DE60223112T2

DE60223112T2 - Bleifreie Emailzusammensetzung, entspechende Emails und glaskeramische Artikel und bleifreies Glas

Info

Publication number: DE60223112T2
Application number: DE60223112T
Authority: DE
Inventors: Lionel Beunet; Sebastien Hyvard; Fabrice Minier; Sophie Peschiera; Christophe Remy
Original assignee: Eurokera SNC
Current assignee: Eurokera SNC
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2022-07-06
Also published as: JP2003089546A; EP1275620A1; DE60223112D1; FR2826955A1; US6911408B2; US7393801B2; US20050090376A1; EP1275620B1; ES2295302T3; JP4167015B2; FR2826955B1; US20030148868A1

Description

Die Erfindung betrifft eine grundlegend neue bleifreie Emailzusammensetzung, das entsprechende Email und Glaskeramikmaterialien sowie ein bleifreies mineralisches Glas.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung:

– die bleifreie Emailzusammensetzung, enthaltend Partikel aus bleifreiem mineralischen Glas,
– das Email, das durch Brennen der Zusammensetzung erhalten werden kann,
– Glaskeramikgegenstände, die mit dem Email dekoriert sind, das aus der Emailzusammensetzung erhalten werden kann,
– das bleifreie mineralische Glas, besonders geeignet als Grundbestandteil der Emailzusammensetzung.

In der US 4,883,705 A sind einige bleifreie mineralische Glaszusammensetzungen im Zusammenhang mit der Herstellung von keramischen Substraten beschrieben, die für elektronische Vorrichtungen verwendet werden. Die Zusammensetzungen sind gekennzeichnet durch einen relativ niedrigen SiO₂-Gehalt (38 bis 48 Gewichtsprozent), einen relativ hohen ZnO-Gehalt (10 bis 20 Gewichtsprozent), einen relativ hohen CaO-Gehalt (1 bis 8 Gewichtsprozent) und einen relativ niedrigen Li₂O + Na₂O + K₂O-Gehalt (0 bis 5 Gewichtsprozent).
Die meisten Glaskeramikherdplatten werden mit Hilfe von verschiedenen gefärbten Emaillen dekoriert. Solch eine Dekoration unterliegt einerseits ästhetischen Kriterien, welche eine große Vielzahl von Farbtönen und Motiven erfordern, und zielt andererseits darauf ab, das Ziel der Sicherheit zu erreichen, indem mit diesen Dekorationen die Bereiche, die heizen und beim Betrieb der Herdplatte dazu neigen, hohe Temperaturen anzunehmen, umrandet werden.
Die Herstellung der Emaillen erfolgt normalerweise in verschiedenen Schritten. Zuerst wird ein Glas gemäß klassischen Glasindustrietechniken geschmolzen. Dieses Glas wird dann auf eine Partikelgröße gemahlen, welche mit der nachfolgenden Technik des Auftragens des Emails auf den zu emaillierenden Träger verträglich ist (eine Auftragungstechnik, welche allgemein im Sieb- oder Abziehbilddruck besteht. Pigmente und/oder opakmachende Mittel werden zu dem Glaspulver zugegeben, welche vorgesehen sind, dem endgültigen Email seine Tönung und Opakheit zu verleihen. Das resultierende Pulvergemisch (Glaspulver + Pigmente und/oder opakmachende Mittel) wird schließlich in ein organisches Bindemittel in Anteilen eingebracht, welche eingestellt sind auf die gewünschte Viskosität für die resultierende Paste. Die Emailzusammensetzung, die so erhalten ist, ist bereit zur Verwendung.
Die Emailzusammensetzung wird auf das betreffende Substrat durch direkten Siebdruck, durch Überführung, durch Abziehbilddruck oder durch jedes andere Verfahren aufgetragen und dann getrocknet und gebrannt durch einen geeigneten Wärmezyklus, welcher typischerweise ein Plateau bei einer Temperatur von mehr als 900°C umfaßt.
Über die beiden oben dargelegten Funktionen hinaus (mit Bezug auf die Ästhetik und die Sicherheit) müssen Emaildekorationen die physiko-chemischen Erfordernisse erfüllen, welche aus den Anwendungsbedingungen der Glaskeramikkochplatten kommen, auf welchen Kochplatten Dekorationen allgemein eingefügt werden. Die Dekorationen müssen daher in der Lage sein, Säure- oder Baseangriff zu widerstehen; sie müssen leicht zu reinigen sein, selbst nach Kalzinierung von Nahrungsresten; sie müssen eine gute Beständigkeit gegen Abrieb, Reibung mit metallischen Teilen haben; sie dürfen nicht zu empfindlich gegen Einreißen sein. Die Einarbeitung dieser Dekorationen darf auch nicht zu sehr die mechanische Stärke der Platten beeinträchtigen, in welche sie eingearbeitet sind. Bis heute sind einige Platten auf dem Markt anfällig, zu zerbrechen, wenn ein Druck in der Größenordnung von 70 bis 80 MPa auf die emaillierte Fläche ausgeübt wird. Unter bestimmten Bedingungen, speziell von extremem Transport und Lagerung, wird von den Platten eine Beständigkeit gegenüber einem höheren Druck (120 bis 140 MPa) gefordert.
Herkömmlicherweise vermindert die Einfügung von Bleioxid in die Glaszusammensetzung (die in die Zusammensetzung des Emails eingeht) stark deren Viskosität und erzeugt so eine gute Beschichtung, das heißt eine gute Befeuchtung und eine gute Abdeckung der Glaskeramik durch das Email. Jedoch berücksichtigen wir in Anbetracht der derzeitigen Tendenz, toxische Elemente aus den Produkten zu entfernen, welche beim Kochen verwendet werden, daß Emaillen, die für die Dekoration von Glaskeramikkochplatten verwendet werden, von frei solchen Elementen und insbesondere frei von Schwermetallen wie Blei sein müssen.
Im Zusammenhang mit der Suche nach sehr effizienten Produkten sind gemäß dem Stand der Technik zahlreiche bleifreie Glaszusammensetzungen und Emailzusammensetzungen beschrieben worden, welche die Gläser beinhalten.
In FR-A-2 686 333 werden Glaszusammensetzungen beschrieben, welche bleifrei und cadmiumfrei sind und welche zur Verglasung, Emaillierung und Dekoration vorgesehen sind. Die Zusammensetzungen enthalten kein Blei, kein Cadmium, kein Zink, kein Zinn, kein Fluor. Sie können insbesondere Barium, zwischen 0 und 12 Gewichtsprozent Bariumoxid, enthalten. Schließlich sind sie gekennzeichnet durch einen relativ hohen CaO-Gehalt (3 bis 18 Gewichtsprozent).

Die Anmelderin hat in FR-A-2 732 960 selbst bleifreie Emailzusammensetzungen beschrieben, welche feinteilige Glaspartikel umfassen, feinteilige Pigmentpartikel und ein organisches Bindemittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Glas einen thermischen Dilatationskoeffizienten kleiner oder gleich 55 × 10^–7/°K besitzt und die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozentanteilen auf der Basis der Oxide aufweist:

SiO₂	45–60
B₂O₃	0–10
Al₂O₃	6–17
Li₂O	0–2
Na₂O	0–3
K₂O	0–3
Li₂O + Na₂O + K₂O	< 4
CaO	0–12
MgO	0–9
ZnO	0–17
BaO	0–27
SrO	0–16
CaO + MgO + ZnO + BaO + SrO	22–42
TiO₂	0–2
ZrO₂	0–7

wobei das Glas eine Erweichungstemperatur TL größer als 680°C hat.

Die Anmelderin hat ihre Forschungsarbeit fortgesetzt und ist jetzt in der Lage, neue bleifreie Emailzusammensetzungen, welche Partikel von bleifreiem mineralischem Glas enthalten, und die entsprechenden neuen Emaillen zur Verfügung stellen zu können.
Die Emaillen der Erfindung, welche klassisch aus den bleifreien Gläsern hergestellt werden, sind insbesondere hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Reibung mit metallischen Teilen und Beständigkeit gegen Abriß effizient. Die Emaillen beeinträchtigen weiterhin nur leicht die mechanische Stärke der Glaskeramikplatten, auf welche sie abgeschieden werden können.
Die Emaillen der Erfindung sind tatsächlich als Verbesserungen gegenüber jenen, die beschrieben sind in FR-A-2 732 960 analysiert.
Gemäß ihrem ersten Gegenstand betrifft die vorliegende Erfindung bleifreie Emailzusammensetzungen, welche klassisch feinteilige Glaspartikel (allgemein von einer durchschnittlichen Partikelgröße kleiner als 5 μm), feinteilige Pigmentpartikel und ein organisches Bindemittel enthalten. Charakteristischerweise umfassen die Emailzusammensetzungen Partikel spezifischer mineralischer Gläser, welche frei von Bleifrei sind (sowie auch frei von jedem anderen toxischen Metall) und welche insbesondere geeignet sind, um Emaillen herzustellen. Die mineralischen Gläser haben im wesentlichen die folgende Gewichtszusammensetzung (das heißt ausgedrückt in Gewichtsprozent auf der Basis der Oxide):

SiO₂ 45–60

B₂O₃ 0–10

Al₂O₃ 6–17

Na₂O 0–7

K₂O 0–7

Li₂O 0–7

wobei: Na₂O + K₂O + Li₂O > 4

CaO 0–12

BaO 13–27

ZnO 3–17

MgO 0–9

TiO₂ 0–2

ZrO₂ 0–7.
Kieselerde ist ein typischer Bestandteil der mineralischen Gläser. Sie spielt eine vorwiegende Rolle bei den Eigenschaften wie der Härte des Glases und seiner chemischen Beständigkeit. Ihr Gehalt in den verwendeten Gläsern ist größer oder gleich 45%, so daß das erwartete Ergebnis in dieser Hinsicht an Härte und chemischer Beständigkeit erhalten wird. Ihr Gehalt überschreitet nicht 60%, um eine korrekte Verschmelzung und eine korrekte Beschichtung der die Gläser beinhaltenden Emaillen zu ermöglichen.
B₂O₃ wird allgemein in das Glas einbezogen, um die Viskosität des Emails (hergestellt aus dem Glas) erniedrigen zu können und es damit zu ermöglichen, eine gute Beschichtung auf dem zu dekorierenden Substrat zu garantieren, während gleichzeitig keine übermäßige Erhöhung bei dem Dilatationskoeffizienten hervorgerufen wird. Die Qualität der Beschichtung beeinflußt direkt die Einfachheit der Reinigung des Emails, welche besser für glatte Oberflächen ist. B₂O₃ verbessert weiter die Abriebbeständigkeit des Emails. B₂O₃ darf nicht im Überschuß (über 10%) eingebunden werden, da dann ein unerwünschtes Schillern um die Dekorationselemente aus dem Email (Email, welches das Glas einbezieht) nach seinem Brennen erscheinen kann. B₂O₃ wird häufiger mit einem Anteil von 5 bis 6 Gewichtsprozent verwendet. Es entwickelt eine bemerkbare Wirkung ab und oberhalb 0,5 Gewichtsprozent.
Al₂O₃ wird mit einer Konzentration größer als oder gleich 6% einbezogen, um die Härte des Emails zu vergrößern. Das Aluminiumoxid verstärkt die Mikrohärte des Emails und daher speziell seine Beständigkeit gegen Verkratzen. Oberhalb von 17% Al₂O₃ wird die Viskosität des Emails zu hoch und gefährdet die korrekte Beschichtung von ihm.
Individuell oder in Kombination verwendet, erleichtern Li₂O, Na₂O und K₂O das Schmelzen des Glases und vermindern die Viskosität des Emails, welches das Glas einbezieht (was damit seine Beschichtung begünstigt). Diese drei Oxide können jedes bis zu 7 Gewichtsprozent einbezogen werden und werden in jedem Fall zusammen mit mehr als 4 Gewichtsprozent einbezogen. Diese Lehre der Erfindung widerspricht jener der Anmeldung FR-A-2 732 960 . Die Anmelderin hat nun die positive Folge (insbesondere hinsichtlich Beständigkeit gegen Abriß und Reibung mit metallischen Teilen) dieses höheren Gehaltes von Alikalimetalloxid(en) festgestellt. Im Zusammenhang mit einer vorteilhaften Variante der Erfindung wird empfohlen, die Alkalimetalle zu mehr als 4,5 Gewichtsprozent einzuverleiben und vorteilhafter mehr als 5 Gewichtsprozent: vorteilhaft gilt Na2O + K2O + Li2O > 4,5; vorteilhafter > 5.
CaO kann vorhanden sein, um die chemische Beständigkeit des Glases und die Beschichtung des Emails, das das Glas einbezieht, zu verbessern. Es entwickelt sich eine bemerkbare Wirkung ab und über 0,5 Gewichtsprozent. Seine Konzentration in der Zusammensetzung der Gläser der Erfindung darf 12% nicht überschreiten, um eine gute Abriebbeständigkeit zu haben. Dieses Oxid wird vorteilhaft mit einem geringen Gehalt zwischen 0 (0,5%) und 2% und vorteilhafter zwischen 0 und < 1% verwendet.
BaO liegt immer mit einem relativ hohen Gehalt von 13 bis 27% vor. BaO garantiert daher gute chemische Beständigkeit des Emails, welches das Glas beinhaltet. BaO wird daher benutzt, um die Abriebbeständigkeit des Emails zu verbessern. In einer höheren Menge verwendet, gefährdet es die Beschichtung des Emails.
ZnO ist ebenfalls immer mit einem Gehalt zwischen 3 und 17%, vorteilhaft zwischen 5 und 17% und vorteilhafter zwischen 5 und < 10% vorhanden. Übermäßige Mengen an ZnO können die Erweichungstemperatur des Glases und dann des Emails gefährden. ZnO verleiht dem Email Abriebbeständigkeit.
In ähnlicher Weise kann MgO dem Email eine bessere Abriebbeständigkeit verleihen. MgO entwickelt eine bemerkbare Wirkung von und oberhalb 0,5%. Verwendet mit mehr als 9%, kann MgO die chemische Beständigkeit des Emails gefährden.
TiO₂ ist geeignet, das endgültige Email zu härten. Es spielt eine sehr positive Rolle bei der chemischen Beständigkeit des Emails.
ZrO₂ ist ähnlich geeignet, das endgültige Email zu härten. Es spielt eine sehr positive Rolle bei der chemischen Beständigkeit des Emails. Es erhöht die Dilatation des Glases nicht. Seine Einbeziehung ist begrenzt auf einen Maximalwert von 7%, einem Wert oberhalb von welchem es schwierig wird, das Glas ohne ungeschmolzene feste Einschlüsse zu schmelzen.
Die wesentlichen Bestandteile der Gläser der Emailzusammensetzungen der Erfindung – SiO₂, Al₂O₃, Na₂O und/oder K₂O und/oder Li₂O, BaO und ZnO – werden vorteilhaft in Kombination mit wenigstens einem optionalen Bestandteil – B₂O₃, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂ – verwendet. Die minimale Menge der Einbeziehung der optionalen Bestandteile ist offensichtlich jene, bei welcher sich eine Wirkung entwickelt. Diese Minimalmenge liegt allgemein bei 0,5%.
Zusätzlich zu den essentiellen und optionalen oben dargelegten Bestandteilen können die Gläser der Emailzusammensetzungen der Erfindung andere Bestandteile enthalten. Sie enthalten offensichtlich solche Bestandteile nur in einer begrenzten Menge (kleiner als 5%, allgemein kleiner als 2%), nur in einer Menge, welche nicht die Eigenschaften der Gläser und daher jene der Emaillen der Erfindung gefährdet. Es ist daher keineswegs ausgeschlossen, daß die Gläser der Emailzusammensetzungen der Erfindung Strontiumoxid (SrO) enthalten.
Besonders bevorzugt haben die Emailzusammensetzungen der Erfindung im wesentlichen die folgenden Zusammensetzung, welche in Gewichtsprozentanteilen der Oxide ausgedrückt ist:

SiO₂ 45–55

B₂O₃ 4–6

Al₂O₃ 6–8

Na₂O 2–4

K₂O 2–4

Li₂O 1–3

CaO 0–2

BaO 16–19

ZnO 6–10

MgO 3–5

TiO₂ 0–2

ZrO₂ 1–3.
Bei der bevorzugten Zusammensetzung ist vorteilhaft:

– Na₂O + K₂O + Li₂O > 5; und/oder
– CaO 0 - < 1.

Was die Pigmente (und/oder opakmachenden Mittel) und die Bindemittel, welche in die bleifreien Emailzusammensetzungen der Erfindung beim Herstellen der Emaillen einbezogen werden können, angeht, so handelt es sich dabei um konventionelle Pigmente (und/oder opakmachende Mittel) und Bindemittel, welche üblicherweise einbezogen werden.
Weiße Emaillen werden üblicherweise durch Zugabe von Ceroxid und/oder Titanoxid erhalten, deren durchschnittliche Partikelgröße in der Größenordnung von allgemein weniger als 1 μm liegt, nicht nur mit Bezug auf die Färbeleistungsfähigkeit und opakmachenden Leistungsfähigkeit der Oxide, sondern auch, um eine gute Beständigkeit des endgültigen Emails gegen Abrieb sicherzustellen (um das Schwinden von Pigmentkörnern aus dem endgültigen Email zu minimieren oder sogar zu verhindern). Die Verwendung von Titanoxid wird besonders empfohlen.
Andere Oxide, wie jene von Eisen, Chrom, Cobalt, Zink, Mangan, allein oder im Gemisch oder zugegeben zu Ceroxid und/oder Titanoxid, werden verwendet, um gefärbte Emaillen zu erhalten, insbesondere braune Emaillen.
Die Zugabemenge pro Gewicht der Pigmente zu dem Grundglas liegt typischerweise in der Größenordnung von 10 bis 40% (an Gewicht) gemäß der gewünschten Farbe und Opakheit.
Jeder Typ organischen Bindemittels kann in die Zusammensetzung der Erfindung einbezogen werden, insbesondere Bindemittel, welche auf Kiefernöl oder Acrylharzen basieren, bei Gehalten, welche typischerweise zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent liegen. Der Anteil der Einbeziehung solch eines Bindemittels bestimmt die Viskosität der Paste und erlaubt es der Dicke des Emails nach Brennen eingestellt zu werden.
Die Emailzusammensetzungen der Erfindung, welche klassisch hitzebehandelt werden, erzeugen Emaillen der Erfindung, welche den zweiten Gegenstand der Erfindung bilden.
Die Emaillen sind spezieller geeignet zur Dekoration von Glaskeramikgegenständen. Diese Gegenstände, dekoriert mit den Emaillen der Erfindung, erhalten aus der Emailzusammensetzung der Erfindung, bilden den dritten Gegenstand der Erfindung.
Insbesondere sind diese Glaskeramikgegenstände Glaskeramikkochplatten. Es ist bereits verstanden worden, daß die Erfindung insbesondere in diesem Zusammenhang entwickelt worden ist.
Die Emaillen, welche auf eine Glaskeramikplatte abgeschieden werden, erhalten eine akzeptable Beständigkeit der emaillierten Fläche aufrecht, haben gute chemische Beständigkeitseigenschaften, gute Reinigbarkeitseigenschaften, gute Abrißbeständigkeitseigenschaften und gute Abriebbeständigkeitseigenschaften.

Die Gläser mit der oben spezifizierten Zusammensetzung – Gläser, welche konstitutive Elemente der Emailzusammensetzungen der Erfindung sind – sind neu und bilden einen vierten Gegenstand der Erfindung. Dieser vierte Gegenstand besteht aus den mineralischen Gläsern, welche im wesentlichen die folgende Gewichtszusammensetzung haben (das heißt ausgedrückt in Gewichtsprozentanteilen auf Basis der Oxide):

SiO₂	45–60
B₂O₃	0–10
Al₂O₃	6–17
Na₂O	0–7
K₂O	0–7
11₂O	0–7
wobei: Na₂O + K₂O + Li₂O	> 4, vorteilhaft > 5
CaO	0–12
BaO	13–27
ZnO	3–17
MgO	0–9
TiO₂	0–2
ZrO₂	0–7.

Vorteilhaft haben die mineralischen Gläser die oben gezeigte Zusammensetzung mit dem ZnO-Gehalt zwischen 5 und 17 Gewichtsprozent und vorteilhafter zwischen 5 und < 10 Gewichtsprozent.
Vorteilhaft haben die bleifreien mineralischen Gläser die oben gezeigte Zusammensetzung mit CaO-Gehalt zwischen 0 und 2 Gewichtsprozent und vorteilhafter zwischen 0 und < 1 Gewichtsprozent.
Besonders bevorzugt haben die Gläser der Erfindung im wesentlichen die nachfolgende Zusammensetzung, welche ausgedrückt ist in Gewichtsprozentanteilen der Oxide:

SiO₂ 45–55

B₂O₃ 4–6

Al₂O₃ 6–8

Na₂O 2–4

K₂O 2–4

Li₂O 1–3

wobei: Na₂O + K₂O + Li₂O > 5

CaO 0–2

BaO 16–19

ZnO 6–10

MgO 3–5

TiO₂ 0–2

ZrO₂ 1–3.
Die grundlegend neuen bereitgestellten Gläser sind insbesondere interessant, wenn sie als Rohmaterial bei der Herstellung von Emaillen (siehe oben) verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele (Beispiele 4 bis 7) veranschaulicht. Die Anwendbarkeit davon tritt bei der Berücksichtigung der Beispiele 4 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hervor. Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die Lehre von FR-A-2 732 960 , Beispiel 3 veranschaulicht die Wirkung der Nichteinbeziehung von ZnO in die Zusammensetzung des Glases. Beispiele 5 bis 7 veranschaulichen Gläser und Emailzusammensetzungen der Erfindung. Beispiel 4 veranschaulicht eine andere Emailzusammensetzung der Erfindung.
Nachstehende Tabelle 1 zeigt eine Gruppe bleifreier Glaszusammensetzungen, welche die Herstellung von Emaillen zur Dekoration von Glaskeramikplatten ermöglicht. Die Glaszusammensetzungen werden ausgedrückt in Gewichtsprozentanteilen auf Basis der Oxide.
Es ist zu beachten, daß es möglich ist, die Gläser zu schmelzen aus den üblichen Ausgangsmaterialien in Form von Oxiden oder anderen Verbindungen, welche durch Zersetzung in Oxide umgewandelt werden, in den gewünschten Anteilen. Lithiumcarbonat und Natriumnitrat können zum Beispiel jeweils als Quellen von Lithium und Natrium verwendet werden.
Die Gläser werden bei 1550°C in einer Menge geschmolzen, welche ausreichend ist, um nach Mahlen genügend Material für den Rest des Verfahrens verfügbar zu haben. Am Ende des Schmelzzyklus, das heißt typischerweise nach 5 Stunden bei der oben genannten Temperatur, wird ein Teil des Glases in Wasser gegossen, dann in einem Ofen getrocknet, während der verbleibende Teil in die Form einer Platte gegossen wird, um die Charakterisierung des Glases zu ermöglichen.
Das in Wasser gegossene Glas liegt in Form ungeformter Fragmente vor, welche getrocknet, gemahlen und gesiebt werden in mehreren Schritten, bis eine ausreichend feine durchschnittliche Partikelgröße (kleiner als 5 μm) für weitere Emailauftragungsvorgänge erhalten wird. Das Mahlen wird ausgeführt zum Beispiel mit Hilfe von Aluminiumkugelmahlwerken, entweder trocken oder in einem alkoholischen Medium. Das gesammelte Pulver wird dann getrocknet und unterliegt einer Prüfung der Partikelgröße.
Bei diesem Stadium werden die Partikel zugegeben und gemischt mit dem vorher erhaltenen Glaspulver. Das gesamte Erhaltene wird optional erneut gemahlen. Die Natur und die Menge dieser Pigmente hängen von der gewünschten Farbe für das endgültige Email ab.
Die im Zusammenhang mit diesen Beispielen verwendeten Pigmente werden von der Gesellschaft DMC² unter den Bezeichnungen X 928, B 768, EV1082 vertrieben. Das folgende wurde tatsächlich zugegeben:

– 12 Gewichtsprozent X 928
– 10 Gewichtsprozent B 768
– 8 Gewichtsprozent EV 1082,

– 6 Gewichtsprozent X 928
– 5 Gewichtsprozent B 768
– 4 Gewichtsprozent EV 1082,

Der letzte Schritt der Herstellung des Emails besteht im Einbeziehen eines organischen Bindemittels in das gepulverte Gemisch des Glases und der Pigmente.
Im Zusammenhang mit den Beispielen wird ein Typ organischen Bindemittels einbezogen, welcher kiefernölbasiert ist. Die Emailzusammensetzungen, die gebildet sind, enthalten in der Größenordnung von 50 Gewichtsprozent Bindemittel.
Das Auftragen der Emailzusammensetzungen auf ein Glaskeramiksubstrat wurde durch direkten Siebdruck durchgeführt. Die verwendeten Platten sind solche, die von der Anmelderin, EUROKERA, unter der Marke Kérablack vertrieben werden und der US-A-5,070,045 beschrieben sind.
Das Brennen der Emailzusammensetzung wurde dann ausgeführt gemäß einem Hitzezyklus, umfassend ein Plateau bei einer Temperatur von 925°C für 20 Minuten. Bei Vervollständigung dieses Zyklus hatte die Emailschicht eine Dicke in der Größenordnung typischerweise von 3 bis 5 μm.
Die emaillierten Platten wurden getestet:

– hinsichtlich mechanischer Stärke: deren Bruchmodul (MOR: ausgedrückt in MPa) mittels eines Dreipunktsetzvorrichtung, wobei die dekorierte Oberfläche gedehnt wird; sie wurden auch dem normalisierten Bruchwiderstandstest unterzogen. Der Prozentanteil zerbrochener Proben wurde für eine vorgegebene Stoßenergie (ausgedrückt in Joule), den Stoß aufgrund einer fallenden Pfanne, aufgezeichnet;
– hinsichtlich Abrißbeständigkeit: ein Klebeband (Scotch^®-Typ) wird auf das Email oben angeheftet und dann mit einer vorgegebenen Kraft abgerissen. Es wird dann aufgezeichnet, ob das Email abgerissen ist;
– hinsichtlich Reibungsbeständigkeit mit Metallteilen: die dekorierte Oberfläche wird gerieben mit verschiedenen Metallteilen (Pfannen oder Münzen). Die Intensität der Markierungen und die Leichtigkeit ihrer Entfernung wurde bewertet unter Verwendung kommerzieller Produkte, welche speziell zur Reinigung dieses Plattentyps (Glaskeramikplatten, dekoriert mit emaillierten Motiven) verkauft werden. Das Gesamtergebnis wird bis 20 benotet. Je höher die Note, desto größer die Beständigkeit gegen Reibung mit Metallen.

Die Ergebnisse der Tests sind im zweiten Teil der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Die Platten der Erfindung mehr als geeignet bezüglich der anderen Eigenschaften, die in FR-A-2 732 960 entwickelt sind. Tabelle 1

	Vergleichsbeispiele			Erfindung
Zusammensetzung (Gew.-%)	1	2	3	4	5	6	7
Zusammensetzung (Gew.-%)	FR-A-2 7	32 960	3	4	5	6	7
SiO₂	51,4	51,3	55	50	49,5	49,1	48,6
B₂O₃	5,5	5,5	6,9	5,5	5,4	5,4	5,4
Al₂O₃	7,2	7,2	7,1	7,3	7,2	7,1	7,1
Na₂O	2	2,6	2,6	2,7	4,4	2,6	2,6
K₂O	-	-	3,3	-	-	2,7	3,3
Li₂O	1,3	1,2	1,3	2,1	1,30	1,3	1,3
CaO	5	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
BaO	13,7	18	17,8	18,2	18	17,8	17,8
ZnO	7,1	8	0	8,1	8	8	8
MgO	3,1	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8
ZrO₂	1,7	1,7	1,7	1,8	1,8	1,7	1,7

% verwendetes	30%	30%	15%	15%	30%	15%	15%
Pigment
MOR (MPa)	122	149	130	145	122	154	140
% Bruch nach	0%	0%	100%	0%	0%	0%	20%
Stoß bei (Joule)	bei 3 J	bei 3 J	bei 2,3 J	bei 3 J	bei 3 J	bei 3 J	bei 3 J
Kratzer	einige	einige	einige	keine	keine	keine	keine
Punkte (/20) von den Reibungstests mit Metallteilen	10	13	17,5	14	15	16,5	17,5

Die Emaillen der Erfindung sind tatsächlich effizienter als die Emaillen des Standes der Technik.
Die aus den Glaszusammensetzungen der Erfindung erhaltenen Emaillen sind effizienter als die aus den Glaszusammensetzungen gemäß FR-A-2 732 960 erhaltenen Emaillen. Sie zeigen einen bemerkenswerten Gewinn hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Abriß und der Beständigkeit gegen Reibung mit metallischen Teilen, ohne eine Schädigung der mechanischen Stärke der Platten, auf welche sie aufgebracht sind (um sie zu emaillieren), hervorzurufen.
Beispiel 3 veranschaulicht die Notwendigkeit für den Glaszusammensetzungsvorläufer, Zink zu enthalten. Dieses Zink ermöglicht der emaillierten Platte, eine erhöhte mechanische Stärke (bewertet insbesondere durch den Test zur Messung des Prozentanteils von Bruch nach Stoß) zu zeigen, und ermöglicht gleichzeitig dem Email eine gute Beständigkeit gegen Abreißen und eine gute Beständigkeit gegen Reibung mit metallischen Teilen zu zeigen.

Claims

Bleifreies mineralisches Glas, das im wesentlichen die nachfolgende Zusammensetzung aufweist, die in Gewichtsprozent der Oxide angegeben ist: SiO₂ 45–60 B₂O₃ 0–10 AL₂O₃ 6–17 Na₂O 0–7 K₂O 0–7 Li₂O 0–7 mit Na₂O + K₂O + Li₂O > 4 CaO 0–12 BaO 13–27 ZnO 3–17 MgO 0–9 TiO₂ 0–2 ZrO₂ 0–7.
Mineralisches Glas nach Anspruch 1, das im wesentlichen die Zusammensetzung aufweist, die angegeben ist mit: Na2O + K2O + Li2O > 5.
Mineralisches Glas nach Anspruch 1 oder 2, das im wesentlichen die Zusammensetzung aufweist, die angegeben ist mit: ZnO 5–17, vorteilhaft 5 - < 10.
Mineralisches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das im wesentlichen die Zusammensetzung aufweist, die angegeben ist mit: CaO 0–2, vorteilhaft 0 - < 1.
Mineralisches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das im wesentlichen die nachfolgende Zusammensetzung aufweist, welche in Gewichtsprozent der Oxide angegeben ist: SiO₂ 45–55 B₂O₃ 4–6 Al₂O₃ 6–8 Na₂O 2–4 K₂O 2–4 Li₂O 1–3 mit Na₂O + K₂O + Li₂O > 5 CaO 0–2 BaO 16–19 ZnO 6–10 MgO 3–5 TiO₂ 0–2 ZrO₂ 1–3.
Bleifreie Emailzusammensetzung, die fein geteilte Glaspartikel, fein geteilte Pigmentpartikel und einen organischen Binder enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas der Partikel ein bleifreies mineralisches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.
Emailzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das genannte mineralische Glas im wesentlichen die Zusammensetzung aufweist, die angegeben ist mit: Na2O + K2O + Li2O > 4,5; vorteilhaft > 5.
Emailzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das genannte mineralische Glas im wesentlichen die Zusammensetzung aufweist, die angegeben ist mit: ZnO 5–17; vorteilhaft 5 - < 10.
Emailzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das genannte mineralische Glas im wesentlichen die Zusammensetzung aufweist, die angegeben ist mit: CaO 0–2; vorteilhaft 0 - < 1.
Emailzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das genannte mineralische Glas im wesentlichen die nachfolgende Zusammensetzung aufweist, die in Gewichtsprozent der Oxide angegeben ist: SiO₂ 45–55 B₂O₃ 4–6 Al₂O₃ 6–8 Na₂O 2–4 K₂O 2–4 Li₂O 1–3 mit Na₂O + K₂O + Li₂O vorteilhaft > 5 CaO 0–2, vorteilhaft 0 – < 1 BaO 16–19 ZnO 6–10 MgO 3–5 TiO₂ 0–2 ZrO₂ 1–3.
Email, das durch Brennen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10 erhalten werden kann.
Glaskeramikartikel, der eine Emaildekoration enthält, wobei das Email ein Email nach Anspruch 11 ist.
Glaskeramikartikel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Herdplatte ist.