensetzungen eine gute Reinigung bieten und akzeptierbare Abriebeigenschaften aufweisen. Wenn das erfindungsgemäße Siliciumdioxid als Reinigungsverstärker mit relativ kleiner Teilchengröße verwendet wird, wie oben beschrieben, ist es vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-% anwesend.in the in general, the proportion of that in this dental composition present amorphous silica in the range of 0.1 to 25 wt .-%, but the proportion present is to some extent of the exact function of the silica dependent. When used on conventional As a main abrasive, the proportion present is preferably in the range of 0.5 to 25% by weight, more preferably in the range of 1 to 20 wt .-%, and the silicas of the invention are particularly Usable when used in a dental composition in a Be used in the range of 1 to 15 wt .-%, since such dental compositions provide good cleaning and acceptable abrasion properties exhibit. When the silica according to the invention as cleaning with relatively small particle size used As described above, it is preferably in one portion in the range of 0.1 to 6 wt .-% present.

Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung weist ein Gemisch aus einem ersten amorphen Siliciumdioxid, das ein erfindungsgemäßes amorphes Siliciumdioxid ist, einem zweiten amorphen Siliciumdioxid mit einem niedrigeren RDA-Wert als dem des ersten amorphen Siliciumdioxids und einem oral akzeptierbaren Träger auf. Vorzugsweise hat das zweite amorphe Siliciumdioxid einen radioaktiven Dentinabrieb (RDA) im Bereich von 40 bis 130, und besonders bevorzugt liegt der RDA-Wert des zweiten Siliciumdioxids im Bereich von 70 bis 110. Ein Beispiel eines geeigneten zweiten Siliciumdioxids ist das Produkt, das unter der Handelsbezeichnung Sorbosil AC35 durch INFOS Silicas Limited, Warrington, UK, vertrieben wird und einen typischen Siliciumdioxid-RDA-Wert von 105 aufweist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß derartige Zusammensetzungen eine bessere Reinigung ergeben als Zusammensetzungen, die das erste Siliciumdioxid allein enthalten, aber der RDA-Wert der Zusammensetzung ist ähnlich demjenigen einer Zusammensetzung, die nur das erste Siliciumdioxid enthält.A particularly preferred dental composition according to the invention a mixture of a first amorphous silica, which is an amorphous according to the invention Silica is a second amorphous silica having a lower RDA value than that of the first amorphous silica and an orally acceptable carrier on. Preferably, the second amorphous silica has a radioactive dentin abrasion (RDA) in the range of 40 to 130, and more preferably is the RDA of the second silica in the range of 70 to 110. An example of a suitable second silica is the product that under the trade name Sorbosil AC35 by INFOS Silicas Limited, Warrington, UK, and has a typical silica RDA of 105. Surprisingly has been shown that such Compositions give better cleaning than compositions, containing the first silica alone, but the RDA value the composition is similar that of a composition containing only the first silica contains.

Wenn die Dentalzusammensetzung ein solches Siliciumdioxidgemisch aufweist, ist das erste amorphe Siliciumdioxid vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung anwesend, und das zweite Siliciumdioxid ist vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 4 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung anwesend. Stärker bevorzugt ist das zweite Siliciumdioxid in einem Anteil im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung anwesend.If the dental composition comprises such a silica mixture, Preferably, the first amorphous silica is in one portion in the range of 1 to 15% by weight of the composition, and the second silica is preferably in a proportion in the range from 4 to 20% by weight of the composition present. More preferred the second silica is in an amount ranging from 5 to 15% by weight of the composition present.

Eine alternative erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung enthält ein erstes Siliciumdioxid, das ein erfindungsgemäßes amorphes Siliciumdioxid ist und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 3 bis 7 μm aufweist, wobei mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße unter 16 μm (Verstärker-Siliciumdioxid) aufweisen, und ein zweites Siliciumdioxid (Haupt-Siliciumdioxid). In dieser Zusammensetzung kann das Haupt-Siliciumdioxid ein erfindungsgemäßes Siliciumdioxid mit einer größeren mittleren Teilchengröße als derjenigen des Verstärker-Siliciumdioxids sein. Alternativ kann das Verstärker-Siliciumdioxid in Verbindung mit irgendeinem herkömmlichen Siliciumdioxid eingesetzt werden, das in Dentalzusammensetzungen verwendbar ist. Im allgemeinen ist in derartigen Zusammensetzungen das Verstärker-Siliciumdioxid in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-% der Dentalzusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-% der Zusammensetzung anwesend, und das Haupt-Siliciumdioxid ist in einem Anteil im Bereich von 4 bis 25 Gew.-% der Dentalzusammensetzung anwesend. Vorzugsweise ist das Haupt-Siliciumdioxid in einem Anteil im Bereich von 7 bis 19 Gew.-% der Dentalzusammensetzung anwesend.A alternative dental composition according to the invention contains a first silica comprising an amorphous silica according to the invention is and a mean particle size in the range from 3 to 7 μm wherein at least 90% by weight of the particles have a particle size below 16 μm (amplifier silica), and a second silica (main silica). In this Composition, the main silica, a silica according to the invention with a larger middle one Particle size than that Amplifier Silica be. Alternatively, the enhancer silica used in conjunction with any conventional silica which is useful in dental compositions. In general In such compositions, the enhancer silica is in one Proportion in the range of 0.1 to 6% by weight of the dental composition, preferably in the range of 0.5 to 4% by weight of the composition present, and the major silica is in a proportion in the range from 4 to 25% by weight of the dental composition. Preferably is the major silica in a proportion in the range of 7 to 19% by weight of the dental composition is present.

Wasser ist gewöhnlich als ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung anwesend, normalerweise in einem Anteil von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, starker bevorzugt von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%. Für klare Pasten beträgt der Wassergehalt vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-% und liegt starker bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%.water is ordinary present as a constituent of the dental composition according to the invention, normally in a proportion of about 1 to about 90% by weight, preferably from about 10 to about 60 wt.%, more preferably from about 15 to about 50% by weight. For clear pastes amounts the water content preferably about 1 to 20 wt .-% and is stronger preferably in the range of 5 to 15 wt .-%.

Für die Herstellung einer klaren (oder durchsichtigen) Paste weist ein geeignetes erfindungsgemäßes Siliciumdioxid eine maximale Durchsichtigkeit mit einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens 70% bei einem Brechungsindex im Bereich von 1,435 bis 1,445 auf.For the production a clear (or transparent) paste has a suitable silica according to the invention a maximum transparency with a translucency of at least 70% with a refractive index in the range of 1.435 up to 1,445.

Wenn die Dentalzusammensetzung eine Zahnpasta oder Zahncreme ist, enthält sie mindestens ein Feuchthaltemittel, z. B. ein Polyol, wie z. B. Glycerin, Sorbitolsirup, Polyethylenglycol, Lactitol, Xylitol oder hydriertes Maisstärkesirup. Der Gesamtanteil des Feuchthaltemittels liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 85 Gew.-% der Zusammensetzung.If the dental composition is a toothpaste or toothpaste, it contains at least a humectant, e.g. As a polyol, such as. Glycerin, sorbitol syrup, Polyethylene glycol, lactitol, xylitol or hydrogenated corn syrup. The total content of the humectant is preferably in the range from about 10 to about 85% by weight of the composition.

Die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung kann ein oder mehrere Tenside enthalten, die vorzugsweise unter anionischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen Tensiden und deren Gemischen ausgewählt sind, die alle für oralen Gebrauch geeignet sind. Der Anteil des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhandenen Tensids beträgt typischerweise etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% (bezogen auf 100% Aktivität).The Dental composition according to the invention may contain one or more surfactants, preferably below anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic surfactants and their mixtures selected are all for oral use are suitable. The proportion of the composition according to the invention existing surfactant is typically about 0.1 to about 3% by weight (based on 100% activity).

Geeignete anionische Tenside können unter anderem Seifen, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkarylsulfonate, Alkanoylisothionate, Alkanoyltaurate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkylsarcosinate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate und α-Olefinsulfonate sein, besonders deren Natrium-, Magnesium-, Ammonium- und Mono-, Di- und Triethanolaminsalze. Die Alkyl- und Acylgruppen enthalten im allgemeinen 8 bis 18 Kohlenstoffatome und können gesättigt sein. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkyethercarboxylate können 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten pro Molekül und vorzugsweise 2 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül enthalten. Beispiele von bevorzugten anionischen Tensiden sind unter anderem Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-Lauroylsarcosinat und Natrium-Cocosmonoglyceridsulfonat.suitable anionic surfactants can including soaps, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkaryl sulfonates, Alkanoylisothionates, alkanoyl taurates, alkyl succinates, alkyl sulphosuccinates, N-alkyl, Alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates and α-olefin sulfonates especially their sodium, magnesium, ammonium and mono-, Di- and triethanolamine salts. The alkyl and acyl groups generally contain 8 to 18 carbon atoms and can saturated be. The alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can From 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units per molecule, and preferably Contain 2 to 3 ethylene oxide units per molecule. Examples of preferred anionic surfactants include sodium lauryl sulfate, Sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauroyl sarcosinate and sodium coco monoglyceride sulfonate.

Nichtionische Tenside, die unter Umständen zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung geeignet sind, sind unter anderem Sorbitan- und Polyglycerinester von Fettsäuren sowie Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere.nonionic Surfactants that may be suitable for use in the dental composition of the invention are, among others, sorbitan and polyglycerol esters of fatty acids and ethylene oxide / propylene oxide block copolymers.

Geeignete amphotere Tenside sind unter anderem Betaine, wie z. B. Cocamidopropylbetain, und Sulfobetaine.suitable Amphoteric surfactants include betaines, such as. Cocamidopropyl betaine, and sulfobetaines.

Die erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzungen enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Verdickungsmittel und/oder Suspensionsmittel, um der Zusammensetzung die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen (z. B. die Eigenschaften einer Paste, Creme oder einer Flüssigkeit), und damit das erfindungsgemäße amorphe Siliciumdioxid stabil in der gesamten Zusammensetzung dispergiert bleibt.The Dental compositions according to the invention preferably contain one or more thickening agents and / or Suspension medium to the desired composition give physical properties (eg the properties a paste, cream or liquid), and thus the amorphous according to the invention Silica stably dispersed throughout the composition remains.

Ein besonders bevorzugtes Mittel zum Verdicken der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzungen ist der Einschluß eines Verdickungs-Siliciumdioxids in Verbindung mit einem Polymer-Suspension- oder -Verdickungsmittel. Geeignete bekannte Polymer-Suspensions- oder -Verdickungsmittel, die allein oder in Verbindung mit einem Verdickungs-Siliciumdioxid eingesetzt werden können, sind unter anderem Polyacrylsäure, Copolymere und vernetzte Polymere von Acrylsäure, Copolymere von Acrylsäure mit einem hydrophoben Monomer, Copolymere von carbonsäurehaltigen Monomeren und Acrylestern, vernetzte Copolymere von Acrylsäure und Acrylatestern, Ester von Ethylenglycol oder Ester von Polyethylenglycol (z. B. deren Fettsäureester), Heteropolysaccharidgummis, wie z. B. Xanthane und Guarane, und Cellulosederivate, wie z. B. Natriumcarboxymethylcellulose. Besonders geeignete Suspension- oder Verdickungsmittel sind Xanthan und Natriumcarboxymethylcellulose. Diese Verdickungsmittel (die einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren der obigen Materialien verwendet werden können) können in der Zusammensetzung in einem Gesamtanteil von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% anwesend sein. Bei Verwendung zusammen mit Siliciumdioxid-Verdickungsmittel sind sie vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% enthalten. Siliciumdioxid-Verdickungsmittel, wie z. B. das Siliciumdioxid, das unter der Handelsbezeichnung Sorbosil TC15 durch INFOS Silicas Limited, Warrington, UK, vertrieben wird, bilden, falls vorhanden, etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung.One particularly preferred agent for thickening the dental compositions according to the invention is the inclusion of a Thickening silica in conjunction with a polymer suspension or thickener. Suitable known polymer suspension or thickening agents used alone or in conjunction with a Thickening silica can be used include polyacrylic acid, copolymers and crosslinked polymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid with a hydrophobic monomer, copolymers of carboxylic acid Monomers and acrylic esters, crosslinked copolymers of acrylic acid and Acrylate esters, esters of ethylene glycol or esters of polyethylene glycol (eg their fatty acid esters), heteropolysaccharide gums, such as As xanthans and guar gums, and cellulose derivatives, such as. B. Sodium. Particularly suitable suspension or Thickeners are xanthan and sodium carboxymethylcellulose. These thickeners (which can be used singly or as mixtures of two or more of the above materials can be used) the composition in a total proportion of about 0.1 to about 5 wt .-% be present. When used together with silica thickener they are preferably in a proportion in the range of 0.1 to 5.0 Wt .-% included. Silica thickeners, such as. The silica, under the trade name Sorbosil TC15 by INFOS Silicas Limited, Warrington, UK, form, if any, from about 0.1 to about 15 weight percent, preferably from about 1 to about 10 weight percent the composition.

Häufig enthalten die erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzungen Chelatbildner, wie z. B. Weinsäure, Citronensäure, Alkalimetallcitrate, lösliche Pyrophosphate, wie z. B. Alkalimetallpyrophosphate, und polymere Polycarboxylate.Often included the dental compositions of the invention Chelating agents, such as Tartaric acid, citric acid, Alkali metal citrates, soluble Pyrophosphates, such as. As alkali metal pyrophosphates, and polymers Polycarboxylates.

Ein oder mehrere andere Bestandteile, die herkömmlicherweise in einer Dentalzusammensetzung gefunden werden, können in der Dentalzusammensetzung anwesend sein und schließen die folgenden Bestandteile ein: Aromasubstanzen, wie z. B. Pfefferminze, Krauseminze; künstliche Süßungsmittel; Parfüm- oder Atemerfrischungssubstanzen; Perlmutteffektmittel; Peroxyverbindungen, wie z. B. Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure; Trübungsmittel; Pigmente und Farbstoffe; Konservierungsmittel; Befeuchtungsmittel; fluorhaltige Verbindungen; Antikaries- und Antibelagmittel; Mittel gegen Zahnstein; Mittel gegen Überempfindlichkeit, therapeutische Wirkstoffe, wie z. B. Zinkcitrat, Triclosan (von Ciba Geigy); Proteine, Enzyme, Salze, Natriumbicarbonat und pH-Einstellungsmittel.One or several other ingredients conventionally used in a dental composition can be found be present in the dental composition and close the following ingredients: aroma substances, such as. Peppermint, Spearmint; artificial sweeteners; Perfume- or breath freshening substances; Pearlescent agents; peroxy compounds, such as For example, hydrogen peroxide or peracetic acid; Opacifiers; Pigments and dyes; Preservatives; humectants; fluorine-containing compounds; Anti-caries and anti-fouling agents; Anticorrosive agent; medium against hypersensitivity, therapeutic agents, such as. Zinc citrate, triclosan (ex Ciba Geigy); Proteins, enzymes, salts, sodium bicarbonate and pH adjuster.

Erfindungsgemäße Dentalzusammensetzungen können durch herkömmliche Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen hergestellt werden. Pasten und Cremes können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von Mischsystemen mit hoher Scherung unter Vakuum.Dental compositions of the invention can be prepared by conventional methods for making such compositions. Pastes and creams can be made by conventional Processes, for example, using high shear mixing systems under vacuum.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße amorphe Siliciumdioxid ein gefälltes Siliciumdioxid, und ein dritter Aspekt der Erfindung weist ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Siliciumdioxids mit den folgenden Schritten auf:

  • (a) Einbringen einer Menge einer wäßrigen Losung von Alkalimetallsilicat mit einem SiO2:M2O-Molverhältnis, wobei M ein Alkalimetall ist, im Bereich von 2,0:1 bis 3,4:1 und einer ersten Menge einer Mineralsäure in das wäßrige Reaktionsgemisch, während von einem Inlinemischer eine hohe Scherung auf das Reaktionsgemisch einwirkt, wobei die Alkalimetallsilicat-Lösung und die Mineralsäure mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden, die sicherstellt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemischs im wesentlichen konstant auf einem Wert im Bereich von etwa 9 bis etwa 11 gehalten wird, wobei die Konzentration von Siliciumdioxid nach Zugabe der ersten Mineralsäuremenge etwa 5,5 bis etwa 7,5 Gew.-% des Reaktionsgemischs beträgt, die Temperatur des Reaktionsgemischs während des Einbringens des Alkalimetallsilicats und der Mineralsäure im Bereich von etwa 60°C bis etwa 80°C liegt und die Zeitspanne, während der das Alkalimetalisilicat und die Mineralsäure eingebracht werden, zwischen 40 und 80 min beträgt, in Gegenwart eines wasserlöslichen Elektrolyts, wobei der Elektrolyt in einem solchen Anteil anwesend ist, daß das Masseverhältnis des Elektrolyts zum Siliciumdioxid etwa 0,1:1 bis 0,25:1 beträgt,
  • (b) Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 100°C,
  • (c) Halten des Reaktionsgemischs auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne im Bereich von 5 bis 30 min,
  • (d) Zugabe einer zweiten Mineralsäuremenge zu dem Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne im Bereich von 5 bis 20 min, wobei die zweite Menge ausreicht, um den pH-Wert des Reaktionsgemischs auf einen Wert im Bereich von 3 bis 5 einzustellen,
  • (e) Ausfiltern des so erzeugten Siliciumdioxids aus dem Reaktionsgemisch und Waschen und Entspannungstrocknen des Siliciumdioxids, und
  • (f) Zerkleinern des getrockneten Siliciumdioxids auf die gewünschte Teilchengrößenverteilung.
Preferably, the amorphous silica of the present invention is a precipitated silica, and a third aspect of the invention comprises a method of producing an amorphous silica comprising the steps of:
  • (a) introducing an amount of an aqueous solution of alkali metal silicate having a SiO 2 : M 2 O molar ratio, wherein M is an alkali metal, in the range of 2.0: 1 to 3.4: 1 and a first amount of a mineral acid in the aqueous reaction mixture, while a high shear is applied to the reaction mixture by an in-line mixer, wherein the alkali metal silicate solution and the mineral acid are fed at a rate which ensures that the pH of the reaction mixture is substantially constant at a value in the range of about 9 is kept to about 11, wherein the concentration of silica after addition of the first amount of mineral acid is about 5.5 to about 7.5% by weight of the reaction mixture, the temperature of the reaction mixture during the introduction of the alkali metal silicate and the mineral acid in the range of about 60 ° C to about 80 ° C and the period during which the alkali metal silicate and the mineral acid are introduced between 40 and 80 minutes, in the presence of a water-soluble electrolyte, wherein the electrolyte is present in an amount such that the mass ratio of the electrolyte to the silica is about 0.1: 1 to 0.25: 1,
  • (b) raising the temperature of the reaction mixture to a temperature in the range of 90 to 100 ° C,
  • (c) maintaining the reaction mixture at that temperature for a period of time in the range of 5 to 30 minutes,
  • (d) adding a second amount of mineral acid to the reaction mixture for a period of time in the range of 5 to 20 minutes, the second amount being sufficient to adjust the pH of the reaction mixture to a value in the range of 3 to 5,
  • (e) filtering out the silica thus produced from the reaction mixture and washing and flash drying the silica, and
  • (f) Crushing the dried silica to the desired particle size distribution.

Wahlweise kann während der Zugabe der zweiten Mineralsäuremenge [Schritt (d)] ein Alterungsschritt eingeführt werden, in dem die Säurezugabe bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 unterbrochen und das Reaktionsgemisch während eines Zeitraums im Bereich von 5 bis 30 min auf einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 und auf einer Temperatur im Bereich von 90°C und 100°C gehalten wird, wonach die zweite Zugabe von Mineralsäure fortgesetzt wird.Optional can while the addition of the second amount of mineral acid [Step (d)] introduce an aging step in which the acid addition interrupted at a pH in the range of 5 to 6 and the reaction mixture while a period in the range of 5 to 30 minutes at a pH in Range of 5 to 6 and maintained at a temperature in the range of 90 ° C and 100 ° C. after which the second addition of mineral acid is continued.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Alkalimetallsilicat irgendein Alkalimetallsilicat sein, aber gewöhnlich wird das leicht verfügbare Natriumsilicat bevorzugt. Das Natriumsilicat weist vorzugsweise ein SiO2:Na2O-Masseverhältnis im Bereich von 3,2:1 bis 3,4:1 und eine Konzentration, ausgedrückt als SiO2, im Bereich von 14 bis 20 Gew.-% auf. Die bevorzugte Mineralsäure zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Schwefelsäure in einer Konzentration im Bereich von 15 bis 20 Gew.-%.In the process of the present invention, the alkali metal silicate may be any alkali metal silicate, but usually the readily available sodium silicate is preferred. The sodium silicate preferably has a SiO 2 : Na 2 O mass ratio in the range of 3.2: 1 to 3.4: 1 and a concentration in terms of SiO 2 in the range of 14 to 20 wt%. The preferred mineral acid for use in the process of the invention is sulfuric acid in a concentration in the range of 15 to 20% by weight.

Wichtig ist, daß das Reaktionsgemisch während des Einbringen von Silicat und Säure einer hohen Scherung ausgesetzt wird. Ein geeignetes Mittel zur Anwendung dieser Scherung besteht darin, das Gemisch während der gesamten Reaktionsperiode durch einen Silverson-Inlinemischer zu leiten, wobei der Silverson-Mischer intern mit einem Vierkantlochsieb mit hoher Scherung oder einem Zerkleinerungskopf konfiguriert ist, wie durch den Hersteller definiert.Important is that the Reaction mixture during the introduction of silicate and acid is subjected to high shear. A suitable means for Application of this shear is to mix the mixture during the throughout the reaction period through a Silverson in-line mixer lead, where the Silverson mixer internally with a square hole screen configured with high shear or a shredding head, as defined by the manufacturer.

Als wasserlösliche Elektrolyte eignen sich eine Anzahl von Verbindungen. Gewöhnlich ist der Elektrolyt ein Salz eines Alkalimetalls, wie z. B. ein Chlorid oder Sulfat, und bevorzugte Elektrolyte sind Natriumchlorid und Natriumsulfat, wobei Natriumchlorid besonders bevorzugt wird.When water-soluble Electrolytes are a number of compounds. Usually is the electrolyte is a salt of an alkali metal, such as. B. a chloride or sulfate, and preferred electrolytes are sodium chloride and Sodium sulfate, with sodium chloride being particularly preferred.

Nachdem das in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Siliciumdioxid von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, wird es gewaschen, um Salze zu entfernen. Typischerweise wird es gewaschen, bis der Anteil jedes Salzrückstands unter 2 Gew.-% liegt, bezogen auf trockenes Siliciumdioxid.After this in the process of the invention Silica formed is separated from the reaction mixture, it is washed to remove salts. Typically it will washed until the proportion of each salt residue is less than 2% by weight, based on dry silica.

Das trockene Siliciumdioxid wird zu einer geeigneten Teilchengrößenverteilung zerkleinert. Die Zerkleinerung kann mit einer Mühle ausgeführt werden, wie z. B. einer Rotationsprallmühle mit Luftstromsichter. Wenn eine kleine mittlere Teilchengröße gewünscht wird, wie bei dem oben als Verstärker-Siliciumdioxid beschriebenen Siliciumdioxid, wird die Zerkleinerung vorzugsweise mit einer Strahlmühle oder einem Micronizer mit integriertem Luftstromsichter ausgeführt.The dry silica becomes a suitable particle size distribution crushed. The crushing can be carried out with a mill, such as. B. one Rotary impact mill with air classifier. If a small mean particle size is desired, as in the above as the enhancer silica described silicon dioxide, the comminution is preferred with a jet mill or a Micronizer with integrated air classifier.

Es ist außerdem festgestellt worden, dann Siliciumdioxid, das die oben erwähnten Eigenschaften aufweist oder nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, als Antiblockmittel in Polymerfolien verwendbar ist. Das Siliciumdioxid wird Polymerfolien beigemengt, und seine Gegenwart trägt dazu bei, die Trennung von Folien voneinander zu erleichtern. Dies ist als "Antiblockwirkung" bekannt.It is also been found, then silica, which has the above-mentioned properties or prepared by the method described above is useful as antiblocking agent in polymer films. The silica Polymer films are incorporated and its presence contributes to this to facilitate the separation of films from each other. This is known as "antiblocking effect".

Dementsprechend weist ein vierter Aspekt der Erfindung auf Verwendung von amorphem Siliciumdioxid mit einer massegemittelten Teilchengröße im Bereich von 3 bis 15 μm, wobei mindestens 90% der Teilchen eine Größe unter 20 μm aufweisen, einem an einer wäßrigen Aufschlämmung des Siliciumdioxidpulvers bestimmten radioaktiven Dentinabrieb (RDA) von 100 bis 220, einem Belagreinigungsverhältnis (PCR) von mehr als 85 bei Beimischung von 10 Gew.-% zu einer Dentalzusammensetzung, wobei das PCR-RDA-Verhältnis im Bereich von 0,4:1 bis zu weniger als 1:1 liegt, und einem Kunststoffabriebwert (PAV) im Bereich von 11 bis 19 als Antiblockmittel in einer Polymerzusammensetzung.Accordingly A fourth aspect of the invention is directed to the use of amorphous Silica having a weight average particle size in the range from 3 to 15 μm, wherein at least 90% of the particles have a size below 20 microns, one on an aqueous slurry of the Silica powder determined radioactive dentin abrasion (RDA) from 100 to 220, a pad cleaning ratio (PCR) of more than 85 when admixed with 10% by weight to a dental composition, wherein the PCR-RDA ratio in the range of 0.4: 1 to less than 1: 1, and a plastic abrasion value (PAV) in the range of 11 to 19 as antiblocking agent in a polymer composition.

Die Parameter, die das erfindungsgemäße Siliciumdioxid charakterisieren, sind im allgemeinen mit der Charakterisierung von Siliciumdioxiden verbunden, die sich zur Verwendung in Dentalzusammensetzungen eignen. Es besteht jedoch die Ansicht, daß diese Parameter die charakteristische Struktur des Siliciumdioxids beschreiben, und es ist überraschenderweise entdeckt worden, daß durch diese Parameter charakterisiertes Siliciumdioxid auch äußerst gut als Antiblockmittel in Polymerfolien verwendbar ist.The Parameters that the inventive silica characterize are generally with the characterization of silicas suitable for use in dental compositions. However, it is believed that these parameters are the characteristic Structure of the silica describe, and it is surprising been discovered that by these parameters also characterized silica very well can be used as antiblocking agent in polymer films.

Siliciumdioxide, die gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, weisen vorzugsweise einen gebundenen Wassergehalt im Bereich von 3,8 bis 5,8 Gew.-% auf. Sie haben außerdem vorzugsweise eine lockere Schüttdichte im Bereich von 200 bis 400 g/dm3. Ferner weisen sie vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 45 nm auf.Silicas useful in accordance with the fourth aspect of the present invention preferably have a bound water content in the range of 3.8 to 5.8 wt%. They also preferably have a loose bulk density in the range of 200 to 400 g / dm 3 . Furthermore, they preferably have an average pore diameter in the range of 5 to 45 nm.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Methode zur Herstellung eines amorphen Silicumdioxids, das durch eine massegemittelte Teilchengröße im Bereich von 3 bis 15 μm, wobei mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Größe unter 20 μm aufweisen, einen gebundenen Wassergehalt im Bereich von 3,8 bis 5,8 Gew.-%, eine lockere Schüttdichte im Bereich von 200 bis 400 g/dm3 und einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 45 nm charakterisiert werden kann, und dieses Siliciumdioxid ist als Antiblockmittel in Kunststofffolien verwendbar.The process of the present invention provides a method of making an amorphous silica having a weight average particle size in the range of 3 to 15 microns, wherein at least 90 percent by weight of the particles are less than 20 microns, having a bound water content in the range of 3.8 to 5.8% by weight, a loose bulk density in the range of 200 to 400 g / dm 3 and an average pore diameter in the range of 5 to 45 nm can be characterized, and this silica is useful as an antiblocking agent in plastic films.

Der oben beschriebene Herstellungsweg für das Siliciumdioxid ist ein "Fällungsweg", und das so hergestellte Siliciumdioxid weist daher die mit einem solchen Siliciumdioxid verbundenen guten optischen Eigenschaften auf. Diese Eigenschaften sind im allgemeinen denen von Silcagelen überlegen, die häufig als Antiblockmittel verwendet werden. Die Antiblockeigenschaften des Siliciumdioxids sind außerdem extrem gut. Die Beimischung des Siliciumdioxids zu Polyolefinfolien ergibt eine ähnliche Leistung (Verminderung der Folienblockkraft) bei gleicher Beladung wie bei den Silicagelen, die gewöhnlich als Antiblockmittel verwendet werden. Außerdem minimiert die Struktur des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids die Gleitmitteladsorption und ermöglicht eine effektivere Nutzung derartiger Zusatzstoffe.Of the The above described preparation route for the silica is a "precipitation pathway" and the silica thus prepared therefore has the good associated with such a silica optical properties. These properties are in general think of those of Silcagels, the common be used as antiblocking agent. The antiblocking properties of the silica are also extremly good. The addition of silica to polyolefin films gives a similar Performance (reduction of film block force) at the same load as with the silica gels, usually be used as antiblocking agent. It also minimizes the structure the silica of the invention the lubricant adsorption and allows a more effective use such additives.

Das erfindungsgemäße Siliciumdioxid ist besonders gut als Antiblockmittel in Olefinpolymeren verwendbar, wie z. B. Polyethylen und besonders Polypropylen.The Silica according to the invention is particularly useful as an antiblock agent in olefin polymers, such as As polyethylene and especially polypropylene.

Der dem Polymer beigemischte Anteil liegt gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, und vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,40 Gew.-% des Polymers.Of the the amount blended in the polymer is usually in the range of 0.05 to 0.5 wt .-%, based on the polymer, and preferably in the range from 0.10 to 0.40 weight percent of the polymer.

Erfindungsgemäße Siliciumdioxide, die als Antiblockmittel verwendbar sind, haben vorzugsweise eine massegemittelte Teilchengröße im Bereich von 3 bis 10 μm, wobei mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Größe unter 17 μm aufweisen. Stärker bevorzugt haben derartige Siliciumdioxide eine massegemittelte Teilchengröße im Bereich von 3 bis 7 μm, wobei mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Größe unter 16 μm, vorzugsweise unter 12 μm aufweisen.Silica according to the invention, which are useful as antiblocking agents, preferably have a weight average Particle size in the range from 3 to 10 μm, wherein at least 90 wt .-% of the particles have a size below 17 microns. Stronger Preferably, such silicas have a weight average particle size in the range from 3 to 7 μm, wherein at least 90 wt .-% of the particles have a size below 16 microns, preferably below 12 μm exhibit.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Siliciumdioxiden als Antiblockmittel haben die Siliciumdioxide vorzugsweise einen gebundenen Wassergehalt im Bereich von 4,0 bis 5,5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 5,0 Gew.-%. Außerdem haben die erfindungsgemäß als Antiblockmittel verwendeten Siliciumdioxide einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 10 bis 30 nm, starker bevorzugt einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 12 bis 25 nm. Im allgemeinen haben Siliciumdioxide, die erfindungsgemäß als Antiblockmittel eingesetzt werden, ein durch Quecksilberintrusion bestimmtes teilcheninternes Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1,0 cm3g–1.When using silicas as antiblocking agents according to the invention, the silicas preferably have a bound water content in the range of 4.0 to 5.5% by weight, more preferably in the range of 4.0 to 5.0% by weight. In addition, the silicas used according to the invention as antiblocking agents have an average pore diameter in the range from 10 to 30 nm, more preferably an average pore diameter in the range from 12 to 25 nm. In general, silicas which are used according to the invention as antiblocking agents have a particle-internal pore volume determined by mercury intrusion in the range of 0.1 to 1.0 cm 3 g -1 .

Gewöhnlich werden Siliciumdioxide mit einem relativ niedrigen Feuchtigkeitsgehalt als Antiblockmittel bevorzugt, und vorzugsweise haben erfindungsgemäß als Antiblockmittel verwendete Siliciumdioxide einen Feuchtigkeitsverlust bis zu 5,0 Gew.-% bei 105°C. Siliciumdioxide mit einem Feuchtigkeitsverlust bis zu 3,0 Gew.-% bei 105°C werden stärker bevorzugt.Usually will Silica with a relatively low moisture content are preferred as antiblocking agents, and preferably have according to the invention as antiblocking agents silicas used a moisture loss up to 5.0 Wt .-% at 105 ° C. Silica with a moisture loss of up to 3.0% by weight at 105 ° C get stronger prefers.

Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide können mit Gleitmitteln kombiniert werden, und die Kombinationen können als Zusatzstoffe für Polymere verwendet werden, um kombinierte Antiblockmittel und Gleitmittel bereitzustellen. Die in derartigen Kombinationen verwendeten Gleitmittel können irgendwelche herkömmlichen Gleitmittel sein, wie z. B. Amide von ungesättigten Säuren, besonders von ungesättigten C18- bis C22-Fettsäuren, und speziell Ölsäureamid und Erucasäureamid. Bevorzugte kombinierte Antiblock- und Gleitmittel weisen 20 bis 80 Gew.-% eines Amids von einer oder mehreren ungesättigten C18- bis C22-Fettsäuren und 20 bis 80 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Siliciumdioxids auf.The silicas of the present invention may be combined with lubricants, and the combinations may be used as additives for polymers to provide combined antiblocking agents and lubricants. The lubricants used in such combinations may be any conventional lubricant, such as e.g. As amides of unsaturated acids, especially of unsaturated C 18 - to C 22 fatty acids, and especially oleic acid amide and erucic acid amide. Preferred combined antiblocking and lubricating agents comprise from 20 to 80% by weight of an amide of one or more C 18 to C 22 unsaturated fatty acids and from 20 to 80% by weight of a silica of the invention.

Bei Verwendung als Antiblockmittel werden die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide unter Verwendung irgendeiner geeigneten Einrichtung zur Herstellung derartiger Gemische mit einem Polymer vermischt. Zum Beispiel werden das Siliciumdioxid, Polymer und etwaige andere Bestandteile der Endzusammensetzung, wie z. B. Gleitmittel, Pigmente, Stabilisatoren und Antioxidationsmittel, in einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder oder einem Innenmischer (vom "Banbury"-Typ) vereinigt, bis eine homogene Zusammensetzung erzeugt wird. Folien können durch normale Gieß- oder Blasfolienextrusionsverfahren am dieser Zusammensetzung hergestellt werden. Alternativ kann eine Grundmischung hergestellt werden, die eine relativ hohe Konzentration des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids und wahlweise andere Bestandteile, wie z. B. Gleitmittel, enthält. Die Grundmischung wird anschließend mit dem unbehandelten Polymer vermischt, um eine Endzusammensetzung herzustellen, in der das erfindungsgemäße Siliciumdioxid homogen verteilt ist. Eine Grundmischung enthält im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-% des Siliciumdioxids oder eines kombinierten Antiblock- und Gleitmittels, wie vorstehend beschrieben.at The silicas of the invention are used as antiblocking agents using any suitable means of manufacture such mixtures mixed with a polymer. For example the silica, polymer and any other constituents of the Final composition, such as. As lubricants, pigments, stabilizers and antioxidant, in a single or twin screw extruder or an internal mixer (of the "Banbury" type), until a homogeneous composition is produced. Slides can through normal casting or blown film extrusion process on this composition become. Alternatively, a masterbatch can be prepared which a relatively high concentration of the silica of the invention and optionally other ingredients, such as. As lubricant contains. The Basic mix will follow blended with the untreated polymer to form a final composition in which the silicon dioxide according to the invention is homogeneously distributed is. A basic mix contains generally 1 to 50% by weight of the silica or a combined Antiblocking and lubricating agent as described above.

Die erfindungsgemäßen amorphen Siliciumdioxide werden durch Anwendung der folgenden Tests charakterisiertThe amorphous according to the invention Silicas are characterized using the following tests

ÖLABSORPTIONOIL ABSORPTION

Die Ölabsorption wird nach dem ASTM-Spatelausreibeverfahren bestimmt (American Society of Test Material Standards D 281). Der Test basiert auf dem Prinzip der Vermischung von Leinöl mit dem Siliciumdioxid durch Ausreiben mit einem Spatel auf einer glatten Oberfläche, bis eine steife kittähnliche Paste entsteht, die nicht reißt oder sich abtrennt, wenn sie mit einem Spatel geschnitten wird. Die Ölabsorption wird dann aus dem zum Erreichen dieses Zustands eingesetzten Ölvolumen (V, cm3) und dem Gewicht W in Gramm Siliciumdioxid mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet: Ölabsorption = (V × 100)/W, d. h. ausgedrückt in cm3 Öl/100 g Siliciumdioxid The oil absorption is determined by the ASTM spatula draging method (American Society of Test Material Standards D 281). The test is based on the principle of mixing linseed oil with the silica by rubbing with a spatula on a smooth surface until a stiff putty-like paste is formed which does not crack or separate when cut with a spatula. The oil absorption is then calculated from the oil volume (V, cm 3 ) used to reach this state and the weight W in grams of silica using the following equation: Oil absorption = (V × 100) / W, ie expressed in cm 3 Oil / 100 g of silica

BET-OBERFLÄCHEBET SURFACE

Die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids wird mit Standard-Stickstoffadsorptionsverfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BET) unter Anwendung eines Mehrpunkteverfahrens mit einem ASAP-2400-Gerät gemessen, das von Micromeritics, USA, geliefert wird. Die Methode ist in Übereinstimmung mit der Arbeit von S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Proben werden unter Vakuum bei 270°C eine Stunde entgast, bevor die Messung bei etwa –196°C ausgeführt wird.The specific surface of the silica is using standard nitrogen adsorption by Brunauer, Emmett and Teller (BET) using a multipoint method measured with an ASAP 2400 device, supplied by Micromeritics, USA. The method is in agreement with the work of S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Samples are vacuumed at 270 ° C for one hour Degassed before the measurement is carried out at about -196 ° C.

MASSEGEMITTELTE TEILCHENGROSSE UND TEILCHENGROSSENVERTEILUNG, GEMESSEN MIT MALVERN MASTERSIZER® MASSED PARTICLE SIZE AND PARTICULAR DISTRIBUTION, MEASURED WITH MALVERN MASTERSIZER ®

Die massegemittelte Teilchengröße des Siliciumdioxids wird mit einem Malvern Mastersizer®, Modell S, mit 300 RF-Linse und MS 17-Probenpräsentationseinheit bestimmt. Dieses Gerät, hergestellt von Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire, nutzt das Prinzip der Fraunhofer-Beugung unter Verwendung eines Niedrigenergielasers. Vor der Messung wird die Probe mittels Ultraschall 5 Minuten in Wasser dispergiert, um eine wäßrige Suspension zu bilden. Der Malvern Mastersizer® mißt die massegemittelte Teilchengrößenverteilung des Siliciumdioxids. Die massegemittelte Teilchengröße (d50) oder 50-Perzentil-Größe und der Materialanteil in Prozent unter einer vorgegebenen Größe (insbesondere für die vorliegende Erfindung: 20 μm, 17 μm, 16 μm, 12 μm oder 10 μm) werden leicht aus den durch das Instrument generierten Daten ermittelt.The weight average particle size of the silica is determined using a Malvern Mastersizer ® model S 300 RF lens and MS 17-sample presentation unit. This device, manufactured by Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire, uses the principle of Fraunhofer diffraction using a low energy laser. Before the measurement, the sample is dispersed by means of ultrasound in water for 5 minutes to form an aqueous suspension. The Malvern Mastersizer ® measures the weight average particle size of the silica. The weight-average particle size (d 50 ) or 50-percentile size and the percentage of material below a given size (in particular for the present invention: 20 .mu.m, 17 .mu.m, 16 .mu.m, 12 .mu.m or 10 .mu.m) are easily eliminated by the Instrument generated data determined.

RADIOAKTIVER DENTINABRIEB-TEST (RDA)RADIOACTIVE DENTRUM TESTING (RDA)

Das Verfahren folgt der von der American Dental Association empfohlenen Methode zur Einschätzung der Schleiffähigkeit von Zahnputzmitteln (Journal of Dental Research 55 (4) 563, 1976). In diesem Verfahren wurden gezogene menschliche Zähne mit einem Neutronenfluß bestrahlt und einem Standardputzregime unterworfen. Der aus dem Dentin (Zahnbein) in den Wurzeln entfernte Phosphor 32 wird als Index des Abriebs des getesteten Zahnputzmittels benutzt. Außerdem wird eine Referenzaufschlämmung gemessen, die 10 g Calciumpyrophosphat in 50 cm3 0,5%-iger wäßriger Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose enthält, und der RDA-Wert dieses Gemischs wird willkürlich gleich 100 gesetzt. Das zu prüfende gefällte Siliciumdioxid wird als Suspension von 6,25 g in 50 cm3 0,5%-iger wäßriger Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose hergestellt und dem gleichen Putzregime unterworfen.The method follows the method recommended by the American Dental Association for assessing the abrasiveness of dentifrices (Journal of Dental Research 55 (4) 563, 1976). In this method, drawn human teeth were irradiated with a neutron flux and subjected to a standard brushing regime. The phosphor 32 removed from the dentin in the roots is used as an index of the abrasion of the dentifrice tested. In addition, a reference slurry containing 10 g of calcium pyrophosphate in 50 cm 3 of 0.5% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose is measured, and the RDA value of this mixture is arbitrarily set to 100. The precipitated silica to be tested is prepared as a suspension of 6.25 g in 50 cm 3 of 0.5% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose and subjected to the same cleaning regime.

KUNSTSTOFFABRIEBWERT (PAV)PLASTIC VALUE (PAV)

Dieser Test basiert auf einem Zahnbürstenkopf, der eine Perspex®-Platte in Kontakt mit einer Suspension des Siliciumdioxids in einem Sorbitol/Glycerin-Gemisch bürstet. Perspex® hat eine ähnliche Härte wie Dentin. Daher erzeugt eine Substanz, die Kratzer auf Perspex® hervorruft, wahrscheinlich die gleiche Kratzermenge auf Dentin. Die Konzentration der Aufschlämmung ist normalerweise die folgende: Siliciumdioxid 2,5 g Glycerin 10,0 g Sorbitolsirup* 23,0 g

  • *Sirup enthält 70% Sorbitol/30% Wasser
This test is based upon a toothbrush head brushing a Perspex ® panel in contact with a suspension of the silica in a sorbitol / glycerol mixture. Perspex ® has a hardness similar to dentin. Therefore produces a substance that causes scratches on Perspex ®, probably the same amount of scratches on dentin. The concentration of the slurry is usually the following: silica 2.5 g glycerin 10.0 g sorbitol Syrup * 23.0 g
  • * Syrup contains 70% sorbitol / 30% water

Alle Komponenten werden in ein Becherglas eingewogen und mit einem einfachen Rührwerk 2 Minuten mit 1500 U/min dispergiert. Für den Test wird eine Folie von 100 mm × 50 mm × 3 mm aus normaler durchsichtiger Perspex®-Acrylgießfolie, Qualität 000, hergestellt von INFOS Acrylics Limited, verwendet.All components are weighed into a beaker and dispersed with a simple stirrer for 2 minutes at 1500 rpm. For the test, a sheet of 100 mm × 50 mm × 3 mm from a normal transparent Perspex ® -Acrylgießfolie, quality 000, manufactured by INFO Acrylics Limited used.

Der Test wird mit einem modifizierten Wet Scrub Tester (Naßscheuertestgerät), hergestellt von Sheen Instruments, ausgeführt. Die Modifikation besteht in der Veränderung des Halters, so daß anstelle eines Pinsels eine Zahnbürste verwendet werden kann. Außerdem wird an der Bürsteneinheit, die 145 g wiegt, ein Gewicht von 400 g angebracht, um die Bürste auf die PERSPEX-Folie zu drücken. Die Zahnbürste hat einen mehrfach gebüschelten, flach beschnittenen Nylonkopf mit runden Fadenenden und mittlerer Textur, z. B. einen Kopf, der als Professional Mentadent P gum health design vertrieben wird, hergestellt von Unilever PLC unter der Handelsbezeichnung Gibbs.Of the Test is made with a modified wet scrub tester from Sheen Instruments. The modification consists in changing the holder so that instead a brush a toothbrush can be used. Furthermore is at the brush unit, weighing 145 g, a weight of 400 g attached to the brush to push the PERSPEX foil. The toothbrush has a multiple tufted, flat circumcised nylon head with round thread ends and middle Texture, z. For example, consider a head who is a Professional Mentadent P gum health design, manufactured by Unilever PLC under the trade name Gibbs.

Ein Galvanometer mit einem 45°-Plaspec-Glanzkopfdetektor und einer standardisierten reflektierenden Platte geeicht. Die Ablesung des Galvanometers wird unter diesen Bedingungen auf einen Wert von 50 eingestellt. Die Ablesung der frischen PERSPEX-Folie wird dann mit der gleichen Reflexionsanordnung ausgeführt. Das frische Stück PERSPEX-Folie wird dann in einen Halter eingepaßt. 2 cm3 des dispergierten Siliciumdioxids, die zum Schmieren des Bürstenstrichs völlig ausreichen, werden auf die Folie aufgebracht, und der Bürstenkopf wird auf die Folie abgesenkt. Die Maschine wird eingeschaltet, und die Folie wird 300 Strichen des gewichtsbelasteten Bürstenkopfs ausgesetzt. Die Folie wird dann aus dem Halter entfernt, und die gesamte Suspension wird abgewaschen. Dann wird die Folie getrocknet, und ihr Glanzwert wird nochmals bestimmt. Der Abriebwert ist die Differenz zwischen dem Glanzwert ohne Abschleifen und dem Glanzwert nach dem Abschleifen. Bei Anwendung auf bekannte Schleifmittel ergab dieses Testverfahren die folgenden typischen Werte. PAV Calciumcarbonat (15 μm) 32 Kieselxerogel (10 μm), hergestellt gemäß GB 1262292 25 Aluminiumoxidhydrat (Gibbsit) (15 μm) 16 Calciumpyrophosphat (10 μm) 14 Dicalciumphosphatdibydrat (15 μm) 7 A galvanometer calibrated with a 45 ° Plaspec gloss head detector and a standard reflective plate. The reading of the galvanometer is set to a value of 50 under these conditions. The reading of the fresh PERSPEX film is then carried out with the same reflection arrangement. The fresh piece of PERSPEX film is then fitted in a holder. 2 cm 3 of the dispersed silica, which is sufficient to lubricate the brush stroke, are applied to the film and the brush head is lowered onto the film. The machine is turned on and the film is exposed to 300 strokes of the weighted brush head. The film is then removed from the holder and the entire suspension is washed off. Then the film is dried and its gloss value is determined again. The abrasion value is the difference between the gloss value without abrasion and the gloss value after abrading. When applied to known abrasives, this test procedure gave the following typical values. PAV Calcium carbonate (15 μm) 32 Silica xerogel (10 μm) prepared according to GB 1262292 25 Alumina hydrate (gibbsite) (15 μm) 16 Calcium pyrophosphate (10 μm) 14 Dicalcium phosphate dibydrate (15 μm) 7

BELAGREINIGUNGSVERHÄLTNIS (PCR)BAGGING CLEANING RATIO (PCR)

Der PCR-Wert wird unter Anwendung des Tests gemessen, der von G. T. Stookey et al. im Journal of Dental Research, November 1982, S. 1236 bis 1239, beschrieben wird. In dieser Arbeit sind ausführliche Details verfügbar. Bleibende mittlere Schneidezähne vom Rind werden zu Probekörpern von etwa 10 mm2 geschnitten, die in ein Methacrylatharz eingebettet werden. Die Zahnschmelzoberflächen werden an einer Läppscheibe geglättet und poliert und leicht geätzt, indem sie 60 Sekunden in 0,12 N (1%) Salzsäure getaucht, anschließend 30 Sekunden in übersättigtes Natriumcarbonat getaucht und schließlich 60 Sekunden mit 1%-iger Phytinsäure geätzt werden, wonach sie mit entionisiertem Wasser gespült werden. Die Probekörper werden dann mit 2 U/min und bei 37°C vier Tage durch eine Färbebrühe gedreht, die durch Auflösen von 2,7 g feingemahlenem Instantkaffee, 2,7 g feingemahlenem Instanttee und 2,0 g feingemahlenem gastralem Mucin in 800 cm3 sterilisierter Trypticase-Soja-Brühe hergestellt wird. 26 cm3 einer 24 h-Sarcina lutea turtox-Kultur wurden der Färbebrühe gleichfalls zugesetzt, und die Brühe wurde zweimal täglich ausgetauscht. Die Proben läßt man durch die Brühe und Luft rotieren. Die Proben werden dann aus der Vorrichtung entnommen, gut gespült, an der Luft getrocknet und unter Kühlung bis zum Gebrauch gelagert. Der Verfärbumgsgrad wird durch Untersuchung an einem 25X-Binokularmikroskop auf einer willkürlichen Skala eingestuft. Unter Verwendung der so erhaltenen Basisbewertungen werden die Proben in Gruppen von 8 Proben mit gleichwertigen mittleren Basisbewertungen eingeteilt und auf einer mechanischen V-8-Kreuzbürstmaschine montiert, die mit Weichfaser-Nylonzahnbürsten ausgestattet ist, die auf eine Spannung von 150 g auf der Zabnschmelzoberfläche eingestellt sind. Das Zahnputzmittel, welches das zu prüfende Siliciumdioxid mit einer Beladung von 10 Gew.-% enthält, wird als Aufschlämmung getestet, die aus 25 g Zahnputzmittel besteht, das mit 40 cm3 entionisiertem Wasser vermischt ist, und die Proben werden in 800 Doppelstrichen gebürstet. Nach dem Bürsten werden die Proben gespült, mit Fließpapier abgetupft, und nochmals klassifiziert. Es besteht die Ansicht, daß die Differenz zwischen den Bewertungen vor und nach den Tests die Fähigkeit des zu prüfenden Zahnputzmittels darstellt, die Verfärbung zu entfernen. Eine Standardcharge von Calciumpyrophosphat wird als Aufschlämmung bewertet und dem willkürlichen Reinigungswert 100 zugewiesen.The PCR value is measured using the test described by GT Stookey et al. in the Journal of Dental Research, November 1982, p. 1236-1239. In this work detailed details are available. Permanent central incisors of bovine become specimens of about 10 mm 2 ge cut into a methacrylate resin. The enamel surfaces are smoothed on a lapping disc and polished and lightly etched by immersing in 0.12 N (1%) hydrochloric acid for 60 seconds, then immersed in supersaturated sodium carbonate for 30 seconds, and finally etched with 1% phytic acid for 60 seconds, after which they are rinsed with deionized water. The specimens are then rotated at 2 rpm and at 37 ° C for four days through a staining broth obtained by dissolving 2.7 g of finely ground instant coffee, 2.7 g of finely ground instant tea and 2.0 g of finely ground gastral mucin in 800 cm 3 sterilized Trypticase soy broth. 26 cm 3 of a 24-hour Sarcina lutea turtox culture of the staining broth were also added, and the broth was exchanged twice a day. The samples are allowed to rotate through the broth and air. The samples are then removed from the apparatus, rinsed well, air dried and stored under refrigeration until use. The degree of discoloration is graded by examination on a 25X binocular microscope on an arbitrary scale. Using the base ratings thus obtained, the samples are divided into groups of 8 samples of equivalent mean basis scores and mounted on a V-8 mechanical cross brush machine equipped with soft fiber nylon toothbrushes set to a tension of 150 g on the abrasive surface , The dentifrices containing the silica to be tested at a loading of 10 wt .-% is tested as a slurry consisting of 25 g dentifrice mixed with 40 cm 3 deionised water and the specimens are brushed in 800 double strokes. After brushing, the samples are rinsed, blotted with blotting paper, and re-classified. It is believed that the difference between the ratings before and after the tests represents the ability of the dentifrice to be tested to remove the discoloration. A standard charge of calcium pyrophosphate is rated as a slurry and assigned to the arbitrary purge value 100.

Die Reinigungsbewertungen der Testmaterialien werden als Verhältnis ausgedrückt: mittlere Abnahme für Testmaterial mittlere Abnahme für Referenzmaterial × 100 = Belagreinigungsverhältnis The cleaning ratings of the test materials are expressed as a ratio: Average decrease for test material average decrease for reference material × 100 = pad cleaning ratio

pH-WERTPH value

Diese Messung wird an einer Suspension von 5 Gew.-% Siliciumdioxid in abgekochtem entmineralisiertem Wasser (CO2-frei) ausgeführt.This measurement is carried out on a suspension of 5% by weight of silica in boiled demineralised water (CO 2 -free).

GLÜHVERLUST BEI 1000°Closs on ignition AT 1000 ° C

Der Glühverlust wird durch den Gewichtsverlust eines Siliciumdioxids bei Glühen bis zur Massekonstanz in einem Ofen bei 1000°C bestimmt.Of the loss on ignition is due to the weight loss of a silica when glowing up to constant mass in an oven at 1000 ° C determined.

FEUCHTIGKEITSVERLUST BEI 105°CMOISTURE LOSS AT 105 ° C

Der Feuchtigkeitsverlust wird durch den Gewichtsverlust eines Siliciumdioxids bei Erhitzen bis zur Massekonstanz in einem Ofen bei 105°C bestimmt.Of the Moisture loss is due to the weight loss of a silica when heated to constant mass in an oven at 105 ° C determined.

LOCKERE SCHÜTTDICHTELOOSE BULK DENSITY

Die lockere Schüttdichte wird durch Einwiegen von etwa 180 cm3 Siliciumdioxid in einen trockenen 250 cm3-Meßzylinder, 10-maliges Umkehren des Zylinders, um Lufteinschlüsse zu entfernen, und Ablesen des endgültigen Absetzvolumens bestimmt.

Figure 00120001
The loose bulk density is determined by weighing approximately 180 cm 3 of silica into a dry 250 cm 3 -Meßzylinder, 10 times inversion of the cylinder to remove air pockets and reading the final Absetzvolumens.
Figure 00120001

SCHÜTTDICHTE NACH LEICHTEM KLOPFENBULK DENSITY AFTER EASY TO KNOCK

Es wird das gleiche Verfahren wie für die lockere Schüttdichte angewandt, wobei aber der Meßzylinder in einem mechanischen Klopfapparat, hergestellt von Quantachrome Corporation (Dual Autotag, Modell Nr. DA-2) mit einer Klopfhöhe von 4 mm 200 mal leicht geklopft wird. Das endgültige Absetzvolumen wird abgelesen und zur Berechnung der Schüttdichte nach leichtem Klopfen mit der gleichen Gleichung verwendet, wie sie für die lockere Schüttdichte benutzt wird.It will be the same procedure as for the loose bulk density applied, but with the measuring cylinder in a mechanical knocking apparatus manufactured by Quantachrome Corporation (Dual Auto Tag, Model No. DA-2) with a knock height of 4 mm 200 times light is knocked. The final settling volume is read and used to calculate the bulk density after light tapping used with the same equation as for the loose bulk density is used.

SULFAT- UND CHLORIDGEHALTESULPHATE AND CHLORIDE CONTENT

Sulfat wird gravimetrisch durch Extraktion des Siliciumdioxids mit heißem Wasser und anschließende Fällung als Bariumsulfat bestimmt. Chlorid wird durch Extraktion des Siliciumdioxids mit heißem Wasser und anschließende Titration mit Standard-Silbernitratlösung unter Verwendung von Kaliumchromat als Indikator bestimmt (Titration nach Mohr).Sulfate is gravimetrically extracted by extraction of the silica with hot water and subsequent Precipitation determined as barium sulfate. Chloride is determined by extraction of the silica with hot water and subsequent titration with standard silver nitrate solution using potassium chromate as indicator (Mohr titration).

EISENGEHALTIRON CONTENT

Dieser wird aus einer Lösung bestimmt, indem zunächst unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure Siliciumdioxid als Siliciumtetrafluorid entfernt wird und ein etwa verbleibender Rückstand in Salpetersäure gelöst wird. Der Gesamtgehalt an Fe in dem Siliciumdioxid wird dann durch Induktionsplasma-Atomemissionsspektroskopie bestimmt, wobei Standard-Fe-Lösungen entsprechend den Anweisungen des Geräteherstellers verwendet werden.This gets out of a solution determined by first using hydrofluoric acid, silica as silicon tetrafluoride is removed and any remaining residue is dissolved in nitric acid. The total content of Fe in the silica is then determined by induction plasma atomic emission spectroscopy determined, using standard Fe solutions according to the instructions of the device manufacturer.

QUECKSILBER-PORENVOLUMENMERCURY PORE VOLUME

Das Quecksilber-Porenvolumen wird durch standardisierte Quecksilberintrusionsverfahren mit einem Micromeritics Autopore 9220-Quecksilberporosimeter bestimmt. Der Porenradius wird aus der Washburn-Gleichung unter Verwendung von Werten der Oberflächenspannung für Quecksilber von 485 mN/m und eines Kontaktwinkels von 140° berechnet.The Mercury pore volume is determined by standardized mercury intrusion techniques determined with a Micromeritics Autopore 9220 mercury porosimeter. The pore radius is used from the Washburn equation of values of surface tension for mercury calculated from 485 mN / m and a contact angle of 140 °.

Vor der Messung wird die Probe bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 6,7 Pa entgast.In front By measuring the sample at room temperature up to a pressure degassed from 6.7 Pa.

Das Quecksilber-Porenvolumen kann in zwei Komponenten unterteilt werden: die teilcheninterne Porosität und die Porosität zwischen Teilchen. Die Porosität zwischen Teilchen ist ein Maß für die Packung der aggregierten Struktur und wird durch die Teilchengröße beeinflußt. Die teilcheninterne Porosität, die zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Siliciumdioxide verwendet wird, ist ein Maß für die Porosität der Grundteilchen und wird durch die Naßverarbeitungsbedingungen festgelegt.The Mercury pore volume can be divided into two components: the particle-internal porosity and the porosity between particles. The porosity between particles is a measure of the pack the aggregated structure and is affected by the particle size. The particle-internal porosity, used to characterize the silicas of the invention is a measure of the porosity of the basic particles and is affected by the wet processing conditions established.

Das aufgezeichnete Quecksilber-Porenvolumen ist das Porenvolumen, das im Bereich von berechneten Porendurchmessern von 0,05 bis 1,0 μm auftritt, um die wahre teilcheninterne Porosität des Siliciumdioxids aus der Quecksilberintrusionskurve darzustellen, d. h. die Porosität der Hohlraume innerhalb der Teilchen.The recorded mercury pore volume is the pore volume, the occurs in the range of calculated pore diameters of 0.05 to 1.0 μm, around the true particle internal porosity of the silica from the Represent mercury intrusion curve, d. H. the porosity of the cavities within the particles.

LICHTDURCHLÄSSIGKEITLIGHT TRANSMISSION

Die Siliciumdioxid-Probe wird in einer Reihe von Sorbitolsirup (70% Sorbitol)/Wasser-Gemischen bei einer Konzentration von 4 Gew.-% bestimmt. Nach dem Entlüften, gewöhnlich 1 Stunde, wird die Lichtdurchlässigkeit der Dispersionen mit einem Spektrometer bei 589 nm bestimmt, wobei Wasser als Blindprobe verwendet wird. Außerdem wird der Brechungsindex jeder Dispersion mit einem Abbe-Refraktometer gemessen.The Silica sample is dissolved in a series of sorbitol syrup (70% Sorbitol) / water mixtures at a concentration of 4% by weight certainly. After bleeding, usually 1 hour, the light transmittance the dispersions determined with a spectrometer at 589 nm, wherein Water is used as a blank. In addition, the refractive index becomes each dispersion with an Abbe refractometer measured.

Eine graphische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit, aufgetragen über dem Brechungsindex, ermöglicht die Bestimmung des Brechungsindexbereichs, in dem die Lichtdurchlässigkeit 70% übersteigt. Die maximale Lichtdurchlässigkeit der Probe und der scheinbare Brechungsindex von Siliciumdioxid, bei der man diese erhält, kann gleichfalls aus diesem Diagramm abgeschätzt werden.A graphical representation of the light transmittance, plotted over the Refractive index, allows the determination of the refractive index range, in which the light transmission Exceeds 70%. The maximum light transmission the sample and the apparent refractive index of silica, where you get these, can also be estimated from this diagram.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.The Invention is characterized by the following non-limiting Examples illustrated.

BEISPIELEEXAMPLES

Für die Silicat/Säure-Reaktion wurde ein beheizter, gerührter Reaktionsbehälter mit Prallflächen verwendet, der mit einer externen Schervorrichtung konfiguriert war.For the silicate / acid reaction became a heated, stirred reaction vessel with baffles used with an external shear device configured was.

Mischen ist ein wichtiges Merkmal bei der Reaktion von Silicat und Schwefelsäure. Infolgedessen sind bei der Konstruktion des beheizten, gerührten Reaktionsbehälters mit Prallflächen festgelegte Vorschriften angewandt worden, die in Chemineer Inc. Chem. Eng., 26. April 1976, S. 102–110, aufgeführt sind. Die Turbinenkonstruktion ist zwar für die Mischgeometrie optional, aber für die Beispiele wurde eine Sechsblatteinheit mit 30% Steigung ausgewählt, um einen maximalen Mischwirkungsgrad bei minimaler Scherung sicherzustellen. Schering wurde auf das Reaktionsgemisch angewandt, indem der Inhalt des Reaktionsbehalters während der gesamten gleichzeitigen Zugabe von Silicat und Säure durch einen externen Mischer mit hoher Scherung (Silverson) umgewälzt wurde, der ein Vierkantlochsieb mit hoher Schering enthielt, wobei der Energieeintrag dem Volumendurchfluß und der erforderlichen Anzahl der Umwälzungen entsprach, wie vom Hersteller vorgeschrieben, um einen Energieeintrag von mindestens 0,36 MJ/kg SiO2 zu ergeben.Mixing is an important feature in the reaction of silicate and sulfuric acid. As a result, in the construction of the heated, stirred baffled reaction vessel, established regulations set forth in Chemineer Inc. Chem. Eng., April 26, 1976, pp. 102-110 have been used. Although the turbine design is optional for the blending geometry, for the examples a six blade unit with 30% pitch was selected to ensure maximum mixing efficiency with minimal shear. Schering was applied to the reaction mixture by circulating the contents of the reaction vessel throughout the simultaneous addition of silicate and acid through a high shear external external mixer (Silverson) containing a high Schering square hole screen, the energy input being the volume flow rate and the required flow rate The number of revolutions was as prescribed by the manufacturer to give an energy input of at least 0.36 MJ / kg SiO 2 .

Die in dem Verfahren verwendeten Lösungen waren die folgenden:

  • a) eine Natriumsilicatlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,2, einem SiO2:Na2O-Gewichtsverhältnis im Bereich von 3,24:1 bis 3,29:1 und einer SiO2-Konzentration von 16,5 Gew.-%.
  • b) eine Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,12 (Lösung von 17,5 Gew.-%).
The solutions used in the process were as follows:
  • a) a sodium silicate solution having a specific gravity of 1.2, a SiO 2 : Na 2 O weight ratio in the range from 3.24: 1 to 3.29: 1 and an SiO 2 concentration of 16.5% by weight ,
  • b) a sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.12 (solution of 17.5% by weight).

Bei der Herstellung der gefällten Siliciumdioxide wurde das folgende Verfahren angewandt. Werte für Konzentrationen, Volumina, Temperaturen der Reaktanten und Alterungsschritte sind in Tabelle 1 angegeben.at the production of the felled Silica, the following procedure was used. Values for concentrations, Volumes, temperatures of the reactants and aging steps are in Table 1.

(A) dm3 Wasser wurden in den Behälter mit (B) dm3 Natriumsilicatlösung und (C) dm3 wäßriger Natriumchloridlösung von 25 Gew.-% eingebracht. Dieses Gemisch wurde dann gerührt und auf (D) °C erhitzt. (E) dm3 Natriumsilicat und (F) dm3 Schwefelsäure wurden dann gleichzeitig im Verlauf von 60 Minuten bei (D) °C zugesetzt. Die Durchflußmengen der Silicat- und Säurelösungen waren während der gesamten Zugabeperiode einheitlich, um sicherzustellen, daß in dem Behälter ein konstanter pH-Wert gehalten wurde.(A) dm 3 of water were introduced into the container with (B) dm 3 sodium silicate solution and (C) dm 3 aqueous 25% by weight sodium chloride solution. This mixture was then stirred and heated to (D) ° C. (E) dm 3 sodium silicate and (F) dm 3 sulfuric acid were then added simultaneously over 60 minutes at (D) ° C. The flow rates of the silicate and acid solutions were consistent throughout the addition period to ensure that a constant pH was maintained in the vessel.

Die entstehende Aufschlämmung wurde (D) min bei (H) °C gealtert.The resulting slurry was (D) min at (H) ° C aged.

Dann wurde im Verlauf einer Zeitspanne von (I) min eine weitere Menge Schwefelsäurelösung zugesetzt, bis der pH-Wert auf 5 reduziert war. Die Aufschlämmung wurde dann auf den Chargenende-pH-Wert (J) eingestellt.Then became a further amount over a period of (1) min Sulfuric acid solution added, until the pH was reduced to 5. The slurry was then adjusted to the final batch pH (J).

Die fertige Aufschlämmung wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen, um die vorhandenen überschüssigen Salze auf weniger als 2 Gew.-% zu verringern, bezogen auf trockenes Siliciumdioxid. Nach dem Waschen wurde der Filterrückstand in jedem Beispiel entspannungsgetrocknet, um das Wasser schnell aus dem Siliciumdioxid zu entfernen, so daß die Struktur erhalten blieb, und das trockene Siliciumdioxid wurde auf den gewünschten Teilchengrößenbereich zerkleinert.The finished slurry was then filtered and washed with water to remove the excess salts present to less than 2% by weight based on dry silica. After washing, the filter residue was flash dried in each example, to quickly remove the water from the silica, so that the structure was maintained and the dry silica was adjusted to the desired level particle size crushed.

Die erhaltenen gefällten Siliciumdioxide hatten die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften, ausgedrückt auf Trockenmassebasis. TABELLE 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Behälterkapazität (dm3) 300 300 Wasservolumen (A) (dm3) 133,9 143,2 Silicat-Gewichtsverhältnis SiO2:Na2O 3,29 3,24 SiO2-Konzentration in Silicat (Gew.-%) 16,5 16,5 Silicatvolumen (B) (dm3) 1,1 1,1 Volumen der Natriumchloridlösung (C) (dm3) 12,0 11,9 Silicatvolumen (E) (dm3) 106,9 107,8 Säuredichte (g/cm3) 1,12 1,12 Säurevolumen (F) (dm3) 46,2 36,1 Temperatur (D) (°C) 80 65 Alterungstemperatur (H) (°C) 94 94 zweite Säurezugabezeit (I) (min) 7 7 Alterungsdauer (G) (min) 15 15 Chargenende-pH-Wert (J) 4 4 TABELLE 2 Test Beispiel 1 Beispiel 2 Ölabsorption (cm3/100 g) 79 130 spezifische Oberfläche nach BET (m2/g) 64 252 massegemittelte Teilchengröße (μm) 6,8 7,7 90. Masse-Perzentil Teilchengröße (μm) 15,0 15,3 radioaktiver Dentinabrieb (RDA) von Siliciumdioxid 200 133 Perspex-Abriebwert 17 14 Belagreinigungsverhältnis bei 20 Gew.-% Beladung in Formulierung B 119 96 Belagreinigungsverhältnis bei 10 Gew.-% Beladung in Formulierung A 96 93 pH-Wert einer wäßrigen Aufschlämmung von 5 Gew.-% 7,5 7,1 Glühverlust bei 1000°C 7,8 10,5 Feuchtigkeitsverlust bei 105°C (%) 3,6 5,7 gebundenes Wasser (%) 4,2 4,8 lockere Schüttdichte (g/dm3) 363 253 Schüttdichte nach leichtem Klopfen (g/dm3) 421 304 Quecksilber-Porenvolumen (cm3g–1) 0,34 0,83 mittlerer Porendurchmesser (nm) 21 13 maximale Lichtdurchlässigkeit in Prozent 70 85 bei einem Brechungsindex von 1,440 1,438 SO4 2– (%) 0,17 0,21 Cl– (%) 0,07 0,05 Fe (ppm) 250 300 The resulting precipitated silicas had the properties listed in Table 2, in terms of dry matter. TABLE 1 example 1 Example 2 Container capacity (dm 3 ) 300 300 Water volume (A) (dm 3 ) 133.9 143.2 Silicate weight ratio SiO 2 : Na 2 O 3.29 3.24 SiO 2 concentration in silicate (wt.%) 16.5 16.5 Silicate volume (B) (dm 3 ) 1.1 1.1 Volume of sodium chloride solution (C) (dm 3 ) 12.0 11.9 Silicate volume (E) (dm 3 ) 106.9 107.8 Acid density (g / cm 3 ) 1.12 1.12 Acid volume (F) (dm 3 ) 46.2 36.1 Temperature (D) (° C) 80 65 Aging temperature (H) (° C) 94 94 second acid addition time (I) (min) 7 7 Aging time (G) (min) 15 15 Batch end pH (J) 4 4 TABLE 2 test example 1 Example 2 Oil absorption (cm3 / 100 g) 79 130 specific surface area according to BET (m 2 / g) 64 252 weight average particle size (μm) 6.8 7.7 90. mass percentile particle size (μm) 15.0 15.3 radioactive dentin abrasion (RDA) of silica 200 133 Perspex abrasion value 17 14 Surface cleaning ratio at 20% by weight loading in formulation B 119 96 Surface cleaning ratio at 10% by weight loading in Formulation A 96 93 pH of an aqueous slurry of 5% by weight 7.5 7.1 Loss of ignition at 1000 ° C 7.8 10.5 Moisture loss at 105 ° C (%) 3.6 5.7 bound water (%) 4.2 4.8 loose bulk density (g / dm 3 ) 363 253 Bulk density after light tapping (g / dm 3 ) 421 304 Mercury pore volume (cm 3 g -1 ) 0.34 0.83 mean pore diameter (nm) 21 13 maximum light transmission in percent 70 85 at a refractive index of 1,440 1,438 SO 4 2- (%) 0.17 0.21 Cl - (%) 0.07 0.05 Fe (ppm) 250 300

Die Formulierungen A und B der zur Messung des Belagreinigungsverhältnisses verwendeten Zahnputzmittel sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Formulierung A (Gew.-%) Formulierung B (Gew.-%) Wasser 27,6 27,6 Sorbitol 30,8 25,8 erfindungsgemäßes Siliciumdioxid-Schleifmittel 10,0 20,0 Siliciumdioxid-Verdickungsmittel, Sorbosil TC 15 11,0 6,0 Glycerin 9,5 9,5 Polyethylenglycol (PEG 600) 3,0 3,0 Kaliumpyrophosphat 2,0 2,0 Natriumlaurylsulfat 2,0 2,0 wäßriges Natriumhydroxid (50 Gew.-%) 1,0 1,0 Aroma 1,0 1,0 Natriummonofluorphosphat 0,8 0,8 Natriumcarboxymethylcellulose 0,6 0,6 Titandioxid 0,5 0,5 Saccharin 0,2 0,2 Formulations A and B of the dentifrices used to measure the pad cleaning ratio are shown in Table 3 below. TABLE 3 Formulation A (wt.%) Formulation B (% by weight) water 27.6 27.6 sorbitol 30.8 25.8 Silica abrasive according to the invention 10.0 20.0 Silica Thickener, Sorbosil TC 15 11.0 6.0 glycerin 9.5 9.5 Polyethylene glycol (PEG 600) 3.0 3.0 potassium pyrophosphate 2.0 2.0 sodium lauryl sulfate 2.0 2.0 aqueous sodium hydroxide (50% by weight) 1.0 1.0 Aroma 1.0 1.0 Sodium monofluorophosphate 0.8 0.8 sodium 0.6 0.6 Titanium dioxide 0.5 0.5 saccharin 0.2 0.2

Sorbosil TC 15 ist ein Siliciumdioxid-Verdickungsmittel, beziehbar von INFOS Silicas Limited, Warrington, UK.Sorbosil® TC 15 is a silica thickener available from INFOS Silicas Limited, Warrington, UK.

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Eine Grundmischung wurde hergestellt, indem 2,0 Gewichtsteile Siliciumdioxid, wie im obigen Beispiel 1 hergestellt, mit 98,0 Gewichtsteilen Polypropylen [Masplene MAS5403 (ASTM-Fließindex, 230°C, 2,16 kg = 12 g/min), hergestellt von PT Polytama Propindo, Jakarta, Indonesien] bei einer Schmelzentemperatur von 220 bis 240°C unter Verwendung eines mit 5 mm-Strangdüse und Pelletierer ausgestatteten APV MP2030-25 XLT Doppelschneckenmischextruders vereinigt wurden. Die entstehende Grundmischung wurde trocken mit unbehandeltem Polymer vermischt, um eine Zusammensetzung herzustellen, die 0,35 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt, und das entstehende Gemisch wurde mit einer Kween B (Taiwan) PP-Blasfolieneinheit PP 45/500 zu Folien mit einer Einzellagen-Nenndicke von 25 ±5 μm geblasen. Die Eigenschaften der hergestellten Folie wurden wie folgt gemessen.A Base mixture was prepared by mixing 2.0 parts by weight of silica, as prepared in Example 1 above, with 98.0 parts by weight of polypropylene [Maslenoidal MAS5403 (ASTM Flow Index, 230 ° C, 2.16 kg = 12 g / min) made by PT Polytama Propindo, Jakarta, Indonesia] at a melt temperature of 220 to 240 ° C using a with 5 mm strand nozzle and pelletizer equipped APV MP2030-25 XLT twin screw extruder were united. The resulting basic mixture became dry with untreated polymer mixed to produce a composition, containing 0.35 parts by weight of silica, and the resulting Mixture was mixed with a Kween B (Taiwan) PP blown film unit PP 45/500 blown into films with a single-layer nominal thickness of 25 ± 5 microns. The properties of the produced film were measured as follows.

INDUZIERTE BLOCKKRAFTINDUCED BLOCKING POWER

Die induzierte Blockkraft der hergestellten Folienproben wurde nach der "Methode B" von BS2782: Teil 8: Methode 825A:1996 und ISO 11502:1995 gemessen. Die Blockbedingungen, die zur Auslösung des Blocken bei aus den Folienproben hergestellten Probekörpern angewandt wurden, wurden ausgehend von den in Abschnitt 5.42 der Methode spezifizierten Bedingungen reguliert, um den Typ des angewandten Folienherstellungsverfahrens und den wahrscheinlichen Einsatz der hergestellten Folie zu berücksichtigen. Daher wurde jede Probe mit Gewichten mit einer Masse von 5,7 kg belastet (die Methode spezifiziert 2,3 kg), und die Einheiten wurden 24 Stunden in einem Ofen auf 60°C ± 2°C erhitzt (die Methode spezifiziert 3 Stunden bei 50°C ± 2°C). Die induzierte Blockkraft von Probekörpern, die unter solchen Bedingungen hergestellt wurden, wurde mit einem Testometric Micro 350 Universal- Materialprüfgerät gemessen, das mit einer 5 kgf-(50 N-)Kraftmeßdose ausgestattet war. Die zum Trennen der Folienlagen notwendige maximale Kraft wurde für jeden Probekörper aufgezeichnet, und die Ergebnisse (5 pro Probe) wurden für jeden Probekörpersatz gemittelt, um eine induzierte Blockkraft (N) für die jeweilige Folienprobe zu ergeben.The induced blocking power of the prepared film samples was after the "Method B" of BS2782: Part 8: Method 825A: 1996 and ISO 11502: 1995 measured. The block conditions, the trigger blocking in specimens prepared from the film samples were determined starting from those specified in section 5.42 of the method Conditions regulated to the type of film manufacturing process used and to consider the likely use of the produced film. Therefore, each sample was weighted with a mass of 5.7 kg loaded (the method specified 2.3 kg), and the units were Heated in an oven at 60 ° C ± 2 ° C for 24 hours (the method specifies 3 hours at 50 ° C ± 2 ° C). The induced block force of specimens, which were produced under such conditions, was with a Testometric Micro 350 Universal Material Tester measured, which was equipped with a 5 kgf (50 N) load cell. The For the separation of the foil layers necessary maximum force became for each specimens recorded, and the results (5 per sample) were for each Sample rate averaged to give an induced blocking force (N) for the respective film sample to surrender.

STATISCHE UND DYNAMISCHE REIBUNGSKOEFFIZIENTENSTATIC AND DYNAMIC FRICTION COEFFICIENTS

Statische und dynamische Reibungskoeffizienten für die hergestellten Folienproben wurden gemäß BS2782: Teil 8: Methode 824A:1996 und ISO 8295:1995 mit einem Ray-Ran Polytest Advanced Static and Dynamic Coefficient of Friction Tester gemessen. Bei der Methode werden die Oberflächen (in diesem Fall die zwei Lagen der Blasfolienprobe) unter gleichmäßigen Kontaktdruck in Flächenkontakt miteinander gebracht. Die Kraft, die benötigt wird, um die Oberflächen gegeneinander zu verschieben, wird aufgezeichnet und kann in statische und dynamische Komponenten aufgelöst werden, die Meßwerte der statischen und dynamischen Reibungskoeffizienten ergeben.static and dynamic coefficients of friction for the prepared film samples were according to BS2782: Part 8: Method 824A: 1996 and ISO 8295: 1995 using a Ray-Ran polytest Measured Advanced Static and Dynamic Coefficient of Friction Tester. In the method, the surfaces (in this case, the two Layers of blown film sample) under uniform contact pressure in area contact brought together. The force needed to move the surfaces against each other to move, is recorded and can be in static and dynamic Components resolved be, the readings give the static and dynamic friction coefficients.

TRÜBUNG UND LICHTDURCHLÄSSIGKEITTURNING AND LIGHT PERMEABILITY

Trübungs- und Lichtdurchlässigkeitswerte für die hergestellten Folienproben wurden gemäß ASTM D1003-92 mit einem BYK Gardner Haze-Gard Plus-Gerät gemessen.Turbidity and Light transmittance values for the film samples prepared were in accordance with ASTM D1003-92 with a BYK Gardner Haze-Gard Plus device measured.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4 erfindungsgemäßes Siliciumdioxid Referenzmaterial % Abnahme der induzierten Blockkraft, N 52,1 64,7 % Abnahme des statischen Reibungskoeffizenten, μ 74,2 83,3 % Abnahme des dynamischen Reibungskoeffizenten, μ 51,7 40,4 % Zunahme der Trübung 1,5 2,6 % Zunahme der Lichtdurchlässigkeit 0,02 0,02

  • *Referenzmaterial war ein Siliciumdioxid-Antiblockmittel, das unter der Handelsbezeichnung SYLOBLOC 45 von Grace-Davison vertrieben wird und von Grace GmbH, Worms, Deutschland, beziehbar ist.
The results are shown in Table 4 below. TABLE 4 Silica according to the invention reference material % Decrease in induced blocking power, N 52.1 64.7 % Decrease of the static coefficient of friction, μ 74.2 83.3 % Decrease of the dynamic friction coefficient, μ 51.7 40.4 % Increase in turbidity 1.5 2.6 % Increase in light transmission 0.02 0.02
  • Reference material was a silica antiblock agent sold under the trade name SYLOBLOC 45 sold by Grace-Davison and available from Grace GmbH, Worms, Germany.

Abnahme- oder Zunahmedaten sind in Bezug auf Folien dargestellt, die aus unbehandeltem Polymer (ohne Antiblockmittel-Zusatz) hergestellt wurden.acceptance or increase data are presented in relation to slides made from untreated polymer (without anti-blocking agent additive) were.

Claims (32)

Amorphes Siliciumdioxid, das sich zur Verwendung in einer Dentalzusammensetzung bzw. einem Zahnpflegemittel eignet, mit einer gewichtsgemittelten Teilchengröße im Bereich von 3 bis 15 μm, wobei mindestens 90 Prozent der Teilchen eine Größe unter 20 μm aufweisen, einem an einer wäßrigen Aufschlämmung des Siliciumdioxidpulvers bestimmten radioaktiven Dentinabrieb (RDA-Wert) von 100 bis 220, einem PCR-Wert (Pellikelreinigungsverhältnis) von mehr als 85 bei Beimischung von 10 Gew.-% zu einem Zahnpflegemittel, wobei das Verhältnis von PCR zu RDA im Bereich von 0,4:1 bis weniger als 1:1 liegt, und einem Kunststoffabriebwert im Bereich von 11 bis 19.Amorphous silica suitable for use in a dental composition or a dentifrice, having a weight-average particle size in the range of 3 to 15 microns, wherein at least 90 percent of the particles have a size below 20 microns, one on an aqueous slurry of the Silica powder determined radioactive dentin abrasion (RDA value) from 100 to 220, a PCR value (pellicle purification ratio) of more than 85 when admixed with 10% by weight to a dentifrice, the ratio from PCR to RDA is in the range of 0.4: 1 to less than 1: 1, and a plastic abrasion value in the range of 11 to 19. Amorphes Siliciumdioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bei Verwendung von Leinöl, eine Ölabsorption im Bereich von 70 bis 150 cm3/100 g aufweist.Amorphous silica according to claim 1, characterized in that it comprises the use of linseed oil, an oil absorption in the range of 70 to 150 cm3 / 100 g. Amorphes Siliciumdioxid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nach dem BET-Verfahren (Brmauer-Emmet-Teller-Verfahren) bestimmte Oberfläche im Bereich von 10 bis 450 m2g–1 aufweist.Amorphous silica according to Claim 1 or 2, characterized in that it has a surface area determined by the BET method (Brmauer-Emmet-Teller method) in the range from 10 to 450 m 2 g -1 . Amorphes Siliciumdioxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Teilchengrößenverteilung aufweist, die so beschaffen ist, daß mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Größe unter 17 μm aufweisen.Amorphous silica according to any one of the preceding Claims, characterized in that it is a particle size distribution which is such that at least 90% by weight of Particles one size below 17 microns have. Amorphes Siliciumdioxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine gewichtsgemittelte Teilchengröße im Bereich von 3 bis 7 μm und eine Teilchengrößenverteilung aufweist, die so beschaffen ist, daß mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Größe unter 16 μm aufweisen.Amorphous silica according to any one of the preceding Claims, characterized in that it is a weight average particle size in the range from 3 to 7 μm and a particle size distribution which is such that at least 90% by weight of Particles one size below 16 microns have. Amorphes Siliciumdioxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen an einer Suspension von 5 Gew.-% gemessenen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 aufweist.Amorphous silica according to any one of the preceding Claims, characterized in that it a measured at a suspension of 5 wt .-% pH in the range from 5 to 8. Amorphes Siliciumdioxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durch Zündung bei 1000°C bestimmten Wassergehalt bis zu 25 Gew.-% aufweist.Amorphous silica according to any one of the preceding Claims, characterized in that it one by ignition at 1000 ° C certain water content up to 25 wt .-%. Amorphes Siliciumdioxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen gebundenen Wassergehalt im Bereich von 3,8 bis 5,8 Gew.-% aufweist.Amorphous silica according to any one of the preceding Claims, characterized in that it a bound water content in the range of 3.8 to 5.8% by weight having. Amorphes Siliciumdioxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lockere Schüttdichte im Bereich von 200 bis 400 g/dm3 aufweist.Amorphous silica according to one of the preceding claims, characterized in that it has a loose bulk density in the range from 200 to 400 g / dm 3 . Amorphes Siliciumdioxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1,0 cm3g–1 aufweist.Amorphous silica according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a pore volume in the range of 0.1 to 1.0 cm 3 g -1 . Amorphes Siliciumdioxid nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 45 nm aufweist.Amorphous silica according to any one of the preceding Claims, characterized in that it has a having average pore diameter in the range of 5 to 45 nm. Zahnpflegemittel, das ein amorphes Siliciumdioxid nach Anspruch 1 und einen oral akzeptierbaren Träger aufweist.Dentifrice containing an amorphous silica according to claim 1 and an orally acceptable carrier. Zahnpflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 25 Gew.-% des amorphen Siliciumdioxids aufweist.Dental care product according to claim 12, characterized in that that it 0.1 to 25 wt .-% of the amorphous silica. Zahnpflegemittel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 6 Gew.-% amorphes Siliciumdioxid nach Anspruch 5 aufweist.Dental care product according to claim 12 or 13, characterized characterized in that it 0.1 to 6 wt .-% amorphous silica according to claim 5. Zahnpflegemittel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein zweites amorphes Siliciumdioxid mit einem niedrigeren RDA-Wert als dem des amorphen Siliciumdioxids nach Anspruch 1 aufweist.Dental care product according to claim 12 or 13, characterized characterized in that it a second amorphous silica having a lower RDA value than that of the amorphous silica according to claim 1. Zahnpflegemittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anteil von Siliciumdioxid nach Anspruch 1 im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% und einen Anteil eines zweiten Siliciumdioxids im Bereich von 4 bis 20 Gew.-% aufweist.Dental care product according to claim 15, characterized that it a proportion of silica according to claim 1 in the range of 1 to 15 wt .-% and a proportion of a second silicon dioxide in Range of 4 to 20 wt .-%. Zahnpflegemittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Haupt-Siliciumdioxid in einem Anteil im Bereich von 4 bis 25 Gew.-% aufweist.Dental care product according to claim 14, characterized that it Further, a main silica in has a content in the range of 4 to 25 wt .-%. Zahnpflegemittel nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine durchsichtige Zusammensetzung ist und ein Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit maximaler Transparenz mit einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens 70 Prozent bei einem Brechungsindex im Bereich von 1,435 bis 1,445 aufweist.Tooth care agent according to one of claims 12 to 17, characterized in that the Composition is a transparent composition and a silica according to one of the claims 1 to 11 with maximum transparency with a light transmission of at least 70 percent with a refractive index in the range of 1,435 to 1,445. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Siliciumdioxids nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit den folgenden Schritten: a) Einbringen einer Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats mit einem SiO2:M2O-Molverhältnis, wobei M ein Alkalimetall ist, im Bereich von 2,0:1 bis 3,4:1, und einer ersten Menge Mineralsäure in ein wäßriges Reaktionsgemisch bei gleichzeitiger starker Scherungseinwirkung von einem Inlinemischer auf das Reaktionsgemisch, wobei die Alkalimetallsilicatlösung und die Mineralsäure mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden, die sicherstellt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemischs im wesentlichen auf einem Wert im Bereich von etwa 9 bis etwa 11 konstant gehalten wird, die Konzentration des Siliciumdioxids nach Zugabe der ersten Mineralsäuremenge etwa 5,5 bis etwa 7,5 Gew.-% des Reaktionsgemischs betragt, die Temperatur des Reaktionsgemischs während des Einbringens des Alkalimetallsilicats und der Mineralsäure im Bereich von etwa 60°C bis etwa 80°C liegt, und die Zeitspanne, während der das Alkalimetallsilicat und die Mineralsäure eingebracht werden, zwischen 40 und 80 Minuten liegt; in Gegenwart eines wasserlöslichen Elektrolyten, wobei der Elektrolyt in einem solchen Anteil vorhanden ist, daß das Gewichtsverhältnis des Elektrolyten zu Siliciumdioxid etwa 0,1:1 bis etwa 0,25:1 beträgt, b) Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 100°C, c) Halten des Reaktionsgemischs auf dieser Temperatur für eine Zeitspanne im Bereich von 5 bis 30 Minuten, d) Zugabe einer zweiten Mineralsäuremenge zum Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne im Bereich von 5 bis 20 Minuten, wobei die zweite Menge ausreicht, um den pH-Wert des Reaktionsgemischs auf einen Wert im Bereich von 3 bis 5 einzustellen, e) Abfiltern des so erzeugten Siliciumdioxids aus dem Reaktionsgemisch und Waschen und Sprühtrocknen des Siliciumdioxids, und f) Zerkleinern des getrockneten Siliciumdioxids auf die gewünschte Teilchengrößenverteilung.A process for producing an amorphous silica according to any one of claims 1 to 11, comprising the steps of: a) introducing an amount of an aqueous solution of an alkali metal silicate having a SiO 2 : M 2 O molar ratio, wherein M is an alkali metal, in the range of 2 , 0: 1 to 3.4: 1, and a first amount of mineral acid in an aqueous reaction mixture with high shear from an in-line mixer to the reaction mixture, wherein the alkali metal silicate solution and the mineral acid are fed at a rate which ensures that the pH is Value of the reaction mixture is kept substantially constant at a value in the range of about 9 to about 11, the concentration of silica after addition of the first amount of mineral acid is about 5.5 to about 7.5 wt .-% of the reaction mixture, the temperature of the reaction mixture during the introduction of the alkali metal silicate and the mineral acid in the range of about 60 ° C to e is about 80 ° C, and the period of time during which the alkali metal silicate and the mineral acid are introduced is between 40 and 80 minutes; in the presence of a water-soluble electrolyte, wherein the electrolyte is present in an amount such that the weight ratio of the electrolyte to silica is from about 0.1: 1 to about 0.25: 1, b) raising the temperature of the reaction mixture to a temperature in the range from 90 to 100 ° C, c) maintaining the reaction mixture at this temperature for a period of time in the range of 5 to 30 minutes, d) adding a second amount of mineral acid to the reaction mixture for a period of time in the range of 5 to 20 minutes, the second amount being sufficient to adjust the pH of the reaction mixture to a value in the range of 3 to 5, e) filtering off the silica thus produced from the reaction mixture and washing and spray-drying the silica, and f) crushing the dried silica to the desired particle size distribution. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zugabe einer zweiten Mineralsäuremenge im Schritt (d) bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 eine Pause eingelegt und das Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne im Bereich von 5 bis 30 Minuten auf einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 und einer Temperatur im Bereich von 90 bis 100°C gehalten wird, wonach die zweite Säurezugabe fortgesetzt wird.Method according to claim 19, characterized that at the addition of a second amount of mineral acid in step (d) a pH in the range of 5 to 6 a break and the Reaction mixture during a period of time in the range of 5 to 30 minutes at a pH in the range of 5 to 6 and a temperature in the range of 90 to Kept at 100 ° C after which the second acid addition will continue. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilicat Natriumsilicat mit einem SiO2:Na2O-Gewichtsverhältnis im Bereich von 3,2:1 bis 3,4:1 und einer Konzentration, ausgedrückt als SiO2, im Bereich von 14 bis 20 Gew.-% ist.A process according to claim 19 or 20, characterized in that the alkali metal silicate is sodium silicate having a SiO 2 : Na 2 O weight ratio ranging from 3.2: 1 to 3.4: 1 and a concentration expressed as SiO 2 in the range of 14 to 20 wt .-% is. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Schwefelsäure mit einer Konzentration im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% ist.Method according to one of claims 19 to 22, characterized that the Mineral acid sulfuric acid with a concentration in the range of 15 to 20 wt .-% is. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Elektrolyt Natriumchlorid ist.Method according to one of claims 19 to 22, characterized that the water-soluble Electrolyte is sodium chloride. Verwendung von amorphem Siliciumdioxid nach Anspruch 1 als Antiblockmittel in einer Polymerzusammensetzung.Use of amorphous silica according to claim 1 as antiblocking agent in a polymer composition. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid einen gebundenen Wassergehalt im Bereich von 3,8 bis 5,8 Gew.-% aufweist.Use according to claim 24, characterized that this Silica has a bound water content in the range of 3.8 to 5.8 wt .-%. Verwendung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid eine lockere Schüttdichte im Bereich von 200 bis 400 g/dm3 aufweist.Use according to claim 24 or 25, characterized in that the silica has a loose bulk density in the range of 200 to 400 g / dm 3 . Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 45 nm aufweist.Use according to one of Claims 24 to 26, characterized that this Silica has an average pore diameter in the range of 5 to 45 nm. Verwendung eines amorphen Siliciumdioxids nach Anspruch 1, das einen gebundenen Wassergehalt im Bereich von 3,8 bis 5,8 Gew.-%, eine lockere Schüttdichte im Bereich von 200 bis 400 g/dm3 und einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 45 nm aufweist, als Antiblockmittel für eine Polymerzusammensetzung.Use of an amorphous silica according to claim 1, having a bound water content in the range of 3.8 to 5.8% by weight, a loose bulk density in the range of 200 to 400 g / dm 3 and an average pore diameter in the range of 5 to 45 nm, as an antiblocking agent for a polymer composition. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1,0 cm3/g aufweist.Use according to any one of claims 24 to 28, characterized in that the silica has a pore volume in the range 0.1 to 1.0 cm 3 / g. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid einen Feuchtigkeitsverlust bei 105°C von weniger als 5,0 Gew.-% aufweist.Use according to one of claims 24 to 29, characterized that this Silica a moisture loss at 105 ° C of less has 5.0 wt .-%. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung 0,05 bis 0,5 Gew.-% des amorphen Siliciumdioxids enthält.Use according to one of Claims 24 to 30, characterized that the Polymer composition 0.05 to 0.5 wt .-% of the amorphous silica contains. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Siliciumdioxid eine gewichtsgemittelte Teilchengröße im Bereich von 3 bis 10 μm aufweist, wobei mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Größe unter 17 μm aufweisen.Use according to one of claims 24 or 31, characterized that this amorphous silica has a weight average particle size in the range from 3 to 10 μm wherein at least 90% by weight of the particles are one size below 17 microns have.
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