DE60220297T2

DE60220297T2 - Wäschebehandlungsmittel

Info

Publication number: DE60220297T2
Application number: DE60220297T
Authority: DE
Inventors: Robert Alan Unilever Research Port S Wirral HUNTER; Christopher Clarkson Unilever Resear Wirral JONES; Giovanni Francesco Unilever Research Wirral UNALI
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: EP1432759A1; BR0210309B1; WO2003020819A1; BR0210309A; DE60220297D1; ZA200308702B; US6939842B2; AU2002333460B2; ATE362959T1; EP1432759B1; CN1549844A; CA2450912C; US20030119708A1; CA2450912A1; AR036390A1; CN1307247C; ES2287355T3

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, umfassend ein substituiertes Polysaccharid der Art, die einen Wirkstoff und ein Abscheidungshilfsmittel zur Abscheidung des Wirkstoffes auf ein Substrat umfaßt, und ein Silikon. Diese Zusammensetzungen sind beispielsweise zur Verwendung als Wäschebehandlungszusammensetzungen oder als Komponenten davon geeignet. Sie bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zum Abscheiden eines Silikons aus Lösung oder Dispersion auf ein Substrat mittels einer solchen Zusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
Die Abscheidung eines Wirkstoffes auf ein Substrat, wie ein Gewebe, ist in der Technik allgemein bekannt. Bei Wäscheanwendungen umfassen typische „Wirkstoffe" Gewebeweichmacher und -konditionierer, Schmutzablösepolymere, Sonnenschutzmittel und dergleichen. Die Abscheidung eines Wirkstoffes wird beispielsweise bei Gewebebehandlungsverfahren, wie Weichspülung, genutzt, um dem Gewebesubstrat die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
Konventionell ist die Abscheidung des Wirkstoffes von den Anziehungskräften zwischen dem entgegengesetzt geladenen Substrat und dem Wirkstoff abhängig. Typischerweise erfordert dies die Zugabe von Wirkstoffen während des Spülschrittes eines Behandlungsverfahrens, um so die nachteiligen Wirkungen von anderen geladenen chemischen Spezies, die in den Behandlungszusammensetzungen vorliegen, zu vermeiden. Beispielsweise sind kationische Gewebekonditionierer mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln in Wäschewaschzusammensetzungen inkompatibel.
Diese Überlegungen in bezug auf die nachteiligen Ladungen können mehrere Einschränkungen hinsichtlich des Einschlusses der Wirkstoffe in die Zusammensetzungen mit sich bringen, wo eine aktive Komponente davon eine entgegengesetzte Ladung zu der des Wirkstoffes besitzt. Beispielsweise ist Baumwolle negativ geladen und erfordert daher einen positiv geladenen Wirkstoff, damit der Wirkstoff für die Baumwolle substantiv ist, d. h. eine Affinität für die Baumwolle aufweist, um darauf zu absorbieren.
Oftmals wird die Substantivität des Wirkstoffes verringert und/oder die Abscheidungsrate des Materials wird aufgrund der Gegenwart von inkompatiblen geladenen Spezies in den Zusammensetzungen verringert. Jedoch ist in jüngster Zeit vorgeschlagen worden, einen Wirkstoff in einer Form abzugeben, in der er an einer anderen chemischen Einheit substituiert ist, die seine Affinität für das in Frage kommende Substrat erhöht.
Stand der Technik
WO-A-98/00500 offenbart Waschmittelzusammensetzungen, umfassend ein Peptid- oder Proteinabscheidungshilfsmittel mit einer. hohen Affinität für Fasern oder eine Oberfläche, und einen Wirkstoff, der an dem Abscheidungshilfsmittel angelagert/adsorbiert ist. Jedoch verändert sich dieses Abscheidungshilfsmittel nicht chemisch, um so seine Affinität für das Substrat während des Behandlungsverfahrens zu erhöhen.
GB-A-1 031 484 offenbart stabile wässerige Dispersionen aus elastischen Copolymeren, die zu vernetzten Polymeren durch die Wirkung von Wärme oder Säure umgewandelt werden können. Sie können verwendet werden, um Folien oder Deckschichten herzustellen. Jedoch weist keine der Verbindungen einen Wirkstoff, der an den die Abscheidung verbessernden Teil angelagert ist, auf. Es gibt keine Offenbarung über die Verwendung dieser Materialien in Verfahren der Wäsche- und Gewebepflege.
US-A-5 730 760 offenbart ein Verfahren zum Waschen von Gewebe, bei dem ein Farbstoffwiederabscheidungsinhibitor verwendet wird. Das verwendete Farbstoffwiederabscheidungs-inhibierende Polymer ist von einem speziellen Typ, der durch Polymerisieren von beispielsweise Vinylestermonomeren hergestellt wird. Es gibt weder eine Erwähnung von Materialien mit irgendwelchen Oberflächen-substantiven Eigenschaften noch gibt es eine Beschreibung irgendeiner Reaktion, durch die sich die Oberflächen-substantiven Eigenschaften während der Verwendung erhöhen.
WO-A-92/13114 offenbart Haarfixierpolymere, die nach der Auftragung einen Film bilden. Die Polymere sind dahingehend grundlegend anders als die der vorliegenden Erfindung, daß sie keinen Abscheidungsteil, der an einen Wirkstoff angelagert ist, umfassen. Das Polymermaterial weist keine besondere Affinität für Haar auf – es wird nur darauf aufgetragen. Es gibt gar keine Erwähnung einer Reaktion, die die Affinität erhöht. Jede Reaktion, die stattfindet, führt zur Vernetzung des Polymers und zur Bildung eines Films. Es wird nicht offenbart, daß die Polymere wasserlöslich oder dispergierbar sein sollten – sie werden normalerweise in einem inerten Träger wie Alkohol gelöst.
WO-A-95/35087 offenbart eine amphotere Haarfixierpolymerzusammensetzung. Sie ist nicht in Wasser löslich, aber kann durch die Verwendung von Neutralisatoren oder löslich machenden Alkohol/Wasser-Gemischen löslich gemacht werden. Die Polymere unterliegen keiner Reaktion, die ihre Affinität für Haar erhöht. Es gibt keinen Wirkstoff der an das Polymer angelagert ist.
WO-A-98/29528 offenbart Celluloseether, bei denen einige Substituenten (poly)alkoxyliert sind, Analoga der letzteren, bei denen die (poly)alkoxylierten Gruppen mit einer kationischen Einheit in Form einer quartären Ammoniumgruppe terminiert sind, und Celluloseether, bei denen einige Substituenten Carbonsäuren in Salzform sind (d. h. die Materialien sind im wesentlichen Carboxymethylcellulosevarianten). Keiner dieser Substituenten in irgendeiner Variante kann durch chemische Veränderung die Gewebeaffinität verbessern.
WO-A-99/14245 offenbart Wäschewaschmittelzusammensetzungen, enthaltend Polymere auf Cellulosebasis, um den Geweben Aussehens- und Integritätsvorteile zu verleihen. Diese Polymere sind Cellulosepolymere, bei denen die Saccharidringe seitenständige Sauerstoffatome haben, an die Substituenten ,R' gebunden sind, d. h. sie sind an die Ringe über eine Etherverknüpfung gebunden. Die Gruppen ,R' können Wasserstoff, Niederalkyl- oder Alkylenverknüpfungen, terminiert durch Carbonsäure-, Ester- oder Amidgruppen, sein. Gegebenenfalls können bis zu fünf Alkylenoxygruppen zwischen die Gruppen, die das entsprechende Sauerstoffatom sind, eingeführt werden. Keine der Seitengruppen ist eine Wirkstoffgruppe. Jedoch können zumindest einige dieser Gruppen einer chemischen Veränderung, wie Hydrolyse, in der Waschlauge unterliegen. Jedoch würde keine solche Veränderung zu einer erhöhten Affinität für das Gewebe führen. Im Gegensatz dazu wird, da sich die „Ester"-gruppe in bezug auf die Carbonylgruppe näher an dem Polysaccharid als an dem Sauerstoffatom befindet (d. h. Ester von Carboxyalkylgruppen), jede Hydrolyse zu freien Säuresubstituenten führen, die sogar zu einer Erhöhung der Löslichkeit und daher einer Verringerung der Affinität für das Gewebe führen werden.
WO-A-99/14295 offenbart Strukturen, die analog zu denen sind, die in WO-A-99/14245 beschrieben sind, aber in einer Alternative bilden die Substituenten ,R' zusammen mit dem Sauerstoff an dem Saccharidring seitenständige Halbester von bestimmten Dicarbonsäuren. Ein einzelnes Beispiel eines solchen Materials wird angegeben. Wiederum ist keine Seitengruppe eine Wirkstoffgruppe. Jedoch würden die Dicarbonsäurehalbester gewöhnlich in der Waschlauge hydrolysieren und dadurch die Affinität des Materials für ein Baumwollgewebe erhöhen. Jedoch wird erstens dieser Mechanismus der Wirkung oder des Verhaltens nicht erwähnt. Zweitens ist die Hydrolyserate von solchen Dicarbonsäurehalbestern nicht so groß wie die von Estern von Monocarbonsäuren (die in WO-A-99/14295 nicht offenbart oder beansprucht werden). Drittens wird der Substitutionsgrad für diese Variante mit 0,001 bis 0,1 angegeben. Dieser ist so niedrig, damit die Verbesserung der Gewebeaffinität zu niedrig ist, daß dieser Wirkungsmechanismus lohnenswert ist. Viertens müssen die Strukturen, die bisher beschrieben und beansprucht sind, da sie diese Halbestersubstituenten aufweisen, ebenso Substituenten des Typs haben, die Carboxyalkylgruppen oder Ester davon sind, d. h. des Typs, der ebenso in WO-A-99/14245 beschrieben ist. In dem letzteren (Ester) Fall würden diese zu der freien Säureform hydrolysieren. Der Substitutionsgrad von letzterem (0,2 bis 2) ist beträchtlich höher als für die Halbestergruppen und die resultierende Erhöhung der Löslichkeit würde leicht jegliche verbesserte Affinität für das Gewebe durch Hydrolyse der Halbestergruppen aufheben.
WO-A-00/18861 stellt ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Material zur Abscheidung auf ein Substrat während eines Behandlungsverfahrens bereit, wobei das Material:

(i) einen die Abscheidung verbessernden Teil mit einer Polymerhauptkette und
(ii) eine Wirkstoffgruppe, angelagert an den die Abscheidung verbessernden Teil durch eine hydrolytisch stabile Bindung, umfaßt;

WO-A-00/18861 erwähnt als mögliche Wirkstoffgruppen Schmiermittel, Bügelhilfen und Gewebeweichspüler. Jedoch ist es bekannt, daß Silikonmaterialien besonders nützliche Mittel zur Lieferung dieser Wirkungsart sind. Unsere UK-Patentanmeldung Nr. 0121148.1, unveröffentlicht am Prioritätsdatum dieser Anmeldung, beschreibt und beansprucht ein substituiertes β_1-4-verknüpftes Polysaccharid, das an dessen Polysaccharideinheit mindestens eine kovalent gebundene die Abscheidung verbessernde Gruppe aufweist, die einer chemischen Veränderung in Wasser bei der Anwendungstemperatur unterliegt, wodurch die Affinität des substituierten Polysaccharids für ein Substrat erhöht wird, wobei das substituierte Polysaccharid außerdem eine oder mehrere unabhängig ausgewählte Silikonketten umfaßt.
Wir fanden nun heraus, daß diese substituierten Polysaccharide in Zusammensetzungen eingeführt werden können, die ein Silikon per se enthalten, um die Abscheidung des Silikons zu verbessern.
Definition der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit (z. B. eine chemische Zusammensetzung oder eine Wäschebehandlungszusammensetzung), umfassend ein Silikon und ein substituiertes Polysaccharid, umfassend β_1-4-Verknüpfungen, das an dessen Polysaccharideinheit mindestens eine kovalent gebundene die Abscheidung verbessernde Gruppe aufweist, die einer chemischen Veränderung in Wasser bei der Anwendungstemperatur unterliegt, wodurch die Affinität des substituierten Polysaccharids für ein Substrat erhöht wird, wobei das substituierte Polysaccharid außerdem eine oder mehrere unabhängig ausgewählte Silikonketten umfaßt.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Abscheiden eines Silikons auf ein Substrat bereit, wobei das Verfahren das Kontaktieren des Substrats und einer Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung in einem wässerigen Medium umfaßt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt die Verwendung einer Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung bereit, um die Weichmacherwirkung einer Wäschebehandlungszusammensetzung auf einem Substrat zu verbessern.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
DAS SILIKON
Silikone werden konventionell in Wäschebehandlungszusammensetzungen (z. B. Waschen oder Spülen) eingeführt, um Antischaum-, Gewebeweichspül-, leichte Bügel-, Antivergrauungs- und andere Wirkungen zu verleihen. Jeder Typ an Silikon kann verwendet werden, um die Schmiereigenschaften der vorliegenden Erfindung zu verleihen, jedoch sind einige Silikone und Gemische aus Silikonen stärker bevorzugt.
Typische Einschlußgehalte betragen 0,01 % bis 25 %, bevorzugt 0,1 % bis 5 % Silikon, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
Geeignete Silikone umfassen:

– nicht-flüchtige Silikonflüssigkeiten, wie Poly(di)alkylsiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxane und carboxylierte oder ethoxylierte Varianten. Sie können verzweigt, teilweise vernetzt oder bevorzugt linear sein.
– Aminosilikone, umfassend jedes Organosilikon mit Aminfunktionalität, wie beispielsweise in EP-A-459 821; EP-A-459 822 und WO 02/29152 offenbart. Sie können verzweigt, teilweise vernetzt oder bevorzugt linear sein.
– jedes Organosilikon der Formel H-SXC, worin SXC jede hierin nachstehend definierte Gruppe ist, und Derivate davon.
– reaktive Silikone und Phenylsilikone.

Die Wahl des Molekulargewichts der Silikone wird hauptsächlich durch Verarbeitbarkeitsfaktoren bestimmt. Jedoch wird das Molekulargewicht von Silikonen normalerweise durch den Verweis auf die Viskosität des Materials angegeben. Bevorzugt sind die Silikone flüssig und haben typischerweise eine Viskosität in dem Bereich von 20 cStoke bis 300.000 cStoke. Geeignete Silikone umfassen Dimethyl-, Methyl(aminoethylaminoisobutyl)siloxan, typischerweise mit einer Viskosität von 100 cStoke bis 200 cStoke mit einem durchschnittlichen Amingehalt von ca. 2 mol-% und beispielsweise Rhodorsil Oil 21645, Rhodorsil Oil Extrasoft und Wacker Finish 1300.
Spezieller können Materialien wie Polyalkyl- oder Polyarylsilikone mit der folgenden Struktur verwendet werden:
Die Alkyl- oder Arylgruppen, substituiert an der Siloxankette (R) oder an den Enden der Siloxanketten (A), können jede Struktur aufweisen, so lange wie die resultierenden Silikone bei Raumtemperatur flüssig bleiben.
R stellt bevorzugt eine Phenyl-, eine Hydroxy-, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe dar. Die zwei R-Gruppen an dem Silikonatom können dieselbe Gruppe oder unterschiedliche Gruppen darstellen. Stärker bevorzugt stellen die zwei R-Gruppen dieselbe Gruppe dar, bevorzugt eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Propyl-, eine Phenyl- oder eine Hydroxygruppe. „q" ist bevorzugt eine ganze Zahl von etwa 7 bis etwa 8.000. „A" stellt Gruppen dar, die die Enden der Silikonketten blockieren. Geeignete A-Gruppen umfassen Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Propoxy und Aryloxy.
Bevorzugte Alkylsiloxane umfassen Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von größer als etwa 10.000 Centistoke (cSt) bei 25 °C; und ein am stärksten bevorzugtes Silikon ist ein reaktives Silikon, d. h. worin A eine OH-Gruppe ist.
Geeignete Verfahren zur Herstellung dieser Silikonmaterialien sind in US-A-2,826,551 und US-A-3,964,500 offenbart.
Andere nützliche Silikonmaterialien umfassen Materialien der Formel:
worin x und y ganze Zahlen sind, die von dem Molekulargewicht des Silikons abhängen, wobei die Viskosität etwa 10.000 (cSt) bis etwa 500.000 (cSt) bei 25 °C beträgt. Dieses Material ist ebenso als „Amodimethicon" bekannt.
Andere Silikonmaterialien, die verwendet werden können, entsprechen den Formeln: (R¹)_aG_3-a-Si-(-OSiG₂)_n-(OSiG_b(R¹)_2-b)_m-O-SiG_3-a(R¹)_a worin G aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, OH und/oder C_1-8-Alkyl, ausgewählt ist; a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 angibt; b 0 oder 1 angibt; die Summe von n + m eine Zahl von 1 bis etwa 2.000 ist; R¹ ein einwertiger Rest der Formel CpH₂pL ist, worin p eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und L aus der Gruppe, bestehend aus -N(R²)CH₂-CH₂-N(R²)₂; -N(R²)₂; -N⁺(R²)₃A^– und -N⁺(R²)CH₂-CH₂N⁺H₂A^– ausgewählt ist, worin jeder R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Benzyl, einem gesättigten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt ist, und jedes A^– ein kompatibles Anion angibt, z. B. ein Halogenidion; und
R³ eine langkettige Alkylgruppe angibt und f eine ganze Zahl von mindestens etwa 2 angibt.
Ein anderes Silikonmaterial, das verwendet werden kann, weist die Formel:
auf, worin n und m dieselben wie zuvor sind.
Andere geeignete Silikone umfassen lineare, cyclische oder dreidimensionale Polyorganosiloxane der Formel (I)
worin

(1) die Symbole Z identisch oder unterschiedlich sind, R¹ und/oder V darstellen;
(2) R¹, R² und R³ identisch oder unterschiedlich sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen, ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den linearen oder verzweigten Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest, bevorzugt einem Hydroxyrest, einem Ethoxyrest, einem Methoxyrest oder einem Methylrest; und
(3) die Symbole V eine Gruppe von sterisch gehinderten Piperidinylfunktionen darstellen, ausgewählt aus

Für die Gruppen der Formel II
ist R⁴ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus

– einem linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen;
– einem linearen oder verzweigten Alkylencarbonylrest, wo der Alkylenteil linear oder verzweigt ist, umfassend 2 bis 20 Kohlenstoffatome;
– einem linearen oder verzweigten Alkylencycolhexylen, wo der Alkylenteil linear oder verzweigt ist, umfassend 2 bis 12 Kohlenstoffatome, und das Cyclohexylen eine OH-Gruppe und möglicherweise 1 oder 2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt;
– den Resten der Formel -R⁷-O-R⁷, wo der R⁷-Rest identisch oder unterschiedlich ist und einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;
– den Resten der Formel -R⁷-O-R⁷, wo der R⁷-Rest wie zuvor angegeben ist und einer oder beide durch eine oder zwei OH-Gruppen substituiert ist;
– den Resten der Formel -R⁷-COO-R⁷, wo die -R⁷-Reste wie zuvor angegeben sind;
– den Resten der Formel R⁸-O-R⁹-O-CO-R⁸, wo die R⁸- und R⁹-Reste identisch oder unterschiedlich sind und Alkylenreste darstellen und 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben und der Rest R⁹ möglicherweise mit einem Hydroxylrest substituiert ist;
– U -O- oder -NR¹⁰- darstellt, R¹⁰ ein Rest ist, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten Alkylrest, umfassend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und einem zweiwertigen Rest der Formel:

⁴

⁵

⁶

¹¹

¹⁰

⁴

⁵

– der Rest R⁶ einen Wasserstoffrest oder den R⁵-Rest oder O darstellt.

Für die Gruppen der Formel (III):
ist R^'4 aus einem dreiwertigen Rest der Formel:
worin m eine Zahl zwischen 2 und 20 darstellt, und einem dreiwertigen Rest der Formel:
ausgewählt, worin p eine Zahl zwischen 2 und 20 darstellt;

– U -O- oder NR¹² darstellt, R¹² ein Rest ist, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten Alkylrest, umfassend 1 bis 6 Kohlenstoffatome;
– R⁵ und R⁶ dieselbe Bedeutung aufweisen, wie für Formel (II) vorgeschlagen; und
(4) – die Anzahl an Einheiten ηSi ohne Gruppe V zwischen 10 und 450 umfaßt
– die Anzahl an Einheiten ηSi mit Gruppe V zwischen 1 und 5 umfaßt
– 0 ≤ w ≤ 10 und 8 ≤ y ≤ 448.

DAS SUBSTITUIERTE POLYSACCHARID
In dem substituierten Polysaccharid ist die Silikonkette bevorzugt mit dem Polysaccharid durch eine kovalente stabile Bindung verbunden. Das bedeutet, daß die Bindung des Silikons ausreichend stabil sein sollte, damit sie nicht der Hydrolyse in der Umgebung des Behandlungsverfahrens für die Dauer des Verfahrens unterliegt. Beispielsweise sollte bei Wäschereinigungsanwendungen das substituierte Polysaccharid ausreichend stabil sein, so daß die Bindung zwischen dem Silikon und Polysaccharid nicht der Hydrolyse in der Waschlauge bei der Waschtemperatur unterliegt, bevor das Silikon auf dem Gewebe abgeschieden worden ist.
Bevorzugt ist die Bindung zwischen dem Silikon und dem Polysaccharid so, daß die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante (k_d) des Materials in einer wässerigen Lösung bei 0,01 Gew.-% des Materials zusammen mit 0,1 Gew.-% an anionischem oberflächenaktivem Mittel bei einer Temperatur von 40 °C bei einem pH von 10,5 so ist, daß k_d < 10^–3 s^–1.
Das substituierte Polysaccharid der vorliegenden Erfindung ist von Natur aus wasserlöslich oder wasserdispergierbar und umfaßt ein Polysaccharid, das mit mindestens einem Silikon substituiert ist, das an das Polysaccharidhilfsmittel durch eine hydrolytisch stabile Bindung gebunden ist.
Unter wasserlöslich, wie hierin verwendet, ist zu verstehen, daß das Material eine isotrope Lösung bei Zugabe zu Wasser oder einer anderen wässerigen Lösung bildet.
Unter wasserdispergierbar, wie hierin verwendet, ist zu verstehen, daß das Material eine fein verteilte Suspension bei Zugabe zu Wasser oder einer anderen wässerigen Lösung bildet.
Unter einer Erhöhung der Affinität des substituierten Polysaccharids für ein Substrat, wie ein Textilgewebe, bei einer chemischen Veränderung ist zu verstehen, daß manchmal während des Behandlungsverfahrens die Menge an Material, die abgeschieden worden ist, größer ist, wenn die chemische Veränderung auftritt oder auftrat, im Vergleich dazu, wenn die chemische Veränderung nicht aufgetreten ist und nicht auftritt oder langsamer auftritt, wobei der Vergleich mit allen Bedingungen, die gleich sind, durchgeführt wird, außer für die Veränderung in den Bedingungen, die notwendig ist, um die Rate der chemischen Veränderung zu beeinflussen.
Die Abscheidung auf ein Substrat umfaßt die Abscheidung durch Adsorption, Cokristallisierung, Einschluß und/oder Adhäsion.
Der Polysaccharidteil
Das Polysaccharid ist bevorzugt β_1-4-verknüpft und ist eine Cellulose, ein Cellulosederivat oder ein anderes β_1,4-verknüpftes Polysaccharid mit einer Affinität für Cellulose, wie Mannan und Glucomannan.
Bevorzugt hat das Polysaccharid nur β_1-4-Verknüpfungen. Gegebenenfalls weist das Polysaccharid Verknüpfungen zusätzlich zu den β_1-4-Verknüpfungen, wie β_1-3-Verknüpfungen, auf. Daher werden gegebenenfalls einige andere Verknüpfungen vorliegen. Polysaccharidhauptketten, die etwas Material umfassen, das kein Saccharidring ist, liegen ebenso innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung (ob terminal oder innerhalb der Polysaccharidkette).
Das Polysaccharid kann gerade oder verzweigt sein. Viele natürlich vorkommende Polysaccharide haben zumindest einen gewissen Verzweigungsgrad oder zumindest einige Saccharidringe liegen in Form von anhängenden Seitengruppen (die daher selbst nicht bei der Bestimmung des Substitutionsgrads gezählt werden) an einer Hauptpolysaccharidkette vor.
Ein Polysaccharid umfaßt eine Vielzahl von Saccharidringen, die anhängende Hydroxylgruppen aufweisen. In den substituierten Polysacchariden der vorliegenden Erfindung werden mindestens einige dieser Hydroxylgruppen durch einen oder mehrere andere Substituenten unabhängig substituiert oder damit ersetzt, wobei mindestens eine eine Silikonkette ist. Der „durchschnittliche Substitutionsgrad" für eine gegebene Klasse von Substituenten bedeutet die durchschnittliche Anzahl an Substituenten von der Klasse pro Saccharidring für die Gesamtheit der Polysaccharidmoleküle in der Probe und wird für alle Saccharidringe bestimmt.
Die die Abscheidung verbessernde(n) Gruppe(n)
Eine die Abscheidung verbessernde Gruppe ist eine Gruppe, die einer chemischen Veränderung bei der Verwendung unterliegt, und ist an die Polysaccharidmittelgruppe mittels einer kovalenten stabilen Bindung gebunden. Diese chemische Veränderung führt zu einer Erhöhung der Affinität des Materials für das Substrat und wird nachstehend weiter dargelegt.
Die chemische Veränderung, die die erhöhte Substrataffinität hervorruft, wird bevorzugt durch Hydrolyse, Perhydrolyse oder Bindungsspaltung, gegebenenfalls katalysiert durch ein Enzym oder einen anderen Katalysator, verursacht. Die Hydrolyse von Substituentenester-verknüpften Gruppen ist typisch.
Unter Esterverknüpfung ist zu verstehen, daß der Wasserstoff einer -OH-Gruppe durch einen Substituenten, wie R'-CO-, R'SO₂- usw. unter Bildung eines Carbonsäureesters, Sulfonsäureesters (wenn geeignet) usw. zusammen mit dem restlichen Sauerstoff, der an den Saccharidring gebunden ist, ersetzt worden ist. In einigen Fällen kann die Gruppe R' beispielsweise ein Heteroatom enthalten, z. B. als eine -NH-Gruppe, die an die Carbonyl-, Sulfonylgruppe usw. gebunden ist, so daß die Verknüpfung als ganzes als eine Urethanverknüpfung usw. betrachtet werden könnte. Jedoch soll der Ausdruck Esterverknüpfung noch diese Strukturen umfassen.
Der durchschnittliche Substitutionsgrad dieser Seitengruppen, die der chemischen Veränderung unterliegen, beträgt bevorzugt 0,1 bis 3 (z. B. 0,3 bis 3), stärker bevorzugt 0,1 bis 1 (z. B. 0,3 bis 1).
Die Silikonkette(n)
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „Silikonkette" ein Polysiloxan oder ein Derivat davon. In dem hierin nachstehenden Abschnitt „Bevorzugte Gesamtstruktur" werden verschiedene bevorzugte Silikonketten zitiert und diese sind typischerweise geeignet, ob das substituierte Polysaccharid der bevorzugten Gesamtstruktur entspricht oder nicht.
Bevorzugte Gesamtstrukturen
Bevorzugte substituierte Polysaccharide der Erfindung sind Cellulosepolymere der Formel (I):
(wobei optional β_1-3 und/oder andere Verknüpfungen und/oder andere Gruppen in der Formel (I) erlaubt sind), worin mindestens eine oder mehrere -OR-Gruppen des Polymers oder durch unabhängig ausgewählte Silikonketten substituiert oder ersetzt sind, und mindestens eine oder mehrere R-Gruppen unabhängig aus den Gruppen der Formeln:
ausgewählt sind, worin jeder R¹ unabhängig ausgewählt ist aus C_1-20-Alkyl (bevorzugt C_1-6-Alkyl), C_2-20-Alkenyl (bevorzugt C_2-6-Alkenyl) (z. B. Vinyl) und C_5-7-Aryl (z. B. Phenyl), wobei jedes gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12-Alkoxy- (bevorzugt C_1-4-Alkoxy-), Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen;
jeder R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und Gruppen R¹, wie hierin zuvor definiert;
R³ eine Bindung ist oder ausgewählt ist aus C_1-4-Alkylen-, C_2-4-Alkenylen- und C_5-7-Arylengruppen (z. B. Phenylengruppen), wobei die Kohlenstoffatome jeder dieser gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sind, unabhängig ausgewählt aus C_1-12-Alkoxy- (bevorzugt C_1-4-Alkoxy-), Vinyl-, Hydroxyl-, Halogen- und Amingruppen;
jeder R⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Gegenkationen, wie Alkalimetall (bevorzugt Na) oder ½ Ca oder ½ Mg und Gruppen R¹, wie hierin zuvor definiert; und
Gruppen R, die zusammen mit dem Sauerstoffatom die Verknüpfung mit dem jeweiligen Saccharidring bilden, eine Ester- oder Halbestergruppe einer Tricarbon- oder höheren Polycarbon- oder anderen Komplexsäure, wie Zitronensäure, einer Aminosäure, einem synthetischen Aminosäureanalogon oder einem Protein, bilden;
wobei jegliche restliche R-Gruppen aus Wasserstoff und anderen Substituenten ausgewählt sind.
Zur Vermeidung von Zweifeln können, wie bereits erwähnt, in Formel (I) einige der R-Gruppen gegebenenfalls eine oder mehrere Strukturen aufweisen, wie beispielsweise oben beschrieben. Beispielsweise kann/können eine oder mehrere R-Gruppen einfach Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein.
Bevorzugte Gruppen, die der chemischen Veränderung unterliegen, können beispielsweise unabhängig aus einem oder mehreren von Acetat, Propanoat, Trifluoracetat, 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat, Lactat, Glykolat, Pyruvat, Crotonat, Isovalerat, Cinnamat, Formiat, Salicylat, Carbamat, Methylcarbamat, Benzoat, Gluconat, Methansulfonat, Toluolsulfonat, Gruppen und Halbestergruppen von Fumar-, Malon-, Itacon-, Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Asparagin-, Glutamin- und Äpfelsäuren ausgewählt sein.
Besonders bevorzugte derartige Gruppen sind das Monoacetat, Hemisuccinat und 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat. Der Ausdruck „Monoacetat" wird hierin verwendet, um die Acetate mit dem Substitutionsgrad von 1 oder weniger an einer Cellulose oder anderen β_1,4-Polysaccharidhauptkette anzugeben.
Celluloseester von Hydroxycarbonsäuren können unter Verwendung des Säureanhydrids in Essigsäurelösung bei 20 bis 30 °C und in jedem Fall unter 50 °C erhalten werden. Wenn das Produkt gelöst ist, wird die Flüssigkeit in das Wasser gegossen (Sp. 316,160). Triester können zu sekundären Produkten umgewandelt werden, wie mit dem Triacetat. Glycol- und Milchsäureester sind am bekanntesten.
Celluloseglycolat kann ebenso aus Cellulosechloracetat (GB-A-320 842) durch Behandeln von 100 Teilen mit 32 Teilen NaOH in Alkohol, der in kleinen Teilen zugegeben wird, erhalten werden.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern besteht in der Teilverschiebung des Säurerests in einem Celluloseester durch Behandlung mit einer anderen Säure mit höherer Dissoziationskonstante (FR-A-702 116). Der Ester wird bei etwa 100 °C mit der Säure, die bevorzugt ein Lösungsmittel für den Ester sein sollte, erhitzt. Auf diese Weise ist Celluloseacetat-oxalat, -tartrat, -maleat, -pyruvat, -salicylat und -phenylglycolat erhalten worden, und aus Cellulosetribenzoat ein Cellulosebenzoat-pyruvat. Ein Celluloseacetat-lactat oder -acetat-glycolat konnten ebenso in dieser Weise hergestellt werden. Als ein Beispiel wird Celluloseacetat (10 g) in Dioxan (75 ml), enthaltend Oxalsäure (10 g), bei 100 °C für 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Mehrere Ester werden durch Variationen dieses Verfahrens hergestellt. Ein einfacher Ester von Cellulose, z. B. das Acetat, wird in einem Gemisch aus zwei (oder drei) organischen Säuren gelöst, wobei jede eine Dissoziationskonstante von größer als der von Essigsäure aufweist (1,82 × 10^–5). Mit den festen Säuren werden geeignete Lösungsmittel wie Propionsäure, Dioxan und Ethylendichlorid verwendet. Wenn ein gemischter Celluloseester mit einer Säure behandelt wird, sollte diese eine Dissoziationskonstante von mehr als der von jeder der Säuren in Kombination aufweisen.
Ein Celluloseacetat-lactat-pyruvat wird aus Celluloseacetat, 40 Prozent Acetyl (100 g) in einem Bad aus 125 ml Pyruvinsäure und 125 ml 85prozentiger Milchsäure durch Erhitzen bei 100 °C für 18 Stunden hergestellt. Das Produkt ist in Wasser löslich und wird ausgefällt und mit Ether-Aceton gewaschen. Smp. 230–250 °C.
In dem Fall dieser Materialien mit einer Cellulosehauptkette und anhängenden Estergruppen vermuteten die Erfinder, ohne an die spezielle Theorie gebunden zu sein, daß der Mechanismus der Abscheidung folgendermaßen ist.
Cellulose ist im wesentlichen in Wasser unlöslich. Die Anlagerung der Estergruppen zur Herstellung eines Cellulosederivats verursacht die Zerstörung der Wasserstoffbindung zwischen den Ringen der Cellulosekette oder -ketten, wodurch die Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit erhöht wird. In der Behandlungsflüssigkeit werden die Estergruppen hydrolysiert, was die Erhöhung der Affinität des Cellulosederivats für das Substrat, beispielsweise das Gewebe, hervorruft.
In dem Fall, wo löslich machende Gruppen an das Polysaccharid angelagert sind, erfolgt dies typischerweise über eine kovalente Bindung und kann seitenständig zu der Hauptkette oder darin eingeführt sein. Der Typ der löslich machenden Gruppe kann sich gemäß dem verändern, wo die Gruppe in bezug auf die Hauptkette positioniert ist.
In dieser Beschreibung ist das tiefgestellte „n", das in den allgemeinen Formeln des substituierten Polysaccharids verwendet wird, ein generischer Verweis auf ein Polymer. Obwohl „n" ebenso die tatsächliche (durchschnittliche) Zahl an Wiederholungseinheiten, die in dem Polysaccharid vorliegen, bedeuten kann, bezieht sich „n" aussagekräftiger auf das zahlenmittlere Molekulargewicht.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) des substituierten Polysaccharidteils kann typischerweise in dem Bereich von 1.000 bis 200.000, beispielsweise 2.000 bis 100.000 liegen, wie z. B. während GPC mit mehrfacher Winkellaserstreuungsdetektion gemessen.
Die Silikonketten, die für die Verwendung zum Substituieren oder Ersetzen (in Abhängigkeit des Syntheseweges, der verwendet wird, um die erfindungsgemäßen substituierten Polysaccharide herzustellen) von mindestens einer -OR-Gruppe in den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt sind, sind Vertreter der bevorzugten Silikonketten zur Verwendung in substituier ten Polysacchariden, die in der Erfindung als Ganzes verwendet werden, d. h. ob die Gesamtstruktur der Formel (I) entspricht oder nicht.
Bevorzugt beträgt der durchschnittliche Substitutionsgrad für die Silikonketten 0,001 bis 0,5, bevorzugt 0,01 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,1, noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,05.
Noch stärker bevorzugt beträgt der durchschnittliche Substitutionsgrad für die Silikonketten 0,00001 bis 0,1, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,04, noch stärker bevorzugt 0,001 bis 0,01.
Bevorzugte Silikonketten, die für diese Verwendung geeignet sind, sind die der Formel:
worin L nicht vorliegt oder eine Verknüpfungsgruppe ist und einer oder zwei der Substituenten G¹ bis G³ eine Methylgruppe ist/sind, wobei der Rest aus Gruppen der Formel
ausgewählt ist, wobei die -Si(CH₃)₂O-Gruppen und die -Si(CH₃O)(G⁴)-Gruppen in statistischer oder Blockweise, aber bevorzugt statistisch, angeordnet sind,
worin n 5 bis 1000, bevorzugt 10 bis 200, ist und m 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 20, beispielsweise 1 bis 20, ist,
G⁴ aus Gruppen der Formel:
-(CH₂)_p-CH₃, worin p 1 bis 18 ist,
-(CH₂)_q-NH-(CH₂)_r-NH₂, worin q und r unabhängig 1 bis 3 sind,
-(CH₂)_s-NH₂, worin s 1 bis 3 ist,
worin t 1 bis 3 ist,
-(CH₂)_u-COOH, worin u 1 bis 10 ist,
worin v 1. bis 10 ist, und
-(CH₂CH₂O)_w-(CH₂)_xH, worin w 1 bis 150, bevorzugt 10 bis 20 ist und x 0 bis 10 ist, ausgewählt ist;
und G⁵ unabhängig aus Wasserstoff, den oben für G⁴ definierten Gruppen, -OH, -CH₃ und -C(CH₃)₃ ausgewählt ist.
Andere Substituenten
Sowie die Silikonkette(n) und die Seitengruppe(n), die einer chemischen Veränderung unterliegen, um die Abscheidung zu verbessern, können gegebenenfalls Seitengruppen von anderen Typen vorliegen, d. h. Gruppen, die keinen Vorteil verleihen, und die keiner chemischen Veränderung unterliegen, um die Substrataffinität zu verbessern. Innerhalb der Klasse von anderen Gruppen ist die Unterklasse von Gruppen zur Verbesserung der Löslichkeit des Materials (z. B. Gruppen, die eine oder mehrere freie Carbonsäure/Salz und/oder Sulfonsäure/Salz und/oder Sulfatgruppen sind oder dieses enthalten).
Beispiele von Löslichkeits-verbessernden Substituenten umfassen Carboxyl-, Sulfonyl-, Hydroxyl-, (Poly)ethylenoxy- und/oder (Poly)propylenoxy-enthaltende Gruppen sowie Amingruppen.
Die anderen Seitengruppen umfassen bevorzugt 0 bis 65 %, stärker bevorzugt 0 bis 10 % der Gesamtzahl von Seitengruppen. Die wasserlöslich machenden Gruppen könnten 0 bis 100 % dieser anderen Gruppen, aber bevorzugt 0 bis 20 %, stärker bevorzugt 0 bis 10 %, noch stärker bevorzugt 0 bis 5 %, der Gesamtzahl von anderen Seitengruppen umfassen.
Synthetische Wege
Wie oben beschrieben, sind die bevorzugten substituierten Polysaccharide der vorliegenden Erfindung die der Formel (I). Ferner sind die bevorzugten Silikonketten, ob für die Verbindungen der Formel (I) oder jegliche andere substituierte Polysaccharide der Erfindung, bevorzugt über eine Verknüpfungsgruppe „-L-" angelagert. Diese Verknüpfungsgruppe ist der Rest der Reaktanten, die verwendet werden, um das substituierte Polysaccharid zu bilden.
Die substituierten Polysaccharide der Erfindung können so hergestellt werden:

(a) ein Polysaccharid wird zunächst mit einer oder mehreren die Abscheidung verbessernden Gruppen. substituiert und
(b) eine oder mehrere Silikongruppen werden dann angelagert.

Wenn irgendwelche anderen Substituenten vorliegen sollen, können diese bereits in dem kommerziell erhältlichen Polysaccharid vorliegen oder vor oder nach Schritt (a) und/oder (b) angelagert werden.
Während die Schritte (a) und (b) umgekehrt werden können, ist die Reaktion, wobei Schritt (a) zuerst durchgeführt wird, bevorzugt.
Die die Abscheidung verbessernde(n) Gruppe(n) ist/sind in Schritt (a) gemäß der Methodologie, die in WO-A-00/18861 beschrieben ist, angelagert.
In Schritt (b) werden eine oder mehrere Hydroxylgruppen an dem Polysaccharid mit einer reaktiven Gruppe, die an die Silikonkette angelagert ist, umgesetzt, oder die in Frage kommende(n) Hydroxylgruppe(n) wird/werden zu einer anderen Gruppe umgewandelt, die zur Reaktion mit einer reaktiven Gruppe, die an die Silikonkette angelagert ist, fähig ist. Nachstehend sind geeignete gegenseitig reaktive Gruppen aufgelistet. Im Fall von Hydroxylgruppen können diese die ursprünglichen Hydroxylgruppen des Polysaccharids sein.
Jedoch kann jedes von einem Paar von diesen gegenseitig reaktiven Gruppen an dem Polysaccharid vorliegen oder das andere an der Silikonkette angelagert sein, oder umgekehrt, wobei die Reaktionschemie entsprechend gewählt wird. In der folgenden Beschreibung bezieht sich aus Bequemlichkeit „PSC" auf die Polysaccharidkette mit oder ohne die Abscheidung verbessernde Gruppe(n) und/oder andere Substituent(en), die bereits angelagert sind. „SXC" bezieht sich auf die Gruppe
wie hierin zuvor definiert.
Bevorzugte Verknüpfungsgruppen -L- sind aus folgendem ausgewählt, wobei bevorzugt das linke Ende der angegebenen Gruppe mit dem Saccharidring entweder direkt oder über den Restsauerstoff von einer der ursprünglichen Saccharid-OH-Gruppen verbunden ist, und das rechte Ende mit der Einheit -Si(G¹G²G³) verbunden ist. Daher ist die dargelegte Konfiguration PSC-L-SXC. Jedoch liegt die Umkehrkonfiguration SXC-L-PSC ebenso innerhalb des Bereiches dieser Definition und dies wird ebenso erwähnt, wo geeignet.
Bevorzugte Verknüpfungsgruppen -L- sind aus Amid-, Ester-, Ether-, Urethan-, Triazin-, Carbonat-, Amin- und Ester-alkylen-Verknüpfungen ausgewählt.
Eine bevorzugte Amidverknüpfung ist:
worin G⁶ und G⁷ jeweils gegebenenfalls vorliegen und unabhängig ausgewählte Spacergruppen sind, z. B. ausgewählt aus C_1-14-Alkylengruppen, Arylen, C_1-4-Alkoxylen, einem Rest einer Oligo- oder Poly-ethylenoxideinheit, C_1-4-Alkylamin oder einer Polyamingruppe und G⁸ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist.
Diese Verknüpfung kann durch Umsetzen von
worin G⁷ und G⁸ wie hierin zuvor definiert sind und G⁹ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist; mit einer Verbindung der Formel:
worin G¹¹ Hydroxy, eine Gruppe mit aktiver Esterfunktionalität, Halogen oder eine Austrittsgruppe ist, die zur nucleophilen Substitution geeignet ist, wie Imidazol oder eine Imidazol-enthaltende Gruppe, und worin G⁶ hierin zuvor definiert ist, oder -CO-G¹¹ durch ein cyclisches Säureanhydrid ersetzt wird, gebildet werden. Aktive Estersynthese wird in M. Bodanszky, „The Peptides", Bd. 1, Academic Press Inc., 1975, S. 105 ff. beschrieben.
Die Umkehrkonfigurationsverknüpfung kann durch Umsetzen von
worin G¹² ein ringöffnendes Carbonsäureanhydrid, Phenylen oder eine Gruppe der Formel
ist, und G¹¹ wie hierin zuvor definiert ist;
mit der Gruppe der Formel
worin G⁶ und G⁸ wie hierin zuvor definiert sind, gebildet werden.
Eine bevorzugte Esterverknüpfung weist die Formel
auf, worin G⁶ und G⁷ wie hierin zuvor definiert sind, G⁶ gegebenenfalls nicht vorliegt.
Dies kam durch Umsetzen von
worin G¹¹ und G¹² wie hierin zuvor definiert sind, mit SXC-G⁶-OH, worin G⁶ wie hierin zuvor definiert ist, gebildet werden.
Die Umkehresterverknüpfungsbildung kann durch Umsetzen von PSC-G⁷-OH (d. h. das gegebenenfalls modifizierte Polysacharid mit mindestens einer restlichen -OH-Gruppe)
mit
worin G⁶ und G¹¹ wie hierin zuvor definiert sind oder -CO-G¹¹ durch ein cyclisches Anhydrid ersetzt werden kann, gebildet werden.
Bevorzugte Etherverknüpfungen weisen die Formel -G⁶-O-G⁷- auf, worin G⁶ und G⁷ wie hierin zuvor definiert sind, wobei gegebenenfalls eines nicht vorliegt.
Diese Verknüpfung kann durch Umsetzen von PSC-G⁶-OH mit
worin G¹⁵ C_1-4-Alkylen ist und G⁶ gegebenenfalls nicht vorliegt und wie hierin zuvor definiert ist, gebildet werden.
Eine bevorzugte Urethanverknüpfung ist
worin G⁶ und G⁷ wie hierin zuvor definiert sind, wobei G⁶ gegebenenfalls nicht vorliegt (bevorzugt in der Konfiguration PSC-L-SXC nicht vorliegt) PSC-G⁶-ON mit SXC-G⁷-NCO, worin G⁶ und G⁷ wie hierin zuvor definiert sind, wobei G⁶ gegebenenfalls nicht vorliegt (bevorzugt in der Konfiguration PSC-L-SXC nicht vorliegt).
Die Umkehrkonfiguration ist ebenso möglich, aber die einfachste Anordnung ist PSC-L-SXC und wobei G⁶ nicht vorliegt. Am üblichsten ist G⁷ Alkylen.
Die letztere Verbindung wird durch Umsetzen von SXC-G⁷-NH₂ worin G⁷ wie hierin zuvor definiert ist;
mit Phosgen hergestellt.
Ein anderer Weg ist die Umsetzung von PSC-G⁶-OH, worin G⁶ wie hierin zuvor definiert ist,
mit Carbonyldiimidazol unter Bildung von
und die Umsetzung des Produktes mit SXC-G⁷-NH₂, worin G⁷ wie hierin zuvor definiert ist.
Bevorzugte Triazinverknüpfungen weisen die Formel
auf, worin G⁶ und G⁷ wie hierin zuvor definiert sind, wobei G⁶ gegebenenfalls nicht vorliegt.
Diese Verknüpfungen können durch Umsetzen von SXC-G⁷-OH oder SXC-G⁷-NH₂, worin G⁷ wie hierin zuvor definiert ist, mit Cyanursäurechlorid und dann mit PSC-G⁶-OH, worin G⁶ wie hierin zuvor definiert ist, aber nicht vorliegen kann;
oder (Umkehr -L-) durch Umsetzen von PSC-G⁷-OH mit Cyanursäurechlorid (wenn G⁷ wie hierin zuvor definiert ist) und dann mit SXC-G⁶-OH oder SXC-G⁶-NH₂ gebildet werden.
Bevorzugte Carbonatverknüpfungen weisen die Formel
auf, worin G⁶ wie hierin zuvor definiert ist.
Diese Verknüpfung kann durch Umsetzen von PSC-OH mit SXC-G⁶-OH in Gegenwart von Carbonyldiimidazol oder Phosgen gebildet werden.
Bevorzugte Aminverknüpfungen weisen die Formel
auf, worin G⁶, G⁷, G⁸, G⁹ und G¹⁵ wie hierin zuvor definiert sind.
Diese Verknüpfung kann durch Umsetzen von
worin G⁶ bis G⁹ hierin zuvor definiert sind;
mit
worin G¹⁵ wie hierin zuvor definiert ist, gebildet werden.
Bevorzugte Ester-alkylenverknüpfungen weisen die Formel
auf, worin G⁷ wie hierin zuvor definiert ist.
Diese Verknüpfungen können durch Umsetzen von PSC-OH mit
und dann Umsetzen mit einer Wasserstoff-terminierten Silikonkettenverbindung (d. h. G⁵ = H) über einem Platinkatalysator hergestellt werden.
Emulsionen
Das Silikon und substituierte Polysaccharid können in Form einer Emulsion zur Verwendung in Wäschebehandlungszusammensetzungen bereitgestellt werden.
Bevorzugt umfaßt eine Emulsion gemäß der Erfindung ein Silikon und ein substituiertes Polysaccharid, umfassend β_1-4-Verknüpfungen, das an dessen Polysaccharideinheit mindestens eine kovalent gebundene die Abscheidung verbessernde Gruppe aufweist, die einer chemischen Veränderung in Wasser bei der Anwendungstemperatur unterliegt, wodurch die Affinität des substituierten Polysaccharids für ein Substrat erhöht wird, wobei das substituierte Polysaccharid außerdem eine oder mehrere unabhängig ausgewählte Silikonketten umfaßt.
Die Emulsion muß eine andere flüssige Komponente sowie das Silikon, bevorzugt ein polares Lösungsmittel, wie Wasser, enthalten. Die Emulsion weist typischerweise 30 bis 99,9 %, bevorzugt 40 bis 99 % der anderen flüssigen Komponente (z. B. Wasser) auf. Emulsionen mit geringem Wassergehalt können aus beispielsweise 30 bis 60 % Wasser, bevorzugt 40 bis 55 % Wasser, bestehen. Emulsionen mit hohem Wassergehalt können aus beispielsweise 60 bis 99,9 % Wasser, bevorzugt 80 bis 99 % Wasser, bestehen. Emulsionen mit mäßigem Wassergehalt können aus beispielsweise 55 bis 80 % Wasser bestehen.
Die Emulsion kann einen Emulgator, bevorzugt ein emulgierendes oberflächenaktives Mittel für das Silikon und Polysaccharid enthalten. Der Emulgator ist insbesondere ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, beispielsweise ausgewählt aus jeder Klasse, Unterklasse oder speziellen oberflächenaktive(n) Mittel(n), die hierin in jedem Kontext offenbart sind. Der Emulgator umfaßt am stärksten bevorzugt oder besteht aus einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel. Außerdem oder alternativ kann/können ein oder mehrere ausgewählte zusätzliche oberflächenaktive Mittel aus anionischen, kationischen, zwitterionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln eingeführt oder als der Emulgator verwendet werden.
Geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen die (poly)alkoxylierten Analoga von gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen, beispielsweise mit durchschnittlich 8 bis 22, bevorzugt 9 bis 18, stärker bevorzugt 10 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette davon und bevorzugt durchschnittlich 3 bis 11, stärker bevorzugt 4 bis 9 Alkylenoxygruppen. Am stärksten bevorzugt sind die Alkylenoxygruppen unabhängig ausgewählt aus Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy, insbesondere Ethylenoxy und Propylenoxy, oder ausschließlich Ethylenoxygruppen und Alkylpolyglucosiden, wie in EP 0 495 176 offenbart.
Bevorzugt weisen die (poly)alkoxylierten Analoga von gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen ein Hydrophiles-lipophiles-Gleichgewicht (HLB) zwischen 8 und 18 auf. Das HLB eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels auf Basis eines polyethoxylierten primären Alkohols kann berechnet werden durch
worin

MW (EO): = das Molekulargewicht des hydrophilen Teils ist (bezogen auf die Durchschnittszahl von EO-Gruppen)
MW (TOT): = das Molekulargewicht des gesamten oberflächenaktiven Mittels ist (bezogen auf die durchschnittliche Kettenlänge der Kohlenwasserstoffkette).

Dies ist die klassische HLB-Berechnung gemäß Griffin (J. Soc. Cosmentic Chemists, 5 (1954) 249–256).
Für analoge nicht ionische Verbindungen mit einer Mischung aus hydrophilen Ethylenoxy- (EO-), Propylenoxy-(PO-) und/oder Butylenoxy-(BO-)-Gruppen kann die folgende Formel verwendet werden
Bevorzugt können die Alkylpolyglucoside die folgende Formel haben R-O-Z_n, worin R ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon ist, und Z_n ein Polyglycosylrest mit n = 1,0 bis 1,4 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische ist. Bevorzugte Beispiele von Alkylpolyglucosiden umfassen Glucopon^TM.
In einer Zusammensetzung einer Komponente (insbesondere eine Emulsion), die in eine Wäschebehandlungszusammensetzung als ganzes eingeführt werden soll, beträgt das Gewichtsverhältnis von Silikon zu dem substituierten Polysaccharid bevorzugt 1 : 1 bis 100 : 1, stärker bevorzugt 5 : 1 bis 20 : 1. Das Gewichtsverhältnis von substituiertem Polysaccharid zu Emulgator beträgt 1 : 2 bis 100 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 10 : 1. Ferner beträgt in irgendeiner solchen Zusammensetzung (insbesondere Emulsionskomponenten) das Gewichtsverhältnis von Silikon zu Emulgator 100 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 100 : 3 bis 5 : 1, stärker bevorzugt 15 : 1 bis 7 : 1.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an Silikon 50 bis 95 Gew.-%; bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% des substituierten Polysaccharids, Silikons und jeglichen Emulgators.
Emulsionsverfahren
Wenn in Form einer Emulsion, wird die Emulsion durch Mischen des Silikons, substituierten Polysaccharids, anderer flüssiger Komponenten (z. B. Wasser) und bevorzugt ebenso eines Emulgators, wie ein oberflächenaktives Mittel, insbesondere ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel, z. B. in einem Hochschermischer, hergestellt.
Ob voremulgiert oder nicht, können das Silikon und das substituierte Polysaccharid durch Mischen mit anderen Komponenten einer Wäschebehandlungszusammensetzung eingeführt werden. Bevorzugt liegt die Emulsion bei einem Gehalt von 0,0001 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,001 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% und beispielsweise 5 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor.
Wäschebehandlungszusammensetzungen
Das Silikon und das substituierte Polysaccharid werden zusammen in Wäschezusammensetzungen als separate Inhaltsstoffe oder eine Zusammensetzung, die ein Inhaltsstoff ist, der in die Wäschebehandlungszusammensetzung, besonders als eine Emulsion, eingeführt werden soll, eingeführt. Beispielsweise kann eine solche Zusammensetzung gegebenenfalls ebenso nur ein Verdünnungsmittel umfassen (das einen Feststoff und/oder eine Flüssigkeit umfassen kann) und/oder kann ebenso einen Wirkstoff umfassen. Das substituierte Polysaccharid wird typischerweise in die Zusammensetzungen bei Gehalten von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% eingeschlossen.
Wenn eine Emulsion, betragen die typischen Einschlußgehalte der Emulsion in der Wäschebehandlungszusammensetzung 0,0001 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,001 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders 1 bis 15 Gew.-% und beispielsweise 5 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Der Wirkstoff in den Zusammensetzungen ist bevorzugt ein oberflächenaktives Mittel oder ein Gewebekonditioniermittel. Mehr als ein Wirkstoff kann eingeschlossen werden. Für einige Anwendungen kann ein Gemisch aus Wirkstoffen verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können in jeder physikalischen Form vorliegen, z. B. ein Feststoff, wie ein Pulver oder Körnchen, eine Tablette, ein festes Stück, eine Paste, Gel oder Flüssigkeit, besonders eine Flüssigkeit auf Wasserbasis. Insbesondere können die Zu sammensetzungen in Waschzusammensetzungen verwendet werden, insbesondere in flüssiger, Pulver- oder Tabletten-Waschzusammensetzung.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Waschzusammensetzungen, besonderes Zusammensetzungen für die Hauptwäsche (Gewebewäsche) oder Weichspülzusammensetzungen im Spülschritt. Die Zusammensetzungen für die Hauptwäsche können einen Gewebeweichspüler umfassen und die Gewebeweichspülzusammensetzungen im Spülschritt können oberflächenaktive Verbindungen, insbesondere nicht ionische oberflächenaktive Verbindungen, wenn geeignet, umfassen.
Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können eine oberflächenaktive Verbindung (oberflächenaktives Mittel) enthalten, die ausgewählt werden kann aus seifenartigen und nichtseifenartigen anionischen, kationischen, nicht ionischen, amphoteren und zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen und Gemischen davon. Viele geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind erhältlich und werden vollständig in der Literatur beschrieben, beispielsweise in „Surface-Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry and Berch.
Die bevorzugten waschaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische nichtseifenartige anionische und nichtionische Verbindungen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können lineares Alkylbenzolsulfonat enthalten, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C₈-C₁₅. Es ist bevorzugt, wenn der Gehalt an linearem Alkylbenzolsulfonat 0 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können andere anionische oberflächenaktive Mittel in Mengen zusätzlich zu den oben angegebenen Prozenten enthalten. Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind dem Fachmann allgemein bekannt. Beispiele umfassen primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre C₈-C₁₅-Alkylsulfate; Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate und Fettsäureestersulfonate. Natriumsalze sind im allgemeinen bevorzugt.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können ebenso nicht ionisches oberflächenaktives Mittel enthalten. Nicht ionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen die primären und sekundären Alkoholethoxylate, insbesondere die aliphatischen C₈-C₂₀-Alkohole, ethoxyliert mit durchschnittlich 1 bis 20 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und stärker bevorzugt die primären und sekundären aliphatischen C₁₀-C₁₅-Alkohole, ethoxyliert mit durchschnittlich 1 bis 10 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Nicht-ethoxylierte nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylpolyglycoside, Glycerolmonoether und Polyhydroxyamide (Glucamid).
Es ist bevorzugt, wem der Gehalt an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Jedes konventionelle Gewebekonditioniermittel kann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Konditioniermittel können kationisch oder nichtionisch sein. Wenn die Gewebekonditionierverbindung in einer Waschmittelzusammensetzung für die Hauptwäsche eingesetzt wird, wird die Verbindung typischerweise nichtionisch sein. Zur Verwendung in der Spülphase wird sie typischerweise kationisch sein. Sie können beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden.
Geeignete kationische Gewebeweichspülverbindungen sind im wesentlichen wasserunlösliche Quartärammoniummaterialien, umfassend eine einzelne lange Alkyl- oder Alkenylkette mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von mehr als oder gleich C₂₀, oder stärker bevorzugt Verbindungen, die eine polare Kopfgruppe und zwei Alkyl- oder Alkenylketten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von mehr als oder gleich C₁₄ umfassen. Bevorzugt haben die Gewebeweichspülverbindungen zwei langkettige Alkyl- oder Alkenylketten mit jeweils einer durchschnittlichen Kettenlänge von mehr als oder gleich C₁₆. Am stärksten bevorzugt haben mindestens 50 % der langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen eine Kettenlänge von C₁₈ oder darüber. Es ist bevorzugt, wenn die langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen der Gewebeweichspülverbindung überwiegend linear sind.
Quartärammoniumverbindungen mit zwei langkettigen aliphatischen Gruppen, beispielsweise Distearyldimethylammoniumchlorid und Di(gehärtetes Talgalkyl)dimethylammoniumchlorid, werden weitgehend in kommerziell erhältlichen Spülkonditionierzusammensetzungen verwendet. Andere Beispiele von diesen kationischen Verbindungen werden in „Surfactants Science Series" Band 34, Hrsg. Richmond 1990, Band 37, Hrsg. Rubingh 1991 und Band 53 Hrsg. Cross and Singer 1994, Marcel Dekker Inc. New York, gefunden.
Jeder der konventionellen Typen dieser Verbindungen kann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Gewebeweichspülverbindungen sind bevorzugte Verbindungen, die ausgezeichnete Erweichung bereitstellen, und sind durch eine Kettenschmelz-L_β-zu-L_α-Übergangstemperatur von größer als 25 °C, bevorzugt größer als 35 °C, am stärksten bevorzugt größer als 45 °C gekennzeichnet. Dieser L_β-zu-L_α-Übergang kann durch Differentialscanningkalorimetrie gemessen werden, wie in „Handbook of Lipid Bilayers", D Marsh, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1990 (Seiten 137 und 337) definiert.
Im wesentlichen wasserunlösliche Gewebeweichspülverbindungen sind als Gewebeweichspülverbindungen mit einer Löslichkeit von weniger als 1 × 10^–3 Gew.-% in vollentsalztem Wasser bei 20 °C definiert. Bevorzugt weisen die Gewebeweichspülverbindungen eine Löslichkeit von weniger als 1 × 10^–4 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–6 Gew.-% auf.
Besonders bevorzugt sind kationische Gewebeweichspülverbindungen, die wasserunlösliche Quartärammoniummaterialien mit zwei C_12-22-Alkyl- oder -Alkenylgruppen sind, die mit dem Molekül über mindestens eine Esterverknüpfung, bevorzugt zwei Esterverknüpfungen, verbunden sind. Ein besonders bevorzugtes Ester-verknüpftes Quartärammoniummaterial kann durch die Formel:
dargestellt werden, worin jede R⁵-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus C_1-4-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen oder C_2-4-Alkenylgruppen; jede R⁶-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; und worin R⁷ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, T
ist, und p 0 ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Di(talgoxyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid und/oder sein gehärtetes Talganalogon ist eine besonders bevorzugte Verbindung dieser Formel.
Ein zweiter bevorzugter Typ an Quartärammoniummaterial kann durch die Formel:
dargestellt werden, worin R₅, p und R₆ wie oben definiert sind.
Ein dritter bevorzugter Typ an Quartärammoniummaterial sind die, abgeleitet von Triethanolamin (hierin nachstehend als „TEA-quats" bezeichnet), wie beispielsweise in US 3915867 beschrieben, und durch Formel: (TOCH₂CH₂)₃N+(R₉) dargestellt, worin T H oder (R₈-CO-) ist, worin die R₈-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen, und R₉ C_1-4-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen oder C_2-4-Alkenylgruppen ist; beispielsweise N-Methyl-N,N,N-triethanolaminditalgester oder Di-gehärtetes Talgesterquartärammoniumchlorid oder Methosulfat. Beispiele von kommerziell erhältlichen TEA-quats umfassen Rewoquat WE18 und Rewoquat WE20, beide teilweise ungesättigt (von WITCO), Tetranyl AOT-1, vollständig gesättigt (von KAO) und Stepantex VP 85, vollständig gesättigt (von Stepan).
Es ist vorteilhaft, wenn das Quartärammoniummaterial biologisch abbaubar ist.
Bevorzugte Materialien dieser Klasse, wie 1,2-Bis(gehärtetes Talgoyloxy)-3-trimethylammoniumpropanchlorid und ihre Verfahren zur Herstellung sind beispielsweise in US 4 137 180 (Lever Brothers Co) beschrieben. Bevorzugt umfassen diese Materialien kleine Mengen des entsprechenden Monoesters, wie in US 4 137 180 beschrieben, beispielsweise 1-gehärtetes Talgoyloxy-2-hydroxy-3-trimethylammoniumpropanchlorid.
Andere nützliche kationische Weichmacher sind Alkylpyridiniumsalze und substituierte Imidazolinspezies. Ebenso nützlich sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine und die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Alkylpolyaminen.
Die Zusammensetzungen können alternativ oder zusätzlich wasserlösliche kationische Gewebeweichmacher enthalten, wie in GB 2 039 556 B (Unilever) beschrieben.
Die Zusammensetzungen können eine kationische Gewebeweichspülverbindung und ein Öl, beispielsweise wie in EP-A-0829531 offenbart, umfassen.
Die Zusammensetzungen können alternativ oder zusätzlich nicht ionische Gewebeweichspüler wie Lanolin und Derivate davon enthalten.
Lecithine und andere Phospholipide sind ebenso geeignete Weichspülverbindungen.
In Gewebeweichspülzusammensetzungen kann nicht ionisches Stabilisierungsmittel vorliegen. Geeignete nicht ionische Stabilisatoren können vorliegen, wie lineare C₈- bis C₂₂-Alkohole, alkoxyliert mit 10 bis 20 mol Alkylenoxid, C₁₀- bis C₂₀-Alkohole oder Gemische davon. Andere Stabilisatoren umfassen die Entflockungspolymere, wie in EP 0415698 A2 und EP 0458599 B1 beschrieben.
Vorteilhafterweise ist der nichtionische Stabilisator ein linearer C₈- bis C₂₂-Alkohol, alkoxyliert mit 10 bis 20 mol Alkylenoxid. Bevorzugt liegt der Gehalt an nichtionischem Stabilisator innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-%. Das Molverhältnis der Quartärammoniumverbindung und/oder anderen kationischen Weichmachern zu dem nicht ionischen Stabilisator liegt geeigneterweise innerhalb des Bereiches von 40 : 1 bis etwa 1 : 1, bevorzugt innerhalb des Bereiches von 18 : 1 bis etwa 3 : 1.
Die Zusammensetzung kann ebenso Fettsäuren, beispielsweise C₈- bis C₂₄-Alkyl- oder -Alkenylmonocarbonsäuren oder Polymere davon enthalten. Bevorzugte gesättigte Fettsäuren werden verwendet, insbesondere gehärtete Talg-C₁₆- bis C₁₈-Fettsäuren. Bevorzugt ist die Fettsäure nicht-verseift, stärker bevorzugt ist die Fettsäure frei von beispielsweise Ölsäure, Laurinsäure oder Talgfettsäure. Der Gehalt an Fettsäurematerial beträgt bevorzugt mehr als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 0,2 Gew.-%. Konzentrierte Zusammensetzungen können 0,5 bis 20 Gew.-% Fettsäure, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, umfassen. Das Gewichtsverhältnis von Quartärammoniummaterial oder anderem kationischem Weichmacher zu Fettsäurematerial beträgt bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10.
Es ist ebenso möglich, bestimmte kationische oberflächenaktive Mono-alkylverbindungen, die in Zusammensetzungen für die Hauptwäsche für Gewebe verwendet werden können, einzubeziehen. Kationische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen Quartärammoniumsalze der allgemeinen Formel R₁R₂R₃R₄N⁺X^–, worin die R-Gruppen lange oder kurze Kohlenwasserstoffketten sind, typischerweise Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder ethoxylierte Alkylgruppen, und X ein Gegenion ist (beispielsweise Verbindungen, worin R₁ eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₈-C₁₀- oder C₁₂-C₁₄-Alkylgruppe ist, R₂ eine Methylgruppe ist, und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Hydroxyethylgruppen sind); und kationische Ester (beispielsweise Cholinester).
Die Wahl der oberflächenaktiven Verbindung (oberflächenaktives Mittel) und die vorhandene Menge werden von der beabsichtigten Verwendung der Waschmittelzusammensetzung abhängen. Bei Gewebewaschzusammensetzungen können unterschiedliche oberflächenaktive Systeme ausgewählt werden, wie es für den Fachmann allgemein bekannt ist, für die Handwäsche von Produkten oder für Produkte, die zur Verwendung in unterschiedlichen Typen von Waschmaschinen beabsichtigt sind.
Die Gesamtmenge an vorhandenem oberflächenaktivem Mittel wird ebenso von der beabsichtigten Endverwendung abhängen und kann bis zu 60 Gew.-% betragen, beispielsweise in einer Zusammensetzung zum Waschen von Gewebe per Hand. In Zusammensetzungen für die Maschinenwäsche von Geweben ist eine Menge von 5 bis 40 Gew.-% im allgemeinen geeignet. Typischerweise werden die Zusammensetzungen mindestens 2 Gew.-% oberflächenaktives Mittel umfassen, z. B. 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% am stärksten bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%.
Waschmittelzusammensetzungen, die zur Verwendung in den meisten automatischen Waschmaschinen geeignet sind, enthalten im allgemeinen anionisches nichtseifenartiges oberflächenaktives Mittel oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder Kombinationen der zwei in jedem geeigneten Verhältnis, gegebenenfalls zusammen mit Seife.
Die Zusammensetzungen der Erfindung werden, wenn sie als Gewebewaschzusammensetzungen für die Hauptwäsche verwendet werden, im allgemeinen ebenso einen oder mehrere Aufbaustoffe enthalten. Die Gesamtmenge an Aufbaustoff in den Zusammensetzungen wird typischerweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% betragen.
Anorganische Aufbaustoffe, die vorliegen können, umfassen Natriumcarbonat, wenn gewünscht in Kombination mit einem Kristallisationskeim für Calciumcarbonat, wie in GB 1 437 950 (Unilever) offenbart; kristalline und amorphe Alumosilikate, beispielsweise, Zeolithe, wie in GB 1 473 201 (Henkel) offenbart, amorphe Alumosilikate, wie in GB 1 473 202 (Henkel) offenbart, und gemischte kristalline/amorphe Alumosilikate, wie in GB 1 470 250 (Procter & Gamble) offenbart; und Schichtsilikate, wie in EP 164 514 B (Hoechst) offenbart. Anorganische Phosphataufbaustoffe, beispielsweise Natriumorthophosphat, -pyrophosphat und -tripolyphosphat, sind ebenso zur Verwendung mit dieser Erfindung geeignet.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten bevorzugt einen Alkalimetallalumosilikataufbaustoff, bevorzugt Natriumalumosilikataufbaustoff. Natriumalumosilikate können im allgemeinen in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (wasserfreie Basis), bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, eingeführt werden.
Das Alkalimetallalumosilikat kann entweder kristallin oder amorph oder Gemische davon sein mit der allgemeinen Formel: 0,8 – 1,5 Na₂O·Al₂O₃·0,8 – 6 SiO₂
Diese Materialien enthalten etwas gebundenes Wasser und sollen eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens 50 mg CaO/g haben. Die bevorzugten Natriumalumosilikate enthalten 1,5 bis 3,5 SiO₂-Einheiten (in der obigen Formel). Sowohl die amorphen als auch kristallinen Materialien können ohne weiteres durch die Reaktion zwischen Natriumsilikat und Natriumaluminat hergestellt werden, wie reichlich in der Literatur beschrieben. Geeignete kristalline Natriumalumosilikationenaustauschaufbaustoffe sind beispielsweise in GB 1 429 143 (Procter & Gamble) beschrieben. Die bevorzugten Natriumalumosilikate von diesem Typ sind die allgemein bekannten kommerziell erhältlichen Zeolithe A und X und Gemische davon.
Der Zeolith kann der kommerziell erhältliche Zeolith 4A sein, der nun weitgehend in Wäschewaschmittelpulvern verwendet wird. Jedoch ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Zeolithaufbaustoff, der in die Zusammensetzungen der Erfindung eingeführt wird, Maximum-Aluminiumzeolith P (Zeolith MAP), wie in EP 384 070 A (Unilever) beschrieben und beansprucht. Zeolith MAP wird als ein Alkalimetallalumosilikat des Zeolith-P-Typs mit einem Silicium-zu-Aluminium-Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 1,33, bevorzugt innerhalb des Bereiches von 0,90 bis 1,33, und stärker bevorzugt innerhalb des Bereiches von 0,90 bis 1,20 definiert.
Besonders bevorzugt ist Zeolith MAP mit einem Silicium-zu-Aluminium-Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 1,07, stärker bevorzugt etwa 1,00. Die Calciumbindungskapazität von Zeolith MAP beträgt im allgemeinen mindestens 150 mg CaO pro g wasserfreiem Material.
Organische Aufbaustoffe, die vorliegen können, umfassen Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate, Acryl/Maleinsäurecopolymere und Acrylphosphinate; monomere Polycarboxylate, wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Glycerolmono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate; und sulfonierte Fettsäuresalze. Diese Liste soll nicht ausschließlich sein.
Besonders bevorzugte organische Aufbaustoffe sind Citrate, die geeigneterweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, verwendet werden; und Acrylsäurepoly mere, stärker bevorzugt Acrylsäure/Maleinsäurecopolymere, die geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Aufbaustoffe, sowohl anorganisch als auch organisch, liegen bevorzugt in Alkalimetallsalzform, besonders Natriumsalzform, vor.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können ebenso geeigneterweise ein Bleichsystem enthalten. Gewebewaschzusammensetzungen können wünschenswerterweise Peroxybleichverbindungen, beispielsweise anorganische Persalze oder organische Peroxysäuren, enthalten, die in wässeriger Lösung Wasserstoffperoxid ergeben.
Geeignete Peroxybleichverbindungen umfassen organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate. Bevorzugte anorganische Persalze sind Natriumperboratmonohydrat und -tetrahydrat und Natriumpercarbonat.
Besonders bevorzugt ist Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung gegen Entstabilisierung durch Feuchtigkeit. Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung, umfassend Natriummetaborat und Natriumsilicat, wird in GB 2 123 044 B (Kao) offenbart.
Die Peroxybleichverbindung liegt geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% vor. Die Peroxybleichverbindung kann zusammen mit einem Bleichaktivator (Bleichpräkursor) verwendet werden, um die Bleichwirkung bei niedriger Waschtemperatur zu verbessern. Der Bleichpräkursor liegt geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% vor.
Bevorzugte Bleichpräkursoren sind Peroxycarbonsäurepräkursoren, stärker bevorzugt Peressigsäurepräkursoren und Pernonansäurepräkursoren. Besonderes bevorzugte Bleichpräkursoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind N,N,N',N'-Tetracetylethylendiamin (TAED) und Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS). Die neuen Quartärammonium- und Phosphoniumbleichpräkursoren, offenbart in US 4 751 015 und US 4 818 426 (Lever Brothers Company) und EP 402971 A (Unilever), und die kationischen Bleichpräkursoren, offenbart in EP 284 292 A und EP 303 520 A (Kao), sind ebenso von Interesse.
Das Bleichsystem kann entweder durch eine Peroxysäure ergänzt oder ersetzt werden. Beispiele von solchen Persäuren können in US 4 686 063 und US 5 397 501 (Unilever) gefunden werden. Ein bevorzugtes Beispiel ist die Imidoperoxycarbonsäureklasse von Persäuren, beschrieben in EP A 325 288; EP A 349 940; DE 382 3172 und EP 325 289 . Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP). Diese Persäuren liegen geeigneterweise bei 0,1 bis 12 %, bevorzugt 0,5 bis 10 %, vor.
Ein Bleichstabilisator (Übergangsmetallmaskierungsmittel) kann ebenso vorliegen. Geeignete Bleichstabilisatoren umfassen Ethylendiamintetra-acetat (EDTA), die Polyphosphonate, wie Dequest (Marke), und Nicht-Phosphatstabilisatoren, wie EDDS (Lthylendiamindi-bernsteinsäure). Diese Bleichstabilisatoren sind ebenso zur Fleckenentfernung, speziell in Produkten, die geringe Gehalte an Bleichspezies oder keine Bleichspezies enthalten, nützlich.
Ein besonders bevorzugtes Bleichsystem umfaßt eine Peroxybleichverbindung (bevorzugt Natriumpercarbonat, gegebenenfalls zusammen mit einem Bleichaktivator), und einen Übergangsmetallbleichkatalysator, wie in EP 458 397 A ; EP 458 398 A und EP 509 787 A (Unilever) beschrieben und beansprucht.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können ebenso ein oder mehrere Enzym(e) enthalten. Geeignete Enzyme umfassen die Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen, Peroxidasen und Lipasen, die zur Einführung in Waschmittelzusammensetzungen nützlich sind. Bevorzugte proteolytische Enzyme (Proteasen) sind katalytisch aktive Proteinmaterialien, die Proteintypen von Flecken abbauen oder verändern, wenn sie in Gewebeflecken in einer Hydrolysereaktion vorliegen. Sie können von jedem geeigneten Ursprung sein, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen oder Hefeursprungs.
Proteolytische Enzyme oder Proteasen von verschiedenen Qualitäten und Ursprüngen und mit Aktivität in verschiedenen pH-Bereichen von 4 bis 12 erhältlich und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele von geeigneten proteolytischen Enzymen sind die Subtilisine, die aus speziellen Stämmen von B. Subtilis B. licheniformis erhalten werden, wie die kommerziell erhältlichen Subtilisine Maxatase (Marke), wie von Genencor International N. V., Delft, Holland geliefert, und Alcalase (Marke), wie von Novozymes Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, geliefert.
Besonders geeignet ist eine Protease, die aus einem Stamm von Bacillus mit maximaler Aktivität durch den pH-Bereich von 8 bis 12 erhalten wird, die kommerziell erhältlich ist, z. B. von Novozymes Industri A/S unter der registrierten Marke Esperase (Marke) und Savinase (Marke). Die Herstellung von diesen und analogen Enzymen wird in GB 1 243 785 beschrieben. Andere kommerzielle Proteasen sind Kazusase (Marke, erhältlich von Showa-Denko aus Japan), Optimase (Marke von Miles Kali-Chemie, Hannover, Westdeutschland) und Superase (Marke, erhältlich von Pfizer aus USA).
Waschmittelenzyme werden üblicherweise in granulärer Form in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% eingesetzt. Jedoch kann jede geeignete physikalische Form an Enzym verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können Alkalimetall, bevorzugt Natriumcarbonat, enthalten, um das Reinigungsvermögen und leichte Verarbeitung zu verbessern. Natriumcarbonat kann geeigneterweise in Mengen zwischen 1 und 60 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 40 Gew.-% vorliegen. Jedoch liegen die Zusammensetzungen, die wenig oder kein Natriumcarbonat enthalten, ebenso innerhalb des Umfangs der Erfindung.
Der Pulverfluß kann durch die Einführung einer kleinen Menge eines Pulverstrukturierungsmittels, beispielsweise einer Fettsäure (oder Fettsäureseife), einen Zucker, ein Acrylat oder Acrylat/Maleatcopolymer oder Natriumsilikat, verbessert werden. Ein bevorzugtes Pulverstrukturierungsmittel ist Fettsäureseife, geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%.
Andere Materialien, die in den Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung vorliegen können, umfassen Natriumsilikat; Antivergrauungsmittel, wie Cellulosepolymere; Schmutzablösepolymere; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; oder Schaumverbesserer, wenn geeignet; proteolytische und lipolytische Enzyme; Farbstoffe; Farbtupfen; fluoreszierende Stoffe und Entkopplungspolymere. Die Liste soll nicht ausschließlich sein. Jedoch werden viele dieser Inhaltsstoffe besser als Wirkstoffgruppen in Materialien gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung abgegeben.
Die Waschmittelzusammensetzung, wenn in der Waschlauge gelöst (während eines typischen Waschkreislaufes), wird typischerweise einen pH der Waschlauge von 7 bis 10,5 für ein Hauptwaschmittel ergeben.
Partikuläre Waschmittelzusammensetzungen werden geeigneterweise durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung von kompatiblen wärmeempfindlichen Inhaltsstoffen und dann Aufsprühen oder Nachdosieren dieser Inhaltsstoffe, die für das Verarbeiten über die Aufschlämmung ungeeignet sind, hergestellt. Der Fachmann wird keine Schwierigkeiten bei der Entscheidung haben, welche Inhaltsstoffe in die Aufschlämmung eingeschlossen werden sollten und welche nicht.
Partikuläre Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung haben bevorzugt eine Schüttdichte von mindestens 400 g/l, stärker bevorzugt mindestens 500 g/l. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen haben Schüttdichten von mindestens 650 g/Liter, stärker bevorzugt mindestens 700 g/Liter.
Diese Pulver können entweder durch Nach-Turmverdichtung von sprühgetrocknetem Pulver oder durch vollständige Nicht-Turmverfahren wie Trockenmischen und Granulation hergestellt werden; in beiden Fällen kann ein Hochgeschwindigkeitsmischer/-granulator vorteilhaft verwendet werden. Verfahren unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsmischern/-granulatoren werden beispielsweise in EP 340 013 A ; EP 367 339 A ; EP 390 251 A und EP 420 317 A (Unilever) offenbart.
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen können durch Beimischen der wesentlichen und optionalen Inhaltsstoffe davon in jeder gewünschten Reihenfolge hergestellt werden, um Zusammensetzungen bereitzustellen, die Komponenten in den erforderlichen Konzentrationen enthalten. Flüssige Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenso in kompakter Form vorliegen, was bedeutet, daß sie einen geringeren Gehalt an Wasser im Vergleich zu einem konventionellen flüssigen Waschmittel enthalten.
Produktformen
Produktformen umfassen Pulver, Flüssigkeiten, Gele, Tabletten, wobei jede gegebenenfalls in ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Säckchen eingeführt wird. Die Mittel zur Herstellung jeder der Produktformen sind in der Technik allgemein bekannt. Wenn das Silikon und das substituierte Polysaccharid in ein Pulver eingeführt werden sollen (gegebenenfalls das Pulver, das tablettiert werden soll) und ob voremulgiert oder nicht, werden sie gegebenenfalls in eine separate granuläre Komponente, die beispielsweise ebenso ein wasserlösliches organisches oder anorganisches Material enthält, oder in eingekapselter Form eingeschlossen.
Substrat
Das Substrat kann jedes Substrat sein, auf dem wünschenswerterweise Silikone abgeschieden werden, und das der Behandlung, wie einem Wasch- oder Spülverfahren, unterzogen wird.
Insbesondere kann das Substrat ein Textilgewebe sein. Es ist herausgefunden worden, daß besonders gute Ergebnisse erreicht werden, wenn ein natürliches Fasersubstrat, wie Baumwolle, oder Fasermischungen, die Baumwolle enthalten, verwendet werden.
Behandlung
Die Behandlung des Substrats mit dem Material der Erfindung kann durch jedes geeignetes Verfahren, wie Waschen, Einweichen oder Spülen des Substrats, durchgeführt werden.
Typischerweise wird die Behandlung ein Wasch- oder Spülverfahren umfassen, wie die Behandlung in dem Hauptwasch- oder Spülkreislauf einer Waschmaschine und umfaßt das Kontaktieren des Substrats mit einem wässerigen Medium, das das erfindungsgemäße Material umfaßt.
Die vorliegende Erfindung wird nun in bezug auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele ausführlicher erläutert:
In den folgenden Beispielen, wo Prozentangaben erwähnt werden, sollen diese als Gewichtsprozent verstanden werden. In den folgenden Tabellen, wo die Werte sich nicht auf 100 aufsummieren, sind diese als Gewichtsteile zu verstehen.
Beispiel A – Probensynthese eines Ester-verknüpften Cellulosemonoacetats (CMA) mit gepfropftem Silikon
Eine Quelle an Monocarboxydecyl-terminiertem Polydimethylsiloxan (PDMS) (Mw 5.000 : 1,5 g, 0,23 mmol) wurde in Dimethylacetamid (10 cm³) durch kräftiges Rühren unter Stickstoff dispergiert. Carbonyldiimidazol (37 mg, 0,23 mmol) wurde dann zugegeben und die Dispersion unter Rühren auf 70 °C unter Stickstoff für zwei Stunden erhitzt. Eine Lösung aus Cellulosemonoacetat (DS 0,58; 1 g, 5,3 mmol Äquivalente, basierend auf primären Hydroxylgruppen) in Dimethylacetamid (10 cm³) wurde dann zugegeben und das Rühren und Erhitzen für weitere 20 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat zu kräftig gerührtem Aceton zugegeben, wodurch ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wodurch ein weißes Polymer (1,01 g) erhalten wurde. Aus dem ¹H-NMR des Polymers (nach Hydrolyse von 20 % DCl in D₂O für zwei Stunden bei 80 °C) und Normalisierung der Integration der anomeren Protonen auf Eins und der Acetatgruppe auf 0,58 ergibt die Integration der Si-CH₃-Gruppe (bei 0,0 ppm) einen Gesamtsubstitutionsgrad (DS) der Siloxangruppen von 0,0015 (hierin nachstehend als „Polymer A" bezeichnet).
Beispiel 1
Modellwaschungen wurden in 200 ml durchgeführt, Töpfe wurden hergestellt und folgendermaßen behandelt:
Pro Topf

– 0,1 Liter Waschlauge
– ausreichend Zusammensetzung, um 3,0 mg Silikon pro Gramm Baumwolle zu erhalten
– 1 Stück merzerisierte Baumwolle 20 × 20 cm
– Waschen bei 40 °C für 30 min, Flaschenschüttelvorrichtung bei Schüttelgeschwindigkeit von ~100 Schüttlern pro Minute
– Spülen, 2 × 200 ml Leitungswasser (nominale Härte 24 °FH). Gewebe getrocknet auf einer flachen Oberfläche mit Umgebungstemperatur

Die Waschlauge für Beispiel 1 und die Kontrolle waren folgendermaßen:

*durchschnittlicher C₁₀-Fettalkohol, ethoxyliert mit durchschnittlich 6 Ethylenoxideinheiten.

Gewebe wurden dann hinsichtlich der Silikonabscheidung gemäß dem folgenden Protokoll analysiert:

– Lösungsmittelextraktion von Silikonen aus Gewebe. Verwendung von 10 ml THF/g Baumwolle
– Extrahieren bei Raumtemperatur für 24 h unter konstanter Rührbewegung.
– Analysieren von THF für Silikongehalte über Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Verdampfungslichtstreudetektors.

Die Abscheidungsanalyse ergab die folgenden Ergebnisse
Ergebnisse Zieldosis = 3 mg/g
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt, daß die Abscheidung sogar weiter verbessert wird, wenn die Emulsion mit einem oberflächenaktives Hilfsmittel und Polymer A, das zu Beginn des Emulgierungsschrittes eingeführt wird, hergestellt wird.
Modellwaschungen wurden in 200 ml durchgeführt, Töpfe wurden hergestellt und folgendermaßen behandelt:
Pro Topf

– 0,1 Liter Waschlauge
– ausreichend Zusammensetzung, um 2,0 mg Silikon pro Gramm Baumwolle zu erhalten
– 2 Stück merzerisierte Baumwolle 20 × 20 cm Waschen bei 40 °C für 30 min, Flaschenschüttelvorrichtung bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 100 Schüttlern pro Minute Spülen, 2 × 200 ml Leitungswasser (nominale Härte 24 °FH).
– Gewebe getrocknet auf einer flachen Oberfläche mit Umgebungstemperatur

Die Waschlauge für Beispiel 2 und die Kontrolle waren folgendermaßen:

Analysiert wie für Beispiel 1.
Ergebnisse Zieldosis = 2 mg/g

Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß die Abscheidung sogar weiter verbessert wird, wenn das Produkt mittels eines Waschmittelpulvers abgegeben wird.
Modellwaschungen wurden in 200 ml durchgeführt, Töpfe wurden hergestellt und folgendermaßen behandelt:
Pro Topf

– 0,1 Liter Waschlauge
– ausreichend Zusammensetzung, um 16,7 mg Silikon pro Gramm Baumwolle zu erhalten
– 1 Stück merzerisierte Baumwolle 20 × 20 cm Waschen bei 40 °C für 30 min, Flaschenschüttelvorrichtung bei einer Schüttelgeschwindigkeit von ~100 Schüttlern pro Minute Spülen, 2 × 200 ml Leitungswasser (nominale Härte 24 °FH).
– Gewebe getrocknet auf einer flachen Oberfläche mit Umgebungstemperatur

Die Waschlauge für Beispiel 3 und die Kontrolle waren folgendermaßen:
Emulsionen wurden folgendermaßen hergestellt:
Beispiel 3 und die Kontrolle wurden wie für Beispiel 1 mit der Ausnahme bewertet, daß ein Waschmittelpulver der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde.
Das resultierende Gemisch wurde bei 5,1 g/l in Wasser in der Vorrichtung von Beispiel 1 dosiert.
Ferner wurden 0,3 g sprühgetrocknete Emulsion von Beispiel 3 zu 0,21 g eines Waschmittelpulvers der folgenden Zusammensetzung nachdosiert:
In den folgenden Ergebnissen der bewerteten Abscheidung von Silikon bezieht sich „Beispiel 3A" auf das/die oben bezeichnete Waschmittelpulver/sprühgetrocknete Emulsion.
Ergebnisse Zieldosis 16,6 mg/g Silikon pro Gramm Baumwolle
Formulierungsbeispiele 4 bis 8 Ausgangsmaterialbeschreibung:
Beispiel 4 – Tablettenformulierung

* Ein Granulat der Emulsion aus CMA-gepfropftem Silikon (Polymer A), Silikon und nichtionisches oberflächenaktives Mittel (insgesamt 2 % in H₂O), granuliert mit Träger.

Beispiel 5 – Standardpulverformulierung
Beispiel 6 – Konzentratpulverformulierung
Beispiel 7 – Konzentratflüssigformulierung
Beispiel 8 – verdünnte Flüssigformulierung
Beispiel 9 – Lösliche Säckchenformulierung
Ein lösliches Säckchen, enthaltend das folgende Waschmittelpulver, wurde hergestellt. Das Säckchen wurde in Form einer rechteckigen Verpackung mit wasserlöslichem Film hergestellt, hergestellt durch Thermoformen einer Aushöhlung, gefolgt von Füllen und Wasserver siegelung der Oberseite mit einem zweiten Film. Eine erste Schicht des Polyvinylalkoholfilms (85 Mikrometer Dicke) wurde verwendet, um die Aushöhlung zu bilden.
Ein Waschmittelpulver wurde aus der folgenden Zusammensetzung durch Vorgranulieren der Basispulverinhaltsstoffe hergestellt, gefolgt von Nachdosieren des Rests der Inhaltsstoffe
Dieses Waschmittelpulver wurde in die Aushöhlung des löslichen Säckchens dosiert. Nachdem das Pulver zugegeben wurde, wurde eine zweite Schicht an Polyvinylalkohol (45 Mikrometer Dicke) an der Oberseite der Kammer zugegeben und mit der ersten Schicht entlang einer kontinuierlichen Region versiegelt, um ein verschlossenes wasserlösliches Säckchen zu bilden, das das Waschmittelpulver enthält.
Beispiel 10 – lösliche Säckchenformulierung
Das Säckchen wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 hergestellt.

Claims

Zusammensetzung, umfassend ein Silikon und ein substituiertes Polysaccharid, umfassend β_1-4-Verknüpfungen, das an dessen Polysaccharideinheit mindestens eine kovalent gebundene die Abscheidung verbessernde Gruppe aufweist, die einer chemischen Veränderung in Wasser bei der Anwendungstemperatur unterliegt, wodurch die Affinität des substituierten Polysaccharids für ein Substrat erhöht wird, wobei das substituierte Polysaccharid außerdem eine oder mehrere unabhängig ausgewählte Silikonketten umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silikon und das substituierte Polysaccharid in Form einer Emulsion vorliegen.
Emulsion nach Anspruch 2, ferner umfassend einen Emulgator.
Emulsion nach Anspruch 3, wobei der Emulgator ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt.
Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Gesamtmenge an Silikon 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% des substituierten Polysaccharids, Silikons und jeglichen Emulgators beträgt.
Emulsion nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Emulsion zu 30 bis 99,9 %, bevorzugt 40 bis 99 % aus einer anderen flüssigen Komponente, bevorzugt einem polaren Lösungsmittel, am stärksten bevorzugt Wasser, besteht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis von Silikon zu Emulgator 100 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt von 100 : 3 bis 5 : 1, stärker bevorzugt von 15 : 1 bis 7 : 1 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Silikon zu dem substituierten Polysaccharid 1 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt von 5 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorl ergehenden Ansprüche, wobei das substituierte Polysaccharid nur β_1-4-Verknüpfungen umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das substituierte Polysaccharid weitere Verknüpfungen umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das substituierte Polysaccharid β_1-4- und β_1-3-Verknüpfungen umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Gewichtsverhältnis von β_1-3- zu β_1-4-Verknüpfungen 1 : 100 bis 1 : 2 beträgt.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Silikon aus Polydialkylsiloxanen, Aminderivaten davon und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der durchschnittliche Substitutionsgrad der Silikonkette(n) an dem substituierten Polysaccharid 0,001 bis 0,5, bevorzugt 0,01 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,1, noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,05 beträgt.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Silikonkette(n) in dem substituierten Polysaccharid unabhängig aus denen der Formel:
ausgewählt ist oder sind, worin L nicht vorliegt oder eine Verknüpfungsgruppe ist, und einer oder zwei der Substituenten G¹ bis G³ eine Methylgruppe ist/sind, wobei der Rest aus den Gruppen der Formel
ausgewählt ist, wobei die -Si(CH₃)₂O-Gruppen und die -Si(CH₃O)(G⁴)-Gruppen in statistischer oder Blockweise, aber bevorzugt statistisch, angeordnet sind, worin n 5 bis 1000, bevorzugt 10 bis 200, ist und m 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 20, beispielsweise 1 bis 20, ist, G⁴ aus Gruppen der Formel: -(CH₂)_p-CH₃, worin p 1 bis 18 ist, -(CH₂)_q-NH-(CH₂)_r-NH₂, worin q und r unabhängig 1 bis 3 sind, -(CH₂)_s-NH₂, worin s 1 bis 3 ist,
worin t 1 bis 3 ist, -(CH₂)_u-COOH, worin u 1 bis 10 ist,
worin v 1 bis 10 ist, und -(CH₂CH₂O)_w-(CH₂)_xH, worin w 1 bis 150, bevorzugt 10 bis 20 ist und x 0 bis 10 ist, ausgewählt ist; und G⁵ unabhängig aus Wasserstoff, den oben für G⁴ definierten Gruppen, -OH, -CH₃ und -C(CH₃)₃ ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei L aus Amidverknüpfungen, Esterverknüpfungen, Etherverknüpfungen, Urethanverknüpfungen, Triazinverknüpfungen, Carbonatverknüpfungen, Aminverknüpfungen und Ester-Alkylen-Verknüpfungen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die chemische Veränderung der relevanten Gruppe in dem substituierten Polysaccharid Hydrolyse, Perhydrolyse oder Bindungsspaltung, gegebenenfalls katalysiert durch ein Enzym oder einen anderen Katalysator, ist.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Gruppe(n) in dem substituierten Polysaccharid, das der chemischen Veränderung unterliegt, eine oder mehrere Gruppen umfaßt/umfassen, die über eine Esterverknüpfung an das Polysaccharid gebunden ist/sind.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das substituierte Polysaccharid die allgemeine Formel (I):
aufweist (wobei optional β_1-3 und/oder andere Verknüpfungen und/oder andere Gruppen in der Formel (I) erlaubt sind), worin mindestens eine oder mehrere -OR-Gruppen des Polymers unabhängig mit Silikonketten substituiert oder durch diese ersetzt sind und mindestens eine oder mehrere R-Gruppen unabhängig aus den Gruppen der Formeln:
ausgewählt sind, worin jeder R¹ unabhängig ausgewählt ist aus C_1-20-Alkyl (bevorzugt C_1-6-Alkyl), C_2-20-Alkenyl (bevorzugt C_2-6-Alkenyl) (z. B. Vinyl) und C_5-7-Aryl (z. B. Phenyl), wobei jedes gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus C_1-4-Alkyl-, C_1-12-Alkoxy- (bevorzugt C_1-4-Alkoxy-), Hydroxyl-, Vinyl- und Phenylgruppen; jeder R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und Gruppen R¹, wie hierin zuvor definiert; R³ eine Bindung ist oder ausgewählt ist aus C_1-4-Alkylen-, C_2-4-Alkenylen- und C_5-7-Arylengruppen (z. B. Phenylengruppen), wobei die Kohlenstoffatome jeder dieser gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sind, unabhängig ausgewählt aus C_1-12-Alkoxy- (bevorzugt C_1-4-Alkoxy-), Vinyl-, Hydroxyl-, Halogen- und Amingruppen; jeder R⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Gegenkationen, wie Alkalimetall (bevorzugt Na) oder ½ Ca oder ½ Mg und Gruppen R¹, wie hierin zuvor definiert; und Gruppen R, die zusammen mit dem Sauerstoffatom die Verknüpfung mit dem jeweiligen Saccharidring bilden, eine Ester- oder Halbestergruppe einer Tricarbon- oder höheren Polycarbon- oder anderen Komplexsäure, wie Zitronensäure, einer Aminosäure, einem synthetischen Aminosäureanalogon oder einem Protein, bilden; wobei jegliche restliche R-Gruppen aus Wasserstoff und anderen Substituenten ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, soweit abhängig von Anspruch 14, wobei die Ester-verknüpfte(n) Gruppe(n) aus Carbonsäureestern ausgewählt ist/sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die Ester-verknüpfte(n) Gruppe(n) unabhängig aus einem oder mehreren von Acetat, Propanoat, Trifluoracetat, 2-(2-Hydroxy-1-oxopropoxy)propanoat, Lactat, Glykolat, Pyruvat, Crotonat, Isovalerat, Cinnamat, Formiat, Salicylat, Carbamat, Methylcarbamat, Benzoat, Gluconat, Methansulfonat, Toluolsulfonat, Gruppen und Halbestergruppen von Fumar-, Malon-, Itacon-, Oxal-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Asparagin-, Glutamin- und Äpfelsäuren ausgewählt ist/sind.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der durchschnittliche Substitutionsgrad an den Saccharidringen des Polysaccharids, der Gruppen, die der chemischen Veränderung unterliegen, 0,1 bis 3, bevorzugt 0,1 bis 1, beträgt.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das substituierte Polysaccharid außerdem eine oder mehrere andere Seitengruppen umfaßt, die weder Silikonketten noch Gruppen sind, die einer chemischen Veränderung, um die Substrataffinität zu verbessern, unterliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei der durchschnittliche Substitutionsgrad von anderen Seitengruppen 0,001 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 0,05 beträgt.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Gesamtmenge des substituierten Polysaccharids 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung beträgt.
Wäschebehandlungszusammensetzung, umfassend eine Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch und mindestens eine weitere Komponente.
Wäschebehandlungszusammensetzung nach Anspruch 26, wobei die weitere Komponente ein oberflächenaktives Mittel umfaßt.
Wäschebehandlungszusammensetzung nach Anspruch 26 oder 27, wobei die Gesamtmenge an Silikon 0,0001 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung beträgt.
Wäschebehandlungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei mindestens das Silikon und das substituierte Polysaccharid in Form einer Emulsion vorliegen, und die Emulsion in einer Menge von 0,0001 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,001 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% und. beispielsweise von 5 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch zur Verbesserung der Weichmacherwirkung einer Wäschebehandlungszusammensetzung auf einem Substrat.