DE60220647T3

DE60220647T3 - Abriebfestes granulat aus agglomeriertem mineralischem material, dieses granulat enthaltendes pulver und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60220647T3
Application number: DE60220647T
Authority: DE
Inventors: Claude Criado; Francis Grosjean; Gilles Meunier
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2011-10-06
Anticipated expiration: 2022-02-23
Also published as: KR20030080225A; ES2287240T5; US20040219396A1; CZ20032517A3; HUP0303242A2; CA2438912A1; EP1370491B1; MXPA03007704A; FR2821344A1; PL206085B1; UA77172C2; CA2438912C; RU2008136635A; AU2002234649B2; BG108184A; JP2010222251A; BR0207524A; SK11532003A3; DE60220647T2; DK1370491T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers von abriebfesten agglomerierten Granulatkörnchen aus mineralischer Substanz.
Zahlreiche mineralische Substanzen wie beispielsweise die Salze von Natrium oder Magnesium werden häufig in Form von Granulatkörnchen verwendet.
Für eine effiziente Verwendung müssen diese Granulatkörnchen im Allgemeinen eine geeignete Größe besitzen. Beispielsweise umfasst der mittlere Durchmesser der Granulatkörnchen idealerweise von 250 bis 1000 Micron für zahlreiche Anwendungen, wie als Additive für Detergenzien oder medizinische und pharmazeutische Anwendungen.
Eine wichtige Kenngröße der Herstellungsverfahren von Granulatkörnchen ist ihre Korngrößenverteilung. Bestimmte Verfahren führen zu bemerkenswert begrenzten Verteilungen. Leider sind sie im Allgemeinen teurer. Wird ein Verfahren gewünscht, das unter wirtschaftlich interessanten Bedingungen funktioniert, ist die Korngrößenverteilung üblicherweise sehr breit, was dazu führt, dass die Größe der Gesamtheit der erhaltenen Granulatkörnchen für eine gegebene Anwendung selten befriedigend ist. Unter diesen Bedingungen ist bekannt, die Granulatkörnchen beispielsweise durch Sieben nach ihrer Größe aufzutrennen, um sie den unterschiedlichen Anwendungen zuzuordnen.
Damit die Gesamtheit der Produktion Verwendung findet, wäre es nötig, dass der Verbrauch der verschiedenen Korngrößenklassen den hergestellten Mengen entspricht. Das ist selten der Fall und es bestehen Überschüsse, die hergestellten Mengen mit kleinen Korngrößen sind häufig überschüssig im Vergleich zu großen Korngrößen.
Wenn die Granulatkörnchen mit Kristallisatoren hergestellt werden, verringern sich zudem die Produktivitäten (beispielsweise ausgedrückt in Tonnen/Stunde) beträchtlich, wenn die Herstellung von Granulatkörnchen mit großem Durchmesser gewünscht wird. Gleichzeitig entwickeln sich ihre Herstellungskosten natürlich in entgegengesetzter Richtung.
Um dieses Problem zu lösen, ist das Agglomerieren der feinen Granulatkörnchen aus mineralischer Substanz bekannt, um größere zu erhalten. Mechanische Agglomerationsverfahren wie die Kompaktierung können verwendet werden. Jedoch besitzen agglomerierte Produkte den Nachteil, dass sie brüchig sind. Als Folge ihrer schlechten Abriebfestigkeit treten während ihrer Handhabung feine Granulatkörnchen neu auf. Zudem können diese bekannten Agglomerationsverfahren nur auf mineralische Substanzen angewendet werden, die leicht agglomerieren. Für die anderen ist die Brüchigkeit dieser bekannten Granulatkörnchen derart, das sie schwierig zu verwenden sind.
Es wurde versucht diesen Nachteil zu beheben, indem anionische Tensidadditive bei der Herstellung der Agglomerate eingesetzt wurden. Eine solche Verwendung ist insbesondere in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 452 164 beschrieben, die ein Natriumperborattetrathydrat mit verbesserter Abriebfestigkeit betrifft, welches verschiedene Granulatkörnchen-Agglomerate umfasst. Die Größe dieser Granulatkörnchen übersteigt 30 μ nicht. Die Verwendung von Additiven stellt jedoch einen Nachteil für die Herstellung von Granulatkörnchen aus mineralischer Substanz dar, da diese von großer Reinheit sein muss. Insbesondere die pharmazeutischen Anwendungen erfordern solche Produkte von großer Reinheit.
Die Erfindung strebt in Folge dessen danach, diese Nachteile zu beheben, indem agglomerierte Granulatkörnchen aus mineralischer Substanz bereitgestellt werden, die eine gute Abriebfestigkeit besitzen und mit einem einfachen wirtschaftlichen Verfahren, das keinerlei Additivverwendung erfordert, hergestellt werden können.
In Folge dessen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers enthaltend Granulatkörnchen, wobei die Granulatkörnchen ein Agglomerat von Teilchen einer mineralischen Substanz umfassen, wobei das Agglomerat von einer äußeren monolithischen Schicht umhüllt ist, nach welchem in einem ersten Schritt Agglomerate von Teilchen der mineralischen Substanz gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zweiten Schritt die Agglomerate mit einer monolithischen Schicht umhüllt werden.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das Granulatkörnchen jede beliebige Form aufweisen. Es kann von kleinem oder größerem Durchmesser sein. Das wirtschaftliche Interesse an der Erfindung wird jedoch im Fall eines Granulatkörnchens mit großem Durchmesser ausgeprägter sein. Tatsächlich steigen die Produktionskosten der durch die Erfindung erhaltenen Granulatkörnchen als Funktion des hergestellten Durchmessers weniger rasch, als jene der bekannten Granulatkörnchen.
Es ist vorteilhaft, dass das Granulatkörnchen einen mittleren Durchmesser, umfassend von 200 μm bis 5000 μm, besitzt. Bevorzugterweise ist sein mittlerer Durchmesser größer als 250 μm. Vorzugsweise ist er kleiner als 2500 μm. Wenn das Granulatkörnchen näherungsweise kugelförmig ist, ist dieser mittlere Durchmesser sein Durchmesser. Wenn das Granulatkörnchen eine beliebige Form aufweist, ist sein mittlerer Durchmesser als das Sechsfache des Verhältnisses zwischen seinem Volumen und seiner äußeren Oberfläche definiert.
Die mineralische Substanz, auf welche die Erfindung angewendet wird, kann jedwede mineralische Substanz sein, von welcher gewünscht wird, dass größere Granulatkörnchen ausgehend von kleineren Granulatkörnchen gebildet werden. Beispielsweise können die Chloride von Natrium oder Magnesium, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat genannt werden. Es ist vorteilhaft, die Erfindung auf mineralische Substanzen anzuwenden, welche Granulatkörnchen-Agglomerate mit schlechten mechanischen Eigenschaften ergeben.
Die Erfindung ist besonders gut an Natriumbicarbonat angepasst.
Entsprechend seinem mittleren Durchmesser und der Größe der Granulatkörnchen aus denen es zusammengesetzt ist, umfasst das Agglomerat eine variable Zahl dieser Granulatkörnchen: Von einigen Zehnern bis zu einigen Millionen.
Erfindungsgemäß ist das Agglomerat mit einer äußeren monolithischen Schicht umhüllt. Unter einer monolithischen Schicht wird eine Materialschicht verstanden, die im Wesentlichen kontinuierlich ist. Sie ist nicht agglomeriert. Das Material, das sie aufbaut, ist im Wesentlichen ein einziger einheitlicher nicht agglomerierter Block. Sie befindet sich bevorzugt in einem kristallinen Zustand. Die Schicht kann mono-kristallin sein. Sie ist allgemeiner ein Poly-Kristall. Die monolithische Schicht bildet eine Umhüllung um das Agglomerat, welche die Funktion besitzt, die agglomerierten Granulatteilchen mechanisch zurückzuhalten. Sie kann dicht oder porös sein und Fehler aufweisen, solange sie ihre Funktion erfüllt. Die monolithische Schicht, die das Agglomerat umhüllt, kann auch an bestimmten Stellen, als Folge des Eindringens in anfänglich im Agglomerat vorhandene Hohlräume, tiefer in dieses eindringen.
Die Dicke der Umhüllungsschicht muss ausreichend sein, um ihre vorstehend definierte technische Funktion zu erfüllen und die verlangten guten mechanischen Eigenschaften zu gewährleisten. Eine zu große Dicke ist unnötig, da dies die wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung verringern würde.
Die Mindestdicke der monolithischen Schicht hängt von verschiedenen Parametern ab, unter denen insbesondere die Substanz, aus welcher sie besteht, die Größe des Agglomerats, der mittlere Durchmesser der Granulatkörnchen, die es aufbauen, die gewünschte mechanische Abriebfestigkeit, eine Rolle spielen. In der Regel muss sie in jedem Fall einzeln durch Routinearbeit im Labor bestimmt werden.
Die äußere monolithische Schicht hat im Allgemeinen eine Dicke von mehr als 0,25 μm. Es ist im Allgemeinen vorteilhaft, dass diese Stärke 50 μm nicht überschreitet. Es wurde festgestellt, dass sich äußere monolithische Schichten, die eine Dicke von mehr als 0,5 μm besitzen, außergewöhnlich gut eignen. Vorzugsweise liegt ihre Dicke unterhalb von oder bei gleich 30 μm.
Erfindungsgemäß verbessert das Umhüllen der Agglomerate mit der äußeren monolithischen Schicht deren Abriebfestigkeit deutlich.
Die Wahl des Materials, aus welchem die äußere Umhüllungsschicht besteht, wird durch die verlangten Endeigenschaften bestimmt. Außer der Abriebfestigkeit können beispielsweise antistatische oder hydrophobe Eigenschaften angestrebt werden, indem eine Umhüllungsschicht aus organischem Material verwendet wird.
Dennoch ist es vorteilhaft, dass die äußere monolithische Schicht aus einer mineralischen Substanz besteht.
Bevorzugterweise ist die mineralische Substanz der äußeren monolithischen Schicht in etwa identisch mit der mineralischen Substanz der Granulatkörnchen. Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, dass das erhaltene Granulatkörnchen von großer Reinheit sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulatkörnchen frei von Additiven wie Bindemitteln oder Tensiden. In einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform ist das Granulatkörnchen frei von Bindemittel. Solche Granulatkörnchen können den strengsten Reinheitsanforderungen, sei es im Bereich der menschlichen Ernährung oder im pharmazeutischen Bereich, genügen.
Das durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Pulver kann ausschließlich aus Granulatkörnchen, umfassend ein Agglomerat von Teilchen einer mineralischen Substanz, wobei das Agglomerat von einer äußeren monolithischen Schicht umhüllt ist, zusammengesetzt sein. Es kann auch andere Granulatkörnchen in variablen Verhältnissen umfassen.
Die Breite der Verteilung des Durchmessers der Granulatkörnchen kann stark variieren, da sie wesentlich vom verwendeten Agglomerationsverfahren abhängt.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Pulver findet Anwendung in verschiedenen technischen Bereichen. Insbesondere finden solche Pulver, welche Granulatkörnchen aus Natriumbicarbonat umfassen, in der Herstellung von Detergenzien oder pharmazeutischen Produkten Anwendung.
Der erste Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung dient dem Agglomerieren der Granulatkörnchen, deren mittlerer Durchmesser für die angestrebten Anwendungen zu klein ist, um Agglomerate auszubilden, deren mittlerer Durchmesser an diese Anwendungen angepasst ist. Jedwedes bekannte Agglomerierungsverfahren kann verwendet werden. Beispielsweise: Sinterung, Pelletisierung, Kompaktierung.
Wie vorstehend angegeben, haften die Granulatkörnchen entsprechend der mineralischen Substanz, aus welcher sie bestehen, und dem zu deren Agglomerierung verwendeten Verfahren mehr oder weniger aneinander. Ein minimaler Grad der Haftung ist jedoch notwendig, um den Zusammenhalt des Agglomerats vor seiner Umhüllung zu gewährleisten.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Agglomerate der Granulatkörnchen durch Kompaktierung gebildet. Jedwedes geeignete Kompaktierungsverfahren kann verwendet werden. In einer vorteilhaften Variante dieser Ausführungsform wird die Kompaktierung der Granulatkörnchen durch Pressen zwischen zwei Zylindern ausgeführt. Die erhaltene Scheibe wird dann zerkleinert, um Agglomerate der gewünschten Größe zu erhalten. Das Produkt der Zerkleinerung wird gesiebt, die zu feinen Agglomerate werden in die Kompaktierung zurückgeführt.
Im zweiten Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Agglomerate mit einer monolithischen Schicht umhüllt. Die Wahl des verwendeten Umhüllungsverfahrens (z. B. Dragierung, Zerstäubung, Eintauchen) hängt von den genauen Umständen der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ab.
In einer vorteilhaften Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine übersättigte Lösung einer Substanz, welche die monolithische Schicht bildet, durch ein Bett der Agglomerate geführt, um die Agglomerate zu umhüllen. Das Bett kann fluidisiert oder nicht fluidisiert sein. Fließbetten werden jedoch bevorzugt. Das Kristallwachstum durch den Durchtritt einer übersättigten Lösung durch ein Fließbett ist im Dokument EP 0 352 847 (SOLVAY S. A.) beschrieben. Für seine Anwendung im Verfahren gemäß der Erfindung besteht das Bett aus zu umhüllenden Agglomeraten. Die Übersättigung der gesättigten Lösung kann durch deren Abkühlung vor ihrem Kontakt mit dem Bett erhalten werden.
In der Ausführungsvariante, in welcher die monolithische Schicht und die Agglomerate aus Natriumbicarbonat bestehen, wurde festgestellt, dass die Betttemperatur vorteilhafterweise mehr als 30°C beträgt. Andererseits besteht kein Interesse, dass diese Temperatur größer als oder gleich 70°C ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Variante liegt die Betttemperatur über 40°C und unter 60°C.
In einer anderen vorteilhaften Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Umhüllen von Agglomeraten werden diese mit einer übersättigten Lösung einer Substanz, welche die monolithische Schicht bildet, besprüht. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Variante werden die Agglomerate kontinuierlich in eine geneigte rotierende Trommel eingeführt, und dem Besprühen mit der übersättigten Lösung unterworfen. Die Bewegung der Trommel gewährleistet die homogene Verteilung der monolithischen Schicht um das Agglomerat. Nach einer ausreichenden Verweilzeit (welche insbesondere von der gewünschten Dicke der Umhüllungsschicht abhängt und durch die Neigung, die Dimensionen und die Rotationsgeschwindigkeit der Trommel gesteuert werden kann) verlassen die umhüllten Agglomerate die Trommel.
Die Erfindung wird mittels der nachstehenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung erläutert.
Die Figur stellt das Schema einer Einrichtung dar, welche eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt.
Die Einrichtung, welche schematisch in der Figur dargestellt ist und deren Funktionsbeschreibung nachstehend folgt, umfasst einen Zylinderkompaktierer 2, einen Zerkleinerer 4, eine Siebeinheit 6, einen Sättigungsbehälter 8, einen Wärmetauscher 10, einen Kristallisator mit Fließbett 12 und einen Trockner 14.
Natriumbicarbonat-Granulatkörnchen 1 werden in den Zylinderkompaktierer 2 eingeführt. Dort wird eine kompaktierte Scheibe 3 hergestellt. Die Scheibe 3 wird im Zerkleinerer 4 zu Agglomeraten 5 zerkleinert. Eine Fraktion 7, deren Korngröße von 500 bis 1000 μm beträgt, wird mittels einer Siebeinheit 6 aus den Agglomeraten 5 ausgewählt. Der Ausschuss 16 mit Größen unterhalb 500 μm wird in den Kompaktierer 2 zurückgeführt, während der Ausschuss 17 mit Größen über 1000 μm in den Zerkleinerer 4 zurückgeführt wird. Die ausgewählten Agglomerate 7 werden in den Kristallisator 12 eingeführt, in welchem sie das Fließbett bilden. In dem Sättigungsbehälter 8 wird eine gesättigte Lösung 9 von Natriumbicarbonat hergestellt. Diese wird nachfolgend im Wärmetauscher 10 derart abgekühlt, dass eine übersättigte Lösung 11 des Natriumbicarbonats hergestellt wird. Die übersättigte Lösung 11 wird in den Kristallisator 12 eingeführt, wo sie das Bett der Kristalle fluidisiert. Die Lösung 11 wird beim Kontakt mit den Kristallen ent-übersättigt und diese werden so fortschreitend mit einer monolithischen Schicht von Natriumbicarbonat umhüllt. Das feuchte umhüllte Bicarbonat 13, das aus dem Kristallisator 12 entnommen wird, wird im Trockner 14 getrocknet, um das Endprodukt 15 zu ergeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Einrichtung der Figur sind der Sättigungsbehälter 8, der Wärmetauscher 10 und der Kristallisator 12 in einer einzigen Vorrichtung des Typs, welche im Europäischen Patent EP 0 352 847 (SOLVAY S. A.) beschrieben ist, vereinigt.
Die Beispiele, deren Beschreibung nachstehend folgt, werden den Nutzen der Erfindung verdeutlichen.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Kompaktierte und zerkleinerte Agglomerate aus Natriumbicarbonat, deren Korngröße von 500 bis 1000 μm beträgt, wurden der nachstehenden mechanischen Abriebprüfung unterworfen.
100 g Granulatkörnchen wurden in Gegenwart von 400 g Bleikugeln mit einem Durchmesser von 6 mm in eine rotierende zylindrische Trommel mit einem Innendurchmesser von 57 mm und einer Länge von 120 mm eingebracht. Die Trommel wurde dann während 30 Minuten einer Rotation von 140 Umdrehungen pro Minute unterworfen. Am Ende der Behandlung wurde ein ”Abriebfestigkeits-Index” gemessen, welcher als die Fraktion des Trommelinhalts in Gewichtsprozent, der durch ein Sieb mit 63 μm durchtritt, definiert ist. Das Ergebnis der Prüfung ergab 3%.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Ein Bett von 100 g kompaktierten und zerkleinerten Agglomeraten aus Natriumbicarbonat, deren Korngröße von 500 bis 1000 μm beträgt, wurde auf dem Fluidisierungsrost einer Fluidisierungskolonne platziert, wobei die Kolonne mit einem thermostatischen Bad, dessen Temperatur auf 50°C eingestellt war, in Kontakt stand. Als Folge einer aufsteigenden Zirkulation einer übersättigten Lösung von Natriumbicarbonat bei einer Geschwindigkeit von 154 m/h durch den Fluidisierungsrost, wurde das Bett fluidisiert. Die Übersättigung der Lösung wurde mit Hilfe eines Temperaturabfalls der Lösung von 1,9°C durch den Wärmetauscher auf 2,4 g/kg eingestellt.
Die Umhüllung der Agglomerate wurde während einer Stunde fortgesetzt, an deren Ende wurden die Granulatkörnchen entnommen und die mittlere Dicke der Umhüllungsschicht mit 3 μm ermittelt. Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Granulatkörnchen wurden dann der vorstehend in Beispiel 1 definierten Abriebprüfung unterworfen. Das Ergebnis ist 0,6%, welches die überaus bedeutende Verbesserung ihrer Abriebfestigkeit als Folge der erfindungsgemäßen Umhüllung zeigt.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit der Ausnahme, dass die Übersättigung auf 4,9 g/kg eingestellt wurde, was zur Folge hatte, dass eine Umhüllungsschicht von 10 μm auf den Agglomeraten abgelagert wurde. Das Ergebnis der Abriebprüfung ist 0,1%, welches eine weitere Verbesserung der Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Granulatkörnchen zeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Pulvers enthaltend Granulatkörnchen, wobei die Granulatkörnchen ein Agglomerat von Teilchen einer mineralischen Substanz umfassen, wobei das Agglomerat von einer äußeren monolithischen Schicht umhüllt ist, nach welchem in einem ersten Schritt Agglomerate von Teilchen der mineralischen Substanz gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zweiten Schritt die Agglomerate mit einer monolithischen Schicht umhüllt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate der Teilchen durch Verdichten gebildet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Umhüllen der Agglomerate eine gesättigte Lösung einer Substanz, welche die monolithische Schicht bildet, durch ein Agglomeratbett hindurchgeführt wird.