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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Hydrogele, die an polymere
Unterlagen angeheftet sind, und Verfahren zu deren Herstellung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Modifizierung
der Oberfläche
einer Unterlage, um diese an Hydrogele haftend zu machen. Es betrifft
auch Hydrogel-Produkte, die dadurch hergestellt werden.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
physikalischen Charakteristika von Hydrogelen ermöglichen
deren Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungen, einschließlich von
Einrichtung zur kontrollierten Freigabe von verschiedenen aktiven
Inhaltsstoffen. Das Gebiet auf welchen diese Einrichtungen zur kontrollierten
Freigabe Anwendung finden, schließen kosmetische, medizinische,
biotechnologische und Laboratoriums-Gebiete ein.
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Viele
Hydrogele, die die Charakteristika besitzen, die notwendig sind,
um sie nützlich
in vielen dieser Anwendungen zu verwenden (hoher Wassergehalt, Fähigkeit
Inhaltsstoffe abzugeben, u.s.w) besitzen auch Eigenschaften, die
Nachteile darstellen. Die Hydrogele sind oft spröde und daher schwer handzuhaben.
Es ist sehr schwer größere Stücke dieser
Hydrogele zu verarbeiten, ohne sie zu brechen. Diese Hydrogele haben auch
die Tendenz auszutrocknen, wenn sie an der freien Luft belassen
sind, so dass ihre Wirksamkeit stark reduziert wird. Zum Beispiel
wird die Wirksamkeit von hydrogelen Wundverbänden innerhalb einer kurzen
Zeit (15 Minuten bis wenige Stunden) nach deren Aufbringen auf Körperteile
reduziert, weil innerhalb dieser Zeit ein großer Teil ihres Wassergehaltes
verdampft ist.
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Für viele
der obgenannten Anwendungen kann es zweckmäßig sein, getrocknete Hydrogele
zu haben und in der Lage zu sein, diese bei Bedarf ohne irgendeinen
Verlust ihrer Eigenschaften zu rehydratisieren. Zum Beispiel kann
die Art und Natur von bestimmten in Hydrogele einzuschließenden wirksamen
Inhaltsstoffe verlangen, dass sie unmittelbar vor ihrer Verwendung
dort eingebracht werden. Solche wirksamen Inhaltsstoffe sind üblicherweise
unstabil, so dass ihre Wirksamkeit unmittelbar nach der Herstellung
an ihrem Optimum ist.
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Allerdings
machen es die herkömmlichen
Herstellungspraktiken oft undurchführbar, eine bestimmte Verzögerung zwischen
der Hydrogelproduktion und deren Verwendung zu vermeiden. Weiters
kann es als vorteilhaft gefunden werden, Hydrogele im Voraus herzustellen
und diese in Vorrat zu haben; zum Beispiel kann eine basische getrocknete
Hydrogel-Matrix mit verschiedenen Lösungen gefüllt werden, und auf diese Weise für eine Verschiedenheit
von Anwendungen, für
welche die Hydrogele vorgesehen sind, angepasst werden. Allerdings
gibt es dazu einen Nachteil, da Hydrogele dazu neigen ihre ursprüngliche
Form zu verlieren, wenn sie getrocknet werden und es daher notwendig
sein kann, diese bei der Rehydratisierung in Formen neu zu formen.
Diese zusätzliche
Manipulation kann Verunreinigungen einführen. Diese Unannehmlichkeiten
machen das Verfahren von Trocknen und Rehydratisieren von Hydrogelen
lästig.
Die Verwendung von Hydrogelen, die an Unterlagen angeheftet sind,
hilft, diese Nachteile zu vermeiden, indem ermöglicht ist, dass rehydratisierte Hydrogele
ihre ursprünglichen
Formen beibehalten, und dadurch die Verwendung von trockenen Hydrogelen einfacher
gemacht wird.
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Es
wurden bereits einige Versuche unternommen, um Hydrogele mit Verstärkungsmitteln
und Charakteristika zu versehen um ihre Handhabung ohne Beeinträchtigung
ihrer nützlichen
Eigenschaften zu erleichtern.
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Es
wurden Verfahren zur Befestigung von Hydrogelen an Unterlagen beschrieben,
welche aus Materialien bestehen, die Duktilität und Zugfestigkeit aufweisen,
welche üblicherweise
Hydrogelen fehlen. Zum Beispiel wurden Verfahren beschrieben, in
welchen Kunststoff-Polymer-Unterlagen an Hydrogele angeheftet werden,
und zwar durch die Verwendung von Chemikalien wie koquervernetzende
Agentien (zum Beispiel Glutaraldehyd oder Cyanacrylate).
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Die
Verwendung von Chemikalien in Hydrogelen bringt viele Nachteile
mit sich. Zum Beispiel können sich
die Chemikalien, die ursprünglich
an der Berührungsfläche der
Unterlage und des Hydrogels aufgebracht wurden, auflösen und
durch das Hydrogel hindurchwandern. Diese Chemikalien können damit
mit dem Medium in Kontakt kommen, welches durch das Hydrogel abzudecken
ist. Dies bringt insbesondere Probleme mit sich, wenn das Medium
eine Wunde oder die Haut ist. In sensitiven diagnostischen Tests,
wie immunologische Assays, in welchen Hydrogele als Medien dienen
können,
können
diese Chemikalien die Resultate verzerren. Die Gegenwart von gelösten Chemikalien
in den Hydrogelen kann die Eigenschaften der wirksamen Inhaltsstoffe,
die darin enthalten sind, beeinträchtigen. Chemikalien die als
Haftmittel verwendet werden, können auch
das Quellen des behandelten Trägers
bewirken. Solchen Verfahren zum Anbringen von Hydrogelen an Unterlagen
fehlt üblicherweise
auch die Einfachheit, da diese mehrfache Schritte und Handhabungen
bedingen.
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Andere
Verfahren zur Erhaltung von an Unterlagen angehefteten Hydrogelen
sind im Stand der Technik beschrieben. Zum Beispiel offenbart US-Pat.
Nr. 5.849.368 ein Verfahren, um polymeres, medizinisches, für die Einbringung
in den Körper
(Katheter oder dergleichen) vorgesehenes Gerät mehr hydrophil zu machen. Es
involviert die Bildung eines dünnen
Hydrogel-Überzuges
auf solchen Polymeren unter Verwendung einer Plasmagas-Behandlung
und dem Aufbringen einer Polyurethan-Harnstoff-Zwischenkomponente.
Es weist die folgenden Schritte auf 1) Bewirken, dass die Kunststoff-Oberfläche mehr
polar und aktiviert wird, durch Reagieren derselben mit aufeinanderfolgenden
Sauerstoff-enthaltenden und Stickstoff enthaltenden Plasmabehandlungen;
2) Aufbringen von Isocyanat-terminierte Vorpolymer Zwischenprodukten
auf die behandelte Kunststoff Polymer-Oberfläche; und 3) Umwandlung der
Vorpolymere in ein Hydrogel durch Aufbringen einer wässrigen
Lösung
eins Hydrogel-Co-Polyerms
auf die Beschichtung, um ein zusammengemischtes Hydrogel-Netzwerk
zu erhalten. Die Wirkung der Plasmagas-Behandlung liegt darin, die
Kunststoff-Polymeroberfläche
für das
Anbringen des Isocyanat-terminierten Zwischenvorpolymers vorzubereiten.
Die zwei Plasmagas-Behandlungen werden ausgeführt, um so das Polymer vorzubereiten,
wobei die Kombination davon beschrieben ist, als nur einer Plasmagas-Behandlung überlegen
zu sein.
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U.S.
Pat. Nr. 5.849.368 bezieht sich auch auf Verfahren zum Hydrophilmachen
von Polymeren. Verschiedene Schritte und chemische Reaktanten oder
Lösungsmittel
sind nötig.
Dieses Patent befasst sich mit Überzügen und
beschreibt weder die Verwendung von Hydrogelen als Matrizen für wirksame
Inhaltsstoffe noch das einfache Aneinanderfügen von vorgeformten Hydrogelen,
um eine behandelte Polymer-Oberfläche zu erzielen.
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GB 1,246.719 beschreibt
Hydrogel-Laminate die aus einer homogenen Schicht eines Polymers
und einer Schicht von schwammartigen, porösen, gering quervernetzten
Hydrogel besteht.
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US 5480717 betrifft ein
Hydrogel-Laminat, welches ein Substrat aufweist, das auf einer Oberfläche mit einem
Haftungs-Polymer überzogen
ist und anschließend
an den Überzug
eine Schicht eines Hydrogels, welches wenigstens ein hydrophiles
Polymer enthält,
aufweist.
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Qu
und Weinberger (Journal of Biomedical Materials Research 52(3) 492-497)
beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Poly(Ethylenterephtalat)
Ballons mit Sauerstoffplasma, um ein Chitosan-Hydrogel anzuheften.
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US 5.055.316 betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von extrem fester Bindung von Proteinen
an die Oberfläche
eines synthetischen Harzes. Die Bindung wird durch Behandlung der
Oberfläche
unter Verwendung von Plasmapolymerisation mit einem halogenierten
Kohlenwasserstoffgas erreicht, wobei die Abscheidung durch Hochfrequenz-Glüh-Abscheidung
erfolgt.
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Es
besteht daher der Bedarf nach einer neuen, einfacheren und sicheren
Methode, um Hydrogele an Unterlagen anzubringen.
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GEGENSTAND
DER ERFINDUNG
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Der
allgemeine Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher, ein
verbessertes Verfahren zum Anbringen von Hydrogelen an Unterlagen
bereitzustellen.
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Anbringen
von Unterlagen an Hydrogelen und dadurch hergestellte Hydrogele-Produkte
bereitzustellen, wobei das Verfahren keinen der Nachteile des Standes
der Technik aufweist.
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Ein
anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es ein einfacheres
und sicheres Verfahren zum Anbringen vorgeformter Hydrogele an Unterlagen
bereitzustellen.
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Es
ist weiters ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Hydrogel-Produkte
bereitzustellen, die verstärkt
und leicht zu handhaben sind, und welche eine verminderte Tendenz
zu trocknen und/oder eine oder mehrere nützlichen Eigenschaften zu verlieren
aufweist.
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Ein
anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es ein Hydrogel,
das auf Unterlagen aufgebracht ist, vorzubereiten, welches für einen
Zeitabschnitt feucht bleibt, der ausreicht, um einen adäquaten Transfer
von pharmazeutisch und kosmetisch wirksamen Wirkstoffen zu ermöglichen.
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Ein
anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es ein Hydrogel
vorzusehen, das an Unterlagen angebracht ist, und das einen quervernetzenden
und ko-quervernetzenden Wirkstoffe nicht enthält.
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Ein
anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es Hydrogele vorzusehen,
welche an Unterlagen angebracht sind, wobei die Hydrogele getrocknet
und nach Bedarf ohne Verlust irgendeiner nützlichen Eigenschaft rehydralisiert
werden kann.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zum Anbringen eines vorgeformten Hydrogels
an eine Polymerunterlage vorgesehen, bei welchem eine Oberfläche der
Unterlage einem aktivierten Gas ausgesetzt und das vorgeformte Hydrogel
auf die ausgesetzte Oberfläche
der Unterlagen abgelagert wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
stammt das aktivierte Gas aus einer elektrischen Entladung unter
Verwendung einer Erregungsfrequenz, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Niederfrequenz, Hochfrequenz und Mikrowellenfrequenz.
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In
einer alternativen Ausführungsform
enthält
das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Haftendmachen eines
Protein enthaltenden Hydrogels an eine Polymer-Unterlage dadurch,
dass eine Oberfläche
der Unterlage einem aktivierten Gas ausgesetzt wird, um so eine
Unterlagenoberfläche
zu schaffen, die ein Stickstoff/Sauerstoff-Atom-Verhältnis von
wenigstens etwa 0,5 an der Oberfläche der Unterlage aufweist,
und Ablagern des Hydrogels auf die ausgesetzte Oberfläche der
Unterlage. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Behandeln
mit aktiviertem Gas eine Behandlung mit Plasmagas und das Protein
in dem Hydrogel ist ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus hydrolisiertem Rinderserumalbumin,
hydrolisierter Soja, Casein, hydrolisiertem Erbsen-Albumin und hydrolisiertem
Ovalbumin. In einer mehr bevorzugten Ausführungsvariante enthält das Plasmagas
ein Gas, das ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Ammoniak und/oder
deren Mischungen mit anderen Gasen.
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In
einer noch weiter bevorzugten Ausführung enthält das proteinhältige Hydrogel
weiters ein aktiviertes Polyethylen Glycol (PEG).
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In
einer weiteren Ausführungsvariante
ist die Unterlage ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Gummi und Kunststoff-Polymer. Bevorzugt,
wenn der Träger
ein Kunststoff Polymer ist, ist er ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Polyethylen, Polyethylen terephtalat, Polypropylen, Polyurethan,
Polyether Block-Amid, Ethyl-Vinylacetat, Polyester, Copolyester,
Polyvinylchlorid (PVC), Nylon, Acetal, Polysulfonen (PS), Polyphenylensulfid
(PPS), Polyetheretherketon (PEEK), Polytetrafluorethylen (PTFE TeflonTM) und Polymethylmethacrylat und, wenn der
Träger
ein Gummi ist, ist ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Neopren und Nitril.
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In
einer Ausführungsform
wird die Behandlung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung mit
einem Arbeitsdruck ausgeführt,
welcher zwischen etwa 10–4 bis etwa 760 Torr
liegt. In einer bevorzugten Ausführungsvariante
ist der Arbeitsdruck etwa 10 mTorr bis 1 Torr.
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Die
vorliegende Erfindung beschreibt weiters ein Hydrogel-Produkt, welches
eine Polymer-Unterlage aufweist, welche an ein vorgeformtes Hydrogel
angeheftet ist, wobei die Oberfläche
der Unterlage, auf welcher das vorgeformte Hydrogel angebracht ist,
durch Behandlung mit aktiviertem Gas modifiziert wurde, um so für das vorgeformte
Hydrogel haftend zu werden. In einer bevorzugten Ausführungsvariante
weist die Unterlage, die mit dem vorgeformten Protein-hältigen Hydrogel
zusammenhängend
ist, ein Stickstoff/Sauerstoff-Atom-Verhältnis
von wenigstens 0,5 auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
enthält
das vorgeformte proteinhältige
Hydrogel ein Protein, das ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus hydrolisiertem Rinderserum-Albumin,
hydrolisierter Soja, Casein, hydrolisiertem Erbsen-Albumin und hydrolisiertem
Ovalbumin, wobei die Oberfläche
auf der Unterlage zusammenhängend
mit dem proteinhältigen
Hydrogel einer Behandlung mit aktivierten Gas ausgesetzt ist, und
das aktivierte Gas ein Gas aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Stickstoff und Ammoniak, und das proteinhältige Hydrogel weiters aktiviertes
Polyethylenglycol enthält.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Unterlage
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Gummi und Kunststoff Polymer. Bevorzugt
ist die Unterlage ein Kunststoff Polymer, das ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polyethylenterephtalat,
Polypropylen, Polyurethan, Polyether Blockamid, Ethylvinylacetat
und Co-Polyestern.
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Das
proteinhältige
Hydrogel-Produkt der vorliegenden Erfindung kann in einer Vielzahl
von Anwendungen verwendet werden, einschließlich als eine Schicht für die Abdeckung
und Konservierung der Feuchtigkeit von Gegenständen, Essen und Geweben, als
ein Abgabesystem für
einen wirksamen Inhaltsstoff und als ein Diagnostik-Werkzeug.
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Wie
hierin verwendet, ist der Ausdruck „aktiver Inhaltsstoff" vorgesehen, jede
Substanz zu umfassen, die wünschenswert
in Hydrogele eingebracht werden kann. Ohne Beschränkung der
Allgemeinheit dieser Definition ist vorgesehen, pharmazeutisch aktive
Inhaltsstoffe, Farbstoffe, Diagnose-Reagenzien, kosmetische und
kosmezeutische Inhaltsstoffe, Kulturmedien Inhaltsstoffe und dergleichen
zu umfassen.
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Wie
hierin vorgesehen, ist der Begriff „Unterlage" vorgesehen, jedes Material jeglicher
Natur, Form und Dicke zu umfassen, die an Hydrogele gemäß dem Verfahren
und den Erzeugnissen der vorliegenden Erfindung anzuheften sind.
Ohne Limitierung der vorstehend gegebenen Definition umfasst es
Polymere und Gummi in Form von Filmen, Röhrenschläuchen, Schichten und dergleichen.
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Wie
hierin vorgesehen, ist der Begriff „Hydrogel" vorgesehen, jegliches Hydrogel von
jeglicher Natur, Form und Dicke zu umfassen, die gemäß dem Verfahren
und den Erzeugnisses der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können.
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Wie
hierin verwendet, ist der Ausdruck „vorgeformtes Hydrogel" vorgesehen, auf
jegliches Hydrogel hinzuweisen, das vor seiner Aufbringung auf eine
Unterlage geformt ist.
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Wie
hierin vorgesehen, ist der Ausdruck „aktiviertes Gas" vorgesehen, um jegliches
Gas oder Dämpfe zu
umfassen, die elektrischen Entladungen ausgesetzt waren, so dass
sie positiv geladene Partikel und/oder negativ geladene Partikel
und/oder Ionen und/oder Gasmoleküle,
Fregmente oder Radikale enthalten können.
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Wie
hierin vorgesehen, ist der Begriff „Alterungszeit" verwendet, um auf
die Zeit hinzuweisen, die zwischen dem Ende der Behandlung mit aktivierten
Gas des Trägers
und dem Zeitpunkt zudem der behandelte Träger auf das Hydrogel aufgebracht
wird, verstrichen ist.
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Wie
hierin verwendet ist, umfasst der Begriff „Anheften" und seine Derivate ein kovalentes Binden,
Absorption, wie beispielsweise Physisorption oder Chemisorption,
Ligand/Rezeptor Interaktion, Wasserstoffbindungen, Ionenbindungen,
mechanochemische Verknüpfung
oder Grenzflächen-Vermischung.
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Andere
Gegenstände,
Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden leichter
erkennbar, durch das Lesen der folgenden nicht einschränkenden
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsvarianten, welche nur
in Form von Beispielen mit Hinweisen auf die angeschlossenen Zeichnungen
angeführt
sind.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das
Behandeln mit aktiviertem Gas ist ein Verfahren, das zur Behandlung
von Oberflächen
von Materialien bekannt ist (Mittal und Pizzo, 1999). Es setzt elektrische
Entladung ein. Die Frequenz der elektrischen Entladung ist nicht
kritisch. Zum Beispiel kann das Gas aktiviert werden durch eine
direkte Stromentladung oder eine elektrische Entladung die einen
Frequenz-Bereich hat, der von Niederfrequenz bis zur Hochfrequenz und
zu Mikrowellenfrequenz variiert. Das aktivierte Gas bei der Entladung
wird dann Plasma genannt. Andere Frequenzen können gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Die elektrische Leistung wird an Atome und Moleküle in ihrer
Gasphase übertragen
und die resultierenden Arten (sowohl positiv oder negativ geladen
und physikalisch und chemisch aktiviert) bilden dadurch ein aktiviertes
Gas, welches in der Lage ist, mit der Oberfläche des ausgesetzten, behandelten
Materials zu interagieren.
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Die
Interaktion kann zu verschiedenen Modifikationen der Oberfläche des
behandelten Materials führen:
Schaffung von chemisch aktiven Gruppen auf der behandelten Oberfläche, Erhöhung der
auf der Oberfläche
geschaffenen elektrischen Ladung, Erhöhung der Oberflächen-Energie mit dem Ergebnis
einer höheren Benetzbarkeit
(Hydrophobizität/Hydrophilizität), chemische
Inertheit, Rauheit und andere Oberflächen-Modifikationen, die als
Ergebnis einer Behandlung mit aktivierten Gas auftreten können.
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Die
Arten der geschaffenen chemisch aktiven Gruppen hängen von
verschiedenen Faktoren ab, einschließlich der Art des Gases, das
bei der Behandlung verwendet wird. Zum Beispiel können funktionelle
Reste wie -NH2, -NH-, -C-N, -C=N und C≡N und O=C-N
auf der Oberfläche
des der Plasmabehandlung ausgesetzten Materials gebildet werden,
wenn Stickstoff oder Ammoniak oder deren Mischung mit anderen Gasen
verwendet werden. Andere Gase wie Sauerstoff können negativ geladene funktionelle
Gruppen bilden wie Hydroxyl (OH–),
Carboxyl (-COO–), Carbonyl (C=O), Epoxy,
oder Ester (O=C-O-C).
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Die
vorliegende Erfindung schlägt
daher die Verwendung einer Behandlung mit aktiviertem Gas vor, um
die Haftkraft der Unterlagen zu erhöhen, so dass sie an das Hydrogel
angeheftet werden können.
Es wurde wirklich gefunden, dass Hydrogele, die fast zu Gänze aus
Wasser gebildet werden, an Unterlagen anhaften, die mit aktiviertem
Gas behandelt sind.
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Obwohl
die hierin wiedergegebenen Resultate auf bestimmte Typen von Hydrogelen
(Proteinenthaltende Hydrogele) hinweisen, sollte die vorliegende
Erfindung nicht so beschränkt
sein. Tatsächlich,
sobald es einmal gezeigt wurde, dass einige Hydrogele an Unterlagen,
die mit aktiviertem Gas behandelt sind, anhaften können, gibt
es keine Veranlassung zu glauben, dass andere Hydrogele sich nicht
in derselben Weise verhalten würden.
In ähnlicher
Weise ist ein Fenster von Parametern, das auf die Bildung von aktivem
Gas bezogen ist, sehr breit; dies umfasst Druck, Erregungsfrequenz,
Leistungspegel, Verfahren der Leistungsaufbringung, Reaktorkonfiguration
und Anderes.
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In
einer spezifischen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wurden allerdings Proteinenthaltende
Hydrogele verwendet, die lediglich 2 Gew./Gew.-% Protein enthalten.
Von diesen Hydrogelen wurde gezeigt, dass sie ausreichend geladen
sind, um an mit aktiviertem Gas behandelte Unterlagen leicht anzuheften. Die
Proteine können
positive und negative Ladungen aufweisen. Von den positiven Ladungen
des Proteins in Protein-enthaltenden Hydrogelen, wie sie in US-Patent
Nr. 5.733.563 beschrieben sind, wird angenommen, dass sie durch
die Polymere, die ebenfalls in diesen Hydrogels enthalten sind verwendet
werden. Die erhältliche
verbleibende Ladung des Proteins ist daher negativ.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden die Hydrogele daher von wasserlöslichen
Polymeren und hydrolisierten Proteinen umfasst, welche in alkalischer
Lösung
löslich
sind.
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Unterlagen,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, sind nicht begrenzt. Polymere wie Kunststoffe,
Co-Polymere und Gummi zum Beispiel besitzen Charakteristika, die
nötig sind,
um sie als Unterlagen für
die bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung nützlich
zu machen. Sie besitzen gute mechanische Eigenschaften, ausreichende
Zugfestigkeit, Duktilität,
sind Abnützungsresistent
und sind nicht teuer.
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Es
gibt keine Beschränkung
in der Art der Kunststoff-Polymeren, die bei der vorliegenden Erfindung benützt werden
können.
Tests haben gezeigt, das Polyethylen, Polyethylen-terephtalat, Polystyrol,
Polypropylen, Polyurethan, Polyether Blockamid, Ethyl Vinylacetat,
Polyester, PVC, Polycarbonat, Co-Polyester und natürliche Polymere,
wie z.B. Zellulose an Hydrogele gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung angeheftet werden können.
Es wird angenommen, dass jegliches Kunststoff-Polymer gemäß der vorliegenden
Erfindung so behandelt werden kann, dass es an Hydrogele anhaftet.
Die Auswahl des spezifischen verwendeten Kunststoff Polymers ist
daher nur auf die bestimmte Anwendung, für welches ein Hydrogel-Produkt
der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, gerichtet.
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Es
wurde beobachtet, dass die Bindung von behandelten Unterlagen an
Hydrogelen zu verschiedenen Niveaus von Adhäsion führt, welche von den Behandlungsparametern
abhängen.
Wenn die Anheftung komplett ist, dann ist die Bindung von einer
solchen Stärke,
dass es unmöglich
ist, das Hydrogel von der Unterlage zu entfernen ohne dieses zu
brechen. Es wurde gefunden, dass die Interaktion, die zwischen den
behandelten Trägern
und den Proteinenthaltenden Hydrogel erzeugt wurde, irreversibel
war.
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Es
wurde weiters bei spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung beobachtet, dass bestimmte Faktoren eine Rolle bei der
Gleichförmigkeit
der Haftkraft der behandelten Unterlagen spielt. Obwohl Experimente,
die im Hinblick auf die vorliegende Erfindung durchgeführt würden keine,
klare Korrelation zwischen jeglichen Faktoren und verminderter adhäsiver Oberfläche der
Unterlagen demonstriert hatten, scheinen diese Experimente auf bestimmte
Faktoren als mögliche
Gründe
hinzuweisen. Es wurde beobachtet, dass der Grad der Adhäsion der
behandelten Unterlagenoberfläche
generell mit Alterungsszeit der Unterlage abnimmt. Es wurde daher
die Hypothese aufgestellt, dass die beladenen funktionellen Reste
der Unterlagen fortschreitend von der Außenseite der Oberfläche der
Unterlage in das Innere der Unterlage migrieren, und damit die Haftkraft
der Unterlage reduzieren. Andere Faktoren können auch bei dem Verlust der
Adhäsion
der behandelten Unterlagen eine Rolle gespielt haben, wie Behandlung
von den behandelten Unterlagen, Luftverunreinigungen, unebene Oberflächen der
Unterlagen und Wasser, das auf der Oberfläche von Hydrogelen verblieben
ist.
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Wir
werden nun in weiteren Details darlegen, wie verschiedene Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung auf dem Wege der folgenden nicht limitierenden
Beispiele ausgeführt
wurden.
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BEISPIEL 1: PLASMABEHANDLUNGSVORRICHTUNG
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Die
Oberflächenmodifikation
von Unterlagen gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde durch die Verwendung von Plasma-Behandlungsausrüstungen
erreicht, wie sie von der Ecole Polytechnique of Montreal in der
Provinz von Quebec, Kanada, erhältlich
sind.
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Die
Ausrüstung
enthält
Energieversorgungen und eine Behandlungskammer, in welcher ein ausgewähltes Gas
eingeführt
und durch die Wirkung von einer oder mehreren Erregungsquellen in
Plasma übergeführt wird.
Das Plasma kommt dann in Kontakt mit der Unterlagenoberfläche, die
in der Plasmazone behandelt werden soll.
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Diese
Ausrüstung
erlaubt es, das Plasma durch drei verschiedene Arten von Erregungsquellen
zu produzieren, nämlich
Mikrowelle, Hochfrequenz und Doppelfrequenz, wobei letztere eine
simultane Anwendung von Hochfrequenz und Mikrowellensignalen umfasst.
Die spezifischen Frequenzen von Mikrowellen- und Hochfrequenz-Signalen,
die in Experimenten, deren Resultate hierin wiedergegeben werden,
verwendet wurden, waren 2,45 GHz bzw. 13,56 MHz. Diese speziellen
Frequenzen wurden lediglich aus praktischen Gründen gewählt: bestimmte Frequenzen sind
für das
Fernsprechen reserviert und Hochfrequenzen sind teurer in der Herstellung.
Andere Frequenzen hätten
ebenfalls entsprechend angewendet werden können.
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Die
Mikrowellen-Energie wurde in die Behandlungskammer durch ein eingegossenes
Sillicium-Fenster eingebracht, das an der Vorderseite der zu behandelten
Träger
angeordnet ist während
das Hochfrequenz-Signal unter Verwendung einer Elektrode ausgesandt
wurde, die auch als Stütze
für die
Unterlagen dient. Die Elektrode wurde während der Behandlung bevorzugt
mit Wasser gekühlt,
um ein Überhitzen
der Unterlage zu vermeiden. Das Gas könnte wirksam mit allen Frequenzen
aktiviert werden.
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Der
Arbeitsdruck wurde eingestellt und zwischen 60 und 600 mTorr während der
verschiedenen Experimente, die im Bezug auf spezifische Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung vorgenommen wurden, variiert. Unter diesen
Bedingungen war der verbleibende Druck in der Kammer unterhalb von
1 mTorr. Es wird angenommen, dass der Arbeitsdruck angemessen irgendwo
zwischen 10–4 und
760 Torr angewendet werden kann, um ähnliche Resultate zu ergeben.
Die Mikrowellenleistung wurde zwischen einigen wenigen 10 und 100
Watt variiert, während
die Radiofrequenz eingestellt war, um auf einer konstanten Eigenvorspannungsspannung
von 10 bis einigen 100 Volt zu bleiben.
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Zwei
Arten von Aussetzen wurde bei dieser Ausrüstung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausprobiert.
Polymere wurden einem Plasma einsprechend 1) einem chargenweisen
Verfahren und 2) einem kontinuierlichen Verfahren ausgesetzt.
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Das
chargenweise Verfahren bedingte Schneiden von Stücken von Polymeren in gewünschter
Größe, Platzieren
derselben auf einer Substrathalterelektrode in der Plasmazone und
Aussetzen derselben einem Plasma für eine bestimmte Verweilzeit.
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Das
kontinuierliche Verfahren bedingte die Verwendung eines Rollensystems
zur Förderung
von flexiblen Polymerfilmen, die als Unterlagen vorgesehen sind,
durch eine Kammer. Das Rollensystem kann den Film mit einer Breite
bis zu 30 cm abstützen.
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Der
Film wurde mittels des Förderers
durch die Plasmazone mit einer ausgewählten Geschwindigkeit hindurchgefördert. Die
Geschwindigkeit, mit welcher der Film in der Plasmazone abgerollt
wurde, bestimmte die Verweilzeit im Plasma. Bevorzugt war die Verweilzeit
so begrenzt, dass Überhitzungen
vermieden sind.
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In
den Experimenten, für
welche Resultate wiedergegeben sind, wurden verschiedene Gase oder Gasmischungen
verwendet. Dabei wurden Ammoniak, Stickstoff, Sauerstoff, Luft und
Mischungen aus Argon und Stickstoff, Argon und Ammoniak, Helium
und Stickstoff und Helium und Ammoniak verwendet. Es wurde beobachtet,
dass mit Ausnahme von Sauerstoff alleine all diese Gase und Mischungen
der Gase in der Lage waren die Träger so zu modifizieren, dass
sie an Hydrogen anhafteten.
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Es
wurde angenommen, dass die Gründe,
warum aktivierter Reinsauerstoff nicht ausreichend Unterlagen so
modifizieren kann, dass sie an proteinhaltige Hydrogele anhaften,
durch das Folgende erklärt
werden könnten.
Die negativ geladenen funktionalen Gruppen, die durch aktivierten
Sauerstoff gebildet werden, sind nicht kompatibel mit den negativ
geladenen proteinhältigen
Hydrogelen. Obwohl aktivierten reiner Sauerstoff als nicht wirksam
bei der Modifizierung von Unterlagen gezeigt wurde, sodass sie nicht
an proteinhaltige Hydrogele anhaften würden, war aktivierte Luft,
welche weniger Sauerstoff enthält,
wirksam. Das scheint darauf hinzudeuten, dass die Verwendung von
aktiviertem Sauerstoff als solcher behandelte Unterlagen nicht davon abhält, an proteinhältige Hydrogele
anzuhaften, sondern eher, dass nur eine überschüssige Konzentration von Sauerstoff
in dem aktivierten Gas solch einen Effekt besitzen kann. Daher kann
Sauerstoff in aktiviertem Gas entsprechend verwendet werden, um
entsprechend der vorliegenden Erfindung Unterlagen herzustellen,
die an proteinhältige
Hydrogele angeheftet werden können.
Er kann offenbar auch ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung
abzuweichen angewandt werden, um Unterlagen zu modifizieren, die
an andere Arten von Hydrogelen anzuheften sind, die mit negativ
geladenen sauerstoffhaltigen funktionellen Resten kompatibel sind.
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Die
Haftkraft einer Unterlage an ein Hydrogel wurde evaluiert, nachdem
eine Hydrogelschicht auf eine behandelte Unterlage aufgebracht und
dort für
kurze Zeit gehalten wurde. Die Haftkraft wurde zunächst bezeichnet
als „einheitlich", „teilweise" oder „restlich". Die Bezeichnung „einheitliche
Adhäsion", „teilweise
Adhäsion" und „restliche
Adhäsion" wurden verwendet,
wenn im Wesentlichen die gesamte Oberfläche (> 80%), ein Teil der Oberfläche (25-80%)
und ein sehr geringer Bereich der Oberfläche (< 25%) des Hydrogels an die behandelnde
Unterlage angeheftet waren. Es wurde beobachtet, dass die Teile
des Hydrogels die an die behandelnde Unterlage angeheftet waren
unreversibel angeheftet waren; es war nur möglich das Hydrogel zu entfernen,
indem es von der Unterlage abgeschabt wurde.
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Die
Aushärtungszeit
der behandelnden Unterlage wurde unter verschiedenen Lagerungsbedingungen gemessen.
Die Art der Lagerung die angewendet wurde, (freie Atmosphäre, Vacuum-
und Stickstoffatmosphäre)
schien die Haftkraft zu beeinflussen.
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Röntgenphotoelektronische
Spektroskopieanalyse (Hierin „XPS") die an der behandelnden
Unterlage ausgeführt
war, zeigte an, dass ein Oberflächen-Konzentrationsverhältnis von
Stickstoff/Sauerstoff von weniger als 0,5 auf der behandelnden Oberfläche mit
einer weniger gleichförmigen
Haftkraft oder mit dem Fehlen der Haftkraft in Verbindung gestanden
ist, wenn es an ein proteinhältiges
Hydrogel angebracht war.
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Beispiel 2: Hydrogel Herstellung
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Ein
Polyethylenglycol (PEG) Dinitrophenyl-Karbonat-Pulver wurde mit
einer hydrolisierten Proteinlösung
(in destiliertem Wasser) mit einem Konzentrationsbereich von etwa
5% bis 15% (Gew./Vol.%) kombiniert. Diese Kombination wurde kräftig gemischt,
bis das gesamte PEG-Pulver gelöst
war. Eine starke Base kann man (wie NaOH, KOH, LiOH, RbOH, CsOH)
oder eine organische Base wurden der Mischung zugesetzt.
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Nachdem
die Mischung zur Bildung eine Hydrogel polymerisiert war (5 bis
120 Minuten nach der Zugabe der Base in Abhängigkeit von dem Volumen der
zugesetzten Base), wurde in einer Pufferlösung wie Phosphat 10mM pH 7,4
gewaschen, um Sekundärprodukte
zu entfernen. Dann wurde das Hydrogel in einer Lösung von wirkenden Inhaltsstoffen
equilibriert. Das Hydrogel wurde dann getrocknet, um das überschüssige verbliebene
Wasser zu entfernen. Das Überschusswasser
konnte durch Verwendung von absorbierendem Papier für 15 Minuten
oder in einem industriellen Trockner entfernt werden.
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Die
für die
Herstellung eines PEG-Soja-Hydrogels, eines PEG-BSA Hydrogels und
eines PEG-PA Hydrogels verwendete Proteinlösung, für welche die Ergebnisse hierin
dargelegt werden, wurde hydrolysiertes Sojaprotein, hydrolysiertes
Rinderserumalbumin (BSA) bzw. hydrolysiertes Erbsenalbumin (PA)
verwendet.
-
Beispiel 3: Chargenweise
durchgeführte
Plasmabehandlung von Polyethylen
-
Für Lebensmittel
unbedenkliche Polyethylenfilme mit einer Dicke von 100 bis 200 μm wurden
einem durch Mikrowelle erzeugten Plasmagas ausgesetzt. Diese Polyethylenfilme
wurden für
verschiedenen Verweilzeiten dem Plasma von verschiedenen Gasen ausgesetzt:
Ammoniak, Stickstoff und Sauerstoff. Die Haftkraft der Proben von
behandelten Polyethylenfilmen unter bestimmten Umständen wurde
auf drei Arten von proteinhaltigen Hydrogelen getestet: Polyethylenglycol
4,6 K-Rinderalbuminserum-Hydrogel [hierin nachfolgend „PEG-BSA4,6K" genannt];
Polyethylenglycol 8K-Erbsenalbumin-Hydrogel [hierin nachstehend „PEG-PA8K" genannt];
und Polyethylenglycol 8K-Sojabohnenglobulin-hydrogel [hiernach „PEG-Soja8K" genannt].
Diese Hydrogele wurden entsprechend dem Verfahren, wie zuvor im
Beispiel 2 beschrieben, behandelt.
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Ammoniak:
-
Polyethylenfilme,
die mit Ammoniakplasma für
eine Verweilzeit von 15 Sekunden und 6 Sekunden behandelt wurden,
wurden gleichförmig
an PEG-BSA unmittelbar nach der Behandlung (t=0) angeheftet. Die
Haftung wurde 5 Sekunden nach der Aufbringung von PEG-BSA auf die Filme
beobachtet. Die Filme hefteten an PEG-PA8K 30
Sekunden nach dem Kontakt einheitlich an.
-
Diese
einheitliche Haftung wurde selbst nach 16 Stunden Lagerung bei 25°C der Hydrogele
mit ihrer Unterlage und nach Spülen
in einem ionischen Puffer beobachtet.
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Stickstoff
-
Polyethylenfilme,
die mit Stickstoffplasma für
eine Verweilzeit von 3 Sekunden behandelt waren, wurden gleichförmig an
PEG-BSA unmittelbar nach der Behandlung (t=0) angeheftet. Die Haftung
wurde 5 Sekunden nach dem Aufbringen von PEG-BSA auf die Filme beobachtet.
Die Filme hafteten an PEG-PA8K 30 Sekunden
nach dem Kontakt gleichförmig
an. Wieder zeigten die behandelten Polyethylenfilme bei einer Alterungszeit
von 16 Stunden bei Lagerungsbedingungen von Umgebungsluftatmosphäre bei 25° geringere
Adhäsion an
das Hydrogel.
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Sauerstoff:
-
Mit
Sauerstoff Plasma für
eine Verweilzeit von 10 Sekunden behandelte Polyethylenfilme zeigten
keine Adhäsion
unmittelbar nach der Behandlung (t=0). Eine geringe Haftung wurde
nach 16 Stunden des Kontaktes beobachtet.
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Eine
umgekehrte Korrelation zwischen den Haftungseigenschaften der behandelnden
Polyethylenunterlage und der Alterungsszeit wurde beobachtet. Behandelnde
Polyethylenfilme, die 16 Stunden Zeit zur Alterung unter Lagerungsbedingung
von Umgebungsluftatmosphäre
bei 25°C
hatten, zeigten nur eine Restadhäsion
an Hydrogele, wogegen eine gleichförmige Adhäsion bei diesen behandelten
Unterlagen unmittelbar bei nach der Behandlung (t=0) beobachtet
wurden.
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Beispiel 4: Chargenweise
Behandlung von Polyethylen-terephthalat
-
Blätter aus
Polyethylen-terephthalat (hiernach „PET" genannt) haben eine Dicke von 13 μm und 100 μm und wurden
dem Plasma von verschiedenen Gasen oder Mischungen von Gasen ausgesetzt:
(Stickstoff, Ammoniak, Sauerstoff, Argon, Helium, Luft, Argon-Stickstoff,
Helium-Stickstoff,
Helium-Ammoniak, Argon-Ammoniak) welche durch drei verschiedene
Erregungsquellen hergestellt wurden (Mikrowellen, Hochfrequenz, und
gleichzeitig Mikrowellen und Hochfrequenz).
-
Die
Mikrowellenleistung variierte zwischen 50 und 400 Watt. Die Hochfrequenzleistung
variierte zwischen 5 und 600 Watt, was einer negativen Substratvorspannungsspannung
von 10 bis 750 Volt entsprach. Die Arbeitsdrucke variierten zwischen
20 und 500 mTorr. Der Gasstrom variierte zwischen 20 und 60 Standardkubikzentimeter
pro Minute (sccm). Das Polymerblatt wurde dem Plasma für Zeiträume, die
zwischen 3 Sekunden und 2 Minuten variierten, ausgesetzt.
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Tabelle
1, nachstehend, gibt die Beispiele von Bedingungen wieder, unter
welchen die Behandlungen von Proben 1 bis 98 durchgeführt wurden. Tabelle
1: Behandlungsbedingungen für
Polymerstützexperimente
-
Innerhalb
der in vorstehender Tabelle 1 wiedergegebenen Bedingungen mit Ausnahme
der Unterlagen die mit reinem Sauerstoff-Plasma behandelt wurden,
zeigten alle behandelten Unterlagen Adhäsivkraft an proteinhaltige
Hydrogele. Die Ergebnisse zeigten weiter, dass der Zusatz von Inertgas,
wie beispielsweise Helium oder Argon, zu Stickstoff oder Ammoniak
als Plasmagas die Adhäsion
der behandelnden Unterlagen nicht merkbar verbessert haben.
-
Detaillierte
Adhäsions-
und XPS Resultate sind in Tabelle 3 und 5 weiter unten wiedergegeben,
welche repräsentative
Proben von behandelnden Unterlagen gemäß den Bedingungen, die in Tabelle
1 beschrieben sind, wiedergeben.
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Beispiel 5: Kontinuierliches
Behandlungsverfahren von PET
-
Rollen
von PET mit einer Dicke von 50 μm
wurden einem Stickstoffplasma mit Fließraten variierend zwischen
30 und 100 sccm einer Hochfrequenzleistung ausgesetzt, welche zu
Vorspannungswerten zwischen 30 und 400 Volt mit einem Druck von
200 mTorr führten.
-
Tabelle
2, nachstehend, zeigt die Bedingungen unter welchen die Behandlungen
der Proben 99 bis 120 ausgeführt
wurden und für
welche das Stickstoff/Sauerstoff Verhältnis an deren Oberfläche durch
XPS gemessen wurde. Tabelle
2: Behandlungsbedingungen für
zusätzliche
Polymerstützexperimente
-
Innerhalb
der in Tabelle 2, vorstehend, wiedergegebenen Bedingungen zeigten
alle behandelnden Unterlagen Adhäsivkraft
an proteinhaltige Hydrogele. Detaillierte Adhäsion- und XPS Resultate sind
in Tabellen 4 und 8 nachstehend zusammengefasst und zwar für repräsentative
Beispiele von behandelten Unterlagen gemäß den Bedingungen wie in Tabelle
2 beschrieben.
-
Die
Adhäsionseigenschaften
von PET-Proben wurden bei nach verschiedenen Alterungszeiten analysiert,
während
sie unter freien atmosphärischen
Bedingungen mit Hydrogelen gelagert sind, welche aus Polyethylenglycol
und 8K-Sojaglobulinprotein (hiernach „PEG-Soja" genannt), PEG-PA und PEG-BSA zusammengesetzt
sind.
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Die
Kombination von Hydrogel mit PET-Filmen wurde dadurch erreicht,
dass einfach eine Hydrogelschicht auf die behandelten Unterlagen
aufgebracht wurde. Ein Stück
von PET mit der Marke MYLARTM von gewünschter
Größe wurde
geschnitten und auf eine Schicht von Hydrogel abgelagert, wobei
das überschüssige Wasser
auf der Oberfläche
entfernt wurde.
-
Es
wurde beobachtet, dass die Anheftung irreversibel war, wenn das
Hydrogel auf die Unterlage aufgebracht war.
-
Beispiel 6: Adhäsivkraft
von Plasma behandelnden Unterlagen gegen Alterung
-
Die
Adhäsionseigenschaften
von PET Stützen
gegen Alterungszeiten wurde an PET-BSA, PEG-PA und PEG-SOYA bei drei verschiedenen
Lagerungsbedingungen getestet: Freie Atmosphäre, Vakuum Exsikkator und Stickstoff-Atmosphäre.
-
Tabelle
3, unterhalb, gibt die Adhäsivkraft
von repräsentativen
Proben von behandelnden PET Unterlagen zu verschiedenen Alterungszeiten
wieder. In dieser Tabelle korrespondieren die Behandlungsnummern mit
den Proben die in Tabelle 1 definiert sind. Tabelle
3: Wirkung von Alterungszeit auf Plasma-behandelnde Stützen
-
Qualitativer Evaluierungsfaktor:
-
-
- ∎:
- gleichförmige Adhäsion
- •:
- teilweise Adhäsion
- .:
- geringe Adhäsion
- -:
- fehlen von Adhäsion
-
Lagerungsart:
-
-
- A:
- Luftatmoshäre
- V:
- Vakuum
- N:
- Stickstoff-Atmoshäre
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass Adhäsivkraft
in drei Arten von Hydrogelen nämlich
PEG-SOYA, PEG-PA und
PEG-BSA im Wesentlichen gleichförmig
ist, wenn die behandelnden Unterlagen eine Alterungszeit von 0 bis
2 Tagen haben, und dass die Gleichförmigkeit im Allgemeinen mit
der Zeit abnimmt.
-
Tabelle
4, nachstehend, gibt die Adhäsivkraft
von anderen repräsentativen
Proben von behandelnden PET-Filmen wieder, wenn sie an PEG-SOJA
für Alterungszeiten
von 0 Tagen und 5 Tagen ausgesetzt sind. In dieser Tabelle korrespondieren
die Behandlungsnummern mit den Behandlungsnummern von den behandelnden
Proben wie sie in Tabelle 2 vorstehend wiedergegeben sind. Tabelle
4: Bedingungen für
zusätzliche
Polymerstützen
bei kontinuierlicher Behandlung und Alterungsresultaten
-
Qualitativer Evaluierungsfaktor:
-
-
- ∎:
- gleichförmige Adhäsion
- •:
- teilweise Adhäsion
- .:
- geringe Adhäsion
- -:
- fehlen von Adhäsion
-
Diese
Resultate zeigen auch, dass die Adhäsivkraft an drei Arten von
Hydrogelen, nämlich
PEG-SOJA, PEG-PA und PEG-BSA im Allgemeinen gleichförmig ist,
wenn die behandelte Stütze
eine Alterungszeit von 0 bis 2 Tage aufweist und dass die Gleichförmigkeit
im Allgemeinen mit der Zeit abnimmt.
-
Beispiel 7: Röntgenstrahlen
Photoelektron-Spektroscopieanalyse
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Um
die Zusammenhänge
zwischen den Adhäsions-Eigenschaften
der behandelten Unterlagen und der Art und dem Verhältnis von
verschiedenen Atomen an deren Oberflächen zu bestimmen, wurde XPS
an ausgewählten
Proben von behandelnden PET-Filmen ausgeführt.
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Tabellen
5 und 6, nachstehend, geben die XPS-Resultate für repräsentative Proben wieder. Tabelle
5 zeigt weiters vergleichende XPS-Resultate für Proben die unter verschiedenen Bedingungen
gelagert wurden: freie Atmosphäre,
Stickstoff-Atmosphäre
und Vakuum. In dieser Tabelle entsprechen die Behandlungsnummern
den Proben, wie sie nachstehend in Tabelle 1 definiert sind. Tabelle
5: Resultate von XPS-Analysen von verschiedenen Polymerunterlagen
Tabelle
6: Stickstoff/Sauerstoff Verhältnis
für verschiedene
PET-Unterlagen
-
Tabelle
7, nachstehend, gibt die Adhäsivkraft
von repräsentativen
Beispielen von behandelnden PET wieder, wenn sie an PEG-SOYA Hydrogel
angebracht sind und das Stickstoff/Sauerstoff Verhältnis an
ihrer Oberfläche
mit XPS gemessen ist. In dieser Tabelle entsprechen die Behandlungsnummern
jenen, die vorstehend in Tabelle 1 bzw. 2 wiedergegeben sind. Tabelle
7: Korrelation zwischen Adhäsivkraft
und N/O Verhältnis
-
Qualitativer Evaluierungsfaktor:
-
-
- ∎:
- gleichförmige Adhäsion
- •:
- teilweise Adhäsion
- .:
- geringe Adhäsion
- -:
- fehlen von Adhäsion
-
Die
Resultate zeigen, dass hier eine Korrelation zwischen dem Stickstoff/Sauerstoff
Verhältnis
auf der behandelnden Oberfläche
der Unterlage und der Adhäsionseigenschaften
an diesen Filmen ist. Tatsächlich zeigten
behandelte Unterlagen, bei welchen die XPS-Analyse ein Stickstoff/Sauerstoff
Verhältnis
von höher
als 0,5 ergab, mehr oder weniger einheitliche Adhäsivkraft,
wogegen jene, bei welchen die Verhältnisse geringer als 0,5 sind,
nur schwache Adhäsion
zeigten.
-
Beispiel 8: Adhäsionskraft
gemessen durch Schäl-Test:
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Um
die Adhäsionskraft
zwischen behandelten Hydrogel zu quantifizieren, wurden Schäl-Test-Messungen gemacht,
in welchen 1 Zoll × 2
Zoll × 0,1
Zoll Hydrogel Proben zwischen 2 Stücke von aktiviertem Polymer platziert
wurden. Die Adhäsion
wurde dann als jene Kraft bestimmt, die notwendig ist, um die Unterlage
von dem Hydrogel zu trennen oder das Hydrogel zu brechen (Adhäsiv oder
Kohäsiv
Fehler). Als Beispiel haben wir die Adhäsionskräfte zwischen Polypropylen (PP)
Polymerunterlage und PEG-SOJA Hydrogel gemessen. Tabelle 8, nachstehend,
zeigt die Resultate für
unterschiedliche Zeiten von Behandlungen unter Verwendung von Stickstoff
Plasma (RF Plasma in einer kontinuierlichen Verfahrensweise). Die
experimentellen Bedingungen waren wie folgt: Stickstofffluss – 100 sccm,
Druck – 180
mTorr, rf Vorspannung – –300 Volt. Tabelle
8: Wirkung von Behandlungszeit auf Adhäsionskraft
-
Selbst
eine kurze 4 Sekunden lange Behandlung führt zu einem 20-fachen Anstieg
der Adhäsion;
das ist als akzeptabler Wert für
die meisten Anwendungen erachtet. Behandlungszeiten, die 5-fach
länger
waren, fügten
weitere 50% zur Adhäsionskraft
hinzu, wobei ein Kohäsionsfehler
im Hydrogel auftrat. Natürlich
können Bedingungen
identifiziert werden, bei welchen sogar kürzere Behandlungszeiten ausreichend
sein können,
um eine Anstieg an Adhäsion
zu erreichen, zum Beispiel Verwendung einer verschiedenen RF-Leistung,
Druck u.s.w.
-
Wir
haben ebenfalls quantitative die Adhäsion als Funktion der Zeit
nach dem Aufbringen auf einer aktivierten Unterlage quantifiziert,
während
die Proben in Umgebungsluft gelagert wurden. Die Ergebnisse für PP/PEG-SOYA
Systeme sind in Tabelle 9 zusammengefasst. Tabelle
9: Adhäsionskräfte gegen
Aussetzungszeit an Umgebungsluft
-
Man
kann erkennen, dass die Adhäsionskräfte signifikant
mit der Zeit zunehmen. Das kann auf zwei Wirkungen zurückgeführt werden,
die synergystisch wirken. Erstens, wenn die Geloberfläche trocknet,
sind mehr kovalente Bindungsstellen verfügbar und das fuhrt zu höheren Adhäsionskräften. Zweitens,
da das Gel selbst aufgrund des Wasserverlustes starrer wird, ist
eine höhere
Kraft erforderlich, um das Hydrogel kohäsiv zu brechen.
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In
einem anderen Experiment ließen
wir das Hydrogel komplett trocknen, während es an einer Unterlage
angebracht war. Wir fanden, dass es möglich ist, dieses trockene
Hydrogel auf den ursprünglichen
Wassergehalt zu rehydradisieren
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Literaturhinweise:
-
- 1. US Patent Nr. 5,849,368
- 2. US Patent Nr. 5,733,563
- 3. K.L. Mittal und L. Pizza, Herausgeber, Adhäsion Promotion
Techniques-Technological Applications (New York: Marcel Dekker,
Inc., 1999).
