DE60213176T2

DE60213176T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60213176T2
Application number: DE60213176T
Authority: DE
Inventors: Toshio Fujinomiya-shi Hara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: DE60213176D1; EP1297967B1; EP1297967A2; US7049269B2; EP1297967A3; US20030157427A1; JP2003094826A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein thermisches Aufzeichnungsmaterial und sein Herstellungsverfahren, insbesondere in Bezug auf ein thermisches Hochqualitäts-Aufzeichnungsmaterial für ein Aufzeichnungsmedium als medizinische Anwendungen und sein Herstellungsverfahren.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Die Verwendung thermischer Aufzeichnungsverfahren bietet viele Vorteile. Einige Qualitäten, welche das thermische Aufzeichnungsverfahren unterscheiden, schließen ein: (1) es benötigt keinen Bildentwicklungsprozess; (2) wenn Papier als ein Träger verwendet wird, ähnelt die Qualität des Trägermaterials der Qualität von Material, ähnlich zu Normalpapier; (3) es ist leicht zu handhaben; (4) seine Färbungsdichte ist hoch; (5) das Aufzeichnungsgerät ist einfach, leicht zu verwenden, in hohem Maße zuverlässig und preiswert; (6) es gibt keinen Lärm während der Aufzeichnung; und (7) es bedarf nicht der Wartung. Folglich entwickelt sich seit kurzem das thermische Aufzeichnungsverfahren in unterschiedlichen Gebieten. Beispielsweise wurde seine Anwendung auf die Gebiete von Faksimiles, Drucker, POS-Etiketten und dergleichen erweitert.
Herkömmlich nutzen die für die thermische Aufzeichnung verwendeten thermischen Aufzeichnungsmaterialien die Reaktion von Elektronen-liefernden achromatischen Farbstoffen mit Elektronen-aufnehmenden Verbindungen, sowie auch die Reaktion einer Diazoverbindung mit einem Kuppler usw.
In den vergangenen Jahren stieg die Nachfrage nach der Entwicklung von thermischem Aufzeichnungsmaterial mit einer thermischen Aufzeichnungsschicht auf einem transparenten Träger, auf welches man direkt mit einem Thermokopf aufzeichnen kann, für die Verwendung in solchen Anwendungen, wie Overheadprojektionen und das direkte Anschauen von Bildern auf Leuchttischen. Transparente thermische Aufzeichnungsmaterialien erregen zunehmend Aufmerksamkeit im medizinischen Gebiet zur Erzeugung von medizinischen diagnostischen Bildern.
Ein solches transparentes Aufzeichnungsmaterial besitzt ausgezeichnete Transparenz, jedoch besteht sein Nachteil darin, dass Festkleben oder Lärm tendenziell auftritt, wenn das Bild mit thermischer Aufzeichnungsausstattung, wie beispielsweise einem Thermodrucker, aufgezeichnet wird. Eine hohe Transmissionsdichte ist bei medizinischen Verwendungen von transparentem thermischem Aufzeichnungsmaterial erforderlich und so wird die von dem Thermokopf angewandte thermische Energie erhöht. Die erhöhte thermische Energie verschlimmert bestimmte Probleme, wie beispielsweise das Festkleben, den Lärm während der Aufzeichnung und den Abrieb des Thermokopfs. Um das Festkleben und den Lärm zu verringern, wird eine Schutzschicht, die Pigment und einen Binder als Hauptkomponenten umfasst, auf eine thermische Aufzeichnungsschicht aufgebracht. Zusätzlich zu der Schutzschicht können je nach Bedarf weitere Schichten, wie beispielsweise eine Gas-Sperrschicht, eine Grundschicht, eine Ultraviolettlichtfiltrationsschicht und eine Licht-Antireflexionsschicht vorgesehen sein.
Zwei Verfahren sind bekannt, um diese Schichten auf einen Träger aufzubringen. Ein Verfahren ist durch sequenzielles Beschichten jeder Schicht auf den Träger; ein anderes Verfahren schließt die simultane Mehrfachbeschichtung all der Schichten mit einem Ausschlußdüsen ("exclusion die")-System ein. Bei beiden Verfahren ist es erforderlich, das Ineinanderfließen der entsprechenden aufgebrachten Schichten zu verhindern, um ein thermisches Hochqualitäts-Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Wenn das Ineinanderfließen zwischen aufgebrachten Schichten auftritt, verschlechtert sich der Zustand der Oberfläche und folglich wird es unmöglich, ein thermisches Hochqualitäts-Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Ferner wird bei der Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials dieses mit einem Hochgeschwindigkeitswind in einem Trocknungsverfahren getrocknet, um die Herstellungseffizienz zu verbessern, und folglich erleidet es Unregelmäßigkeit auf der getrockneten Oberfläche, was zu einer verschlechterten Oberfläche führt.
Insbesondere wenn ein Bild für die medizinische Diagnose unter Verwendung eines transparenten thermischen Aufzeichnungsmaterials gebildet wird, ist es unmöglich, eine Diagnose akkurat zu stellen, wenn ein Bild nicht klar gebildet werden kann. Die Verschlechterung des Oberflächenzustands des thermischen Aufzeichnungsmaterials hat nachteilige Wirkungen auf das sich bildende Bild.
US 5,409,880 betrifft ein wärmeempfindliches Vielfarbenaufzeichnungsmaterial, das einen Träger mit darauf mindestens zwei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten und einer Zwischenschicht, die zwischen den mindestens zwei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten angeordnet ist, umfasst, in dem die Zwischenschicht Gelatine oder phthalisierte Gelatine und Polyvinylpyrrolidon oder Copolymere von Vinylpyrrolidon mit anderen Monomeren mit einem bestimmten mittleren Molekulargewicht in bestimmten Anteilen enthält.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien von US 6,150,067 umfassen einen Träger, der ein Substrat und eine darauf ausgebildete thermoplastische Harzschicht umfasst, sowie eine spezielle wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die auf dem Träger aufgebracht ist, wobei die auf dem Substrat vorgesehene thermoplastische Harzschicht ein Fluoreszenzaufhellungsmittel und ein Weißpigment enthält. Als ein Beispiel des Substrats ist Papier angegeben.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird unter Berücksichtigung der oben erwähnten Probleme gemacht und ihr Zweck ist es, ein thermisches Aufzeichnungsmaterial mit gutem Oberflächenzustand für die Bildung eines Hochqualitätsbildes, sowie ein Herstellungsverfahren für dieses Material zur Verfügung zu stellen.
Die zuvor erwähnten Probleme sind zu lösen durch Bereitstellen eines thermischen Aufzeichnungsmaterials, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
In einem Aspekt kann die Erfindung ein thermisches Aufzeichnungsmaterials sein, das dadurch gekennzeichnet ist, dass jede seiner Schichten, die an die Zwischenschicht angrenzen, Polyvinylalkohol als eine Bindehauptkomponente enthält.
Die Erfindung ist ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine der Vielzahl von Schichten oder die Zwischenschicht eine phenolische Verbindung enthält.
Das zuvor erwähnte thermische Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine emulgierte Flüssigkeit aufweist, die aus einer organischen Lösungsmittellösung mit einem niedrigen Molekulargewicht der emulgierten phenolischen Verbindung besteht, wobei die emulgierte Flüssigkeit eine ist, in der eine Lösung der phenolischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht emulgiert ist.
In einem weiteren Aspekt kann die Erfindung ein thermisches Aufzeichnungsmaterial sein, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Träger aus einer Kunststofffolie hergestellt ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren eines thermischen Aufzeichnungsmaterials, wie es in Patentanspruch 6 angegeben ist, zur Verfügung.
In einem weiteren Aspekt kann die Erfindung ein Herstellungsverfahren eines thermischen Aufzeichnungsmaterials sein, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mehrfachschichten und die Zwischenschicht sämtlich gleichzeitig mit einem Ausschlussdüsensystem mehrfachbeschichtet werden.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Anschließend wird eine ausführliche Beschreibung eines erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterials gegeben.
Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial weist auf einem Träger mehrere Schichten auf, eingeschlossen mindestens eine thermische Aufzeichnungsschicht, eine Zwischenschicht unter Verwendung von Gelatine als Binder zwischen mindestens einem Paar zweier angrenzenden Schichten der mehreren Schichten und gewünschtenfalls weitere Schichten.
Zwischenschicht und damit zusammenhängende Gegenstände:
Die erfindungsgemäße Zwischenschicht wird zwischen mindestens einem Paar zweier angrenzender Schichten der mehreren Schichten, eingeschlossen mindestens eine thermische Aufzeichnungsschicht, ausgebildet. Die mehreren Schichten mit Ausnahme der thermischen Aufzeichnungsschicht umfassen eine Schutzschicht, eine Gas-Sperrschicht, eine Ultraviolettlicht-Filtrationsschicht, eine Licht-Antireflexionsschicht, eine Grundschicht und dergleichen.
Die Zwischenschicht ist durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie Gelatine einschließt. Eine wässrige Lösung von Gelatine hat bei hohen Temperaturen Fließfähigkeit, bei niedrigeren Temperaturen (beispielsweise unter 35°C), verliert sie jedoch ihre Fließfähigkeit und gelatiniert und stattet sie somit mit ausgezeichneten Erstarrungseigenschaften aus. Wenn die Schichten auf dem Träger ausgebildet werden durch Aufbringen entsprechender Beschichtungslösungen für die Bildung der mehreren Schichten und ihr Trocknen; oder durch sequenzielles Aufbringen der mehrfachen Schichten und ihr Trocknen; oder durch Verwendung des Verfahrens der gleichzeitigen Multibeschichtung der mehreren Schichten mit einem Ausschlussdüsensystem und dergleichen und ihr Trocknen wird folglich in jedem der obigen Verfahren das Ineinanderfließen zwischen angrenzenden Schichten wirksam verhindert. Dies führt somit zum Erhalt eines guten Oberflächenzustandes des thermischen Aufzeichnungsmaterials.
Im Ergebnis wird ein thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten, das ein Hochqualitätsbild erzeugen kann. Wenn es mit einem Hochgeschwindigkeitswind getrocknet wird, wird ferner die Oberflächenschicht nicht verschlechtert, was zu einer verbesserten Herstellungseffizienz führt. Was die in der Zwischenschicht verwendete Gelatine angeht, kann sowohl eine nicht-modifizierte (unbehandelte) Gelatine oder eine modifizierte (behandelte) Gelatine ohne jegliche Probleme verwendet werden. Einige verwendbare behandelte Gelatinen schließen kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, phthalierte ("phthalized") Gelatine, deionisierte Gelatine und enzymbehandelte niedermolekulargewichtige Gelatine ein.
Ferner können unterschiedliche Arten von Tensiden zur Zwischenschicht hinzugefügt werden, um die Beschichtungseignung zu ergeben. Darüber hinaus können, um die Gas-Sperreigenschaften zu verbessern, feine anorganische Partikel, wie beispielsweise Glimmer, zu dem Binder vorzugsweise zu 2 bis 20 Gew.% und mehr bevorzugt zu 5 bis 10 Gew.% hinzugefügt werden.
Die Konzentration von Gelatine in einer Beschichtungslösung für die Zwischenschicht ist vorzugsweise 3 bis 25 Gew.% und mehr bevorzugt 6 bis 15 Gew.%. Eine geeignete Menge Trockenbeschichtung für die Zwischenschicht ist 0,5 bis 6 g/m² und vorzugsweise 1 bis 4 g/m².
Ferner schließen die Zwischenschicht und eine der mehreren Schichten eine phenolische Verbindung ein. Die phenolische Verbindung wechselwirkt mit in der Zwischenschicht enthaltener Gelatine und die Wechselwirkung dieser Schichten geliert, so dass der Effekt, dass das Ineinanderfließen zwischen Schichten verhindert wird, weiter verbessert wird. Wenn die Zwischenschicht bei oder unter etwa 35°C, welches die Erstarrungstemperatur der Gelatine ist, getrocknet wird, wird darüber hinaus zusätzlich zu den Erstarrungseigenschaften der Gelatine selbst Wechselwirkung zwischen der phenolischen Verbindung und der Gelatine hinzugefügt, so dass der Effekt, dass das Ineinanderfließen zwischen den Schichten verhindert wird, signifikant besser wird. Darüber hinaus bringt infolge dieser Wechselwirkung und/oder der Erstarrungseigenschaften der Gelatine das Trocknen mit einem Hochgeschwindigkeitswind nicht eine Verschlechterung der Oberfläche mit sich, was zu einem ausgezeichneten thermischen Aufzeichnungsmaterial mit einer Oberfläche mit exzellentem Zustand führt.
Insbesondere wenn die zwei Schichten angrenzend an die Zwischenschicht Polyvinylalkohol als eine Hauptkomponente eines Binders enthalten, verbessern sich die Beschichtungseigenschaften signifikant, wenn die zwei Schichten durch Beschichten angrenzend an die Zwischenschicht gebildet werden.
Wenn die mehreren Schichten und die Zwischenschicht durch sequenzielles Beschichten und Trocknen gebildet werden, ist es bevorzugt, dass die phenolische Verbindung in die Schichten, angrenzend an die Zwischenschicht eingeschlossen ist. Andererseits kann, wenn die mehreren Schichten und die Zwischenschicht durch simultanes Multibeschichten hergestellt werden, die phenolische Verbindung zu jeder Schicht hinzugefügt werden, um den Effekt verbesserter Erstarrungseigenschaften zu erhalten.
Was die verwendbaren phenolischen Verbindungen angeht, kann jede Verbindung, die mehr als eine oder mehr als zwei phenolische Hydroxylgruppe(n) in einem Molekül hat, verwendet werden. Beispielsweise werden zusätzlich zu den Verbindungen der Bisphenol-Reihen, den Verbindungen der Bisphenol-Sulfon-Reihen und Verbindungen der Bisphenol-Sulfin-Reihen, die nachstehend gezeigt sind, phenolische Verbindungen, die als eine Elektronen-aufnehmende Verbindung zum Zweck der Färbung eines Elektronen-liefernden achromatischen Farbstoffs, der als eine Färbungskomponente für ein thermisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird (z.B. Phenole, die im Abschnitt 0032 und 0033 der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-272243 beschrieben sind), verwendet werden, ohne jegliche Einschränkung benutzt werden.
Wenn ein Elektronen-liefernder achromatischer Farbstoff als eine Färbungskomponente für eine thermische Aufzeichnungsschicht verwendet wird und Phenole als eine Elektronen-aufnehmende Verbindung für die Färbung des Farbmittels verwendet werden, können die Phenole auch als eine phenolische Verbindung zur Verbesserung der Erstarrungseigenschaften der Zwischenschicht, die Gelatine enthält, verwendet werden.
Um phenolische Verbindungen in die jeweilige Schicht einzuschließen, wird eine emulgierte Flüssigform der phenolischen Verbindung zu der Beschichtungsflüssigkeit für die jeweilige Schicht hinzugefügt. Wenn die emulgierte Flüssigkeit hergestellt wird, wird Polyvinylalkohol als ein Emulsionsstabilisator für die Stabilität der emulgierten Flüssigkeit für die Bequemlichkeit bei der Handhabung der Beschichtungsflüssigkeit (Anmerkung: die emulgierte Gelatineflüssigkeit ist extrem klebrig und von hoher Viskosität) und für die Diffusionseigenschaften der Beschichtung verwendet. Zusätzlich wird, wenn die emulgierte Flüssigkeit hergestellt wird, die phenolische Verbindung in einem niedermolekulargewichtigen organischen Lösungsmittel emulsionsdispergiert. Unter Verwendung des organischen Lösungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht wird es leichter, die Emulgierung durchzuführen und darüber hinaus wird es für die phenolische Verbindung leichter, sich aus Tröpfchen der emulgierten Flüssigkeit zu den Folgeschichten zu bewegen, was den Erhalt verbesserter Erstarrungseigenschaften erleichtert. Als das niedermolekulare organische Lösungsmittel werden Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid und dergleichen bevorzugt verwendet. Unter ihnen sind Ester im Hinblick auf die Löslichkeit der phenolischen Verbindung, Emulgierungsfähigkeit, Stabilität der emulgierten Flüssigkeit und Grad der Löslichkeit in der Wasserphase bevorzugt.
Die Menge der hinzugefügten phenolischen Verbindung variiert abhängig von dem zu verwendenden Schutzkolloid, der Molekulargewichtsverteilung, der Gelatine und dergleichen. In Bezug auf den Feststoffgehalt der Gelatine in der angrenzenden Schicht ist die bevorzugte Menge über 5 Gew.% und eine besonders bevorzugte Menge ist über 10 Gew.%.
Thermische Aufzeichnungsschicht:
Die thermische Aufzeichnungsschicht umfasst mindestens einen Färbungsbestandteil und gewünschtenfalls auch andere Bestandteile.
Färbungsbestandteil:
Jegliches thermisches Aufzeichnungsmaterial kann unabhängig von seiner Zusammensetzung verwendet werden, solange die thermische Aufzeichnungsschicht im unbehandelten Zustand ausgezeichnete Transparenz und Disposition für Färbung beim Erwärmen besitzt.
Für diese Art thermischer Aufzeichnungsschicht läßt sich, was als eine thermische Aufzeichnungsschicht vom Zweikomponententyp bezeichnet wird, auflisten, welche eine im wesentlichen farblose Färbungskomponente A und eine im wesentlichen farblose Färbungskomponente B, die mit A unter Farbbildung reagieren kann, umfasst. Es ist bevorzugt, dass entweder die Färbungskomponente A oder die Färbungskomponente B in einer Mikrokapsel enthalten ist. Als Paarungen der zwei Bestandteile, welche die thermische Aufzeichnungsschicht vom Zweikomponententyp bilden, können die folgenden (a) bis (m) aufgelistet werden:

(a) eine Paarung eines Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufers und einer Elektronen-aufnehmenden Verbindung;
(b) eine Paarung einer fotoabbaubaren Diazoverbindung und eines Kupplers;
(c) eine Paarung eines organischen Metallsalzes, wie Silberbehenat, Silberstearat oder dergleichen, und eines Reduktionsmittels, wie Protokatechinsäure, Spiroindan, Hydrochinon oder dergleichen;
(d) eine Paarung eines Salzes einer langkettigen aliphatischen Säure, wie beispielsweise Eisenstearat, Eisenmyristat und Phenolen, wie beispielsweise Gallussäure, Ammoniumsalicylat;
(e) eine Paarung eines Schwermetallsalzes einer organischen Säure, die aus Essigsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder dergleichen und einem Salz von Nickel, Kobalt, Blei, Kupfer, Eisen, Quecksilber, Silber oder dergleichen besteht, und einem Erdalkalischwermetallsulfid, wie beispielsweise Calciumsulfid, Strontiumsulfid, Kaliumsulfid oder dergleichen; oder eine Paarung des Schwermetallsalzes einer organischen Säure und eines organischen Chelatbildners, wie beispielsweise s-Diphenylcarbazid, Diphenylcarbazon;
(f) eine Paarung eines (Schwer)metallsulfids, wie Silbersulfid, Bleisulfid, Quecksilbersulfid, Natriumsulfid oder dergleichen, und einer Schwefelverbindung, wie beispielsweise Natriumtetrathionat, Natriumthiosulfat, Thioharnstoff oder dergleichen;
(g) eine Paarung eines aliphatischen Eisensalzes, wie Eisenstearat oder dergleichen, und einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie 3,4-Dihydroxytetraphenylmethan oder dergleichen;
(h) eine Paarung eines organischen Edelmetallsalzes, wie beispielsweise Silberoxalat oder Quecksilberoxalat oder dergleichen, und einer organischen Polyhydroxyverbindung, wie beispielweise Polyhydroxyalkohol, Glycerin, Glycol oder dergleichen;
(i) eine Paarung eines aliphatischen Eisensalzes, wie Eisenpelargonat, Eisenlaurat oder dergleichen, und eines Derivats von Thiocetylcarbamid oder Isothiocetylcarbamid oder dergleichen;
(j) eine Paarung eines Bleisalzes von organischer Säure, wie beispielsweise Bleicaproat, Bleipelargonat, Bleibehenat oder dergleichen, und eines Thioharnstoffderivats, wie beispielsweise Ethylenthioharnstoff, N-Dodecylthioharnstoff oder dergleichen;
(k) eine Paarung eines Schwermetallsalzes von höherer Fettsäure, wie beispielsweise Eisenstearat, Kupferstearat oder dergleichen, und Zinkdialkyldithiocarbamat oder dergleichen;
(l) eine Paarung, die zur Bildung von Oxazinfarbstoff, wie beispielsweise Resorcin und einer von Nitrosoverbindungen führt; und
(m) eine Paarung aus einer von Formazanverbindungen und einem Reduktionsmittel und/oder einem Metallsalz.

Von diesen ist es im erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial bevorzugt, (a) eine Paarung eines Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufers und einer Elektronen-aufnehmenden Verbindung; (b) eine Paarung einer fotoabbaubaren Diazoverbindung und eines Kupplers; oder (c) eine Paarung eines organischen Metallsalzes und eines Reduktionsmittels zu verwenden. Von diesen Kombinationen ist das zuvor erwähnte (a) oder (b) besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann ein Bild, das hervorragende Transparenz besitzt, hergestellt werden, indem die thermische Aufzeichnungsschicht so aufgebaut wird, dass der Schleierwert verringert wird, der berechnet wird mit der Gleichung (Streudurchlässigkeit/gesamte optische Durchlässigkeit) × 100 (%). Der Schleierwert ist ein Index, der die Transparenzeigenschaften des Materials angibt und wird üblicherweise auf Basis der gesamten optischen Durchlässigkeit, Diffusionsdurchlässigkeit und parallelen Durchlässigkeit unter Verwendung eines Schleiermessgeräts berechnet.
Erfindungsgemäß sind Beispiele für Methoden zur Verringerung des Schleierwerts wie folgt: der 50 % volumenmittlere Partikeldurchmesser beider der zuvor beschriebenen Färbungskomponenten A und B, die in der thermischen Aufzeichnungsschicht enthalten sind, wird auf nicht mehr als 1,0 μm oder weniger, vorzugsweise nicht mehr als 0,6 μm verringert, und der Binder ist im Bereich von 30 bis 60 Gew.% des Gesamtfeststoffgehalts der thermischen Aufzeichnungsschicht enthalten; entweder A oder B der zuvor erwähnten Färbungskomponenten ist eingekapselt und die andere wird in einer Form, beispielsweise von emulgiertem Material, das nach dem Beschichten und Trocknen eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht bilden kann, verwendet.
Ferner ist auch ein Verfahren, in dem die entsprechenden Brechungsfaktoren der in der thermischen Aufzeichnungsschicht verwendeten Komponenten so konstant wie möglich sind, wirksam.
Als Nächstes wird eine ausführliche Beschreibung zu den zuvor erwähnten Paarungen von Komponenten (a, b und c) gegeben, die bevorzugt für die thermische Aufzeichnungsschicht verwendet werden.
Als Erstes wird die Paarung eines Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufers und einer Elektronen-aufnehmenden Verbindung erläutert.
Es gibt keine besondere Beschränkung für den erfindungsgemäß verwendeten Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufer, solange die Verbindung im wesentlichen transparent ist. Der Elektronen-liefernde Farbstoffvorläufer ist vorzugsweise eine farblose Verbindung mit solchen Eigenschaften, dass sie Farbe entwickelt durch Freisetzen eines Elektrons oder Aufnahme eines Protons von einer Säure oder dergleichen und insbesondere mit einer Teilknochenstruktur ("partial bone structure") von Lacton, Lactam, Silton, Spiropyran, Ester, Amido und dergleichen, die sich öffnet oder spaltet, wenn sie mit der Elektronen-aufnehmenden Verbindung in Kontakt gebracht wird.
Beispiele des Elektronen-freisetzenden Farbstoffvorläufers schließen Verbinden der Triphenylmethanphthalid-Reihe, Verbindungen der Fluoran-Reihe, Verbindungen der Phenothiazin-Reihe, Verbindungen der Indolylphthalid-Reihe, Verbindungen der Leucoauramin-Reihe, Verbindungen der Rhodaminlactam-Reihe, Verbindungen der Triphenylmethan-Reihe, Verbindungen der Triazen-Reihe, Verbindungen der Spiropyran-Reihe, Verbindungen der Fluoren-Reihe, Verbindungen der Pyridin-Reihe und Verdingungen der Pyrazin-Reihe ein.
Spezielle Beispiele der Verbindungen der Phthalid-Reihe schließen die Verbindungen ein, die im US-Reissue-Patent Nr. 23,042, dem US-Patent Nr. 3,491,111, 3,491,112, 3,491,116 und 3,509,174 beschrieben sind.
Spezielle Beispiele der Verbindungen der Fluoran-Reihe schließen die Verbindungen ein, die in den US-Patenten Nrn. 3,624,107, 3,627,787, 3,641,011, 3,462,828, 3,681,390, 3,920,510 und 3,959,571 beschrieben sind.
Ein Beispiel der Verbindung der Spiropyran-Reihe ist eine, die im US-Patent Nr. 3,971,808 beschrieben ist.
Beispiele der Verbindungen der zuvor erwähnten Pyridin-Reihe und Pyrazin-Reihe schließen die Verbindungen ein, die beschrieben sind in den US-Patenten Nrn. 3,775,424, 3,853,869 und 4,246,318.
Ein Beispiel der Verbindungen der Fluoren-Reihe ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-240989 beschrieben.
Von diesen Verbindungen ist 2-Arylamino-3-[H-, Halogen-, Alkyl- oder Alkoxy-6-substituiertes Aminofluoran], das Schwarz erzeugt, besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele schließen ein: 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-N-methylaminofluoran, 2-p-Chloroanilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-dioctylaminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-dodecylaminofluoran, 2-Anilino-3-methoxy-6-dibutylaminofluoran, 2-o-Chloroanilino-6-dibutylaminofluoran, 2-p-chloroanilino-3-ethyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-o-Chloroanilino-6-p-butylanilinofluoran, 2-Anilino-3-pentadecyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-ethyl-6-dibutylaminofluoran, 2-o-Toluidino-3-methyl-6-diisopropylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-isobutyl-N-ethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-γ-ethoxypropylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-γ-ethoxypropylaminofluoran und 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-γ-propoxypropylaminofluoran und dergleichen.
Beispiele Elektronen-aufnehmender Verbindungen, die mit dem Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufer reagieren, schließen saure Materialien, wie beispielsweise phenolische Verbindungen, organische Säuren oder ihre Metallsalze und Oxybenzoesäureester ein. Beispiele dieser Verbindungen sind in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-291183 beschrieben.
Spezielle Beispiele schließen ein: Bisphenole, wie 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan (allgemeiner Name: Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)pentan, 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dichlorophenyl)propan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)hexan, 1,1-Bis-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)hexan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)heptan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)octan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-2-methylpentan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan, 1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)dodecan, 1,4-Bis(p-hydroxyphenylcumyl)benzol, 1,3-Bis(p-hydroxyphenylcumyl)benzol, Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und Bis(p-hydroxyphenyl)benaylacetatester; Salicylsäurederivate, wie 3,5-Di-α-methylbenaylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 3-α-α-Dimethylbenaylsalicylsäure, 4-(β-p-Methoxyphenoxyethoxy)salicylsäure und dergleichen; ihre mehrwertigen Metallsalze (Salze von Zink und Aluminium sind besonders bevorzugt); Oxybenzoesäureester, wie p-Hydroxybenaylbenzoatester, p-Hydroxybenzoesäure-2-ethylhexylester, β-Resorcinsäure-(2-phenoxyethyl)ester; und Phenole, wie beispielsweise p-Phenylphenol, 3,5-Diphenylphenol, Cumylphenol, 4-Hydroxy-4'-isopropoxy-diphenylsulfon und 4-Hydroxy-4'-phenoxy-diphenylsulfon und dergleichen.
Von diesen sind Bisphenole im Hinblick auf die Realisierung guter Färbungseigenschaften besonders bevorzugt.
Ferner kann eine Elektronen-aufnehmende Verbindung unabhängig verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Als Nächstes wird eine Beschreibung gegeben zu (b) der Paarung einer fotoabbaubaren Diazoverbindung und eines Kupplers.
Die fotoabbaubare Diazoverbindung meint eine fotoabbaubare Diazoverbindung, die Farbe des gewünschten Farbtons entwickelt, wenn sie der Kupplungsreaktion mit einem Kuppler, der ein nachher erwähnter Kupplungsbestandteil ist, unterzogen wird und abgebaut wird, wenn sie Licht einer speziellen Wellenlänge ausgesetzt ist vor der Reaktion, wo sie ihre Färbungsfähigkeit verliert, wenn der Kupplungsbestandteil übrig bleibt.
Der Farbton in diesem Färbungssystem wird bestimmt durch einen Diazofarbstoff, der erzeugt wird durch die Reaktion einer Diazoverbindung mit einem Kuppler. Folglich ist es durch Änderung der chemischen Struktur der Diazoverbindung oder des Kupplers recht leicht, den Farbton zu verändern, und es ist möglich, abhängig von ihrer Kombination, jeden Entwicklungsfarbton zu erhalten.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten fotoabbaubaren Diazoverbindungen sind Diazoverbindungen der aromatischen Reihe und schließen im Einzelnen Diazoniumsalze der aromatischen Reihe, Diazosulfonatverbindungen, Diazoaminoverbindungen und dergleichen ein.
Als die Diazoniumsalze der aromatischen Reihe können diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel angegeben sind, aufgelistet werden, jedoch sind sie nicht nur auf diese beschränkt. Unter den Diazoniumsalzen der aromatischen Reihe sind diejenigen, die am Besten für die Verwendung sind, diejenigen, die Lichtfixierbarkeit haben, nicht viele verfärbte Flecken nach der Fixierung erzeugen und einen stabilen Färbungsbereich haben. Ar-N₂ ⁺ X^–
In der obigen allgemeinen Formel bezeichnet Ar eine Kohlenstoffhydridringgruppe der aromatischen Reihe mit oder ohne einen Substituenten, N₂ ⁺ bezeichnet eine Diazoniumgruppe und X^– bezeichnet ein Säureanion.
Heutzutage sind viele Diazosulfonatverbindungen bekannt. Sie werden erhalten durch Behandeln des jeweiligen Diazoniumsalzes mit einem Sulfitsalz und werden geeignet verwendet für das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial.
Die Diazoaminoverbindung kann erhalten werden durch Kuppeln einer Diazogruppe mit Dicyandiamid, Sarcosin, Methyltaurin, N-Ethylanthransäure-5-sulfonsäure, Monoethanolamin, Diethanolamin, Guanidin oder dergleichen und ist geeignet für die Verwendung mit dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial.
Ausführliche Erläuterungen zu diesen Diazoverbindungen sind in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 2-1362086 gegeben.
Ebenso können im Hinblick auf Kuppler, die mit den zuvor erwähnten Diazoverbindungen kupplungsumgesetzt werden können, zusätzlich zu 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid und dergleichen, Resorcin und die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62-146678 beschriebenen verwendet werden.
Wenn das Paar einer Diazoverbindung und eines Kupplers in dem thermischen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, kann unter dem Gesichtspunkt, dass die Kupplungsreaktion beschleunigt werden kann durch Umsetzen in einer basischen Atmosphäre, ein basisches Materials als ein Sensibilisator hinzugefügt werden.
Als das basische Material schließen Materialien diejenigen ein, die ein wasserunlösliches oder kaum lösliches basisches Material erzeugen, oder ein Material, das durch Erwärmen Alkali erzeugt. Beispiele von ihnen schließen anorganische oder organische Ammoniumsalze, organisches Amin, Amid, Harnstoff und Thioharnstoff oder ihre Derivate; Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Thiazole, Pyrrole, Pyrimidine, Piperazine, Guanidine, Indole, Imidazole, Imidazoline, Triazole, Morpholine, Piperidine, Amidine, Formazin ("folm azine") und Pyridine ein.
Spezielle Beispiele sind in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-291183 beschrieben.
Als Nächstes wird eine Beschreibung zu der Paarung eines organischen Metallsalzes und eines Reduktionsmittels gegeben.
Spezielle Beispiele des organischen Metallsalzes schließen ein: Silbersalze langkettiger aliphatischer Carbonsäuren, wie Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberarachat, Silberbehenat und dergleichen; Silbersalze organischer Verbindungen mit Iminogruppe(n), wie Benzotriazol-Silbersalz, Benzimidazol-Silbersalz, Carbazol-Silbersalz, Phthalazinon-Silbersalz und dergleichen; Silbersalze schwefelhaltiger Verbindungen, wie beispielsweise s-Alkylthioglycolat; Silbersalze aromatischer Carbonsäuren, wie Silberbenzoat, Silberphthalat und dergleichen; Silbersalze von Sulfonsäuren, wie Silberethansulfonat; Silbersalze von Sulfinsäuren, wie Silber-o-toluolsulfinat und dergleichen; Silbersalze von Phosphorsäure, wie Silberphenylphosphat; ebenso Silberbarbiturat, Silbersaccharat, Silbersalz von Salicylat ("salicylasdxym") und beliebige Mischungen von ihnen.
Von diesen sind Silbersalze langkettiger aliphatischer Carbonsäuren bevorzugt und Silberbehenat ist am meisten bevorzugt von allen von ihnen. Ferner kann Behensäure zusammen mit Silberbehenat verwendet werden.
Die Reduktionsmittel können in Übereinstimmung mit der Beschreibung verwendet werden, die aufgelistet ist von Zeile 14 der unteren linken Spalte auf Seite 227 bis Zeile 11 der oberen rechten Spalte auf Seite 229 der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 53-1020. Von ihnen können Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole, Mono- oder Bis-naphthole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Di- oder Polyhydroxybenzole, Hydroxymonoether, Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazoline, Pyrazolone, reduzierende Saccharide, Phenylendiamine, Hydroxylamine, Reduktone, Hydroxamsäuren, Hydrazide, Amidoxime, N-Hydroxyharnstoffe und dergleichen bevorzugt verwendet werden.
Von diesen ist die Verwendung von aromatischen organischen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Polyphenolen, Sulfonamidphenolen und Naphtholen besonders bevorzugt.
Um eine adäquate Transparenz des thermischen Aufzeichnungsmaterials sicherzustellen, ist es bevorzugt, in der thermischen Aufzeichnungsschicht eine der folgenden Paarungen zu verwenden: (a) Elektronen-liefernder Farbstoffvorläufer und Elektronen-aufnehmende Verbindung oder (b) eine fotoabbaubare Diazoverbindung und einen Kuppler. Ebenso ist es erfindungsgemäß bevorzugt, einen der Färbungsbestandteile A oder B im Zustand der Mikroeinkapselung zu verwenden, und es ist noch mehr bevorzugt, den Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufer oder die fotoabbaubare Diazoverbindung in einem Zustand der Mikroeinkapselung zu verwenden.
Mikrokapsel:
Eine ausführliche Beschreibung wird nachstehend zu einem Herstellungsverfahren einer Mikrokapsel gegeben.
Zur Herstellung einer Mikrokapsel gibt es solche Verfahren, wie beispielsweise ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, ein inneres Polymerisationsverfahren, ein äußeres Polymerisationsverfahren, von denen jedes verwendet werden kann.
Wie zuvor erwähnt, ist es für das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial bevorzugt, entweder den Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufer oder die fotoabbaubare Diazoverbindung mikroeinzukapseln. Insbesondere ist es bevorzugt, ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren zu benutzen, das die folgenden Schritte umfasst: Mischen einer Ölphase, welche den Kern der Kapsel bildet, die hergestellt ist durch Auflösen oder Dispergieren des Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufers oder der fotoabbaubaren Diazoverbindung in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel mit einer wässrigen Phase, die ein wasserlösliches Polymer auflöst; Emulsions-Dispergierung der Mischung mit Mitteln, wie beispielsweise einem Homogenisator oder dergleichen; und Verursachen der Polymerbildungsreaktion an der Grenzfläche der Öltröpfchen durch Erwärmen zur Bildung einer Mikrokapselwand des Polymers.
Der Reaktant zur Bildung des Polymers wird zu einem inneren und/oder äußeren Teil des Öltropfens hinzugefügt. Spezielle Beispiele des Hochpolymers schließen Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid, Polyester, Polycarbonat, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melaminharz, Polystyrol, Styrol-Methacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylat-Copolymer und dergleichen ein. Von ihnen sind Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid, Polyester, Polycarbonat bevorzugt, wobei Polyurethan und Polyharnstoff besonders bevorzugt sind.
Wenn beispielsweise Polyharnstoff als ein Kapselwandmaterial verwendet wird, ist es leicht, eine Mikrokapselwand zu bilden durch Reaktion zu Polyisocyanaten, wie beispielsweise Diisocyanate, Triisocyanate, Tetraisocyanate oder Polyisocyanat-Präpolymere mit Polyaminen, wie beispielsweise Diamin, Triamin, Tetramin, Präpolymer mit nicht weniger als zwei Aminogruppen, Piperazin oder seinem Derivatpolyol oder dergleichen in der Wasserphase durch die Grenzflächenpolymerisationsmethode.
Ferner können konjugierte Wände, die beispielsweise jeweils aus Polyharnstoff und Polyamid oder aus Polyurethan und Polyamid bestehen, hergestellt werden beispielsweise durch Mischen eines Polyisocyanats und eines zweiten Materials, das mit dem Polyisocyanat unter Bildung einer Kapselwand reagieren kann (z.B. Säurechlorid, Polyamin oder Polyol) in einer wasserlöslichen Hochpolymerlösung (Wasserphase) oder Ölmedium, das eingekapselt werden soll (Ölphase), Emulsionsdispergierung, gefolgt vom Aufwärmen der Mischung. Details des Herstellungsverfahrens der aus Polyharnstoff und Polyamid hergestellten konjugierten Wand sind in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 58-66948 beschrieben.
Für die Polyisocyanatverbindung sind Verbindungen mit nicht weniger als trifunktionellen Isocyanatgruppen bevorzugt, jedoch können zusätzlich diejenigen mit bifunktionellen Isocyanatgruppen verwendet werden.
Spezielle Beispiele der Polyisocyanate sind zusätzlich zu Dimeren oder Trimeren (Biuret oder Isocyanurat), die aus Diisocyanat als eine Hauptkomponente hergestellt sind, wie beispielsweise Xylendiisocyanat und sein hydriertes Zielprodukt, Hexamethylendiisocyanat, Trilendiisocyanat und sein hydriertes Zielprodukt, Isophorondiisocyanat, multifunktionelle als ein Addukt von Polyol, wie beispielsweise Trimethylolpropan oder dergleichen und bifunktionelles Isocyanat, wie beispielsweise Xylylendiisocyanat und dergleichen, Verbindungen, in denen hochmolekulargewichtige Verbindung, wie beispielsweise Polyether und dergleichen mit einem aktiven Wasserstoff, wie Polyethylenoxid, an ein Addukt von Polyol, wie beispielsweise Trimethylolpropan und dergleichen und bifunktionelles Isocyanat, wie Xylylendiisocyanat und dergleichen, und Formaldehydkondensat von Benzolisocyanat und dergleichen.
Die in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 62-212190, 4-26189, 5-317694, 8-268721 und dergleichen beschriebenen Verbindungen sind bevorzugt.
Das Polyisocyanat wird vorzugsweise so hinzugefügt, dass der mittlere Durchmesser der Mikrokapsel 0,3 bis 12 μm wird und die Dicke der Mikrokapselwand 0,01 bis 0,3 μm wird. Der verteilte Partikeldurchmesser ist allgemein 0,2 bis 10 μm.
Spezielle Beispiele von Polyolen oder/und Polyaminen, die zu der wässrigen Phase und/oder Ölphase hinzugefügt werden und mit Polyisocyanat unter Bildung von Komponentensubstanzen der Mikrokapselwand reagieren, schließen Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Sorbit, Hexamethylendiamin und dergleichen ein. Wenn das Polyol hinzugefügt wird, bildet sich eine Polyurethanwand. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktion zu beschleunigen, ist es bevorzugt, die Reaktionstemperatur hoch zu halten, oder eine geeignete Polymerisation hinzuzufügen.
Ausführliche Erläuterungen zu Polyisocyanat, Polyol, Reaktionskatalysatoren oder Polyamin zur Bildung eines Teils des Wandmaterials sind erhältlich in "Polyurethane Handbook" (herausgegeben von Toshiharu Iwata, veröffentlicht von Daily Industrial Newspaper Publisher [1987]).
Ferner kann gegebenenfalls ein metallhaltiger Farbstoff, ein Ladungsregulationsmittel, wie beispielsweise Nigrosin, oder andere optionale Additive zu der Wand der Mikrokapsel hinzugefügt werden. Diese Additive können in der Mikrokapselwand enthalten sein, wenn die Wand gebildet wird oder nach Belieben des Herstellers. Ebenso kann gegebenenfalls, um die elektrostatischen Eigenschaften der Oberfläche der Kapselwand zu regulieren, ein Monomer, wie beispielsweise ein Vinylmonomer auf die Wand pfropfpolymerisiert werden.
Ferner ist es, um die hervorragende Durchlässigkeit der Mikrokapselwand bei niedrigeren Temperaturen zu verbessern und ihre Färbungseigenschaften zu verbessern, bevorzugt, einen Weichmacher zu verwenden, der für das als ein Wandmaterial verwendete Polymer geeignet ist. Es ist bevorzugt, dass der Schmelzpunkt des Weichmachers höher als 50°C ist und noch mehr bevorzugt, dass er 120°C nicht übersteigt. Unter diesen Weichmachern können diejenigen, die bei Raumtemperatur oder darunter fest sind, geeignet ausgewählt und verwendet werden.
Wenn beispielsweise das Wandmaterial Polyharnstoff und Polyurethan umfasst, können Verbindungen, wie beispielsweise eine Hydroxyverbindung, eine Carbaminesterverbindung, eine aromatische Alkoxyverbindung, eine organische Sulfonamidverbindung und eine aliphatische Amidverbindung, sowie eine Arylamidverbindung geeignet verwendet werden.
Wenn die Ölphase hergestellt wird, ist das hydrophobe organische Lösungsmittel, das zur Auflösung des Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufers oder der fotoabbaubaren Diazoverbindung zur Bildung eines Kerns der Mikrokapsel verwendet wird, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100 bis 300°C.
Im Einzelnen können zusätzlich zu Ester die Folgenden aufgelistet werden: Dimethylnaphthalin, Diethylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Dimethylbiphenyl, Diisopropylbiphenyl, Diisobutylbiphenyl, 1-Methyl-l-dimethylphenyl-2-phenylmethan, 1-Ethyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethan, 1-Propyl-dimethylphenyl-l-phenylmethan, Triallylmethan (z.B. Tritoluylmethan, Toluyldiphenylmethan), Terphenylverbindungen (z.B. Terphenyl), Alkylverbindungen, alkylierte Diphenylether (z.B. Propyldiphenylether), hydriertes Terphenyl (z.B. Hexahydroterphenyl), Diphenylether usw. Von diesen ist es im Hinblick auf die Emulsionsstabilität der Emulsions-dispergierten Materialien besonders bevorzugt, Ester zu verwenden.
Als die vorgenannten Ester können die Folgenden aufgelistet werden: Phosphatester, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Butylphosphat, Octylphosphat, Cresylphenylphosphat und dergleichen; Phthalatester, wie Dibutylphthalat, 2-Ethylhexylphthalat, Ethylphthalat, Octylphthalat, Butylbenzylphthalat; Tetrahydrodioctylphthalat und dergleichen; Benzoatester, wie Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Isopentylbenzoat, Benzylbenzoat und dergleichen; Abietatester, wie beispielsweise Ethylabietat, Benzylabietat; Dioctyladipat und dergleichen; Isodecylsuccinat; Dioctylazelat; Oxalatester, wie Dibutyloxalat, Dipentyloxalat und dergleichen; Diethylmalonat; Maleatester, wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat und dergleichen; Tributylcitrat; Sorbatester, wie Methylsorbat, Ethylsorbat, Butylsorbat und dergleichen; Sebacatester, wie Dibutylsebacat, Dioctylsebacat und dergleichen; Etylenglycolester, wie Monoesterformat und Diesterformat, Monoesterbutyrat und Diesterbutyrat, Monoesterlaurat und Diesterlaurat, Monoesterpalmitat und Diesterpalmitat, Monoesterstearat und Diesterstearat, Monoesteroleat und Diesteroleat und dergleichen; Triacetin; Diethylcarbonat; Diphenylcarbonat; Ethylencarbonat; Propylencarbonat; Boratester, wie Tributylborat; Tripentylborat und dergleichen.
Unter diesen wird, insbesondere wenn Tricresylphosphat unabhängig oder in Mischung mit anderen verwendet wird, die resultierende Stabilität des Emulsionsmaterials am besten und bevorzugt. Es ist möglich, eine Mischung der zuvor erwähnten Öle oder eine Mischung des oben erwähnten Öls mit anderen Ölen zu verwenden.
Wenn die Löslichkeit des Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufers oder der fotoabbaubaren Diazoverbindung in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel schlecht ist, ist es möglich, zusätzlich ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zu verwenden, das ein hohes Auflösungsvermögen besitzt. Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat und Methylenchlorid sind gute Beispiele des Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt.
Wenn der Elektronen-liefernde Farbstoffvorläufer oder die fotoabbaubare Diazoverbindung für die thermische Aufzeichnungsschicht in dem thermischen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, ist der Gehalt an dem Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufer vorzugsweise 0,1 bis 5,0 g/m² und noch mehr bevorzugt 1,0 bis 4,0 g/m².
Ebenso ist der Gehalt an der fotoabbaubaren Diazoverbindung vorzugsweise 0,02 bis 5,0 g/m² und noch mehr bevorzugt 0,10 bis 4,0 g/m².
Wenn der Gehalt des Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufers im Bereich von 0,1 bis 5,0 g/m² ist, kann eine zufriedenstellende Färbungsdichte erhalten werden, und wenn der jeweilige Gehalt an dem Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufer und der fotoabbaubaren Diazoverbindung innerhalb von 5,00 g/m² ist, kann eine zufriedenstellende Färbungsdichte aufrechterhalten werden und ferner wird die Transparenz der thermischen Aufzeichnungsschicht aufrechterhalten.
Andererseits wird in der verwendeten Wasserphase eine wässrige Lösung, in der ein wasserlösliches Polymer aufgelöst ist, als ein Schutzkolloid verwendet. Nach Zusatz der Ölphase zu der Wasserphase wird die Emulsions-Dispergierung durchgeführt unter Verwendung eines Mittels, wie beispielsweise eines Homogenisators. In diesem Fall reagiert das wasserlösliche Polymer als ein Dispersionsträger, so dass die wässrige Lösung gleichmäßig und leicht dispergiert werden kann und ebenso die wässrige Lösung nach der Emulsions-Dispergierung stabilisiert werden kann. Hier kann, um die Emulsions-Dispergierung gleichförmiger durchzuführen, um zu stabilisieren, ein Tensid mindestens zu der Öl- oder Wasserphase hinzugefügt werden. Es ist möglich, als das Tensid ein gut bekanntes Tensid für die Emulsion zu verwenden. Die Menge des hinzugefügten Tensids ist vorzugsweise 0,1 bis 5 % relativ zur Masse der Ölphase und mehr bevorzugt 0,5 bis 2 %.
Als das Tensid, das in der Wasserphase enthalten sein kann, sind die bevorzugt verwendeten ausgewählt aus anionischen oder nichtionischen Tensiden, die nicht mit dem Schutzkolloid unter Bildung von Präzipitaten oder Agglutinaten reagieren.
Bevorzugte Tenside sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Polyalkylenglycol (beispielsweise Polyoxyethylennonylphenylether) und dergleichen.
Die Emulgierung der Ölphase, welche die zuvor erwähnten Bestandteile enthält, und der Wasserphase, die das Schutzkolloid und das Tensid enthält, wird leicht durchgeführt mit Mitteln, die für die übliche Feinpartikelemulgierung verwendet werden, wie beispielsweise Hochgeschwindigkeitsrühren, Ultraschalldispersion und dergleichen, beispielsweise bekannte Emulgierungsgeräte, wie beispielsweise Homogenisator, ein Mantongorrie, eine Ultraschalldispersionsausstattung, ein Dissolver, eine Keddy-Mühle und dergleichen. Nach der Emulgierung wird, um die Reaktion zur Bildung der Kapselwand zu fördern, das emulgierte Material vorzugsweise auf eine Temperatur von 30 bis 70°C erwärmt. Ebenso ist es, um während ihrer Reaktion die Agglutination von Kapseln aneinander zu vermeiden, bevorzugt, Wasser hinzuzufügen, um die Wahrscheinlichkeit der Kollision zwischen Kapseln zu verringern, und ausreichend zu rühren.
Ferner kann dispergiertes Material für die Verhinderung der Agglutination während der Reaktion von neuem hinzugefügt werden. Mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion wird die Erzeugung von Kohlendioxid beobachtet und die Beendigung der Erzeugung kann als näherungsweiser Endpunkt der Kapselwandbildungsreaktion angenommen werden. Im allgemeinen wird durch Reaktion über einen Zeitraum von Stunden die angestrebte Mikrokapsel hergestellt.
Emulsions-dispergiertes Material:
Wenn der Elektronen-liefernde Farbstoffvorläufer oder die fotoabbaubare Diazoverbindung als ein Kernmaterial der Mikrokapsel verwendet wird, wird jeweils die Elektronen-aufnehmende Verbindung oder ein Kuppler, die jeweils als Paar verwendet werden sollen, verwendet, beispielsweise indem sie dispergiert werden in fester Form zusammen mit einem wasserlöslichen Polymer und einer organischen Base und einem Hilfsstoff zur Färbung und dergleichen unter Verwendung einer Sandmühle. Es ist jedoch mehr bevorzugt, dass sie als ein Emulsions-dispergiertes Material verwendet werden, das gemäß den Schritten hergestellt wird, dass sie zuvor in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das in Wasser kaum löslich ist oder unlöslich ist, aufgelöst werden, um eine Lösung zu ergeben, die Lösung mit einer Polymerlösung (Wasserphase), die ein Tensid und/oder ein wasserlösliches Polymer als ein Schutzkolloid enthält, vermischt wird, um eine Mischung zu ergeben, und dann die Mischung mit einem Homogenisator und dergleichen emulgiert wird. In diesem Fall ist es gegebenenfalls möglich, ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt als ein Zusatzmittel für die Auflösung zu verwenden.
Ferner ist es möglich, Emulsions-Dispersion des Kupplers und der organischen Base separat durchzuführen oder die Emulsions-Dispersionen nach Auflösen einer Mischung von ihnen in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt durchzuführen. Vorzugsweise ist der Durchmesser des Emulsions-dispergierten Partikels nicht mehr als 1 μm.
Das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das in diesem Fall verwendet werden kann, wird so viel wie notwendig ist ausgewählt, beispielsweise aus Ölen mit hohem Siedepunkt, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2-141279 beschrieben sind.
Unter ihnen ist es bevorzugt, Ester zu verwenden im Hinblick auf die Emulsionsstabilität der Emulsions-dispergierten Flüssigkeit und unter ihnen ist es besonders bevorzugt, Tricresylphosphat zu verwenden. Es ist ebenso möglich, eine Mischung der zuvor erwähnten Öle oder das Öl zusammen mit anderen Ölen zu verwenden.
Das als das Schutzkolloid enthaltene wasserlösliche Polymer ist so viel wie gewünscht ausgewählt aus bekanntem anionischem Polymer, nichtionischem Polymer und amphoterem Polymer, sowie wasserlöslichem Polymer mit einer Löslichkeit von nicht weniger als 5 % in Wasser bei der Temperatur für die Emulgierung. Als spezielle Beispiele können die folgenden aufgelistet werden: Cellulosederivat, wie Polyvinylalkohol oder modifizierter Polyvinylalkohol, Polyamidacrylat oder seine Derivate, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose; Casein; Gelatine; Stärkederivate; Gummi arabicum; Natriumalginat und dergleichen.
Von ihnen sind Polyvinylalkohol, Gelatine und Cellulosederivate besonders bevorzugt.
Das Mischungsverhältnis der Ölphase zur Wasserphase (Gewicht der Ölphase/Gewicht der Wasserphase) ist vorzugsweise 0,02 bis 0,6 und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,4. Wenn das Mischungsverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 0,6 liegt, wird die Viskosität bei einem moderaten Maß gehalten, die Eignung für die Herstellung ist ausgezeichnet und die Stabilität der Beschichtungsflüssigkeit ist hervorragend.
Wenn eine Elektronen-aufnehmende Verbindung für das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, ist die Menge der Elektronen-aufnehmenden Verbindung in Bezug auf 1 pro Gewicht des Elektronen-liefernden Farbstoffvorläufers vorzugsweise gewichtsbezogene 0,5 bis 30 und mehr bevorzugt gewichtsbezogene 1,0 bis 10.
Ebenso ist, wenn ein Kuppler für das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, die Menge des Kupplers in Bezug auf gewichtsbezogene 1 der Diazoverbindung vorzugsweise gewichtsbezogene 0,1 bis 30.
Beschichtungslösung für die thermische Aufzeichnungsschicht:
Eine Beschichtungslösung für das thermische Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise hergestellt werden, indem das in oben erwähnter Weise hergestellte Mikrokapselfluid und das Emulsions-dispergierte Material vermischt werden. Hier wirken das wasserlösliche Polymer, das als ein Schutzkolloid verwendet wird, wenn die Mikrokapselflüssigkeit hergestellt wird, und das wasserlösliche Polymer, das als ein Schutzkolloid verwendet wird, wenn das Emulsions-dispergierte Material hergestellt wird, als ein Binder in der thermischen Aufzeichnungsschicht. Ebenso kann mit Ausnahme dieser Schutzkolloide ein weiterer Binder hinzugefügt und hineingemischt werden, um die Beschichtungslösung für die thermische Aufzeichnungsschicht herzustellen.
Im allgemeinen werden wasserlösliche Binder hinzugefügt und die Folgenden können aufgelistet werden: Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Epichlorhydrin-modifiziertes Polyamid, Ethylen-wasserfreie Maleinsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Isobutylen-Maleinsalicylatanhydrid-Copolymer, Polyacrylsäure, Polyamidacrylat, Methylol-modifiziertes Polyacrylamid, Stärkederivat, Casein, Gelatine und dergleichen.
Ebenso ist es möglich, ein wasserbeständiges Mittel oder eine Emulsion von hydrophobem Polymer, im Einzelnen Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, Acrylsäureemulsion und dergleichen zum Binder hinzuzufügen, um diesem eine wasserbeständige Eigenschaft zu geben.
Wenn die Beschichtungsflüssigkeit für die thermische Aufzeichnungsschicht auf einen Träger aufgebracht wird, wird ein bekanntes Beschichtungsverfahren, das für eine wässrige oder organische Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird, benutzt. Um die Beschichtungsflüssigkeit für die thermische Aufzeichnungsschicht sicher und gleichmäßig als Schicht aufzubringen und um die Festigkeit der beschichteten Schicht aufrecht zu erhalten, ist es möglich, im erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Stärken, Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxy-modifizierten Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polystyrol oder sein Copolymer, Polyester oder sein Copolymer, Polyethylen oder sein Copolymer, Epoxyharz, Harz der Acrylat-Reihe oder sein Copolymer, Harz der Methacrylat-Reihe oder sein Copolymer, Polyurethanharz, Polyamidharz, Polyvinylbutyralharz und dergleichen zu verwenden.
Verschiedene Bestandteile:
Nachfolgend wird eine Beschreibung verschiedener Bestandteile gegeben, die für die thermische Aufzeichnungsschicht verwendbar sind.
Im Hinblick auf die zuvor erwähnten Bestandteile gibt es keine Einschränkung und Material kann so viel wie gewünscht ausgewählt werden je nach dem Zweck. Beispielsweise lassen sich ein bekanntes wärmeschmelzbares Material, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Antioxidationsmittel und dergleichen auflisten.
Es ist möglich, das wärmeschmelzbare Material in die thermische Aufzeichnungsschicht hinzuzugeben, um seine Wärmeansprecheigenschaften zu verbessern.
Als wärmeschmelzbares Material können aromatischer Ether, Thioether, Ester, aliphatisches Amid, Ureid und dergleichen aufgelistet werden.
Diese Beispiele sind beschrieben in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 58-57989, 58-87094, 61-58789, 62-109681, 62-132674, 63-151478, 63-235961, 2-184489, 2-215585 und dergleichen.
Als der Ultraviolettabsorber lassen sich als bevorzugt Ultraviolettabsorber der Benzophenon-Reihe, Ultraviolettabsorber der Benzotriazol-Reihe, Ultraviolettabsorber der Salicylsäure-Reihe, Ultraviolettabsorber der Cyanoacrylat-Reihe, Ultraviolettabsorber der Oxalsäure-Anilid-Reihe und dergleichen auflisten. Diese Beispiele sind in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 47-10537, 58-111942, 58-212844, 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, den US-Patenten Nrn. 2,719,086, 3,707,375, 3,754,919, 4,220,711 und dergleichen beschrieben.
Als Antioxidationsmittel werden bevorzugt Antioxidationsmittel der gehinderten Amin-Reihe, Antioxidationsmittel der gehinderten Phenol-Reihe, Antioxidationsmittel der Anilin-Reihe, Antioxidationsmittel der Chinolin-Reihe und dergleichen auflisten. Diese Beispiele sind in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 59-155090, 60-107383, 60-107384, 61-137770, 61-139481, 61-160287 und dergleichen beschrieben.
Die Beschichtungsmenge des verschiedenen Bestandteils ist vorzugsweise 0,05 bis 1,0 g/m² und vorzugsweise 0,1 bis 0,4 g/m². Es ist möglich, die verschiedenen Bestandteile in die Innenseite oder Außenseite der Mikrokapsel hinzuzugeben.
Die thermische Aufzeichnungsschicht ist vorzugsweise eine thermische Aufzeichnungsschicht mit einer breiten Energiemengenbreite, die notwendig ist, um die gesättigte Transmissionsdichte (D_T-max) zu erhalten, d.h. mit einem breiten dynamischen Bereich, um Dichteunregelmäßigkeit und dergleichen zu beschränken, die aus einer geringen Differenz der thermischen Leitfähigkeit in einem Thermokopf und dergleichen herrühren, um ein Bild mit hoher Qualität zu erhalten. Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial enthält eine thermische Aufzeichnungsschicht, wie oben beschrieben, die vorzugsweise Eigenschaften hat, dass sie eine Transmissionsdichte von D_T 3,0 durch Heizenergiemenge, die von 90 bis 150 mJ/mm² reicht, erhält.
Für die thermische Aufzeichnungsschicht ist es bevorzugt, dass die Beschichtung so durchgeführt wird, dass der getrocknete Auftrag nach dem Beschichten und Trocknen 1 bis 25 g/m² und die Dicke der Schicht 1 bis 25 μm ist. Es ist möglich, eine thermische Aufzeichnungsschicht zu verwenden, die aus zwei oder mehr Schichten in einem Laminat besteht. In diesem Fall ist der trockene Auftrag der gesamten thermischen Aufzeichnungsschicht nach dem Beschichten und Trocknen vorzugsweise 1 bis 25 g/m².
Schutzschicht:
Eine Schutzschicht wird auf der thermischen Aufzeichnungsschicht oder auf einer Zwischenschicht in dem Fall gebildet, dass die Zwischenschicht auf der thermischen Aufzeichnungsschicht gebildet wird, als die verschiedene Schicht.
Zu der Schutzschicht können Additive, wie beispielsweise ein Anti-Klebemittel, ein Formtrennmittel, ein Schmiermittel, ein Gleitmittel, ein Mittel zur Kontrolle des Oberflächenglanzes, ein Mattierungsmittel und dergleichen hinzugefügt werden.
Das Anti-Klebemittel wird aufgebracht, um zu verhindern, dass der Thermokopf an das thermische Aufzeichnungsmaterial schmelzbindet (Festkleben, sticking), dass Rückstand anhaftet, oder dass abnormaler Lärm beim thermischen Aufzeichnen erzeugt wird, und es kann unterschiedliche Arten von Pigmenten einschließen.
Das Pigment, das für die Schutzschicht verwendet werden kann, hat vorzugsweise einen mittleren Durchmesser, zur genauen Information den 50 % volumenmittleren Durchmesser, gemessen mit einem Laserbeugungsverfahren (der mittlere Partikeldurchmesser von Pigment, das 50 % Volumen des Pigments entspricht; gemessen mit einer Laserbeugungs-Partikelgrößenverteilungs-Messanlage LA700 (Handelsname, hergestellt von Horiba Ltd.); nachfolgend kann er einfach als "mittlerer Partikeldurchmesser" bezeichnet werden) von 0,10 bis 5,00 μm. Insbesondere ist im Hinblick auf die Verhinderung des Festklebens zwischen dem Thermokopf und dem thermischen Aufzeichnungsmaterial und der Erzeugung von abnormalem Lärm während des Aufzeichnens mit dem Thermokopf der 50 % volumenmittlere Partikeldurchmesser vorzugsweise im Bereich von 0,20 bis 0,50 μm.
Wenn der 50 % volumenmittlere Partikeldurchmesser im Bereich von 0,10 bis 5,00 μm liegt, ist der Effekt der Verringerung des Abriebs des Thermokopfs signifikant und der Effekt, dass das Fressen zwischen dem Thermokopf und dem Binder in der Schutzschicht verhindert wird, ist signifikant und im Ergebnis ist es möglich, das Festkleben des Thermokopfes und der Schutzschicht des thermischen Aufzeichnungsmaterials wirksam zu verhindern.
Als das in die Schutzschicht eingeschlossene Pigment lassen sich ohne jede Einschränkung bekannte organische oder anorganische Pigmente auflisten. Insbesondere sind anorganisches Pigment, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Titanoxid, Kaolin, Aluminiumhydroxid, amorphes Silica, Zinkoxid und dergleichen, sowie ein organisches Pigment, wie beispielsweise Harnstoff-Formalin-Harz, Epoxyharz und dergleichen bevorzugt. Von ihnen sind Kaolin, Aluminiumhydroxid und amorphes Silica mehr bevorzugt. Es ist möglich, ein solches Pigment unabhängig zu verwenden oder zwei oder mehr Pigmente zusammen zu verwenden.
Ferner kann eine Oberfläche des Pigments mit mindestens einem beschichtet sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus höherer Fettsäure, Metallsalz höherer Fettsäure und höherem Alkohol.
Als die höhere Fettsäure lassen sich Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure und dergleichen auflisten.
Es ist bevorzugt, diese Pigmente zu verwenden, nachdem sie zusammen mit einem Hilfsstoff, wie beispielsweise Natriumhexamethaphosphat, teilweise oder vollständig verseiftem modifiziertem Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure-Copolymer, unterschiedlichen Arten von Tensid und vorzugsweise mit teilweise oder vollständig verseiftem, modifiziertem Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäure-Copolymer-Ammoniumsalz mit einem bekannten Dispergierapparat, wie beispielsweise einem Dissolver, einer Sandmühle, einer Kugelmühle oder dergleichen bis zu dem zuvor erwähnten mittleren Durchmesser dispergiert wurden. Das heißt, es ist bevorzugt, dass das Pigment verwendet wird, nachdem ein 50 % volumenmittlerer Durchmesser bis zu dem Durchmesser dispergiert ist, der von 0,10 bis 5,00 μm reicht.
Als das Formtrennmittel, Schmiermittel und Gleitmittel mit Ausnahme höherer Fettsäure (Kohlenstoffzahl reicht von 8 bis 24) oder ihr Metallsalz, werden Amidverbindungen aufgelistet, die durch die folgenden Strukturformeln (1) bis (3) wiedergegeben sind. Als das Formtrennmittel werden Stearinsäure, Zinkstearat, Amidstearat und dergleichen bevorzugt verwendet.
Strukturformel (1)
Strukturformel (2)

H₂NOC-R²-CONH₂

Strukturformel (3)
In den Strukturformeln (1) bis (3) bezeichnet X H oder CH₂OH; R¹, R², R³ und R⁴ bedeuten jeweils unabhängig eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder hydroxyliert sein kann, R³ und R⁴ können identisch oder verschieden sein.
L wird durch die folgende Strukturformel (4) wiedergegeben.
In der Strukturformel (4) ist n + m = 0 bis 8.
Von ihnen sind Verbindungen, die durch die Strukturformel (1) und (3) wiedergegeben werden, besonders bevorzugt und R¹, R³ und R⁴ ist jeweils vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit Kohlenstoffatomen, die von 12 bis 20 reichen. Die Alkylgruppe kann verzweigt sein oder Hydroxylgruppe(n) in ihrer Struktur enthalten. Wenn n = 0, ist es bevorzugt, dass n + m von 0 bis 4 reicht und besonders bevorzugt, dass es 2 ergibt; und wenn n = 1, ist der bevorzugte Bereich von 0 bis 2.
Das Formtrennmittel, Schmiermittel oder Gleitmittel wird, wenn es fest ist, in einer Form verwendet, wie beispielsweise 1) Wasserdispersion, dispergiert zusammen mit wasserlöslichem Polymer, wie beispielsweise Polyvinylalkohol und dergleichen, oder einem Dispergiermittel, wie unterschiedlichen Arten von Tensid, mit bekannter Dispergierungsausstattung, wie beispielsweise einem Homogenisator, einem Dissolver, einer Sandmühle oder dergleichen; 2) emulgiertes Material, das emulgiert wurde, nachdem es in einem Lösungsmittel zusammen mit einem Dispergiermittel, wie beispielsweise einem wasserlöslichen Polymer, unterschiedlichen Arten von Tensid oder dergleichen mit einem bekannten Emulgiergerät, wie beispielsweise einem Homogenisator, einem Dissolver, einer Kolloidmühle oder dergleichen, aufgelöst wurde.
Das Formtrennmittel, Schmiermittel oder Gleitmittel wird verwendet, wenn es flüssig ist, um das oben erwähnte emulgierte Material zu bilden. Der mittlere Partikeldurchmesser des emulgierten Materials reicht vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 μm und mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 μm. Der hier erwähnte mittlere Partikeldurchmesser meint 50 % mittlerer Partikeldurchmesser, gemessen mit der Laserbeugungs-Partikelgrößenverteilungs-Messanlage LA700, hergestellt von Horiba Ltd., bei der Durchlässigkeit von 75 +/– 1 %.
Wenn das Formtrennmittel, Schmiermittel oder Gleitmittel eine hydrophobe organische Substanz ist, ist es bevorzugt, sie zu verwenden, indem eine Lösung eines organischen Lösungsmittels, in dem es aufgelöst ist, emulgiert wird. Wenn das Formtrennmittel oder dergleichen als ein emulgiertes Material verwendet wird, existiert ein wasserunlöslicher Partikel in der Schutzschicht als ein Tropfenpartikel, der es enthält.
Als das Mittel zur Kontrolle des Oberflächenglanzes und Mattierungsmittel werden ein Stärkepartikel, ein Feinpartikel von organischem Harz, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat, anorganisches Pigment und dergleichen verwendet. Sie werden als dispergierte Materialien ähnlich zu dem zuvor beschriebenen Pigment verwendet, das benutzt wird, um das Festkleben zu verhindern.
Binder:
Unter dem Gesichtspunkt, die Transparenz der Schutzschicht höher zu machen, sind Polyvinylalkohol, Carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol, Silica-modifizierter Polyvinylalkohol und dergleichen als der Binder bevorzugt.
Verschiedene Bestandteile:
Die Schutzschicht kann einen bekannten Härter einschließen.
Um zu bewirken, dass sich die Schutzschicht gleichmäßig auf der thermischen Aufzeichnungsschicht oder Zwischenschicht ausbildet, ist es bevorzugt, Tensid zu einer Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung der Schutzschicht hinzuzufügen. Als das Tensid können die Alkalimetall-Sulfosuccinat-Reihe, fluorhaltige Tenside und dergleichen aufgelistet werden. Im Einzelnen können das Natriumsalz oder Ammonium-di-(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, Natriumsalz oder Ammonium-di-(n-hexyl)sulfosuccinat und dergleichen aufgelistet werden.
Zusätzlich können Tensid, Feinpartikel von Metalloxid, anorganischer Elektrolyt, Polymerelektrolyt oder dergleichen zum Zweck antistatischer Eigenschaften des thermischen Aufzeichnungsmaterials zur Schutzschicht hinzugefügt werden.
Die Schutzschicht kann eine Einzelschichtstruktur oder eine Laminatstruktur von zwei oder mehr Schichten haben. Der Trocknungsauftrag der Schutzschicht ist vorzugsweise 0,2 bis 7 g/m² und mehr bevorzugt 1 bis 4 g/m².
Verschiedene Schichten:
Das erfindungsgemäße thermische Aufzeichnungsmaterial kann auf einem Träger mit einer Zwischenschicht, einer Grundschicht, einer Ultraviolettlicht-Filtrationsschicht, Anti-Lichtreflexionsschicht oder dergleichen als eine verschiedene Schicht versehen sein.
Grundschicht:
Im erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial ist es, um zu verhindern, dass die thermische Aufzeichnungsschicht von dem Träger abgezogen wird, bevorzugt, eine Grundschicht auf dem Träger vorzusehen, bevor die thermische Aufzeichnungsschicht oder die Licht-Anti-Reflexionsschicht, enthaltend Mikrokapseln und dergleichen, als Schicht aufgebracht wird. Als die Grundschicht kann Acrylsäureester-Copolymer, Polyvinylidenchlorid, SBR, hydrophiler Polyester und dergleichen verwendet werden. Wenn die thermische Aufzeichnungsschicht auf der Grundschicht ausgebildet wird, quillt manchmal die Grundschicht mit Wasser, das in der Beschichtungslösung für die thermische Aufzeichnungsschicht enthalten ist, was zu einer Verschlechterung der Qualität des auf die thermische Aufzeichnungsschicht aufzuzeichnenden Bildes führt. Folglich ist es bevorzugt, die Grundschicht zu härten, indem ein Härter verwendet wird, wie beispielsweise Dialdehyde, eingeschlossen Glutarsäurealdehyd, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, Borsäure und dergleichen. Geeignete Zusatzmengen dieser Härter können in Übereinstimmung mit dem gewünschten Grad von Härte von 0,20 bis 3,0 Gew.%, abhängig vom Gewicht des Grundschichtmaterials, ausgewählt werden. Die Dicke der Grundschicht ist vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 μm.
Wenn die thermische Aufzeichnungsschicht auf die Grundschicht aufgebracht wird, quillt manchmal die Grundschicht durch Wasser, was in der Beschichtungslösung für die thermische Aufzeichnungsschicht enthalten ist, was zu einer verschlechterten Qualität des Bildes führt, das auf der thermischen Aufzeichnungsschicht aufgezeichnet werden soll. Daher ist es bevorzugt, die Grundschicht zu härten, indem ein Härter, wie beispielsweise Dialdehyde, eingeschlossen Glutarsäurealdehyd, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan und dergleichen und Borsäure und dergleichen verwendet wird. Die Zusatzmenge dieser Härter kann in Übereinstimmung mit dem gewünschten Härtungsgrad im Bereich von 0,20 bis 3,0 Gew.%, abhängig von der Masse des Grundschichtmaterials, ausgewählt sein.
Lichtblockierungsschicht (Ultraviolettlicht-Filtrationsschicht):
Im erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial kann eine Lichtblockierungsschicht vorgesehen sein, um den Farbabbau infolge von Licht und das Anfärben von Nichtbildbereichen zu verhindern. Die Lichtblockierungsschicht ist zusammengesetzt aus einem Ultraviolett-Absorptionsmittel, das gleichförmig in einem Binder dispergiert ist. Durch effektive Absorption von Ultraviolettlicht durch das gleichförmig dispergierte Ultraviolett-Absorptionsmittel werden die Änderung in der Farbe von Nichtbildbereichen und die Änderung der Farbe oder der Farbabbau von Bildbereichen verhindert. Als ein Herstellungsverfahren der Lichtblockierungsschicht, Verbindungen, die verwendet werden können, und dergleichen, zusätzlich zu Ultraviolett-Absorptionsmitteln, wie beispielsweise der Benzotriazol-Reihe, Benzophenon-Reihe, gehinderten Amin-Reihe und dergleichen können diejenigen benutzt werden, die in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 4-197778 beschrieben sind.
Licht-Antireflexionsschicht:
Auf der Rückseite des Trägers gegenüberliegend der Seite, auf welcher die thermische Aufzeichnungsschicht aufgebracht ist, ist es möglich, eine Licht-Antireflexionsschicht vorzusehen, die Feinpartikel mit mittlerem Partikeldurchmesser, der von 1 bis 20 μm, vorzugsweise von 1 bis 10 μm reicht, enthält.
Durch Aufbringen der Licht-Antireflexionsschicht ist es möglich, den Glanz ("glossiness"), welcher bei einem Einfallswinkel von 20 Grad gemessen wird, auf ein Niveau von nicht mehr als 50 % und mehr bevorzugt auf ein Niveau von nicht mehr als 30 % zu verringern.
Die Feinpartikel, die in der Licht-Antireflexionsschicht enthalten sein können, sind zusätzlich zu den Feinpartikeln, wie Stärke, abgeleitet von Gerste, Weizen, Mais, Reis, Bohnen und dergleichen, Cellulosefaser, Polystyrolharz, Epoxyharz, Polyurethanharz, Harnstoff-Formalin-Harz, Poly(meth)acrylatharz, Copolymerharze, wie Vinylchlorid, Vinylacetat und dergleichen, Feinpartikel von synthetischem Polymer, wie beispielsweise Polyolefin und dergleichen und Feinpartikel von organischen Materialien, wie Calciumcarbonat, Titanoxid, Kaolin, Smectitton, Aluminiumhydroxid, Silica, Zinkoxid und dergleichen.
Eines von ihnen kann unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können zusammen verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der verbesserten Transparenz des thermischen Aufzeichnungsmaterials ist es bevorzugt, dass sie Material in Feinpartikeln mit einem Brechungsfaktor von 1,45 bis 1,75 sind.
Träger:
Um ein transparentes thermisches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, wird ein transparenter Träger verwendet. Als der transparente Träger [können] Polyesterfolien, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dergleichen, sowie synthetische Kunststofffolien, wie beispielsweise Cellulosetriacetatfolie, aus Polypropylen und Polyethylen und dergleichen hergestellte Polyolefinfolien und dergleichen [verwendet werden]. Sie können unabhängig oder in einem Laminat verwendet werden.
Die Dicke des synthetischen Polymerfilms ist vorzugsweise 25 bis 250 μm und mehr bevorzugt 50 bis 200 μm.
Ferner kann die synthetische Kunststofffolie in einem beliebigen Farbton gefärbt sein. Als ein Verfahren zur Färbung der Kunststofffolie können Verfahren, wie beispielsweise das Mischen eines Farbmittels zum Harz, vor der Bildung der Harzfolie, dann das Bilden der Folie; ein Verfahren des Aufbringens einer Beschichtungsflüssigkeit, die hergestellt ist durch Auflösen eines Farbmittels in einem geeigneten Lösungsmittel, auf eine farblose und transparente Harzfolie mit bekannten Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise einem Gravurbeschichtungsverfahren, einem Walzenbeschichtungsverfahren, einem Drahtbeschichtungsverfahren und dergleichen aufgelistet werden. Von ihnen sind Folien, die hergestellt sind durch die Schritte des Formens eines Polyesterharzes, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, das mit blauem Farbmittel vermischt ist, in eine Folie und das anschließende Durchführen einer solchen Verarbeitung, wie beispielsweise eine wärmebeständige, das Ziehen und das antistatische Verarbeiten bevorzugt.
Insbesondere, wenn das erfindungsgemäße transparente thermische Aufzeichnungsmaterial von der Trägerseite auf einem Schaukasten-Betrachtungsgerät beobachtet wird, kann manchmal das Bild unleserlich werden infolge von Geisterbildern, die erzeugt sind durch Schaukasten-Strahlungsdurchtritte durch den transparenten Nichtbildbereich.
Um dieses Phänomen zu vermeiden, ist es besonders bevorzugt, eine synthetische Kunststofffolie zu verwenden, die blau gefärbt ist innerhalb des Quadrats, das gebildet ist durch vier Punkte A (x = 0,2805, y = 0,3005), B (x = 0,2820, y = 0,2970), C (x = 0,2885, y = 0,3015) und D (x = 0,2870, y = 0,3040) auf den Chromatizitätskoordinaten.
Auch kann auf der Seite des Trägers, wo die thermische Aufzeichnungsschicht nicht vorgesehen ist, eine Rückseitenüberzugsschicht vorgesehen sein.
Herstellungsverfahren des thermischen Aufzeichnungsmaterials:
Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterials beschrieben.
Das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterials schließt die Schritte der Bildung einer thermischen Aufzeichnungsschicht auf einem Träger durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der thermischen Aufzeichnungsschicht, die Bildung einer Schutzschicht durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung der Schutzschicht auf der thermischen Aufzeichnungsschicht und gegebenenfalls die Bildung anderer Schichten ein.
Hier können die thermische Aufzeichnungsschicht und die Schutzschicht gleichzeitig gebildet werden und in diesem Fall werden die Beschichtungsflüssigkeiten für die thermische Aufzeichnungsschicht und die Schutzschicht mehrfachbeschichtet auf dem Träger, um gleichzeitig die thermische Aufzeichnungsschicht und auf der Schicht die Schutzschicht auszubilden.
Als der hier zu verwendende Träger kann der Träger, der im erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, und der schon beschrieben wurde, verwendet werden. Ferner kann als die Beschichtungsflüssigkeit für die Ausbildung der thermischen Aufzeichnungsschicht die oben beschriebene Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung der thermischen Aufzeichnungsschicht verwendet werden; und als die Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung der Schutzschicht kann ebenso die oben beschriebene Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung der Schutzschicht, die Pigment und Binder enthält, verwendet werden.
Ferner können als die oben beschriebenen, verschiedenen Schichten verschiedene Schichten, wie beispielsweise die oben beschriebene Zwischenschicht, Grundschicht und dergleichen aufgelistet werden.
Die verschiedenen Schichten sind die anderen Schichten, wie beispielsweise die Zwischenschicht oder die Grundschicht.
Beim Herstellungsverfahren der Erfindung, der thermischen Aufzeichnungsschicht, der Zwischenschicht, der Schutzschicht und dergleichen auf dem Träger, werden bekannte Beschichtungsverfahren benutzt, um aufeinanderfolgend die Grundschicht zu bilden, wie beispielsweise ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Luftmesserbeschichtungsverfahren, ein Gravurbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren und ein Stabbeschichtungsverfahren und dergleichen. Ferner kann als Verfahren der gleichzeitigen Vielfachbeschichtung mehrerer Schichten ein Extrusionsdüsenverfahren genannt werden.
Im Einzelnen werden unterschiedliche Arten von Beschichtungsoperationen benutzt, einschließlich Extrusionsbeschichtung, Gleitbeschichtung ("slide coating"), Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Rakelmesserbeschichtung, Fließbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung einer Art von Trichter, der beschrieben ist im US-Patent Nr. 2,681,294. Unter ihnen werden die Extrusionsbeschichtung oder die Gleitbeschichtung, die beschrieben sind auf Seiten 399 bis 536 von "LIQUID FILM COATING" (von Stephen F. Kistler und Petert M. Schweizer, veröffentlicht von CHAPMAN & HALL 1997) bevorzugt verwendet und die Verwendung der Gleitbeschichtung ist besonders bevorzugt. Beispiele der Form des für die Gleitbeschichtung verwendeten Gleitbeschichters sind in 11b.1 auf Seite 427 des Buchs beschrieben. Ebenso können gewünschtenfalls zwei oder mehr Schichten gleichzeitig mit den auf den Seiten 399 bis 536 des Buchs beschriebenen Methoden, sowie mit den Methoden, die beschrieben sind im US-Patent Nr. 2,761,791 und dem britischen Patent Nr. 837,095, als Schicht aufgebracht werden.
In einem Trocknungsprozess ist es durch Kontrolle der Feuchtmembranoberflächentemperatur ("wet membrane surface temperature") auf nicht höher als etwa 35°C (es gibt geringe Unterschiede der Erstarrungstemperaturen, abhängig von der Art der Gelatine, jedoch ist etwa 35°C allgemein die Erstarrungstemperatur von Gelatine) möglich, das Vermischen von angrenzenden Schichten unter Ausnutzung der Erstarrungseigenschaften von Gelatine zu vermeiden.
Thermokopf:
Der im erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsverfahren verwendete Thermokopf ist mit einer Schutzschicht versehen, die auf das Heizelement mit einem wärmebeständigen Element und Elektroden auf der glasierten Schicht unter Verwendung einer bekannten Beschichtungsanlage aufgebracht ist, so dass das Kohlenstoffverhältnis der oberen Schicht, die in Kontakt steht mit dem thermischen Aufzeichnungsmaterial, nicht weniger als 90 % ist. Die Kopfschutzschicht kann aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt sein und in diesem Fall ist es erforderlich, dass das Kohlenstoffverhältnis zumindest der oberen Schicht nicht weniger als 90 % ist.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die Erfindung im Einzelnen durch Beispiele beschrieben, sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. In der folgenden Beschreibung meint "%" "Gew.%".
Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht
Herstellung einer Pigmentdispersionsflüssigkeit für die Schutzschicht
Nach Zugabe von 30 g mit Stearinsäure behandeltem Aluminiumhydroxid (Handelsname: Hydilite H42S, hergestellt von Showa Denko Co., Ltd.) als ein Pigment in 110 g Wasser und Rühren für drei Stunden, werden 0,8 g eines Dispersionshilfsstoffs (Handelsname: Poise 532A, hergestellt von Kao Corporation), 30 g einer 10 Gew.% wässrigen Polyvinylalkohollösung (Handelsname: PVA105, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 10 g einer wässrigen Lösung von 2 Gew.% der Verbindung, die durch die folgende Strukturformel [100] wiedergegeben ist, hinzugefügt und mit einer Sandmühle dispergiert, was zu einer Pigmentdispersionsflüssigkeit mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,30 μm für die Schutzschicht führt.
Hier meint der "mittlere Partikeldurchmesser" den mittleren Partikeldurchmesser von Pigmentpartikeln, der 50 % Volumen des Gesamtpigments entspricht, der nach den folgenden Schritten bestimmt wurde: Dispergieren von zu verwendendem Pigment in Wasser unter den Umständen, in denen das Dispersionshilfsmittel gleichzeitig existiert; Zusatz von Wasser zu der Substanz mit dispergiertem Pigment: direkt nach der Dispersion, um auf 0,5 Gew.% verdünnt zu werden, was zu einer Testflüssigkeit führt; Tropfen der Testflüssigkeit in heißes Wasser bei 40°C, so dass ihre optische Durchlässigkeit 75 +/– 1 % wird; wobei mit Ultraschallwellen für 30 Sekunden behandelt wird; und wobei mit einem Laser-Partikelverteilungs-Messgerät (Handelsname: LA700, hergestellt von Horiba Ltd.) gemessen wird. Sämtliche der "mittlere Partikeldurchmesser", die nachfolgend angegeben sind, meinen den mittleren Partikeldurchmesser, der unter Verwendung desselben Verfahrens gemessen wurde.
Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Schutzschicht
Die Folgenden wurden in 65 g Wasser hineingemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht zu erhalten:
Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine thermische Aufzeichnungsschicht
Wie nachstehend gezeigt, wurden eine Mikrokapselflüssigkeit und eine Entwickler-Emulsions-Dispersionsmaterial-Flüssigkeit hergestellt.
Herstellung von Mikrokapsel A
Für ein Farbmittel wurden die folgenden Verbindungen zu 24,3 g Ethylacetat hinzugegeben und dann das Endprodukt auf 70°C erwärmt, um sie aufzulösen, und dann auf 45°C abgekühlt:
Dazu wurden Kapselwandmaterialien (nämlich 13,1 g Takenate D140N (Handelsname, hergestellt von Takeda Chemical Industrial Co., Ltd.) und 2,3 g Banock D750 (Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.)) hinzugegeben und zusammen vermischt.
Nach Zugabe dieser Lösung zu einer wässrige Phase, in der 48 g 8 Gew.% wässrige Polyvinylalkohollösung (Handelsname: PVA217 C, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) zu 16 g Wasser hinzugefügt waren, wurde sie bei 15.000 U/min unter Verwendung eines Ace Homogenizer (Handelsname, hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) für 5 Minuten emulgiert. Nach Zugabe von 110 g Wasser und 1,0 g Tetraethylenpentamin zu der erhaltenen emulgierten Flüssigkeit wurde eine Mikroeinkapselungsreaktion für 4 Stunden bei 60°C durchgeführt, um eine mikroverkapselte Beschichtungsflüssigkeit mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,35 μm (Dichte des Feststoffanteils 23 %) herzustellen.
Herstellung von Mikrokapsel B
Nach Zusatz von Verbindungen, die durch die folgende Strukturformel wiedergegeben sind, zu 21 g Ethylacetat wurde dann das Endprodukt auf 70°C erhitzt, um sie aufzulösen und dann auf 35°C abgekühlt:
Nach Zugabe von 0,5 g n-Butanol, Kapselwandmaterialien (14,1 g Takenate D127N (Handelsname) und 2,5 g Takenate D110N, beide sind Handelsnamen und hergestellt von Takeda Chemical Industrial Co., Ltd.) zu der Lösung wurde die Mischung für 40 Minuten bei 35°C gehalten.
Nach Zugabe dieser Lösung zu einer wässrigen Phase, in der 48,1 g einer 8 Gew.%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Handelsname: PVA217 C, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) zu 16,6 g Wasser gegeben waren, wurde sie bei 15.000 U/min unter Verwendung eines Ace Homogenizer (hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) für 5 Minuten emulgiert. Nach Zugabe von 112 g Wasser und 0,9 g Tetraethylenpentamin zu der erhaltenen emulgierten Flüssigkeit wurde die Mikroeinkapselungsreaktion für 4 Stunden bei 60°C durchgeführt, und so eine mikroverkapselte Beschichtungsflüssigkeit mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,35 μm (Dichte des Feststoffanteils 24 %) hergestellt.
Herstellung einer Emulsions-dispergierten Flüssigkeit von Entwickler
Als Entwickler wurde
zusammen mit 1,0 g Tricresylphosphat und 0,5 g Diethylmaleat zu 16,5 g Ethylacetat gegeben. Dann wurde die Mischung auf 70°C erhitzt, um sie aufzulösen.
Nach Zugabe dieser Lösung zu einer wässrigen Phase, in der 57 g einer 8 Gew.%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Handelsname: PVA217C, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), wurden 20 g 15 Gew.% wässrige Polyvinylalkohollösung (Handelsname: PVA205C, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 11,5 g 2 Gew.% wässrige Lösung der Verbindung, die wiedergegeben ist durch die folgende Strukturformel (401] und der Verbindung, die durch die folgende Strukturformel [402] wiedergegeben ist, alle zusammen vermischt.
Dann wurde die Mischung bei 10.000 U/min unter Verwendung des Ace Homogenizer (Handelsname, hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) emulgiert, so dass der mittlere Partikeldurchmesser 0,7 μm wurde und so eine Emulsions-dispergierte Flüssigkeit des Entwicklers (Dichte des Feststoffanteils 22 %) erhalten.
Herstellung von Beschichtungslösung A für eine thermische Aufzeichnungsschicht
12 g der Mikrokapsel A, 2,5 g der Mikrokapsel B, 50 g der Emulsions-dispergierten Flüssigkeit des Entwicklers, 0,7 g 50 Gew.%iger wässriger Lösung der Verbindung, die durch die folgende Strukturformel [403] wiedergegeben ist und 1,8 g kolloidales Silica (Handelsname: Snow Tex, hergestellt von Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit A für die thermische Aufzeichnungsschicht herzustellen.
Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit B für die thermische Aufzeichnungsschicht
Die folgenden Bestandteile wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit B für die thermische Aufzeichnungsschicht herzustellen:
Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit A für eine Zwischenschicht
Nach Auflösen von 1 kg kalkbehandelter Gelatine in 7.848 g Wasser, wurden 137 g einer 5 % Lösung (gemischtes Lösungsmittel von Wasser/Methanol = 1/1 pro Volumen) von Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat (Handelsname: Nissan Rapizol B90, hergestellt von NOF Corporation) hinzugefügt, um eine Beschichtungslösung A für die Zwischenschicht herzustellen.
Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit C für die thermische Aufzeichnungsschicht
35 g 6 Gew.%ige wässrige Lösung von PVA (Handelsname: PVA124C, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), 2 g 2 % wässrige Lösung der Verbindung, die wiedergegeben ist durch die folgende Strukturformel [404], 0,5 g Mikrokapsel A wurden in Wasser gegeben, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die thermische Aufzeichnungsschicht herzustellen.
Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine BC-Schicht (Back layer, Rückseitenschicht)
Die folgenden Bestandteile wurden mit Wasser vermischt, um insgesamt 62,77 Liter zu erhalten:
3.761 g emulgiertes Material von Ultraviolett-Absorptionsmittel, enthaltend 1 kg kalkbehandelte Gelatine, 757 g Gelatinedispersion, enthaltend 12 Gew.% sphärisches PMMA-Mattierungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von 5,7 μm, sowie eine Verbindung, die wiedergegeben ist durch die Strukturformeln [501] bis [505] (Anteil des jeweiligen Ultraviolett-Absorptionsmittels in 1 kg der Emulsion war wie folgt:
Herstellung einer Beschichtungslösung für eine BPC-Schicht (Back Protective layer, Rückseitenschutzschicht)
2.000 g eines emulgierten Materials des Ultraviolett-Absorptionsmittels, bestehend aus 1 kg kalkbehandelter Gelatine und 2.000 g Gelatine-Dispersion, enthaltend 15 Gew.% sphärisches PMMA-Mattierungsmittel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,70 μm, 1.268 ml Methanol, 1,75 g 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 64,4 g Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht war etwa 100.000), 54,0 g Poly(natrium-p-vinylbenzolsulfonat) (Molekulargewicht war etwa 400.000), 25,2 g Natrium-p-t-octylphenoxypolyoxyethylen-ethylsulfonat, 5,3 g Natrium-N-propyl-N-polyoxyethylen-perfluoroctan-sulfonsäureamid-butylsulfonat und 7,1 g Kalium-perfluoroctansulfonat wurden vermischt. Nach Einstellen des pH der Mischung mit Natriumhydroxid auf 7,0 wurde Wasser hinzugefügt, um das Gesamtvolumen von 66,79 1 zu ergeben.
Die Beschichtungslösungen für die BC-Schicht und die BPC-Schicht wurden gleichzeitig mit einem Kaskaden ("slide bead") -Verfahren auf einen Träger, der hergestellt war aus transparentem PET, blaugefärbt mit Farbkoordinaten X = 0,2850 und Y = 0,2995, definiert mit dem in JIS-Z8701 beschriebenen Verfahren, mehrfachbeschichtet, wobei die Beschichtungslösung für die BC-Schicht näher an den Träger aufgebracht wurde als diejenige für die BPC-Schicht und die Beschichtungsmengen 44,0 ml/m² bzw. 18,5 ml/m² waren und dann getrocknet. Die Bedingungen des Beschichtens und Trocknens waren wie folgt.
Die Beschichtungsgeschwindigkeit wurde auf 160 m/min eingestellt; der Abstand zwischen dem Kopf der Beschichtungsdüse und dem Träger wurde auf 0,10 bis 0,30 mm eingestellt; der Druck in einer Dekompressionskammer wurde um 196 bis 882 Pa niedriger eingestellt als Atmosphärendruck. Elektrische Ladungen auf dem Träger wurden vor dem Beschichten durch die Verwendung von Ionenwind beseitigt.
In einer folgenden Abkühlungszone wurden die aufgebrachten Schichten mit Wind, dessen Trockenkugeltemperatur ("dry-bulb temperature") 10 bis 20°C war, abgekühlt; dann getrocknet, während sie ohne jeglichen Kontakt gefördert wurden, unter Verwendung eines Trocknungsgeräts vom helikalen, Nicht-Kontakt-Typ mit getrocknetem Wind, dessen Trockenkugel- und Feuchtkugel-(wet-bulb) Temperaturen 23 bis 45°C bzw. 15 bis 21°C waren.
Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials
Auf der Oberfläche des Trägers gegenüberliegend zu der Oberfläche, auf welche die BC-Schicht aufgebracht war, wurden entsprechende Beschichtungslösungen für die thermische Aufzeichnungsschicht A, die thermische Aufzeichnungsschicht B, die Zwischenschicht A, die thermische Aufzeichnungsschicht C und die Schutzschicht gleichzeitig in dieser Reihenfolge von dem Träger mehrfachbeschichtet unter Verwendung des Kaskadenverfahrens und getrocknet, wobei die entsprechenden Beschichtungsmengen 50, 20, 18,2, 25 und 25 ml/m² waren. So [wurde] das erfindungsgemäße transparente thermische Aufzeichnungsmaterial, umfassend die thermische Aufzeichnungsschicht A, die thermische Aufzeichnungsschicht B, die Zwischenschicht A, die thermische Aufzeichnungsschicht C und die Schutzschicht in dieser Reihenfolge auf den Träger [aufgebracht]. Die Bedingungen beim Beschichten und Trocknen waren wie folgt.
Die Beschichtungsgeschwindigkeit war auf 160 m/min eingestellt; der Abstand zwischen dem Kopf der Beschichtungsdüse und dem Träger war auf 0,10 bis 0,30 mm eingestellt; der Druck in einer Dekompressionskammer wurde um 196 bis 882 Pa niedriger als der Atmosphärendruck eingestellt. Elektrische Ladungen auf dem Träger wurden durch Verwendung von Ionenwind vor der Beschichtung beseitigt.
Das beschichtete Material wurde einem anfänglichen Trocknen in einer folgenden ersten Trocknungszone unter Verwendung von Wind, dessen Trockenkugeltemperatur und Taupunkt 40 bis 60°C bzw. 0°C war und der eine Windgeschwindigkeit von nicht mehr als 5 m/sek an der Membranoberfläche aufwies, unterzogen; dann getrocknet, während es ohne jeglichen Kontakt gefördert wurde unter Verwendung eines Trocknungsgeräts vom helikalen Nicht-Kontakt-Typ mit getrocknetem Wind, dessen Trockenkugeltemperatur 23 bis 45°C und relative Feuchtigkeit 20 bis 70 % RH war und der eine Windgeschwindigkeit von 15 bis 25 m/sek aufwies, während die Membranoberflächentemperatur auf 18 bis 23°C reguliert wurde.
Hier ist bei festen Komponenten der Schutzschicht der Anteil an Ammonium-di-2-ethylhexyl-sulfosuccinat 7,2 %.
Bilder wurden auf dem erhaltenen thermischen Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Thermokopfs (Handelsname: KGT, 260-12MPH8, hergestellt von Kyocera Corporation) bei einem Kopfdruck von 10 kg/cm² und Aufzeichnungsenergie von 85 mJ/mm² aufgezeichnet. Nach dem Aufzeichnen wurden die folgenden Bewertungen durchgeführt. Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Chemische Beständigkeit A
Nach Drucken der Bilder auf die Probe unter Verwendung eines Kyocera-Drucktestgeräts wurde die Probe zwischen einen Einpackbogen für die Verwendung in der Küche (Polyvinylchlorid-Einpackbogen) gelegt und für 30 Tage bei 23°C/65 % relative Luftfeuchtigkeit belassen. Änderungen wurden durch visuelle Beobachtung überprüft.
Chemische Beständigkeit B
Nach Drucken von Bildern auf die Probe unter Verwendung des Kyocera-Drucktestgeräts wurde die Probe zwischen einen Einpackbogen für die Verwendung in der Küche (Polyvinylchlorid-Einpackbogen) gelegt und für 7 Tage bei 40°C/65 % relativer Luftfeuchtigkeit belassen, während sie zwischen Glasbögen unter Druck gesetzt wurde. Änderungen wurden durch visuelle Beobachtung überprüft.
Bewertungsrangstufen

AA: Es gibt überhaupt keine Veränderung
A: Es gibt keine Veränderung der Farbe oder keine Verschlechterung der Farbe, jedoch wird eine gewisse Art von Veränderung erkannt.
B: Es gibt eine leichte Veränderung der Farbe oder leichte Verschlechterung der Farbe, sie beeinträchtigen jedoch nicht nachteilig, dass die Drucke gelesen werden können.
C: Es gibt eine Veränderung und Verschlechterung der Farbe, sowie auch die Erzeugung von Ausbluten, es ist jedoch immer noch möglich, die Drucke zu lesen.
D: Es gibt eine Veränderung und Verschlechterung der Farbe und Erzeugung von Ausbluten, ferner ist es schwierig, die Drucke zu lesen und folglich kann ein erheblicher Nachteil unter praktischen Gesichtspunkten bestehen.

Bewertungsverfahren der Oberflächenunregelmäßigkeit infolge von Wind

1) Das thermische Aufzeichnungsmaterial wurde in einem Ofen bei 120°C für 4 Minuten belassen, um zu verursachen, dass sich die Farbe gleichförmig entwickelt, und wurde durch visuelle Beobachtung auf die ungleichmäßige Entwicklung hin überprüft.
2) Farbe wurde auf der gesamten Oberfläche des thermischen Aufzeichnungsmaterials mit der Größe B4 durch den Thermokopf (Handelsname: KGT, 260-12MPH8, hergestellt von Kyocera Corporation) entwickelt, während der Kopfdruck zu 980 kPa (10 kg/cm²) und die Aufzeichnungsenergie so kontrolliert wurde, dass die Transmissionsdichte OD 1,2 wurde. Dann wurde die Probe auf einem Schaukasten durch visuelle Beobachtung überprüft. Die Transmissionsdichte wurde gemessen mit einer Transmissionsdichte-Messungsausstattung, hergestellt von Macbeth (Handelsname: Typ RD912) unter dem visuellen Filterzustand.

Die Bewertung wurde auf Basis der folgenden Rangstufen durchgeführt.

AA: Es gibt überhaupt keine Ungleichmäßigkeit der Farbe, was zu einer gleichförmigen Qualität führt.
A: Sie ist fast gleichförmig, jedoch wird abhängig von den Beobachtungsbedingungen eine gewisse Art Unregelmäßigkeit erkannt.
B: Es gibt eine leichte Unregelmäßigkeit, jedoch ist der Dichteunterschied klein und sie wirkt sich nicht nachteilig auf das Bild aus.
C: Es gibt eine offensichtliche Unregelmäßigkeit, jedoch ist sie immer noch akzeptabel für die praktische Verwendung.
D: Es gibt eine definitive Unregelmäßigkeit und folglich kann es einen erheblichen Nachteil unter praktischen Gesichtspunkten geben.

Beispiel 2
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Position der Zwischenschicht A zu der Position zwischen den thermischen Aufzeichnungsschichten A und B geändert wurde.
Beispiel 3
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zwischenschicht A entfernt wurde, die Beschichtungslösung für C durch eine nachstehend beschriebene Beschichtungslösung D ersetzt wurde und die Beschichtungsmenge zu 19 ml/m² geändert wurde.
Beschichtungslösung für eine thermische Aufzeichnungsschicht D
1 kg kalkbehandelte Gelatine wurde mit 7.848 g Wasser versetzt und aufgelöst. Zu der Lösung wurden 137 g 5 % Lösung (Wasser/Methanol 1/1 Volumen gemischtes Lösungsmittel) von Natrium-di-2-ethylhexysulfonat (Handelsname: Nissan Rapizol B90, hergestellt von NOF Corporation) hinzugefügt und ferner wurde 240 g Mikrokapsel A hinzugegeben, um eine Beschichtungsflüssigkeit für ein thermisches Aufzeichnungsmaterial D herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zwischenschicht entfernt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zwischenschicht A durch eine Zwischenschicht B ersetzt wurde, die gebildet war unter Verwendung einer Beschichtungslösung für eine Zwischenschicht B, die nachstehend gezeigt ist, in einer Beschichtungsmenge von 33,3 ml/m².
Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Zwischenschicht B
1 kg PVA124C (Handelsname, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurde mit 15.667 g Wasser versetzt und aufgelöst. Zu der Lösung wurde 137 g 5 % Lösung (Wasser/Methanol 1/1 Volumen gemischtes Lösungsmittel) von Natrium-di-2-ethylhexysulfonat (Handelsname: Nissan Rapizol B90, hergestellt von NOF Corporation) hinzugefügt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Zwischenschicht B herzustellen.
Für Beispiele 2 und 3, sowie auch Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden dieselben Bewertungen wie [in] Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Im erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmaterial wird, weil die Zwischenschicht Gelatine enthält, wenn mehrere Schichten gebildet werden durch Aufbringen entsprechender Beschichtungsflüssigkeiten für die mehreren Schichten auf den Träger und Trocknen, sowohl bei den Verfahren des sequenziellen Beschichtens und Trocknens der mehreren Schichten als auch der simultanen Mehrfachbeschichtung und Trocknen der mehreren Schichten unter Verwendung eines Extrusionsdüsensystems, das Tneinanderfließen zwischen benachbarten zwei Schichten wirksam verhindert, was zu einem guten Oberflächenzustand des erhaltenen thermischen Aufzeichnungsmaterials führt. Folglich kann das thermische Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das die Bildbildung mit hoher Qualität ermöglicht. Ferner zeigt seine Oberfläche, wenn es mit einem Hochgeschwindigkeitswind getrocknet wird, keine Verschlechterung und die Produktionseffizienz ist verbessert.

Claims

Thermisches Aufzeichnungsmaterial, das einen transparenten Träger mit darauf angebracht mehreren Schichten, eingeschlossen mindestens eine thermische Aufzeichnungsschicht, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht, die einen einzigen Binder umfaßt, zwischen mindestens einem Paar von zwei gegenseitig angrenzenden Schichten, eingeschlossen mindestens eine thermische Schicht, angeordnet ist; wobei eine der mehreren Schichten und die Zwischenschicht eine phenolische Verbindung umfaßt; der in der Zwischenschicht enthaltene einzige Binder Gelatine ist; und eine Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung der Schicht, welche die phenolische Verbindung umfaßt, eine emulgierte Flüssigkeit der phenolischen Verbindung unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Dispergiermittel umfaßt, wobei die emulgierte Flüssigkeit hergestellt ist durch Emulgieren einer Lösung der phenolischen Verbindung in einem organischen Lösemittel mit niedrigem Molekulargewicht.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede an die Zwischenschicht angrenzende Schicht Polyvinylalkohol als Hauptkomponente des Binders umfaßt.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Kunststoffolie umfaßt.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der transparente Träger eine Polyesterfolie oder eine synthetische Kunststoffolie ist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der transparente Träger eine Polyethylenterephthalatfolie ist.
Verfahren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials, umfassend einen transparenten Träger mit darauf angebracht mehreren Schichten, eingeschlossen mindestens eine thermische Aufzeichnungsschicht und eine Zwischenschicht, die einen einzigen Binder, der Gelatine ist, umfaßt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: Bilden mindestens einer der mehreren Schichten und der Zwischenschicht durch Beschichten einer Flüssigkeit, die hergestellt ist durch Emulgieren einer Lösung der phenolischen Verbindung in einem organischen Lösemittel mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung von Polyvinylalkohol als ein Dispergiermittel, wobei die Zwischenschicht angeordnet ist zwischen mindestens einem Paar von zwei gegenseitig angrenzenden Schichten, eingeschlossen mindestens eine thermische Schicht.
Verfahren zur Herstellung eines thermischen Aufzeichnungsmaterials von Anspruch 6, bei dem die Zwischenschicht getrocknet wird, während eine Feuchtmembran-Oberflächentemperatur von nicht höher als 35°C kontrolliert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß jede an die Zwischenschicht angrenzende Schicht Polyvinylalkohol als eine Hauptkomponente des Binders umfaßt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Kunststoffolie umfaßt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche der mehreren Schichten und die Zwischenschicht gleichzeitig durch ein Extrusionsdüsenverfahren multibeschichtet werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem der transparente Träger eine Polyesterfolie oder eine synthetische Kunststoffolie ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem der transparente Träger eine Polyethylenterephthalatfolie ist.