DE60213278T2

DE60213278T2 - Klebstoffe für mit peroxid gehärtete elastomere

Info

Publication number: DE60213278T2
Application number: DE60213278T
Authority: DE
Inventors: H. Douglas Titusville MOWREY
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2022-11-16
Also published as: US6512039B1; EP1446458B1; ES2263834T3; EP1446458A2; WO2003044115A3; JP2005527647A; WO2003044115A2; PT1446458E; DE60213278D1; CA2466447A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösungsmittel- oder wässrige Kleberzusammensetzung zum Kleben eines Peroxid-gehärteten Elastomers auf ein Substrat, wobei das Kleben während der Vulkanisation des Elastomers stattfindet. Im Speziellen betrifft die vorliegende Erfindung eine wässrige Kleberzusammensetzung oder eine auf Lösungsmittelbasis, die einen Maleinimid-Härter, Filmbildner, Säurefänger und eine Kieselsäure umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In Anwendungen, die das Kleben von elastomeren Substraten auf Oberflächen wie Metalloberflächen einschließen, muss der Kleber eine Affinität zu dem elastomeren Substrat zeigen sowie die Fähigkeit besitzen, einer Verschlechterung durch Hochtemperaturfluide oder korrodierende Materialien zu widerstehen.
Verschiedene Klebemittel auf Lösungsmittel- und Wasserbasis zum Kleben elastomerer Materialien wurden in einem anhaltenden Bemühen entwickelt, das endgültige wässrige Klebemittel zum Kleben von elastomeren Substraten zu erhalten. Zum Bespiel beschreibt US-A-4,167,500 eine wässrige Kleberzusammensetzung, die ein wasserlösliches Novolak-Phenolharz, einen Methylen-Donator, wie beispielsweise ein Acetalhomopolymer oder Acetalcopolymer und Wasser enthält. Die beschriebenen Phenolharze sind vor allem von Resorcin und Alkylphenolen wie p-Nonylphenol abgeleitet, obwohl viele andere Polyhydroxyphenole genannt sind, wie Phloroglucinol und Pyrogallol.
US-A-4,483,962 beschreibt einen Terpolymer-Latex eines in Emulsion polymerisierten Terpolymers von mindestens einem 2,3-Dihalogen-1,3-butadien-Monomer, mindestens einem Monoalkenyl- aromatischen Alkylhalogenid-Monomer und mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer. Der Terpolymer-Latex verwendet eine oberflächenaktive Substanz, wie eine anionisch oberflächenaktive Substanz oder ein Gemisch aus einer anionischen oberflächenaktiven Substanz und einer nicht-anionischen oberflächenaktiven Substanz.
US-A-4,988,753 beschreibt eine wässrige Kleberzusammensetzung, die (1) ein Gemisch aus chlorsulfoniertem Polyethylen und Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymer, (2) einer organischen Polynitrosoverbindung und (3) einer co-reaktiven Verbindung, ausgewählt aus Diallylacrylamid und Phenylen-bis-maleinsäureimid, enthält. Die Kleberzusammensetzung kann auch optional Klebvermittler, Füllstoffe und Prozesshilfen enthalten.
US-A-5,036,122 beschreibt eine wässrige Kleberzusammensetzung, die ein Blend aus einem Latex eines polymerisierten konjugierten Diens, einer Poly-C-Nitrosoverbindung und einer Maleinimid-Verbindung, z. B. einem Bismaleinimid, ist.
Zum Bespiel behandelt US-A-3,258,388 die Einarbeitung von aromatischen Poly-C-Nitroso-Verbindungen in herkömmlichen Kautschuk-auf-Metall-Klebemitteln, um das Kleben zu verbessern. Die herkömmlichen Klebemittel, in die diese Verbindungen eingearbeitet werden können, schließen Zusammensetzungen ein, die thermisch abbindende Kondensationspolymere, Polymere und Copolymere von polaren, ethylenisch ungesättigten Materialien, halogenierten Kautschuken und Polyisocyanaten enthalten.
US-A-3,282,883 offenbart eine Kleberzusammensetzung, die Dinitrosobenzol, chlorsulfoniertes Polyethylen und ein ortho-Alkoxyaryldiisocyanat einschließt. Diese Zusammensetzung wird durch Lösen und/oder Dispergieren der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Die Zusammensetzung ist zum Kleben natürlicher und synthetischer Kautschuke, wie beispielsweise Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte Dien-Terpolymere, Neopren, Styrol-Butadien-Kautschuke, Butyl-Kautschuk, Halogenbutyl-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril, halogensulfonierter Polyethylen-Kautschuk, Polyurethan-Kautschuk und Polyacrylat-Kautschuk. Die Kautschuke können auf sich selbst oder auf andere Substrate wie Metalle geklebt sein.
US-A-3,824,217 offenbart ein Kombinieren einer Oxim-Verbindung mit einem Überschuss einer Polyisocyanat-Verbindung, so dass alle Oxim-Gruppen mit Isocyanat reagieren. Die resultierende Verbindung kann in Zusammensetzungen zum Kleben von Kautschuken auf präparierte Metallsubstrate verwendet werden.
US-A-3,830,784 offenbarte eine Kleberzusammensetzung, die eine aromatische Poly-C-Nitroso Verbindung, ein Polyisocyanat, das bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen reaktiv ist, und ein saures halogenhaltiges Polymer beinhaltet. Die Zusammensetzung wird durch Lösen des sauren halogenhaltigen Polymers und des aromatischen Polyisocyanats in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, und die aromatische Poly-C-Nitroso-Verbindung ist in der resultierenden Lösung dispergiert. Die resultierende Zusammensetzung ist lagerstabil und bildet eine starke Klebebindung zwischen dem Substrat und dem Elastomer während seiner Vulkanisation.
US-A-4,581,092 offenbart ein kalt-vulkanisierbares Klebesystem zum Kleben vulkanisierter Kautschuke. Das System ist besonders nützlich beim Gestalten von dauerhaften Nähten zwischen Kautschukstreifen oder Platten. Die Kleberzusammensetzungen schließen Butyl-Kautschuk, eine Polyisocyanat-Verbindung und mindestens eine Nitroso-Verbindung oder Oxim-Verbindung ein, wobei die Oxim-Verbindung die zusätzliche Gegenwart eines Oxidationsmittels erfordert. DE-A-22 28 544 beschreibt ein Klebmittel zur Herstellung von Verbundstoffen durch Vulkanisation von Kautschukgemischen auf Metallen oder anderen festen Substraten. Zusätzlich zu chlorsulfoniertem Polyethylen, chloriertem Kautschuk, Polyisocyanaten und einem Phenolharz enthält dieses Klebmittel auch Dinitrosobenzol in Form einer Suspension in Lösungsmitteln.
Die Kleberzusammensetzungen im Stand der Technik zum Kleben von schwefelvernetzten vulkanisierbaren Elastomeren, bei denen ein Kleben während der Vulkanisation stattfindet, schlagen als wesentliche Komponente eine oder mehr vor von: eine Dinitroso-Verbindung, eine Oxim-Verbindung, eine Polyisocyanat-Verbindung und ein Oxidationsmittel. Die Toxizität dieser Inhaltsstoffe stellt Probleme bezüglich der Handhabung und Sicherheit dar. Beim Kleben von Peroxid-gehärteter Elastomere wurde beobachtet, dass Dinitroso-Verbindungen (z. B. Poly-C-Nitroso), besonders Poly(p-dinitrosobenzol), (Poly- DNB) oder p-Dinitrosobenzol (DNB) bei Temperaturen sublimieren, denen man beim Vulkanisieren von Elastomeren antrifft.
US-A-6,132,870 offenbart einen verstärkten Verbund, der ein Elastomer von geringer Unsättigung, eine verstärkende Faserstoff und eine Kleberzusammensetzung einschließt, die das Elastomer an den beschichteten Faserstoff klebt und ein halogeniertes Polyolefin, eine Nitroso-Verbindung, ein Maleinimid einschließt, wobei das Maleinimid in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% bezogen auf das halogenierte Polyolefin vorhanden ist.
Damit bleibt der Bedarf an neuen Kleberzusammensetzungen, die einfach, sicher, stabil und leistungsfähig beim Kleben von Peroxid-gehärteten Elastomeren auf Substraten, besonders Metall- und Glassubstraten, sind. Effektive Klebmittel werden eine hohe Kautschukretention bei herkömmlichen Abziehtests und gute Prebake-Beständigkeit aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist eine Lösungsmittel- oder eine wässrige Kleberzusammensetzung, die schlecht beim Kleben von schwefelgehärteten Elastomeren ist, aber besonders vorteilhaft beim Kleben Peroxid-gehärteter Elastomere, weil das geklebte Peroxid-gehärtete Elastomer unter Verwendung der Klebemittel gemäß der vorliegenden Erfindung beständige im Kautschuk zerreißende Klebungen zwischen dem vulkanisierten Kautschuk und den Substraten zeigt. Beständigkeit bedeutet, dass das Klebemittel einen hohen Grad an Kautschukretention in Klebefehlern, hohe Abziehfestigkeit und eine gegenüber der Umgebung beständige Klebeverbindung hervorbringt.
Die vorliegende Erfindung ist weiter auf eine Peroxid-gehärtete Elastomer-Kleberzusammensetzung auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis gerichtet, wobei die Zusammensetzung keine reaktiven Nitrosogruppen-haltige Verbindung enthält und ein Verdünnungsmittel, ein Filmbildner, eine Polymaleinimid-Verbindung, eine gefällte Kieselsäure und einen Säurefänger umfasst, wobei das Klebemittel im Kautschuk zerreißende Klebungen zwischen dem Vulkanisat des Peroxid-gehärteten Elastomers und dem Substrat mit dem Kleber dazwischen zeigt. Besondere Ausführungsformen sind aus den Ansprüchen 2 bis 20 ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung ist weiter auf ein Verfahren zum Kleben eines Peroxid-härtbaren Elastomers auf ein Substrat gerichtet, wie beispielsweise ein Metall- oder Glassubstrat, das das Beschichten des Substrats mit der obigen Kleberzusammensetzung, das Trocknen der Kleberzusammensetzung, das Aufbringen eines Peroxid-gehärteten Elastomers auf die Kleberzusammensetzungsbeschichtung und das Härten des Verbunds mit Wärme und/oder Druck umfasst.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine Kleberzusammensetzung und einen Verbundartikel gerichtet, umfassend ein Peroxid-gehärtetes Elastomer, das mit der Kleberzusammensetzung auf ein Substrat geklebt ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Peroxid-härtbaren Kautschuk-Substrate, die durch die Erfindung geklebt sind, sind herkömmliche vulkanisierbare Kautschuke, die ein Peroxid als Härter enthalten müssen. Obwohl in wenigen besonderen Beispielen sowohl eine schwefelhärtende Komponente als auch eine Peroxid-härtende Komponente, beide vorliegen können, muss ein Peroxid-Härter in den erfindungsgemäß geklebten Elastomeren vorhanden sein. Bei den Kleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dass sie beim Kleben von Peroxid-gehärteten Elastomeren überraschend starke Klebeeigenschaften aufweisen. Von diesen Elastomeren ist bekannt, dass sie sehr schwer auf Substrate, besonders auf Metallsubstrate zu kleben sind. Überraschenderweise wurde entdeckt, dass die Kleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Klebung an Peroxid-gehärteten elastomeren Materialien bieten, die in zahlreichen spezifischen Ausführungsformen formuliert sind, allgemein erhältlich sind und über den Umfang dieser Offenbarung hinausgehen. Bespiele des Peroxid-gehärteten Kautschuks, der als vulkanisierbarer Kautschuk verwendet wird, der erfindungsgemäß geklebt ist, beinhalten die Nachfolgenden:
Homopolymere einer konjugierten Dien-Verbindung, wie Isopren, Butadien und Chloropren. Beispiele schließen Polyisopren-Kautschuk (IR), Polybutadien-Kautschuk (BR), Naturkautschuk (NR) und Polychloropren-Kautschuk ein.
Copolymere der konjugierten Dien-Verbindung mit einer Vinyl-Verbindung, wie Styrol, Acrylnitril, Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylat und Alkylmethacrylat. Beispiele schließen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBR), Vinylpyridin-Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (NBR), hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (HNBR), ZSC-gehärteter hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk, Acrylsäure-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Methacrylsäure-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Methylacrylat-Butadien-Copolymer-Kautschuk und Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer-Kautschuk ein.
Copolymere (EPDM) eines Olefins mit nicht-konjugiertem Dien. Beispiele schließen Ethylen-Propylen-Cyclopentadien-Terpolymer, Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Terpolymer und Ethylen-Propylen-1,4-Hexadien-Terpolymer ein.
Von Peroxide-gehärteten Silicon-Elastomeren ist bekannt, dass sie Dauerbeanspruchbarkeit bei hohen Temperaturen zeigen, und sie sind von additionsgehärteten oder kondensationsgehärteten Klassen, die hier nicht verwendet werden, unterscheidbar. Erfindungsgemäß geklebte Silicon-Elastomere schließen wärme-härtbare Elastomer-Organosilicon-Polymere ein, das heißt, Organopolysiloxane, die beim Erwärmen in Verbindung mit einem geeigneten Härter in den festen, elastischen Zustand übergehen. Silicon-Elastomere sind auf dem Gebiet gut bekannt und jede Sorte ist geeignet. Der herkömmliche Silicon-Kautschuk enthält typischerweise als Härter Benzoylperoxid oder Di-t-butylperoxid sowie herkömmliche Füllstoffe und andere Kautschuk-Verbundmaterialien.
Fluorierte Elastomere sind von Kohlenwasserstoffen abgeleitet, einschließlich Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und kommerziell von einer Reihe von Anbietern erhältliche. Eine detaillierte Diskussion der verschiedenen Typen von Fluorelastomeren ist in einem Artikel von R. G. Arnold, A. L. Barney und D. C. Thompson enthalten, der in der Juli-1973-Ausgabe einer Zeitschrift mit dem Titel „Rubber Chemistry and Technology" (Band 46, S. 619-652) erschien. Ein Fluorelastomer unterscheidet sich von einem thermoplastischen Fluorpolymer prinzipiell dadurch, ob die plastische Deformation beim Beanspruchen des Fluorelastomers zu 100-%iger Dehnung auftritt. Fluorkunststoffe sind einer Deformation beim Strecken ausgesetzt und sind hierin ungeeignet.
Repräsentative erfindungsgemäß geklebten Fluorkohlenwasserstoff-Elastomere umfassen Polymere von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat; Copolymere von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen; Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen; Vinylidenfluorid und Hydropentafluorpropylen; Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether); Vinylidenfluorid und Perfluor(methylvinylether); Tetrafluorethylen und -propylen; und Terpolymere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen; Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether; Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und -propylen; Vinylidenfluorid und Hydropentafluorpropylen und Tetrafluorethylen. Das am meisten bevorzugte erfindungsgemäß modifizierte Fluorelastomer ist unter der Bezeichnung Viton^® kommerziell erhältlich, wie ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder ein Terpolymer von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen.
FILMBILDNER
Der Ausdruck "Filmbildner", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Polymersubstanz, die einen Film bilden wird und die eine Substratoberfläche beim Gestalten vollständig benetzt, um eine durchgängige Haut zu bilden, wenn das Lösungsmittel nach dem Trocknen entfernt ist.
In einer Lösungsmittel-Ausführungsform ist der Filmbildner in dem Lösungsmittel löslich und wird in einer Menge verwendet. In einer Ausführungsform auf Wasserbasis ist der Filmbildner dispergiert oder in einer kolloidalen Dispersion.
Die halogenhaltige Polymer-Filmbildner-Komponente der Kleberzusammensetzungen kann ein natürliches oder synthetisches durch Addition polymerisiertes Elastomer sein. Die Halogene, die in den halogenierten Elastomeren eingesetzt werden, sind normalerweise Chlor oder Brom, obwohl auch Fluor verwendet werden kann. Eine Kombination von Halogenatomen kann auch eingesetzt werden, wobei dann das halogenhaltige Polymer-Elastomer mehr als ein darauf substituiertes Halogen aufweisen wird. Beispielhaft sind die halogenhaltigen polyolefinischen Elastomere. Ihre Herstellung ist auf dem Gebiet gut bekannt und viele Typen sind kommerziell erhältlich. Charakterische halogenhaltige polyolefinische Elastomere schließen chlorierten Naturkautschuk, chloriertes Polychloropren, chloriertes Polybutadien, chlorierte Butadien-Styrol-Copolymere, chlorierte Ethylen-Propylen-Copolymere, chlorierte Ethylen/Propylen/nichtkonjugierte-Dien-Terpolymere, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von α-Chloracrylnitril und 2,3-Dichlor-1,3-butadien, bromiertes Poly(2,3-dichlor-1,3-butadien), Copolymere von α-Halogenacrylnitrilen und 2,3-Dichlor-1,3-butadien, chloriertes Poly(vinylchlorid), Vinylchlorid-vinylidenchlorid-acrylat oder Acrylsäure-Terpolymere ein, einschließlich Gemischen von derartigen halogenhaltigen Elastomeren. Ein beispielhaftes Gemisch basiert auf chlorsulfoniertem Polyethylen und chloriertem Naturkautschuk. Damit kann im Wesentlichen jedes der bekannten halogenhaltigen Derivate von natürlichen und synthetischen Elastomeren bei der Anwendung dieser Erfindung eingesetzt werden, einschließlich Gemische derartiger Elastomere. Chlorosulfonierte Polyethylen-Elastomere, einzeln oder in Kombination mit chloriertem Naturkautschuk, sind die am meisten bevorzugten halogenhaltigen Filmbildner. Chlorosulfoniertes Polyethylen ist von E. I. Du Pont de Nemours & Co. unter dem Markennamen HYPALON^® kommerziell erhältlich. Wenn chloriertes Polyolefin (CPE) als primärer Filmbildner eingesetzt wird, sollte der Chlorgehalt größer als 60 Prozent und das CPE-Molekulargewicht größer als 500 sein. Derartige Chlorgehalte können durch ein Verfahren erhalten werden, der die Dispersion und Chlorierung von polyolefinischen Teilchen mit hoher Oberfläche in einem wässrigen Medium einschließt, gelehrt in US-A-5,534,991. Chlorierter Naturkautschuk wird derzeit am meisten bevorzugt und verschiedene Stufen sind von der Bayer Aktiengesellschaft unter dem Markennamen PERGUT^® kommerziell erhältlich.
Als wässrige Klebemittel-Ausführungsform ist die polymere filmbildende Komponente bevorzugt ein Latex eines halogenierten Polyolefins. Das halogenierte Polyolefin des Latex kann im Wesentlichen jedes natürlich oder synthetisch halogenierte Polyolefin-Elastomer sein. Die im halogenierten polyolefinischen Elastomer eingesetzten Halogene sind typischerweise Chlor oder Brom, obwohl auch Fluor verwendet werden kann. Gemische von Halogenen können auch eingesetzt werden, wobei dann das halogenhaltige polyolefinische Elastomer mehr als eine Art von darauf substituierten Halogenen aufweist. Abgesehen von CPE erscheint die Halogenmenge nicht kritisch und kann sich im Bereich von weniger als 3 Gewichtsprozent bis mehr als 70 Gewichtsprozent bewegen, abhängig von der Art des Basiselastomers oder Polymers. Halogenierte Polyolefine und ihre Herstellung sind dem Fachmann wohlbekannt.
Ein Latex des halogenierten Polyolefins der vorliegenden Erfindung kann gemäß den auf dem Gebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Lösen des halogenierten Polyolefins in einem Lösungsmittel und Zugabe einer oberflächenaktiven Substanz zu der resultierenden Lösung. Dann kann Wasser unter hoher Scherung zu der Lösung zugefügt werden, um das Polymer zu emulgieren. Das Lösungsmittel wird dann abgezogen, um einen Latex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10 bis 60, bevorzugt 25 bis 50, Gewichtsprozent zu erhalten. Der Latex kann auch durch Emulsionspolymerisation von chlorierten ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden.
Die Verwendung von chloriertem Naturkautschuk entweder in einer Lösungsmittel-Lösung oder als Latex ist beim Bilden des Klebemittels der vorliegenden Erfindung insofern am meisten bevorzugt, als allgemein andere Arten von Kautschuken, halogenierte und nicht-halogenierte, nicht zu so guten Prebake-Eigenschaften führen. Folglich sind andere Kautschukarten weniger bevorzugte Filmbildner. Wässrige Dispersionen von halogenierten oder bevorzugt chlorierten Naturkautschuken werden durch herkömmliche Techniken zur Herstellung wässriger Dispersionen hergestellt. Beispiele für geeignete Prozesse und für chlorierte Naturkautschuke, die verwendet werden können, sind in US-A-3,968,067; 4,070,825; 4,145,816; 4,243,566 und 6,103,786 aufgeführt. Allgemein beinhalten die verschiedenen Verfahren das Lösen des Elastomers in einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von dem Bilden einer Dispersion davon auf Wasserbasis mit Hilfe einer oberflächenaktiven Substanz. Restlösungsmittel kann wie durch Fleckentfernung entfernt werden. Der chlorierte Naturkautschuk enthält allgemein 60 Gew.-% bis 75 Gew.-% und wünschenswerterweise 65 Gew.-% bis 68 Gew.-% an Chlor darin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Naturkautschuks. Der chlorierte Katurkautschuk-Latex enthält allgemein 25 bis 75 und wünschenswerterweise 40 bis 60 Gewichtsprozent an Feststoffen. Die Menge an Filmbildner-Polymer auf Trockengewichtsbasis bewegt sich allgemein im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% des Klebemittels.
ZUSÄTZLICHE FILMBILDNER
Ein Zusatz eines nicht-halogenierten filmbildenden polymeren Materials kann eingesetzt werden. Das zusätzliche filmbildende Polymer kann ein Latex, eine organische Lösungsmittel-Lösung, Dispersion, Emulsion oder andere Form sein. Beispiele derartiger nicht-halogenierter polymerer Materialien in wässriger oder Lösungsmittel-Trägerform beinhalten Epoxydharze, Phenolharze, Resorcinharze, Melaminharze, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyacrylate, Polybutadiene und Polyvinylacetate. Zu beachten ist, dass ein nicht-halogenierter Filmbildner als zusätzlicher Filmbildner verwendet werden kann. Ein Epoxydharz, ein Phenolharz oder ein Phenol-Epoxydharz kann, obwohl es als Filmbildner wirkt, in seiner Funktion als eine säurefangende Verbindung eingesetzt werden.
Einige Ausführungsformen der Erfindung enthalten ein Polyisocyanat als zusätzlichen Filmbildner. Polyisocyanate sind sowohl für Ausführungsformen auf Wasserbasis als auch für solche auf Basis organischer Lösungsmittel anpassbar. Ein zusätzliches filmbildendes Polyisocyanat wird herkömmlich in flüssiger Form oder in Lösung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet. Besonders geeignete Polyisocyanate sind solche, die von Monomeren abgeleitet sind, die der R(NCO)_n-Formel entsprechen, wobei R ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, das 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, das 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal, das 6 bis 40 Kohlenstoffatome enthält oder ein araliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, das 7 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und n 1 bis 3 ist.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate selbst oder solche die eingesetzt werden, um andere Polyisocyanat-Addukte oder Prepolymere zu bilden, beinhalten 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und/oder 1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophoron oder IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3- und/oder 1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'4''-triisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenieren von Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten werden.
Die Polyisocyanate der wässrigen Kleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Reaktion mit kationischen, anionischen und/oder nichtionischen Verbindungen, die isocyanat-reaktive Gruppen enthalten, oder durch Zumischung von externen Emulgatoren oder beidem hydrophil gemacht werden, wie auf dem Gebiet bekannt ist. Hydrophil modifizierte Polyisocyanate sind in Wasser dispergierbar und können als solche verwendet werden oder zusammen mit einem externen Emulgator oder auf beide Arten und sind auf dem Gebiet gut bekannt und sind zum Beispiel in US-A-4,663,377; 5,200,489 und 5,252,696 beschrieben. Geeignete in Wasser dispergierbare Polyisocyanate sind Polyisocyanat-Addukte, die Harnstoff-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Uretdion-, Carbodiimid-, Oxadiazintrion- und Isocyanurat-Gruppen enthalten. Diese Addukte können von jedem bekannten oben aufgeführten Polyisocyanat durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Es ist auch möglich Gemische irgendeines dieser Polyisocyanate und/oder Polyisocyanat-Addukte zu verwenden.
Bekannte blockierte Isocyanate können als Polyisocyanat verwendet werden. Polyisocyanate mit teilweise, im Wesentlichen oder vollständig blockierten NCO-Gruppen werden in US-A-5,296,160; 5,157,074 und 4,098,933. beschrieben. Eine beispielhafte hydrophil modifizierte Polyisocyanat-Verbindung ist von Bayer Inc. in Pittsburgh, Pa., unter dem Handelsnamen Desmodur^® DA erhältlich. Diese Verbindung wird als ein in Wasser dispergierbares, lösungsmittelfreies Polyisocyanat beschrieben, basierend auf Hexamethylendiisocyanat (HDI), mit einem NCO-Gehalt von 18,5 bis 20,5%. Es wird angenommen, dass die Verbindung eine Trisisocyanatocycloalkyl-isocyanurat-Verbindung ist. Mit optional in Wasser dispergierbarem Isocyanat wird ein Polyisocyanat bevorzugt, das auf 1,6-Hexamethylendiisocyanat basiert. Diese und andere geeignete Polyisocyanate und Addukte davon und Verfahren zur Synthese dergleichen sind zum Beispiel in US-A-4,663,377; 4,433,095; 5,200,489 und 5,252,696 beschrieben.
Optionale Polyisocyanate, die in Ausführungsformen auf Lösungsmittelbasis verwendet werden, beinhalten Diisocyanate, die 2 bis 40 Kohlenstoffe im Radikal zwischen den Isocyanat-Teilen enthalten. Beispielhaft beinhalten Polyisocyanate Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, die 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexylendiisocyanate, die 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Polymethylenisocyanate, die 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanate, die 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanate, Bis(4-isocyanatoethyl)carbonat, 1,8-Diisocyanato-p-methan, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, die Chlorphenylendiisocyanate, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, Isopropylbenzol-alpha-4-diisocyanat, 5,6-Bicyclo[2.2.1]hept-2-endiisocyanat, 5,6-Diisocyanatobutylbicyclo[2.2.1]hept-2-en. Beispielhafte kommerzielle Produkte sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, erhältlich von VEBA, Heptadecyl- (C17) -diisocyanat, DDI 1410 ein aliphatisches C-36-Diisocyanat, erhältlich von der Henkel Corporation of Minneapolis, Minn. und Isonate 143L Diisocyanat, ein modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat (MDI), erhältlich von Upjohn Corp. Weitere Urethan-Komponenten sind Isophorondiisocyanat, erhältlich von VEBA, und Desmodur^® N, ein aliphatisches Triisocyanat, erhältlich von Mobay. Von Desmodur^® N wird angenommen, dass es das Reaktionsprodukt von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und Wasser ist, das ein Isocyanat-Äquivalentgewicht von 191 aufweist. Andere Addukte oder Prepolymere des Polyisocyanats beinhalten Desmodur^® L und Mondur^® CB, welche Addukte von Tolylendiisocyanat (TDI) sind.
Optionale Isocyanatosilan-Addukte können eingesetzt werden. Isocyanatosilane sind Reaktionsprodukte von Isocyanat-reaktivem Silan und einem molaren Überschuss an Isocyanat, das hiermit co-reaktiv ist. Das Reaktionsprodukt wird bevorzugt in einer Form, die frei von Isocyanat-Monomeren ist, verwendet.
Charakteristische nicht-isocyanat-organofunktionalisierte Silane, die gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiv sind und geeignet sind, ein Addukt mit einem Isocyanatosilan oder Polyisocyanat zu bilden, beinhalten solche Silane, die eine Gruppe mit einem aktiven oder abstrahierbaren Wasserstoff, wie Amino-, Mercapto- und Hydroxylgruppen enthalten.
Charakteristische hydroxylgruppenhaltige Silane beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf Verbindungen der allgemeinen Struktur A:
wobei R ein divalentes aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches gesättigtes oder ungesättigtes Radikal ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und bevorzugt ein Alkylenradikal mit 1 bis 9, am meisten bevorzugt 2 bis 4, Kohlenstoffatomen ist;
R¹ ein monovalentes aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylradikalen mit 4 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und Arylradikalen mit 6, 10 oder 14 Kohlenstoffatomen im Kern, und solche Arylradikale einschließt, die eine oder mehr Alkylsubstituentengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten;
R² ein monovalentes aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches organisches Radikal ist, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³-O-R⁴, und
ist, wobei R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) ist und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und a Null oder 1, bevorzugt Null, ist.
Aminofunktionalisierte Silane beinhalten diejenige mit der Struktur (B)
wobei R, R¹, R² und a so wie vorstehend für (A) definiert sind; und R⁵ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, monovalenten aliphatischen Radikalen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, monovalenten cycloaliphatischen Radikalen mit 4 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, Phenyl-, Alkarylradikalen mit 6 Kohlenstoffatomen im Kern und ein oder mehr Alkylsubstituentengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält und -R⁶-NH-R⁷ ist, wobei R⁶ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Radikalen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, wobei es bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome sind, die jedes Paar Stickstoffatome trennt, wobei R⁶ bevorzugt eine Alkylengruppe von 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; und R⁷ das gleiche wie R⁵ ist und bevorzugt Wasserstoff ist.
Mercaptofunktionalisierte Silane beinhalten diejenigen mit der Struktur (C)
wobei R, R¹, R² und a so wie vorstehend in A oder B definiert sind;
Andere bevorzugte Organosilan-Verbindungen weisen eine einzelne organische Kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen auf, wobei die Kette mindestens ein extrahierbares Wasserstoffatom aufweist, wobei das extrahierbare Wasserstoffatom bevorzugt einer funktionellen Gruppe zugeordnet ist, die von dem Siliciumatom durch mindestens drei zwischengeschaltete Kohlenstoffatome getrennt ist.
Charakteristische Isocyanat-reaktive Organosilane, wobei "g" und "d" gamma bzw. delta darstellen sind Hydroxypropyltrimethoxysilan, Hydroxypropyltriethoxysilan, Hydroxybutyltrimethoxysilan, g-Aminopropyltrimethoxysilan, g-Aminopropyltriethoxysilan, Methylaminopropyltrimethoxysilan, g-Aminopropyltripropoxysilan, g-Aminoisobutyltriethoxysilan, g-Aminopropylmethyldiethoxysilan, g-Aminopropylethyldiethoxysilan, g-Aminopropylphenyldiethoxysilan, d-Aminobutyltriethoxysilan, d-Aminobutylmethyldiethoxysilan, d-Aminobutylethyldiethoxysilan, g-Aminoisobutylmethyldiethoxysilan, N-Methyl-g-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-g-aminoisobutylmethyldiethoxysilan, N-Ethyl-d-aminobutyltriethoxysilan, N-g-Aminopropyl-g-aminopropyltriethoxysilan, N-β-Aminoethyl-g-aminoisobutyltriethoxysilan, N-g-Aminopropyl-d-aminobutyltriethoxysilan, N-Aminohexyl-g-aminoisobutylmethyldiethoxysilan, Methylaminopropyltriethoxysilan, g-Aminopropylmethoxydiethoxysilan und dergleichen.
Isocyanatosilan, die auch Addukte genannt werden, werden durch Reaktion eines beispielhaften organofunktionalisierten Silans mit einem Polyisocyanat gebildet, wie aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten, wie diese Begriffe allgemein auf dem Gebiet ausgelegt werden. Geeignete Polyisocyanate, die mit den Organosilanen zur Herstellung von Isocyanatosilanen reagiert haben, beinhalten die vorstehend genannten Polyisocyanate. Es ist also einzusehen, dass jedes der bekannten Polyisocyanate, wie Alkyl- und Alkylenpolyisocyanate, Cycloalkyl- und Cycloalkylenpolyisocyanate, Aryl- und Arylenpolyisocyanate und Kombinationen davon, wie Alkylen-, Cycloalkylen- und Alkylenarylenpolyisocyanate, zur Bildung eines Isocyanatosilans geeignet sind. Das Isocyanatosilan kann enthalten, aber enthält bevorzugt nicht irgendeinen merklichen Rest an freiem Polyisocyanat. Eine detailliertere Diskussion von Isocyanatosilanen findet man in der parallelen PCT-Anmeldung PCT/US01/16841, eingereicht am 23. Mai 2001 und veröffentlicht als WO-A-01/90270. Ein Beispiel eines Isocyanatosilans, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist Silquest^TM A-1310, das gamma-Isocyanatopropyltriethoxysilan ist.
Isocyanatosilan-Addukte können leicht durch Durchführen einer Reaktion zwischen einem multifunktionellen Organosilan und einem Polyisocyanat durch Zugabe des Organosilans, bevorzugt als verdünnte Lösung, zu dem Polyisocyanat, auch bevorzugt verdünnt, bei einer Temperatur im Bereich von 10° bis 100°C, während das Gemisch mit einem mechanischen Rührer oder einer ähnlichen Vorrichtung gerührt wird, hergestellt werden. Obwohl nicht wesentlich, kann ein geeigneter Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, eingesetzt werden. Die Reaktion ist im Wesentlichen unverzögert, besonders wenn Katalysatoren eingesetzt werden, und wird von einer leichten Wärmeabgabe begleitet. Es ist zu bemerken, dass die Menge an während der Reaktion vorliegendem Polyisocyanat derart sein soll, dass das Erhalten eines Addukts mit mindestens einer Isocyanat-Gruppe gewährleistet ist. Es ist also einzusehen, dass die minimal erforderliche Menge, in molaren Äquivalenten -NCO, an Polyisocyanat, um das Addukt zu bilden, ein molares Äquivalent NCO im Überschuss von der Menge, in molaren Äquivalenten NCO, ist, die erforderlich ist, um mit dem gesamten aktiven Wasserstoff des Silanreaktants zu reagieren.
Falls eingesetzt, kann eine zusätzliche polymere filmbildende Komponente der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50, bevorzugt 5 bis 20 Prozent bezogen auf das Trockengewicht (ohne Lösungsmittel und Wasser) der Kleberzusammensetzung verwendet werden. Ausgedrückt als phr, "Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des filmbildenden Polymers", kann der zusätzliche Filmbildner mit 5-95 phr verwendet werden.
Ein bevorzugter optionaler zusätzlicher Filmbildner basiert auf einem bromierten Polymer von 2,3-Dichlor-1,3-butadien; 1,3-Butadien; 2,3-Dibrom-1,3-butadien; Isopren; 2,3-Dimethylbutadien; Chloropren; Bromopren; 2,3-Dibrom-1,3-butadien; 1,1,2-Trichlorbutadien; Cyanopren; Hexachlorbutadien und Kombinationen davon. Es ist besonders bevorzugt, 2,3-Dichlor-1,3-butadien als Monomer in einem Homopolymer oder Copolymer zu verwenden, wobei ein Hauptanteil des Polymers sich wiederholende Einheiten von 2,3-Dichloro-1,3-butadien enthält. "Copolymerisierbare Monomere" bezeichnen hierhin Monomere, die fähig sind, Copolymerisationen mit den oben beschriebenen Alkadien-Monomeren einzugehen. Typische copolymerisierbare Monomere, die in dem zusätzlichen Filmbildner verwendendbar sind, beinhalten α-Halogenacrylnitrile, wie α-Bromacrylnitril und α-Chloracrylnitril; α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, 2-Ethylacryl-, 2-Propylacryl-, 2-Butylacryl- und Itaconsäuren; Alkyl-2-halogenacrylate, wie Ethyl-2-chloroacrylat und Ethyl-2-bromoacrylat; Styrol; Styrolsulfonsäure; α-Halogenstyrole; Chlorstyrol; α-Methylstyrol; α-Bromvinylketon; Vinylidenchlorid; Vinyltoluole; Vinylnaphthalene; Vinylether, -ester und -ketone, wie Methylvinylether, Vinylacetat und Methylvinylketon; Ester, Amide und Nitrile der Acryl- und Methacrylsäuren, wie Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril; und Kombinationen derartiger Monomere.
Die Herstellung von bromiertem Polydichlorbutadien ist gut bekannt und wird in US-A-2,725,373 gelehrt. Kautschukähnliche Produkte werden durch Bromierung von allylischen Stellen an Polydichlorbutadien-Polymeren mit freiem Brom oder mit Bromierungsmitteln, wie N-Bromsuccinimid (NBS) zum Beispiel in organischen, bevorzugt chlorierten Lösungsmitteln, die optional inert gegenüber Brom sind, zum Beispiel in Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol oder selbst Benzol, erhalten. Für einen Bromgehalt von 16 bis 27 Gewichtsprozent sind diese thermoplastischen kautschukähnlichen Produkte leicht in typischen Lösungsmitteln löslich. Die bromierten Polydichlorbutadien-Polymere werden entweder als Lösungsmittel-Lösung in organische Verdünnungsmittel-Ausführungsformen eingearbeitet oder für Verdünnungsmittel auf Wasserbasis durch Bildung eines Latex gemäß den auf dem Gebiet bekannten Verfahren eingearbeitet. Das bromierte Polymer kann in einem Lösungsmittel gelöst werden, eine oberflächenaktive Substanz kann mit Wasser zu der Lösung zugefügt werden, und eine Phaseninversion wird bei hoher Scherkraft ausgeführt, gefolgt von dem Entfernen des organischen Lösungsmittels, um einen Latex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10 bis 60, bevorzugt 25 bis 50 Gewichtsprozent zu erhalten.
Alternativ kann ein Latex-Polymer auch durch Emulsionspolymerisation von chlorierten ethylenisch ungesättigten Monomeren über einen herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt und in der wässrigen Phase bromiert werden, ohne dass die dispergierten Teilchen koagulieren oder ausfallen, nach US-A-5,306,740. Ein bevorzugtes Schutzkolloid für den Latex ist Polyvinylalkohol, wie detaillierter in US-A-6,258,422 beschrieben.
HAFTVERMITTLER
Die Kleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benötigen einen Haftvermittler, der zwei oder mehr Maleinimidgruppen enthält. Maleinimide, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen sämtliche Polymaleinimide und Bismaleinimide ein, wie sie beispielsweise in US-A-2,444,536 und US-A-2,462,835 beschrieben sind. Geeignete N,N'-verknüpfte Bismaleinimide enthalten Maleinimidgruppen, die entweder ohne eine zwischengeschaltete Struktur direkt an die Stickstoffatome gebunden sind oder bei denen die Stickstoffatome an ein zwischengeschaltetes divalentes Radikal, wie Alkylen, Cycloalkylen, Oxydimethylen, Phenylen (alle 3 Isomere), 2,6-Dimethylen-4-alkylphenol oder Sulfonyl, gebunden und durch dieses getrennt sind. Bevorzugte Maleinimidverbindungen beinhalten diejenigen, die auf herkömmliche Weise durch eine Kondensation von Maleinsäureanhydrid und einer Diaminverbindung, die an jedem Ende entstandene Doppelbindung aufweisen, die von Maleinsäureanhydrid stammt. Ein bevorzugtes Bismaleinimidharz, das in der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist, ist ein Reaktionsprodukt aus zwei Mol Maleinsäureanhydrid und einem Mol eines aromatischen Diamins. Beispiele für das aromatische Diamin, das für diesen Zweck einsetzbar ist, beinhalten Diaminobenzol, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 1,4-Diaminodiphenylether, 1,4-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 1,4-Diaminodiphenylsulfon, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol und Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfon. m-Phenylene-bis-maleinimid ist derzeit eine bevorzugte Verbindung und ist als "HVA-2" von E. I. du Pont de Nemours und Co., (Inc.) erhältlich. Andere kommerziell erhältliche Bismaleinimid- und Polybismaleinimid-Materialien sind "Bismaleimide" von Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., "Bismaleinimide (ATU-BMI resin)" von Ajinomoto Co., Ltd., "Kelimide (NE20200)" von Nippon Polyimide Co., Ltd. und "Compimide 353" von Technochemie Co., Ltd.
Polymaleinimid-Verbindungen beinhalten aliphatisches oder aromatisches Polymaleinimid. Aromatische Polymaleinimide mit 1 bis 100 aromatischen Kernen, in welchen die Maleinimidgruppen direkt mit jedem benachbarten aromatischen Ring verknüpft sind, sind bevorzugt. Eine beispielhafte Polymaleinimid-Verbindung weist die Formel auf:
wobei x 1 bis 100 beträgt. Derartige Polymaleinimide sind unter verschiedensten Markennamen von unterschiedlichen Firmen kommerziell erhältlich. Ein bevorzugtes Polymaleinimid ist Poly(bis)maleinimid, wie BMI-M-20, das von Mitsui Toatsu Fine Chemicals Incorporated geliefert wird und die allgemeine Struktur aufweist:
wobei n 2-100 beträgt.
Das Polymaleinimid wird in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Klebemittels, eingesetzt. Bezüglich der Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile ("phr") Filmbildner ist der Bereich von 100 bis 2000 phr, bevorzugt liegt das Polymaleinimid in einer Menge von 400 bis 1000 phr Filmbildner vor und am meisten bevorzugt von 500 bis 900 phr Filmbildner.
VERDÜNNUNGSMITTEL/TRÄGER
Die Kleberzusammensetzungen dieser Erfindung werden mit herkömmlichen Mitteln hergestellt. Zur einfacheren Anwendung ist es auf diesem Gebiet üblich, dass die Komponenten gemischt und in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert werden, das der primäre Träger des homogenen, bearbeiteten Gemischs der Feststoffe ist, und ist die feuchte Kleberzusammensetzung einmal aufgetragen, kann es leicht durch Verdampfung entfernt werden. Beispiele für geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind Wasser, aromatische und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen und Propylendichlorid; Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether, Naphthas, einschließlich Gemischen derartiger Träger. Bevorzugte organische Verdünnungsmittel sind Xylol und Toluol, ortho- und para-Chlortoluol, optional in Kombination mit Tetrachlorethylen. Die Menge des eingesetzten Verdünnungsmittels ist die, die eine für die Verwendung als ein Klebemittel geeignete Zusammensetzung bereitstellt. Die Menge an organischem Lösungsmittel/Träger wird gewöhnlich derart sein, dass ein Gesamtfeststoffgehalt (TSC) im Bereich von 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsprozent und bevorzugter 5 bis 30 Gew.-% bereitgestellt wird. Wo Wasser als Verdünnungsmittel/Träger verwendet wird, ist der TSC typischerweise im Bereich von 20 bis 45% TSC. Bezüglich der Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile halogenhaltigem Polyolefin ("phr") kann das Verdünnungsmittel in einer Menge im Bereich von allgemein 20 bis 4000 phr verwendet werden.
Wenn Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird, sollten die fein verteilten festen Komponenten unter Verwendung eines Dispergiermittels vordispergiert werden, wie Lignosulfonate, einschließlich eines substituierten Phenylpropans als eine wesentliche Ligninmonomereinheit. Diese sind unter dem Markennamen Marasperse^® von Ligno Tech USA kommerziell erhältlich. Wasser kann dabei behilflich sein, eine gewünschte gleichmäßige wässrige Beschichtung des Klebemittels auf der Substratoberfläche zu erhalten.
Ein bevorzugter Filmbildner, der mit einem wässrigen Verdünnungsmittel verwendet wird, ist ein phenolisches Resol. Phenolische Resole mit niedrigem Molekulargewicht, die wasserlöslich oder teilweise wasserlöslich sind, sind kommerziell erhältlich. Teilweise wasserlösliche Resole sind auch geeignet und erhältlich von Georgia Pacific unter den Markennamen BKUA 2370, BRL 2741 und GPRI 4001. Teileweise wasserlösliche Resole sind erhältlich von Schenectady International unter den Markennamen HRJ11722 und SG3100.
FÜLLSTOFFE
Wenn gewünscht können die Kleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weiter Additive umfassen, die Weichmacher, Pigmente, inertes Füllstoffmaterial, verstärkende Füllstoffe, Dispergiermittel, Organosilane enthalten, wobei die Mengen derartiger Zugaben innerhalb der Bereiche liegt, die überlicherweise eingesetzt werden. Die Kleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Vulkanisiermittel enthalten. Das Vulkanisiermittel der vorliegenden Erfindung kann jedes bekannte Vulkanisiermittel sein, das fähig ist, Elastomere bei Formungstemperaturen (140-200°C) zu vernetzen. Bevorzugte Vulkanisiermittel für die Verwendung in der Erfindung sind Selen, Schwefel und Tellur, wobei Selen das am meisten bevorzugte ist. Wenn ein Vulkanisiermittel eingesetzt wird, wird es in der vorliegenden Erfindung typischerweise in einer Menge im Bereich von 1 bis 15, bevorzugt von 2 bis 7, Prozent bezogen auf das Trockengewicht der gesamten Kleberzusammensetzung verwendet. Allgemein kann jede Art eines Rußes verwendet werden, wie die mit niedriger bis hoher DBP-Absorption (cm³/100 g) wie von 50 bis 160 und einer über einen breiten Bereich Stickstoffadsorption (m²/g) wie von 20 bis 150. Die in einigen Ausführungsformen verwendete Menge an Ruß liegt allgemein bei 0,5 bis 10 phr auf Trockengewichtbasis.
Die Kleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten jedoch keine Verbindung, die reaktive Nitrosogruppen enthält, wie Dinitrosobenzol (DNB), oder sind im Wesentlichen frei von Verbindungen, die reaktive Nitrosogruppen enthalten. "Im Wesentlichen frei" ist in diesem Zusammenhang definiert als vorliegend in einer Menge einer mitgeschleppten Verunreinigung oder einer Menge weniger als die, die eine erkennbare Porosität in dem gehärteten Kautschuk nahe der Klebemittel-Elastomer-Klebefläche bilden würde.
SÄUREFÄNGER
Die Kleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten einen festen Säurefänger. Säurefänger sind unter den Oxiden oder Salzen von Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer, Zink, Calcium und Aluminium, Phosphaten von Zink, Oxiden und Phosphaten von Cadmium, Oxiden von Magnesium, Bleioxiden und Zirconiumoxiden, Zirconiumsalzen anzutreffen. Die geeigneten Bleiverbindungen beinhalten dibasisches Bleiphthalat, tribasisches Bleimaleat-Monohydrat und tetrabasisches Bleifumarat, dibasisches Bleioxid, basisches Bleicarbonat, Bleidioxid und Kombinationen davon. Metalloxide, -phosphate und -carbonate von Zink oder Calcium, wie Calciumcarbonat, Aluminiumphosphate, Zinkphosphat und Zinkoxid und Gemische von jedem von diesen sind bevorzugt. Die Abwesenheit einer zugegebenen Bleiverbindung ist mehr bevorzugt. "Zugegeben" bedeutet, dass eine Bleiverbindung nicht absichtlich bei der Herstellung des Klebemittels zugegeben wird, aber schließt nicht die Anwesenheit von analytisch festzustellenden Werten an Blei als mitgeschleppte oder Querverunreinigung von Blei aus Rohmaterialien oder Anlagen, die verwendet werden, das Klebemittel herzustellen, aus. Bevorzugt liegt weniger als 1000 ppm Gesamtblei in dem Klebemittel vor, wie in Klebungen des Peroxid-gehärteten Elastomers auf das Substrat gemäß der Erfindung verwendet. Der Säurefänger wird in einer Menge im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt von 5 bis 15 Prozent des Trockengewichts der Kleberzusammensetzung verwendet. Auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Filmbildner wird der Säurefänger mit 15 bis 45 phr verwendet.
KIESELSÄURE
In den Ausführungsformen, die einen halogenhaltigen Polymer-Filmbildner enthalten, ist eine Prebake-Beständigkeit notwendig. Jedoch wurde beobachtet, dass in Verbindung mit halogenhaltigen filmbildenden Polymeren gefällte Kieselsäuren und bevorzugt amorphe gefällte Kieselsäuren eine gute Prebake-Beständigkeit ergeben, während pyrogene Kieselsäuren nicht die erforderliche Prebake-Beständigkeit bereitstellen. Wenn irgendeine pyrogene Kieselsäure verwendet wird, ist ihre Menge niedrig, d. h. allgemein weniger als 5, wünschenswerterweise weniger als 3 Gew.-%. Die gefällte Kieselsäuren sind allgemein kugelförmig und haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,005 oder 0,010 bis 0,030 oder 0,050 oder 0,100 und wünschenswerterweise von 0,015 bis 0,025 Mikrometer. Die Oberfläche beträgt allgemein von 130 bis 170 und bevorzugt von 140 bis 150 Quadratmetern pro Gramm. Beispiele derartiger kommerziell erhältlicher gefällter Kieselsäure beinhalten Cabosil CP304, hergestellt von Cabot Corporation aus Kokoma, Ind.; Aerosil 200, hergestellt von Degussa Corporation aus Ridgefield Park, N.J., wobei verschiedene Produkte, wie HiSil^® 233, hergestellt von PPG, Inc. aus Pittsburgh, Pa., besonders bevorzugt sind.
Die bevorzugten gefällten Kieselsäuren, zum Beispiel HiSil^® 233 sowie andere HiSil^® 200 Serien-Kieselsäuren, sind synthetische weiße, amorphe Kieselsäure- (Siliziumdioxid) -pulver und -granulate. Sie sind klassifiziert als hydratisierte Nassprozess-Kieselsäuren, weil sie durch eine chemische Reaktion in einer Wasser-Lösung hergestellt werden, aus der sie als ultrafeine, kugelförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser, wie oben erwähnt, ausfallen. Die Teilchen neigen dazu, in einer losen Struktur zu agglomerieren, die in der Vergrößerung eines Elektronenmikroskops wie ein Trauben-Cluster aussieht. Die Oberflächen solcher gefällten Kieselsäuren sind wie oben ausgeführt sehr groß. Allgemein werden weniger als 0,03 Gewichtsprozent an Restteilchen auf ein US-Standardsieb (standard screen) mit 0,150-μm-Öffnungen (100 mesh) zurückbehalten.
Die Menge der gefällten Kieselsäure auf Trockengewichtbasis beträgt allgemein von 5 bis 30 Gewichtsprozent und wünschenswerterweise von 7 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Trockengewicht des Klebemittels.
BEISPIELE
Das folgende Beispiel A wird als eine wässrige Einfachschicht gestaltet, besonders zum Kleben von Peroxid-gehärteten EPDM-Verbindungen auf eine Reihe von Substraten, wie Nylon, Kupfer, Messing, Edelstahl oder Aluminium. Beispiel A

1-3% Wässriges Dispergiermittel

0,05-0,2% Benetzungsmittel

2-6% gefällte Kieselsäure

10-30% Säurefänger

10-20% Titandioxid

10-20% Polymaleinimid

40-50% Phenolisches Resol
Das folgende Beispiel B ist ein nichtleitendes einschichtiges Klebemittel auf Lösungsmittelbasis, wirksam beim Kleben von Peroxid-Elastomeren, besonders EPDM. Beispiel B

10-20% Chlorsulfoniertes Polyethylen

15-25% Säurefänger

35-45% Polymaleinimid

5-15% gefällte Kieselsäure

10-20% Isocyanatosilan
Das folgende Beispiel C wird als ein wässriges einschichtiges Klebemittel gestaltet, wirksam beim Kleben Peroxid-gehärteter Elastomere, besonders Silicon-Elastomere. Dieses Beispiel bietet eine primäre Haftung und Beständigkeit gegenüber Umgebungen mit heißem Öl für Metallsubstrate, einschließlich phosphatiertem Stahl. Beispiel C

1-2% Wässriges Dispergiermittel

0,05-0,2% Benetzungsmittel

10-20% gefällte Kieselsäure

15-25% Säurefänger

40-50% Polymaleinimid

2-8% Ruß

10-20% Phenolisches Resol
Das folgende Beispiel D ist ein wässriges einschichtiges Klebemittel zum Kleben eines Peroxid-gehärteten Elastomers auf eine Reihe von Substraten, besonders Substraten, wie Nylon, Kupfer, Messing, Edelstahl und Aluminium. Beispiel D

1-2% Wässriges Dispergiermittel

5-15% gefällte Kieselsäure

15-25% Säurefänger

50-60% Polymaleinimid

10-20% Chlorsulfoniertes Polyethylen
Das folgende Beispiel E ist ein Deckschicht-Klebemittel auf Lösungsmittelbasis, besonders nützlich zum Kleben von Peroxid-gehärteten HNBR-Verbindungen. Dieses Produkt wird typischerweise über einer Grundierung angewendet. Dieses Klebemittel bietet eine primäre Haftung, widersteht einer Alterung aufgrund von Wärme und dem Kontakt zu Düsentreibstoff und Motorölen. Beispiel E

5-15% gefällte Kieselsäure

55-65% Polybismaleinimid

2-6% Ruß, Verstärker, Füllstoffe

20-30% Chlorierter Naturkautschuk
SUBSTRATE
Die Oberfläche, auf die das Material geklebt wird, kann jede Grundierung oder nicht vorbehandelte Oberfläche sein, die fähig ist, das Klebemittel anzunehmen, wie eine Glas-, Kunststoff- oder Gewebeoberfläche, und ist bevorzugt eine Metalloberfläche, ausgewählt aus allen der üblichen Baumetalle, wie Eisen, Stahl (einschließlich Edelstahl), Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Monel-Metalllegierung (Huntington Alloy Products Div., International Nickel Co., Inc.), Nickel, Zink, einschließlich behandelter Metalle, wie phosphatierter Stahl und galvanisierter Stahl. Vor dem Kleben wird eine Metalloberfläche typischerweise gemäß einem oder mehr auf dem Gebiet bekannten Verfahren gereinigt, wie Entfetten, Kugelstrahlen und Zinkphosphatieren. Das Substrat beinhaltet Glasgewebe oder -vliese oder durchgehende Rovinggewebe aus Glas, wie E-Glas; Gewebe, Fasern oder Rovings aus Polyamiden, Polyester, Aramidfasern, z. B. Kevlar, einer Handelsmarke von E. I. du Pont de Nemours Co., (Inc.), aus Wilmington, Del., Carbonfasern und Edelstahlfasern; Keramiken und Metallen, geformt oder als Folien oder Spulen. Die typischen Herstellungsartikel, die ein Peroxid-gehärtetes Elastomer, das auf Metall mit den Klebemitteln der Erfindung geklebt ist, umfassen, sind HNBR-Glasfaser-Kautschuk-Antriebsriemen, Kautschuk-Walzen, Motoraufhängungen, Metalldichtungen und -verschlüsse für Fahrzeug-, industrielle und Luftfahrtvorrichtungen.
Eine vorbehandelte Substratoberfläche enthält einen hierauf angewendeten herkömmlichen Grundierer auf Wasser- oder Lösungsmittelbasis. Typische Grundierer auf Wasserbasis beinhalten Grundierer des Phenolharztyps, wie CHEMLOK 802, CHEMLOK 805, CHEMLOK 8006 und CHEMLOK 8401, hergestellt von Lord Corporation. Typische Grundierer auf Lösungsmittelbasis beinhalten Grundierer des Phenolharztyps, wie CHEMLOK 205 oder CHEMLOK 207, hergestellt von Lord Corporation. Die Kleberzusammensetzung wird typischerweise direkt auf eine Metalloberfläche oder direkt auf jeden Grundierer aufgetragen, der auf das Metall aufgetragen wurde, um den Kontakt zwischen der Kleberzusammensetzung und dem Elastomer-Substrat zu gewährleisten, das in Kontakt mit der beschichteten Metalloberfläche gebracht ist. Bei gewebegeklebten Ausführungsformen kann die Gewebeoberfläche, auf die das Peroxid-gehärtete Elastomer geklebt ist, typischerweise eine herkömmliche darauf aufgebrachte Resorcin-Formaldehyd-Latex (RFL) Grundierung aufweisen.
Wie oben angemerkt zeigen die bevorzugten Ausführungsformen für die Kautschuk-auf-Metall-Kleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Prebake-Beständigkeit. Prebake-Beständigkeit ist als die Fähigkeit definiert, einen Prebake-Zyklus von 3 oder 6 Minuten und besonders 9 Minuten bei 193,3°C (380°F) zu tolerieren, und weiteres Beibehalten der Fähigkeit, einen hohen Prozentsatz (80%-100%) an Kautschukzerriss oder -retention an einem starren Substrat nach einer Vulkanisation der Kautschuk-Verbindung bereitzustellen. Das heißt, selbst bei einer Aufheizung für 3, 6 oder 9 Minuten bei 193,3°C (380°F) vor einer Härtung des Nitrilkautschuks, versagt das Klebemittel nach der Härtung des Kautschuks nicht, sondern ist es eher so, dass allgemein mindestens 80%, wünschenswerterweise mindestens 85% oder 90% und bevorzugt mindestens 95% oder 100% des Nitrilkautschuks (Klebung) zerreißt während des Tests des Verbunds. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist, dass klebemittelbeschichtete Einsätze beim Beschicken der Werkzeuge, die auf eine Formungstemperatur bis zu ungefähr 204°C (400°F) vorgewärmt sind, diesen Temperaturen für einige Minuten vor einem Kautschukkontakt und Härtungsbeginn ausgesetzt werden können. Das Klebemittel muss als Ergebnis einer derartigen Wärmeeinwirkung dem Vorhärten widerstehen. Soll das Klebemittel vorgehärtet sein, wird das gleiche typischerweise an der Kautschuk-Klebemittel-Grenzfläche misslingen und beim Zerstörungstest nicht die gewünschte Kautschukretention gewährleisten. Sweep-Beständigkeit ist auch wünschenswert in Hinblick auf klebemittelbeschichtete Dichtungen und wird als Beständigkeit gegenüber Klebemittelbewegungen, wenn sich während eines Formungsschritts unvulkanisierter Kautschuk über das prebaked-Klebemittel bewegt, definiert.
Industrielle Kautschukprodukte, wie Fahrzeugreifen, Kautschukschläuche, Kraftübertragungsriemen und Transportbänder, sind normalerweise mit Fasermaterialien verstärkt. Synthetische Fasern werden häufig als derartige verstärkende Fasermaterialien verwendet, weil sie im Allgemeinen natürlichen Fasern, wie Baumwolle, Wolle oder Hanf in Eigenschaften, wie Festigkeit, Elastizitätsmodul, Verschleißfestigkeit und Formbeständigkeit bei der Einwirkung von Wasser oder Wärme überlegen sind. In den vergangenen Jahren wurden Polyamidfasern, einschließlich aliphatischen Polyamidfasern und aromatischen Polyamidfasern und Polyesterfasern unter einer Reihe von synthetischen Fasern besonders als Verstärkung bevorzugt.
Eine Reihe von Verfahren, Fasern auf Kautschukverbindungen oder -gemische zu kleben ist bekannt, unter denen es ein gut bekanntes Verfahren gibt, bei dem Fasern mit sogenannten RFL-Lösungen, nämlich wässrigen Gemischen aus Resorcin/Formalin-Harzen und Kautschuklatizes, behandelt werden und in Kontakt mit Kautschukverbindungen angeordnet werden und dann werden die Kautschukverbindungen zusammen mit den Fasern vulkanisiert. Zum Beispiel ist ein Verfahren in der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-49-96048 offenbart, bei dem eine RFL-Lösung verwendet wird, die einen Chlorhydrin-Kautschuk-Latex und ein Chloropren-Kautschuk-Latex zusammen mit einem Resorcin/Formalin-Harz zum Kleben von Polyamidfasern auf Chloropren-Kautschukgemische enthält.
Ein weiteres Verfahren ist in der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-59-89375 offenbart, worin eine RFL-Lösung verwendet wird, die aus einem wässrigen Gemisch eines Chloropren/Dichlorbutadien-Copolymer-Latex und Resorcin/Formalin-Harzes besteht.
Die Klebemittel hierin bieten eine ausgezeichnete, dauerhafte Klebung auf Kautschuken, wie den vorstehend genannten HNBR-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Kautschuk oder Kautschuk mit fluorierten Kohlenwasserstoffen, bei denen Anhaftung in hoher Sättigung oder vollständiger Sättigung schwierig ist.
HERSTELLUNG UND VERWENDUNG
Die Kleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit jedem auf dem Gebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, aber werden bevorzugt durch Vereinigen und Mahlen oder Schütteln der Inhaltsstoffe und Lösungsmittel- oder Wasser-Bindemittel in einer Kugelmühle, Sandmühle, Keramikperlmühle, Stahlperlmühle oder Hochgeschwindigkeitsmahlkörpermühle hergestellt. Die Kleberzusammensetzungen können auf eine zu verklebende Oberfläche durch Sprühen, Tauchen, Bürsten, Wischen oder Walzenstreichen aufgetragen werden, wonach der Kleberzusammensetzung erlaubt ist, zu trocken. Die Kleberzusammensetzung wird typischerweise in einer Menge aufgetragen, die ausreichend ist, eine Trockenfilmstärke im Bereich von 2,54 bis 50,8 μm (0,1 bis 2,0 mils), bevorzugt von 5,08 bis 20,32 μm (0,2 bis 0,8 mils) zu bilden. Eine Klebemittel-Trockenfilmstärke über 50,8 μm (2 mils) verursacht einen Kohäsionsfehler, während eine Filmstärke von kleiner als 2,54 μm (0,1 mils) einen Fehler wegen der unzureichenden Oberflächenbedeckung hervorrufen kann. Im Falle einer Zwei-Schicht-Kleberzusammensetzung wird das Klebemittel in ähnlicher Weise auf die Grundierbeschichtung aufgetragen, der erlaubt wurde, vollständig zu trocknen.
Die vorliegenden Kleberzusammensetzungen haben eine besondere Affinität zu Peroxid-gehärteten Elastomeren, die im stofflichen Kontakt mit dem Elastomer stehen. "Mindestens stofflicher Kontakt" bedeutet hierin einen physikalischen Kontakt zwischen der Kleberzusammensetzung und dem Elastomer-Substrat. Die Kleberzusammensetzung wird typischerweise auf Metalloberflächen aufgetragen und die beschichtete Metalloberfläche und das Elastomer-Substrat werden dann unter Wärme und Druck zusammengebracht, um den Klebe- und Vulkanisierungsvorgang zu vervollständigen. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Metalloberfläche vor der Auftragung der Kleberzusammensetzung vorzuwärmen, um die Trocknung der Kleberzusammensetzung zu unterstützen. Die beschichtete Oberfläche des Metalls und das Elastomer-Substrat werden typischerweise unter einem Druck von 20,7 bis 172,4 Megapascal (MPa), bevorzugt von 20 MPa bis 50 MPa zusammengebracht. Die resultierende Kautschuk-Metall-Anordnung wird gleichzeitig auf eine Temperatur von 140°C bis 200°C, bevorzugt von 150°C bis 170°C erwärmt. Die Anordnung sollte für eine Zeitdauer von 3 Minuten bis 60 Minuten unter dem angelegten Druck und der Temperatur verbleiben, abhängig von der Vulkanisationsgeschwindigkeit des vulkanisierbaren Elastomers und der Stärke des Elastomersubstrats. Dieser Prozess kann durch Auftragen des Kautschuk-Substrats als halbgeschmolzenes Material auf die Metalloberfläche, wie zum Beispiel in einem Spritzgießverfahren, ausgeführt werden. Das Verfahren kann auch durch Verwendung Formpressen, Spritzpressen oder Vulkanisationstechniken im Autoklaven ausgeführt werden. Nach Beendigung des Prozesses, sind das geklebte Klebemittel und Elastomer vollständig vulkanisiert und bereit für den Gebrauch in einer endgültigen Anwendung, wie Motoraufhängung, Dämpfer oder Riemen, um ein paar typische Verwendungen zu nennen.
Klebemittel Tests F
Eine herkömmliche wässrige Grundierung (CHEMLOK^® 8006-Lord Corporation) wird auf kugelgestrahlte Stahl-Probeblöcke, die auf 48,9°C bis 60°C (120°F bis 140°F) vorgewärmt sind, mit einer Filmstärke von 7,62 bis 12,7 μm (0,3 bis 0,5 mils) gesprüht. Die Kleberzusammensetzung (Deckschicht) wird dann auf die vorbehandelten Metall-Probeblöcke, die auch auf 48,9°C bis 60°C (120°F bis 140°F) erwärmt sind, mit einer Filmstärke von 0,5 bis 0,7 mils durch Sprühen aufgetragen. Die beschichteten Probeblöcke werden dann auf ein HC-100-(Naturkautschuk) Substrat durch Spritzgießen des Kautschuks auf die beschichteten Probeblöcke bei 160°C (320°F) geklebt und anschließendem Vulkanisieren des Elastomers bei 160°C (320°F) für 15 Minuten. Einige der Probeblöcke werden einer Prebake- oder Vorhärte-Zeitverzögerung ausgesetzt, in der die Teile der Formungstemperatur für eine Dauer von 3 oder 6 Minuten ausgesetzt sind, bevor der Kautschuk in die Kavität eingespritzt wird. Diese Zeitverzögerung simuliert tatsächliche Herstellungsbedingungen und hilft festzustellen, ob das Klebemittel aktiv genug bleibt, um die Kautschukverbindung erfolgreich zu kleben. Die geklebten Kautschuk-Metall-Anordnungen werden dann den unten beschriebenen Tests unterworfen.
Primäre Klebung
Geklebte Teile werden bis zur Zerstörung entweder per Hand mit Zangen oder gemäß einem gerätegestützten Verfahren nach ASTM Test D429-Methode B unter Verwendung eines Abziehwinkels von 45 Grad auf einem Instron^® Zugprüfgerät auseinander gezogen, durchgeführt bei Raumtemperatur mit einer Testgeschwindigkeit von 50,8 cm (20 Zoll) pro Minute. Nachdem der geklebte Teil zerstört ist, wird die prozentuale Kautschukretention auf der klebemittelbeschichteten Fläche des Teils gemessen.
72-Stunden Salz-Sprühung
Geklebte Teile werden an den Kanten mit einem Schleifrad poliert. Der Kautschuk wird dann über das Metall mit einem Edelstahldraht zurückgebunden, um den geklebten Bereich zu beanspruchen. Dies setzt die Kleblinie der Umgebung aus. Ein Fehler wird durch Anritzen der Klebelinie mit einer Rasierklinge ausgelöst. Die Teile werden dann auf den Edelstahldraht geschnürt und in einer Salzsprühkammer angeordnet. Die Umgebung im Innern der Kammer ist 37,8°C (100°F), 100 Prozent relative Luftfeuchte und 5 Prozent gelöstes Salz in dem Sprühmittel, das in der Kammer verteilt ist. Die Teile verbleiben in dieser Umgebung für 72 Stunden. Beim Entfernen wird der Kautschuk von dem Metall mit Zangen abgezogen. Die prozentuale Kautschukretention auf dem Teil wird dann gemessen und verweist auf den Fehler in dem Kautschukkörper (R). Der Fehler wird prozentual ausgedrückt und ein hoher Fehlerprozent im Kautschuk ist wünschenswert, weil dies zeigt, dass die Klebemittel-Klebung stärker als der Kautschuk selbst ist.
BEISPIEL 1

Eine wässrige verdünnte Dispersion wird hergestellt, die das Folgende enthält:

Komponente	% Trockengewicht
Marasperse^®	1,5
Polywet^®	1,5
Poly(bis maleinimid)	52
Zinkoxid	15
Kieselsäure	5
TiO₂	15
in Wasser dispergierbares	10
phenolisches Resol
Gesamttrockenmasse	100
Gesamtfeststoffe	30%

Dieses Klebemittel wurde auf Zink-phosphatiertem Stahl mit einer Trockenfilmstärke (DFT) von 12,7 μm (0,5 mils) mittels Sprühen aufgetragen. Verschiedene Peroxid-gehärtete Elastomere wurden auf das mit Klebemittel behandelte Metall bei 171,1°C und 190,5°C (340°F und 375°F) geklebt.

Ergebnisse:	% Kautschukretention
Peroxid-gehärtetes Silicon-Elastomer A	100 R
Peroxid-gehärtetes Silicon-Elastomer B	100 R
Peroxid-gehärtetes Silicon-Elastomer C	100 R
Peroxid-gehärtetes Silicon-Elastomer D	90 R
ZSC-gehärtetes HNBR	90 R
(abgezogen mit 5,08 cm (2'') pro min bei 45°)
Peroxid-gehärtetes NBR A	100 R
Peroxid-gehärtetes NBR B	100 R

BEISPIEL 2
Ein mit Lösungsmittel verdünntes (25% TSC) Klebemittel wurde unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel hergestellt:
BEISPIEL 3
Ein Lösungsmittel-verdünntes (25% TSC) Klebemittel wurde unter Verwendung von Toluol hergestellt und enthält:
Dies Klebemittel wurde mit einer Trockenfilmstärke (DFT) von 12,7 μm (0,5 mils) auf Zink-phosphatierten Stahl mittels Sprühen aufgetragen. Das vulkanisierbare Elastomer (geklebter Kautschuk) wurde bei 171,1°C (340°F) für 15 min Vulkanisationszeit auf das mit Klebemittel behandelte Metall geklebt. Primäre Klebung

*1 psi = 6894 Pa

Komponente	% Trockengewicht
Xylol 300 feuchte Teile
gefällte Kieselsäure	10
Poly(bismaleinimid)	62,5
Zinkoxid	7,5
Chlorierter Naturkautschuk	20
Gesamttrockengewicht	100

Claims

Kleberzusammensetzung auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis für ein Peroxid-gehärtetes Elastomer, wobei die Zusammensetzung keine reaktive Verbindung, die eine Nitrosogruppe enthält, aufweist und ein Verdünnungsmittel, einen Filmbildner, eine Polymaleinimidverbindung, eine gefällte Kieselsäure und einen Säurefänger umfasst, wobei der Kleber kautschukzerreißende Verklebungen zwischen dem Vulkanisat des Peroxid-gehärteten Elastomers und dem Substrat mit dem Kleber dazwischen aufweist.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Maleinimidverbindung ein Bismaleinimid ist.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei der Maleinimidverbindung um m-Phenylenbismaleinimid handelt.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Maleinimidverbindung eine aromatische Polymaleinimidverbindung mit 2 bis 100 aromatischen Kernen ist, wobei nicht mehr als eine Maleinimidgruppe direkt an jeden benachbarten aromatischen Ring gebunden ist.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin ein phenolisches Resol umfasst.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin ein Polyisocyanat umfasst.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin ein Isocyanatosilan umfasst.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Filmbildner aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus chloriertem Naturkautschuk, Polychloropren, chloriertem Polychloropren, chloriertem Polybutadien, einem chlorierten Butadien-Styrol-Copolymer, einem chlorierten Ethylen-Propylen-Copolymer, einem chlorierten Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes-Dien-Terpolymer, chloriertem Polyethylen, chlorsulfoniertem Polyethylen und einem Copolymer aus α-Chloracrylnitril und 2,3-Dichlor-1,3-butadien sowie Gemischen davon besteht.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Säurefänger ein Metallsalz oder -oxid umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Oxiden und Phosphaten von Zink, Oxiden und Phosphaten von Cadmium, Oxiden von Magnesium, Oxiden und Phosphaten von Aluminium, Oxiden von Zirconium, Zirconiumsalzen und Kombinationen davon besteht.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Säurefänger eine bleihaltige Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dibasischem Bleiphthalat, tribasischem Bleimaleat-Monohydrat, tetrabasischem Bleifumarat, dibasischem Bleiphosphit, basischem Bleicarbonat, Bleioxid, Bleidioxid und Kombinationen davon besteht.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin eine zusätzliche, einen polymeren Film bildende Komponente außer dem genannten Filmbildner in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% umfasst, wobei die Maleinimidverbindung in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% vorhanden ist und der Säurefänger in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Trockengewicht der gesamten Kleberzusammensetzung.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die zusätzliche, einen polymeren Film bildende Komponente in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, wobei die Maleinimidverbindung in einer Menge im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% vorhanden ist und der Säurefänger in einer Menge im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Trockengewicht der Kleberzusammensetzung.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei der Filmbildner ein halogeniertes Polyolefin ist und der zusätzliche Filmbildner ein bromhaltiger synthetischer Kautschuk ist.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei der zusätzliche Filmbildner ein Butadienpolymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Homopolymer von 2,3-Dichlor-1,3-butadien und einem Copolymer von 2,3-Dichlor-1,3-butadien und α-Bromacrylnitril besteht.
Wässriger Einschichtkleber zum Kleben eines Peroxid-gehärteten Elastomers auf ein Substrat, der im Wesentlichen aus Folgendem besteht, in Gew.-%: 1-3% eines wässrigen Dispergiermittels, 0,05-0,2% eines Netzmittels, 2-6% einer gefällten Kieselsäure, 10-30% eines Säurefängers, 10-20% Titandioxid, 10-20% eines Polymaleinimids, 40-50% eines phenolischen Resols und Wasser auf 100%.
Nichtleitender Einschichtkleber auf Lösungsmittelbasis zum Kleben eines Peroxid-gehärteten Elastomers auf ein Substrat, der im Wesentlichen aus Folgendem besteht, in Gew.-%: 10-20% chlorsulfoniertes Polyethylen, 15-25% eines Säurefängers, 35-45% eines Polymaleinimids, 5-15% gefällte Kieselsäure, 10-20% eines Isocyanatosilans und Lösungsmittel auf 100%.
Wässriger Einschichtkleber zum Kleben eines Peroxid-gehärteten Elastomers auf ein Substrat, der im Wesentlichen aus Folgendem besteht, in Gew.-%: 1-2% eines wässrigen Dispergiermittels, 0,05-0,2% eines Netzmittels, 10-20% einer gefällten Kieselsäure, 15-25% eines Säurefängers, 40-50% eines Polymaleinimids, 2-8% Ruß, 10-20% eines phenolischen Resols und Wasser auf 100%.
Wässriger Einschichtkleber zum Kleben eines Peroxid-gehärteten Elastomers auf ein Substrat, der im Wesentlichen aus Folgendem besteht, in Gew.-%: 1-2% eines wässrigen Dispergiermittels, 5-15% einer gefällten Kieselsäure, 15-25% eines Säurefängers, 50-60% eines Polymaleinimids, 10-20% chlorsulfoniertes Polyethylen und Wasser auf 100%.
Decklackkleber auf Lösungsmittelbasis zum Kleben eines Peroxid-gehärteten Elastomers auf ein grundiertes Substrat, der im Wesentlichen aus Folgendem besteht, in Gew.-%: 5-15% gefällte Kieselsäure, 55-65% Polymaleinimid, 2-6% Ruß, 20-30% chlorierten Naturkautschuk und Lösungsmittel auf 100%.
Verfahren zum Kleben eines Peroxid-härtbaren Elastomers auf ein Substrat, umfassend das Beschichten des Substrats mit der Kleberzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, das Trocknen der Kleberzusammensetzung, das Aufbringen eines Peroxid-gehärteten Elastomers auf die Kleberzusammensetzungsbeschichtung und das Härten des Verbunds mit Wärme und/oder Druck.