DE60205734T2

DE60205734T2 - Flammhemmende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60205734T2
Application number: DE60205734T
Authority: DE
Inventors: V. Malisa TROUTMAN; Ramanathan Ravichandran; Rangarajan Srinivsan; Easton Roswell KING; Wayne Douglas HORSEY
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-03-20
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2022-03-13
Also published as: WO2002074847A1; TWI301843B; CN1282695C; CN1498244A; DE60205734D1; ATE302814T1; ES2247332T3; EP1379584A1; EP1379584B1; JP4916086B2; CA2440904A1; KR20030086607A; KR100822007B1; US20060084731A1; US20040097619A1; US7470734B2; JP2004526837A; US7084196B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Flammhemmung eines Polymersubstrats durch das Zugeben einer wirksamen flammhemmenden Menge eines Gemisches aus einer synergistischen Verbindung und einem bekannten organischen oder anorganischen Flammverzögerungsmittel. Die Synergisten werden aus der Gruppe, bestehend aus Nitroxylstabilisatoren, Hydroxylaminstabilisatoren, Nitronstabilisatoren, substituierten Hydroxylaminstabilisatoren, Aminoxidstabilisatoren, Benzofuranonstabilisatoren, Phosphit- und Phosphonitstabilisatoren, Chinonmethidstabilisatoren und Monoacrylatestern von 2,2'-Alkylidenbisphenolstabilisatoren, ausgewählt.
Hintergrund der Erfindung
US-Patent Nr. 5,393,812 beschreibt Polyolefinzusammensetzungen, die durch eine Kombination aus einem halogenierten Hydrocarbylphosphat- oder Phosphonatesterflammverzögerungsmittel in Kombination mit einem Alkoxyamin-funktionellen gehinderten Amin flammhemmend gemacht werden, aber es gibt keinen Hinweis, daß das gehinderte Amin selbst für das Flammverzögerungsvermögen verantwortlich ist, sondern eher, daß das gehinderte Amin das Mattieren und das Auftreten von anderen unerwünschten Effekten in diesen Polyolefinzusammensetzungen verhindert.
Die europäische Anmeldung Nr. 0 792 911 A2 offenbart, daß Alkoxyamin-funktionelle gehinderte Amine wirksam sind, wenn sie verwendet werden, um das Flammverzögerungsvermögen von Tris(trihalogenpentyl)phosphat-Flammverzögerungsmittel zu verbessern.
US-Pat. Nr. 6,117,995 offenbart, daß bestimmte N-Alkoxy-gehinderte Amine als Flammverzögerungsmittel für organische Polymere verwendet werden können. Die co-anhängenden US-Anmeldungen Nr. 09/502,239, erteilt 3. Nov. 1999, und 09/714,717, erteilt 16. Nov. 2000, offenbaren die Verwendung von bestimmten N-Alkoxy-gehinderten Aminen als Flammverzögerungsmittel.
Der Markt von Flammverzögerungsmitteln (FR) umfaßt heutzutage Produkte, die dahingehend fungieren, das Verbrennungsverfahren durch chemische und/oder physikalische Mittel zu beeinträchtigen. Mechanistisch sind diese FRs vorgeschlagen worden, während der Verbrennung eines Gegenstandes in entweder der Gasphase, der kondensierten Phase oder beiden zu fungieren. Es wird vorgeschlagen, daß Organohalogene Halogenspezies (beispielsweise HX) erzeugen, die die Gasphase mit freiem organischem „Brennstoff" aus dem Polymersubstrat beeinträchtigen. Es wird vorgeschlagen, daß Synergisten mit HX reagieren, um zusätzliche chemische Spezies unter Beeinträchtigung der Verbrennung in der Gasphase zu bilden, wie die Reaktion von Antimonoxid mit HX, um Antimonhalogenid und Wasserdampf zu bilden. Es werden noch andere Flammverzögerungsmittelklassen vorgeschlagen, um die Wirksamkeit in der „kondensierten" Phase zu beeinträchtigen, wie die Bildung einer Schutzkohleschicht auf dem Polyester oder Bildung eines Schaumbildners oder Schäumen auf der Polymeroberfläche. Die Kohle oder intumeszente Schicht ist dafür gedacht, entweder die Wanderung des organischen Brennstoffes aus dem Polymer in die Dampfphase, wo der Brennstoff verbrannt werden kann, zu verhindern, oder die Kohle kann als thermisches Schild fungieren, um den darunterliegenden Polymergegenstand vor der thermisch induzierten Zersetzung und Erzeugung von Brennstoff zu schützen. Phosphorverbindungen von verschiedenen Klassen (beispielsweise halogeniert oder nicht-halogeniert) sind ein Beispiel. Noch andere Klassen von Verbindungen werden vorgeschlagen, um in der kondensierten und/oder Dampfphase zu fungieren. Es werden Metallhydrate oder Metalloxide vorgeschlagen, um Wasserdampf unter thermischen Bedingungen zu erzeugen, wobei das Wasser dazu dient, die Brennstoffmischung in der Verbrennungszone zu verdünnen und Wärme aus der Flammenzone mittels Umwandlung von Wasser zu Dampf zu entfernen. Es wird berichtet, daß Aluminiumoxidhydrat, Magnesiumhydroxid oder Oxid und andere Verbindungen in dieser Weise fungieren.
Diese oben beschriebenen Chemien des Standes der Technik weisen verschiedene schädliche Aspekte zusätzlich zu den genannten effektiven flammenhemmenden Attributen auf. Bestimmte organobromierte Verbindungen unterliegen der staatlichen Prüfung für die Erzeugung von toxischen Nebenprodukten während der Herstellung oder Verbrennung, wie Dioxane aus polybromierten Diphenyloxiden. Bestimmte Metall-enthaltende Flammverzögerungsmittel, vor allem Antimonoxide, unterliegen der Prüfung hinsichtlich der Aussetzung von Arbeitern und aus Toxizitätsgründen. Antimonoxide enthalten oftmals Spuren von Arsenverbindungen, die als Karzinogene verdächtigt werden. Alles im allem entstand ein Wachstumsproblem, was die Erzeugung von Rauch und toxischen Gasen betrifft, die sich aus diesen Flammverzögerungsmitteln während eines Feuers entwickeln. Während die klassischen FRs wirksame Verbrennungsunterdrücker sein können, stellten die toxischen Gase, die sie bilden, eine Bedrohung für den Menschen dar.
Die vorliegende Erfindung mildert einige der schädlichen Aspekte des derzeitigen Standes der Technik, die die Verwendung von großen Mengen an kommerziellen Flammverzögerungsmitteln erzeugt. Die vorliegenden synergistischen Verbindungen sind nicht-halogeniert und frei von Schwermetallen, wodurch die Erzeugung von korrosiven HX-Gasen und das Ausgesetztsein den toxischen Metallen vermieden wird. Bei einigen Anwendungen stellt die vorliegende Erfindung einen direkten Ersatz für derzeitige FR-Systeme bereit, wo die erfindungsgemäßen synergistischen Verbindungen eine zusätzliche Verbesserung oder synergistisches System (beispielsweise Antimonoxid-Ersatz in ABS) bereitstellt, wo gutes Flammverzögerungsvermögen unter Verwendung von weniger klassischen FR-Mitteln in Gegenwart der erfindungsgemäßen synergistischen Verbindungen erreicht werden kann.
Hydroxylaminstabilisatoren werden in den US-Patenten Nr. 4,590,231, 4,612,393, 4,649,221, 4,668,721, 4,691,015, 4,696,964, 4,703,073, 4,720,517, 4,757,102, 4,782,105, 4,831,134, 4,876,300, 5,006,577, 5,019,285, 5,064,883, 5,185,448 und 5,235,056 offenbart.
Nitronstabilisatoren der Komponente werden in US-Pat. Nr. 4,898,901 beschrieben.
Die US-Patente Nr. 4,666,962, 4,666,963, 4,678,826, 4,753,972, 4,757,102, 4,760,179, 4,929,657, 5,057,563, 5,021,479, 5,045,583 und 5,185,448 offenbaren die Verwendung von verschiedenen substituierten Hydroxylaminstabilisatoren zur Stabilisierung von organischen Materialien. Die US-Patente Nr. 5,081,300, 5,162,408, 5,844,029, 5,880,191 und 5,922,794 offenbaren die Verwendung von gesättigten Kohlenwasserstoffaminoxiden zur Stabilisierung von thermoplastischen Harzen.
Benzofuranonstabilisatoren werden beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,325,863; 4,338,244; 5,175, 312; 5,216,052; 5,252,643; 5,369,159; 5,488,117; 5,356,966; 5,367,008; 5,428,162; 5,428,177; 5,614,572; 5,883,165 und 5,516,920 offenbart.
Chinonmethidstabilisatoren werden beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5,583,247; 5,616,774; 5,670,692 und 5,750,765 offenbart.
O-Alkenyl-substituierte Hydroxylaminstabilisatoren werden in dem US-Patent Nr. 5,045,583 offenbart.
Nicht-gehinderte Alkoxyaminstabilisatoren werden in dem US-Patent Nr. 5,185,448 offenbart.
Ausführliche Offenbarung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur synergistischen Verbesserung der flammhemmenden Wirkung eines Flammverzögerungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bromierten Flammverzögerungsmitteln und anorganischen Flammverzögerungsmitteln in einem Polymersubstrat, umfassend das Zugeben dazu mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

a) Nitroxylstabilisatoren,
b) Hydroxylaminstabilisatoren,
c) Nitronstabilisatoren,
d) substituierten Hydroxylaminstabilisatoren der Formel (IIIb) oder (IIIa)
worin T₁ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist; T₂ Wasserstoff ist oder unabhängig dieselbe Bedeutung wie T₁ aufweist; und T₃ Alkyl, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, substituiert durch Phenyl oder durch Phenyl, das durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert ist;
e) Aminoxidstabilisatoren,
f) Benzofuranonstabilisatoren,
g) Phosphit- und Phosphonitstabilisatoren,
h) Chinonmethidstabilisatoren und
j) Monoacrylatester von 2,2'-Alkylidenbisphenolstabilisatoren.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe (i), bestehend aus

(a) Nitroxylstabilisatoren,
(b) Hydroxylaminstabilisatoren,
(c) Nitronstabilisatoren,
(d) substituierten Hydroxylaminstabilisatoren der Formel (IIIb) oder (IIIa), wie nachstehend definiert,
(e) Aminoxidstabilisatoren,
(f) Benzofuranonstabilisatoren,
(g) Phosphit- und Phosphonitstabilisatoren,
(h) Chinonmethidstabilisatoren,
(i) Monoacrylatestern von 2,2'-Alkylidenbisphenolstabilisatoren

Komponente (a)
Die Nitroxylstabilisatoren von Komponente (a), die in dieser Erfindung nützlich sind, weisen die generische Struktur
auf oder sind Verbindungen, die ein oder mehrere Gruppen der Formel
enthalten, worin jedes R Alkyl ist und T eine Gruppe ist, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen.
Zwei oder mehrere Nitroxylgruppen können in demselben Molekül mittels Verknüpfung durch die T-Komponente vorliegen, wie nachstehend veranschaulicht, wo E eine Verknüpfungsgruppe ist.
Typische Nitroxyle der Komponente (a) umfassen Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Ethoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Propoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acetamido-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-t-butyl-benzoat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat, N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin, 4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), 2-Oxyl-1,1,3,3-tetramethyl- 2-isobenzazol, 1-Oxyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin und N,N-Bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)nitroxid.
Nitroxylstabilisatoren der Komponente (a) sind beispielsweise Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Ethoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Propoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acetamido-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on.
Eine spezielle Ausführungsform ist, wo die Nitroxylstabilisatoren der Komponente (a) Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat und 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin sind.
Komponente (b)
Hydroxylaminstabilisatoren der Komponente (b) sind beispielsweise die, die in den US-Patenten Nr. 4,590,231; 4,612,393; 4,649,221; 4,668,721; 4,691,015; 4,696,964; 4,703,073; 4,720,517; 4,757,102; 4,782,105; 4,831,134; 4,876,300; 5,006,577; 5,019,285; 5,064,883; 5,185,448 und 5,235,056 offenbart werden, von denen die relevanten Teile hierin als Verweise aufgenommen werden.
Die Hydroxylaminstabilisatoren der Komponente (b), die in dem neuen Verfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise von der Formel (I)
worin
T₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist; und
T₂ Wasserstoff ist, oder unabhängig dieselbe Bedeutung wie T₁ aufweist.
Alternativ sind die Hydroxylaminstabilisatoren der Komponente (b) der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die ein oder mehrere der Gruppen der Formel (II)
enthalten, worin
T eine Gruppe ist, die einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet; und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind.
In der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Komponente (b) beispielsweise N,N-Dihydrocarbylhydroxylamine der Formel (I), worin T₁ und T₂ unabhängig voneinander Benzyl, Methyl, Ethyl, Octyl, Lauryl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl sind, oder worin T₁ und T₂ jeweils das Alkylgemisch sind, das in hydriertem Talgamin gefunden wird.
Die Verbindungen der Komponente (b) in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren sind beispielsweise N,N-Dihydrocarbylhydroxylamine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Didodecylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-tetradecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-heptadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Methyl-N-octadecylhydroxylamin und N,N-Di(hydriertes talg)hydroxylamin.
Komponente (b) in der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise das N,N-Di(alkyl)hydroxylamin sein, hergestellt durch die direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem talg)amin (Irgastab^® FS-042, Ciba Specialty Chemicals Corp.).
Komponente (c)
Die Nitrone der Komponente (c) können wie beispielsweise in US-Pat. Nr. 4,898,901 beschrieben sein, das hierin als Verweis aufgenommen wird.
Die Nitrone der Komponente (c) sind beispielsweise von der Formel (III)
worin
L₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist;
L₂ und L₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome; sind;
oder L₁ und L₂ zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, einschließlich des Stickstoffatoms, bilden.
Die Nitrone der Komponente (c) können die entsprechenden Oxidationsprodukte der Hydroxylamine der Komponente (b) sein. D. h., die Nitrone der Komponente (c) können Nitronanaloga der Hydroxylamine der Komponente (b) sein. Die Nitrone können beispielsweise N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α-methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, N-Methyl-α-heptadecylnitron und das Nitron sein, das aus N,N-Di(hydriertem talg)hydroxylamin stammt.
Komponente (d)
Die substituierten Hydroxylaminstabilisatoren der Komponente (d) sind beispielsweise die, die in den US-Pat. Nr. 4,666,962; 4,666,963; 4,678,826; 4,753,972; 4,757,102; 4,760,179; 4,929,657; 5,057,563; 5,021,479; 5,045,583 und 5,185,448 beschrieben werden, deren Offenbarungen hierin als Verweis aufgenommen werden.
Die vorliegenden substituierten Hydroxylamine können beispielsweise von der Formel (IIIb) oder (IIIa) sein
worin
T₁ ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl ist, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome;
T₂ Wasserstoff ist oder unabhängig dieselbe Bedeutung wie T₁ aufweist; und
T₃ Allyl, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Phenyl oder durch Phenyl, substituiert durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch 1 oder 2 Halogenatome, ist.
Die substituierten Hydroxylamine der Komponente (d) können beispielsweise O-Allyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin oder O-n-Propyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin oder N,N-Di(hydriertes talg)acetoxyamin sein.
Die Verbindungen der Komponente (d) umfassen die folgenden allgemeinen Strukturen:

worin in den Verbindungen der Formel (IV)
a 1 bis 4 ist;
R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, ist,
R_b und R_c unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
A, wenn a = 1, eine Gruppe NHR_d ist, worin R_d Wasserstoff, Amino, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
ist, wo B eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;
A, wenn a = 2, ein zweiwertiger Rest mit einer 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Verbindung, enthaltend zwei Stickstoffatome in dem Ring, mit den freien Valenzen an den Stickstoffatomen ist oder eine Gruppe -N(R_d)-B-N(R_d)- ist, wo B und R_d die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen;
A, wenn a = 3, eine Gruppe der Formel
ist,
wo n 2 bis 6 ist und und R_e Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und
A, wenn a = 4, eine Gruppe der Formel
ist,
wo R_e und n die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Die R'- und R''-Gruppen sind beispielsweise Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl; Cyclopentyl und Cyclohexyl; und Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethyl-benzyl. Eine spezielle Ausführungsform ist, wo R_b und R_c Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Andere spezielle Gruppen umfassen für a = 1 R_d als C₁-C₁₈-Alkyl (siehe Liste für R' und R'') und B als C₁-C₆-Alkylen; für a = 2,
A als
R_d als Wasserstoff und B als geradkettiges C₁-C₆-Alkylen; und für a = 3 A als
In den Verbindungen der Formel (V) sind R_f, R_g, R_h und R_j unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen; und die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze davon.
Spezielle Ausführungsformen der R_f-R_i-Gruppen sind, wo sie unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Octadecyl; Cyclopentyl und Cyclohexyl; und Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl, sind. Eine andere spezielle Ausführungsform sind Verbindungen mit R_f und R_g als Benzyl und R_h und R_i als Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Typische Salze umfassen Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze.
In den Verbindungen der Formel (VI) sind R_j und R_k unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder können R_j und R_k zusammen mit dem Stickstoff einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, oder R_j und R_k sind unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
sind R_l, R_m, R_n, R_o und R_p unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Allyl, Aryl, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, das Aralkyl, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Bornyl, Norbornyl oder Isobornyl, oder können R_m und R_n zusammen mit Stickstoff einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
ist b 1 bis 4;
ist x 0 bis 5;
ist T_a R₁ oder -CH(R₁)-O-N(R_j)(R_k);
ist, wenn b = 1, T_b R₁ oder durch einen 5- bis 7-gliedrigen, ungesättigten Heterocyclus substituiertes (C₁-C₄)-Alkyl, oder können T_a und T_b zusammen mit dem Stickstoff einen 5- bis 7-gliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Ring bilden;
ist, wenn b = 2, T_b Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylenarylenalkylen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder können T_a und T_b zusammen mit den zwei Stickstoffen einen 5- bis 7-gliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Ring bilden;
ist, wenn b = 3, T_b Alkantriyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder können T_a und T_b zusammen mit den drei Stickstoffen einen 5- bis 6-gliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Ring bilden; und
ist, wenn b = 4, T_b Alkantriyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Repräsentative R_j-R_p-Gruppen sind geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl; Cyclopentyl oder Cyclohexyl; und Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Di-methylbenzyl. Spezielle Ausführungsformen sind, wo R_j und R_k Benzyl oder substituiertes Benzyl sind und R₁ Wasserstoff ist. R_j/R_k- und R_m/R_n-Heterocyclus-Gruppen umfassen Piperidyl, Pyrryl, Morpholino oder Pyrrolidino. T_a ist beispielsweise eine der oben angegebenen repräsentativen R_j-R_p-Gruppen oder die substituierte Aminoxygruppe, während T_b, wenn b = 1, ebenso eine der oben genannten repräsentativen R_j-R_p-Gruppen oder Pyridin-2-yl-Alkyl sein kann. T_a/T_b (b = 1) umfaßt Pyrrolidino, Piperidyl und Morpholino. T_b ist, wenn b = 2, beispielsweise Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Phenylen und Xylylen, und heterocyclisches T_a/T_b ist beispielsweise Piperazin oder Pyrazolidin. T_b ist, wenn b = 3, beispielsweise Trimethylylpropan und heterocyclisches T_a/T_b ist vollständig gesättigtes Triazin oder Triazol. T_b ist, wenn b = 4, beispielsweise Pentaerythrityl.
Typische heterocyclische Verbindungen mit b = 2 und 3 sind
Ein spezielles Beispiel einer Verbindung der Formel (V) ist Diethyl-(N,N-dioctadecylaminoxy)ethylphosphonat.
Komponente (e)
Die Aminoxidstabilisatoren der Komponente (e) sind beispielsweise die, die in den US-Pat. Nr. 5,081,300; 5,162,408; 5,844,029; 5,880,191 und 5,922,794 offenbart werden, wobei die relevanten Teile davon hierin als Verweis aufgenommen werden.
Die Aminoxidstabilisatoren der Komponente (e) sind beispielsweise gesättigte tertiäre Aminoxide, wie durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt:
worin
G₁ und G₂ unabhängig voneinander ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen sind;
G₃ ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen ist; und
worin die Arylgruppen durch ein bis drei Halogene, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon substituiert sind; und
worin die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NG₄-, -CONG₄- und -NG₄CO-Gruppen unterbrochen sein können, oder worin die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch -OG₄, -SG₄, -COOG₄, -OCOG₄, -COG₄, -N(G₄)₂, -CON(G₄)₂, -NG₄COG₄ und 5- und 6-gliedrige Ringe, enthaltend die -C(CH₃)(CH₂R_x)NL(CH₂R_x)(CH₃)C-Gruppe, substituiert sein können, oder worin die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch die obengenannten Gruppen sowohl unterbrochen als auch substituiert sind; und worin
G₄ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
R_x Wasserstoff oder Methyl ist;
L Wasserstoff, Hydroxy, eine gerad- oder verzweigtkettige C_1-30-Alkylkomponente, eine -C(O)R-Komponente, wo R eine gerad- oder verzweigtkettige C_1-30-Alkylgruppe ist, oder eine -OR_y-Komponente ist; und
R_y ein gerad- oder verzweigtkettiges C_1-30-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₂-C₃₀-Alkinyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Bicycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₉-Aralkyl, C₇-C₉-Aralkyl, substituiert durch Alkyl oder Aryl, oder -CO(D) ist, wo D C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Phenyl, Phenyl, substituiert durch Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, oder Amino oder Amino, mono- oder di-substituiert durch Alkyl oder Phenyl, ist.
Innerhalb der Verbindungen der Formel (VII) enthält mindestens eines von G₁, G₂ und G₃ eine β-Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung, d. h. eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung an dem zweiten Kohlenstoffatom von dem Stickstoff.
Die Anzahl an Substituenten oder unterbrechenden Gruppen in G₁, G₂ oder G₃ als Alkyl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl, Alkcycloalkyl und Cycloalkylalkyl, die oben definiert werden, sind, wenn vorhanden, von eins bis sechszehn innerhalb der angegebenen Grenzen.
Beispiele von Strukturen der Formel (VII) sind, wo G₁ und G₂ unabhängig voneinander Benzyl oder substituiertes Benzyl sind. Es ist ebenso für jedes G₁, G₂ und G₃ möglich, derselbe Rest zu sein. G₁ und G₂ können ebenso unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Alkylgruppen mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. G₃ kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Methyl oder substituiertes Methyl. Ebenso umfassen die vorliegenden Aminoxide die, worin G₁, G₂ und G₃ dieselben Alkylgruppen mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen sind. Die zuvor genannten Reste für G₁, G₂ und G₃ sind beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffreste oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine der zuvor genannten -O-, -S-, -SO-, -CO₂-, -CO- oder -CON-Komponenten enthalten. Der Fachmann wird in der Lage sein, sich andere nützliche Reste für jedes von G₁, G₂ und G₃ ohne Beeinträchtigung der vorliegenden Erfindung vorzustellen.
Die gesättigten Aminoxide der Komponente (e) können ebenso Poly(aminoxide) umfassen. Unter Poly(aminoxiden) sind tertiäre Aminoxide zu verstehen, die mindestens zwei tertiäre Aminoxide pro Molekül enthalten. Illustrative Poly(aminoxide), ebenso „Poly(tertiäraminoxide)" genannte, umfassen die tertiären Aminoxidanaloga von aliphatischen und alicyclischen Diaminen, wie beispielsweise 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; 1,10-Diaminodecan; und 1,4-Diaminocyclohexan und aromatische Diamine, wie beispielsweise Diaminoanthrachinone und Diaminoanisole.
Ebenso umfaßt als Komponente (e) sind tertiäre Aminoxide, die aus Oligomeren und Polymeren der zuvor genannten Diamine stammen. Nützliche Aminoxide umfassen ebenso Aminoxide, die an Polymere angelagert sind, beispielsweise Polyolefine, Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polystyrole und dergleichen. Wenn das Aminoxid an ein Polymer angelagert ist, kann die durchschnittliche Zahl an Aminoxiden pro Polymer breit variieren, da nicht alle Polymerketten ein Aminoxid enthalten müssen. All die zuvor genannten Aminoxide können gegebenenfalls mindestens eine -O-, -S-, -SO-, -CO₂-, -CO- oder -CONG₄-Komponente enthalten. Beispielsweise kann jedes tertiäre Aminoxid des polymeren tertiären Aminoxids einen C₁-Rest enthalten.
Die Gruppen G₁, G₂ und G₃ der Formel (VII) können an ein Molekül, das ein gehindertes Amin enthält, angelagert sein. Gehinderte Amine sind in der Technik bekannt und das erfindungsgemäße Aminoxid kann an das gehinderte Amin in irgendeiner Weise und strukturellen Position des gehinderten Amins angelagert sein. Nützliche gehinderte Amine umfassen, wenn sie Teil einer Verbindung der Komponente (e) sind, die der allgemeinen Formeln:
worin L und R_x wie oben beschrieben sind. Ebenso umfaßt sind Aminoxide, die mehr als ein gehindertes Amin und mehr als ein gesättigtes Aminoxid pro Molekül enthalten. Das gehinderte Amin kann an ein Poly(tertiäraminoxid) oder an ein Polymersubstrat angelagert sein, wie oben erläutert.
Komponente (f)
Die Benzofuranonstabilisatoren der Komponente (f) sind die, die beispielsweise in in den US-Patenten Nr. 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; 5,369,159; 5,488,117; 5,356,966; 5,367,008; 5,428,162; 5,428,177; 5,614,572; 5,883,165 oder 5,516,920 beschrieben werden, die alle hierin als Verweis aufgenommen werden, oder 3-(4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl)benzofuran-2-on, 3,3'-Bis(5,7-di-tert-butyl-3-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)benzofuran-2-on), 5,7-Di-tert-butyl-3(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tertbutyl-benzofuran-2-on.
Beispielsweise ist Komponente (f) ein oder mehrere Benzofuranonstabilisatoren, ausgewählt aus:
Komponente (g)
Die Komponente (g) ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7)

worin die Indizes ganze Zahlen sind und
n 2, 3 oder 4 ist; p 1 oder 2 ist; q 2 oder 3 ist; r 4 bis 12 ist; y 1, 2 oder 3 ist; und z 1 bis 6 ist;
A₁, wenn n 2 ist, C₂-C₁₈-Alkylen; C₂-C₁₂-Alkylen, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder -NR₄-;
ein Rest der Formel
oder Phenylen ist;
A₁, wenn n 3 ist, ein Rest der Formel -C_rH_2r-1- ist;
A₁, wenn n 4 ist,
ist;
A₂ wie für A₁ definiert ist, wenn n 2 ist;
B eine direkte Bindung, -CH₂-, -CHR₄-, -CR₁R₄-, Schwefel, C₅-C₇-Cycloalkyliden oder Cyclohexyliden ist, das durch 1 bis 4 C₁-C₄-Alkylreste in den Stellungen 3, 4 und/oder 5 substituiert ist;
D₁, wenn p 1 ist, C₁-C₄-Alkyl ist, und wenn p 2 ist, -CH₂OCH₂- ist;
D₂, wenn p 1 ist, C₁-C₄-Alkyl ist;
E, wenn y 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, -OR₁ oder Halogen ist;
E, wenn y 2, -O-A₂-O- ist;
E, wenn y 3 ist, ein Rest der Formel R₄C(CH₂O-)₃ oder N(CH₂CH₂O-)₃ ist;
Q der Rest eines mindestens z-wertigen Alkohols oder Phenols ist, wobei dieser Rest über das Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist;
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Halogen, -COOR₄, -CN oder -CONR₄R₄ substituiert ist; C₂-C₁₈-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder -NR₄- unterbrochen ist; C₇-C₉-Phenylalkyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl; Naphthyl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, 1 bis 3 Alkylreste oder Alkoxyreste mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch C₇-C₉-Phenylalkyl;
oder ein Rest der Formel
sind, worin
m eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 ist;
R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl ist,
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₅-C₆-Cycloalkyl sind,
R₇ und R₈, wenn q 2 ist, unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind oder zusammen ein 2,3-Dehydropentamethylenrest sind; und
R₇ und R₈, wenn q 3 ist, Methyl sind;
R₁₄ Wasserstoff, C₁-C₉-Alkyl oder Cyclohexyl ist,
R₁₅ Wasserstoff oder Methyl ist, und wenn zwei oder mehrere Reste R₁₄ und R₁₅ vorliegen, diese Reste identisch oder unterschiedlich sind,
X und Y jeweils eine direkte Bindung oder Sauerstoff sind,
Z eine direkte Bindung, Methylen, -C(R₁₆)₂- oder Schwefel ist, und
R₁₆ C₁-C₈-Alkyl ist.
Von Interesse sind Zusammensetzungen und Verfahren, worin die Komponente (g) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus den Formeln (1), (2), (5) und (6), worin
n die Zahl 2 ist, und y die Zahl 1, 2 oder 3 ist;
A C₂-C₁₈-Alkylen, p-Phenylen oder p-Biphenylen ist,
E, wenn y 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, -OR₁ oder Fluor ist;
E, wenn y 2 ist, p-Biphenylen ist,
E, wenn y 3 ist, N(CH₂CH₂O-)₃ ist;
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert durch 1 bis 3 Alkylreste mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sind;
R₁₄ Wasserstoff oder C₁-C₉-Alkyl ist,
R₁₅ Wasserstoff oder Methyl ist;
X eine direkte Bindung ist,
Y Sauerstoff ist,
Z eine direkte Bindung oder -CH(R₁₆)- ist, und
R₁₆ C₁-C₄-Alkyl ist.
Ebenso von Interesse sind Zusammensetzungen und Verfahren, worin die Komponente (g) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus den Formeln (1), (2), (5) und (6), worin n die Zahl 2 ist, und y die Zahl 1 oder 3 ist;
A₁ p-Biphenylen ist,
E, wenn y 1 ist, C₁-C₁₈-Alkoxy oder Fluor ist,
E, wenn y 3 ist, N(CH₂CH₂O-)₃ ist,
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl, substituiert durch 2 oder 3 Alkylreste mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, sind;
R₁₄ Methyl oder tert-Butyl ist;
R₁₅ Wasserstoff ist;
X eine direkte Bindung ist;
Y Sauerstoff ist; und
Z eine direkte Bindung, Methylen oder -CH(CH₃)- ist.
Die Komponente (g) in der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine Verbindung sein, ausgewählt aus den Formeln (1), (2) und (6).
Die Komponente (g) in der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine Verbindung der Formel
sein, worin
R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl sind, und
R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele von organischen Phosphiten und Phosphoniten, die zur Verwendung in Komponente (g) geeignet sind:
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit (TNPP^®, GE), Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos^® 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit (Formel (D)), Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit (Formel (E)), Bisisodecyloxy-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit (Irgafos^® P-EPQ, Ciba Specialty Chemicals Corp., Formel (H)), 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin (Formel (C)), 6-Fluor-2,4,8,1-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin (Formel (A)), Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit (Formel (G)).
Die folgenden Phosphite und Phosphonite können in der Komponente (g) in den neuen Zusammensetzungen und Verfahren verwendet werden:
Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit (Irgafos^® 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), Tris(nonylphenyl)-phosphit (TNPP^®, GE),
Die Komponente (g) in der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise sein:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit (Irgafos^® 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), 2,2'-Ethylidenbis(2,4-di-tert-butylphenyl)-fluorphosphit, (ETHANOX^® 398, Ethyl Corp.), Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit (Irgafos^® 38, Ciba Specialty Chemicals Corp., Formel (G)), Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit (Ultranox^® 626, GE Chemicals, Formel (D)), Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit (Irgafos^® P-EPQ, Ciba Specialty Chemicals Corp., Formel (H)), 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit] (Irgafos^® 12, Ciba Specialty Chemicals Corp., Formel (B)), Ultranox^® 641 (GE Chemicals, Formel (J)), Doverphos^® S9228 (Dover Chemicals, Formel (K)) oder Mark^® HP10 (Adeka Argus, Formel (L)).
Diese organischen Phosphite und Phosphonite sind bekannte Verbindungen, viele von ihnen sind kommerziell erhältlich.
Komponente (h)
Die Chinonmethidstabilisatoren der Komponente (h) der vorliegenden Erfindung sind die, die beispielsweise in den US-Pat. Nr. 5,583,247; 5,616,774; 5,670,692 und 5,750,765 offenbart werden, die alle hierin als Verweis aufgenommen werden.
Beispielsweise sind die Chinonmethide der Komponente (h) von Formel (VIII)
worin
R₁' und R₂' unabhängig voneinander gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, und
R₃' 2-, 3- oder 4-Pyridyl; 2- oder 3-Thienyl; 2- oder 3-Pyrryl; 2- oder 3-Furyl; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, substituiert durch ein bis drei Alkyle mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylamino 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Nitro, Amino, Cyano, Carboxy, Aminocarbonyl, Chlor oder Gemischen aus diesen Substituenten, ist; oder R₃' -CN, -COOH, -COOR₄', -COR₅', -OCOR₆', -CONR₇'R₈' oder -PO(OR₉')₂ ist, wo
R₄' Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl ist,
R₅' Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, substituiert durch 1 oder 2 Alkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxyl, ist;
R₆' Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, substituiert durch 1 oder 2 Alkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxyl, ist;
R₇' und R₈' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, substituiert durch Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxyl; Benzyl, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl sind, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, durch Phenylamino oder durch Hydroxyl, oder
-NR₇'R₈' Morpholino, Piperidino oder Pyrrolidino ist, und
R₉' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Beispielsweise sind R₁' und R₂' tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, Cyclohexyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl.
Eine spezielle Ausführungsform ist, wo R₁' und R₂' tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl sind.
In der Verbindung der Formel I ist R₃' beispielsweise Phenyl oder Phenyl, substituiert durch Nitro, Cyano, Dimethylamino, Methoxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy oder Gemische aus diesen Substituenten; spezielle Ausführungsformen sind, wo R₃' Phenyl ist, oder wo R₃' -CN, -COOH, -COOR₄', -COR₅', -OCOR₆', -CONR₇'R₈' oder -PO(OR₉')₂ ist, wo
R₄' Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R₅' Methyl oder Phenyl ist,
R₆' Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
R₇' und R₈' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind,
oder -NR₇'R₈' Morpholino oder Piperidino ist, und
R₉' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
R₃' ist zum Beispiel -CN, -COOH, -COOR₄', -COR₅', -CONR₇'R₈' oder -PO(OR₉')₂, wo R₄' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R₅' Methyl oder Phenyl ist,
R₇' und R₈' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder
-NR₇'R₈' Morpholino ist und
R₉' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Spezielle Beispiele von Verbindungen der Formel (VIII) sind
(3,5-Di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)acetonitril,
(3,5-Di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)essigsäure,
(3,5-Di-tert-amyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)essigsäure,
Methyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)acetat,
Ethyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)acetat,
n-Butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)acetat,
2,6-Di-tert-butyl-4-(2-oxopropyliden)-cyclohexa-2,5-dienon,
Diethyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)methanphosphonat,
(3,5-Di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)methylacetat,
(3,5-Di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)methylpivalat,
(3,5-Di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)methylbenzoat und
N,N-Diethyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)acetamid,
2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dienon,
2,6-Di-tert-butyl-4-(4-nitrobenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon,
2,6-Di-tert-butyl-4-(3-nitrobenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon,
2,6-Di-tert-butyl-4-(4-cyanobenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon,
2,6-Di-tert-butyl-4-(4-dimethylaminobenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon,
2,6-Di-tert-amyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dienon,
2,6-Di-tert-butyl-4-(4-methoxybenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon und
2,6-Di-tert-butyl-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon;
insbesondere 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dienon.
Komponente (j)
Die Monoacrylatester von 2,2'-Alkylidenbisphenolstabilisatoren sind beispielsweise von Formel (IX)
worin
R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃ und R₄₄ unabhängig voneinander gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.
Die vorliegenden Stabilisatoren der Komponente (j) sind beispielsweise Monoacrylatester der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Ethylenbis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol und 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan.
Beispielsweise kann die Komponente (j) der Monoacrylatester von 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol) sein, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals als Irganox^® 3052:
In den Strukturen der vorliegenden Verbindungen der Komponente (i), wenn irgendwelche Substituenten Alkyl sind, sind sie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl. Typische Cycloalkylgruppen umfassen Cyclopentyl und Cyclohexyl; typische Cycloalkenylgruppen umfassen Cyclohexenyl; während typische Aralkylgruppen Benzyl, α-Methyl-benzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder Phenethyl umfassen.
Beispielsweise ist die Komponente (i) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a) Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat und 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
(b) ein N,N-Di(alkyl)hydroxylamin, hergestellt durch die direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem talg)amin (Irgastab^® FS-042),
(c) N-Octadecyl-α-heptadecylnitron,
(d) O-n-Propyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin,
(e) Genox^TM EP, ein Di(C₁₆-C₁₈)alkylmethylaminoxid, CAS# 204933-93-7,
(f) 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, Irganox^® HP-136, (BF1),
(g) Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos^® 168),
(h) 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dienon (Prostab^TM 6007); und
(j) der Monoacrylatester von 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), Irganox^® 3052.

Irganox, Irgafos, Prostab und Irgastab sind Markennamen von Ciba Specialty Chemicals. Genox^TM EP ist von GE Chemicals erhältlich. N-Octadecyl-α-heptadecylnitron wird wie in Beispiel 3 von US-Pat. Nr. 4,898,901 hergestellt.
Das Polymersubstrat ist irgendeines von einer breiten Vielzahl von polymeren Typen, einschließlich Polyolefine, Polystyrole und PVC. Beispielsweise kann das Polymersubstrat aus der Gruppe von Harzen, bestehend aus Polyolefinen, den thermoplastischen Olefinen, Styrolpolymeren und -copolymeren, ABS und Polymeren, die Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Ringe enthalten, ausgewählt werden.
Spezielle Ausführungsformen sind, wo die Komponente (A) Polypropylen, Polyethylen, thermoplastisches Olefin (TPO), ABS oder hochschlagfestes Polystyrol ist.
Beispielsweise ist das Polymersubstrat aus der Gruppe von Harzen, bestehend aus Polyolefinen, den thermoplastischen Olefinen, Styrolpolymeren und -copolymeren und ABS, ausgewählt.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, wo das Polymersubstrat aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylen, Polyethylen, thermoplastischem Olefin (TPO), ABS und hochschlagfestem Polystyrol ausgewählt ist.
Beispielsweise ist das Polymersubstrat Polypropylen, Polyethylen oder thermoplastisches Olefin (TPO).
Beispiele für Polyolefine sind:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), beispielsweise Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), und Polyethylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Polyethylen mit hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d. h. die Polymere von Monoolefinen, die in dem vorhergehenden Absatz veranschaulicht werden, beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch unterschiedliche und insbesondere durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
i) Radikalpolymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur)
ii) katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen üblicherweise ein oder mehr als einen Liganden auf, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder p- oder s-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert auf Substraten, typischerweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder andere Aktivatoren können verwendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei diese Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können günstig für weitere Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert werden. Diese Katalysatorsysteme werden üblicherweise Phillips Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
2. Gemische der Polymere, die unter 1.) genannt wurden, beispielsweise Gemische aus Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (beispielsweise PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische aus unterschiedlichen Typen von Polyethylen (beispielsweise LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymere, Polyethylen mit linearer niedriger Dichte (LLDPE) und Gemischen davon mit Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und ihre Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und ihre Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und ein Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; und Gemische aus solchen Copolymeren mit einander und mit Polymeren, die oben in 1) genannt wurden, beispielsweise Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetatcopolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, beispielsweise Polyamiden.

Die wirksame flammhemmende Menge ist die, die benötigt wird, um die Flammverzögerungswirksamkeit zu zeigen, wie durch eines der Standardverfahren gemessen, die verwendet werden, um das Flammverzögerungsvermögen zu bewerten. Diese umfassen NFPA 701 Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films, Auflagen 1989 und 1996; UL 94 Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, 5. Auflage, 29. Oktober 1996; Limiting Oxygen Index (LOI), ASTM D-2863; und Cone Calorimetry, ASTM E-1354.
Komponente (i) liegt von etwa 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat; beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat; beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat, beispielsweise von 5,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat, beispielsweise 5,1 bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat, vor.
Das Flammverzögerungsmittel liegt von etwa 0,25 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat, beispielsweise von etwa 0,25 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer substrat, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat, beispielsweise von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat, beispielsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat, vor.
Die flammhemmenden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus
Tetraphenylresorcinoldiphosphit (FYROLFLEX^® RDP, Akzo Nobel),
Chloralkylphosphatester (ANTIBLAZE^® AB-100, Albright & Wilson; FYROL^® FR-2, Akzo Nobel),
polybromiertem Diphenyloxid (DE-60F, Great Lakes Corp.),
Decabromdiphenyloxid (DBDPO; SAYTEX^® 102E),
Antimontrioxid (Sb₂O₃),
Antimonpentoxid (Sb₂O₅),
Tris[3-brom-2,2-bis(brommethyl)propyl)phosphat (PB 370^®, FMC Corp.),
Triphenylphosphat,
Bis(2,3-dibrompropylether) von Bisphenol A (PE68),
Ammoniumpolyphosphat (APP) oder (HOSTAFLAM^® AP750),
Resorcinoldiphosphatoligomer (RDP),
bromiertem Epoxydharz,
Ethylen-bis(tetrabromphthalimid) (SAYTEX^® BT-93),
Bis(hexachlorcyclopentadieno)cyclooctan (DECLORANE PLUS^®),
Calciumsulfat,
chlorierten Paraffinen,
Magnesiumcarbonat,
Melaminphosphaten,
Melaminpyrophosphaten,
Molybdäntrioxid,
Zinkoxid,
1,2-Bis(tribromphenoxy)ethan (FF680),
Tetrabrom-bisphenol A (SAYTEX^® RB100),
Magnesiumhydroxid,
Aluminiumoxidhydrat,
Zinkborat,
Ethylendiamindiphosphat (EDAP)
Siliciumdioxid,
Silikonen,
Calciumsilikat,
Magnesiumsilikat und
Ethylenbis-(dibrom-norbornandicarboximid), (SAYTEX^® BN-451).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Flammverzögerungsmittel Ammoniumpolyphosphat oder Decabromdiphenyloxid.
Coadditive, die zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Komponenten (a) bis (j) in flammhemmenden Zusammensetzungen von Nutzen sind, sind die folgenden:
UV-Absorber:

2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol, (TINUVIN^® 234, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, (TINUVIN^® P, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol, (TINUVIN^® 327, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, (TINUVIN^® 328, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, (TINUVIN^® 928, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, (TINUVIN^® 120, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, (CHIMASSORB^® 81, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin, (CYASORB^® 1164, Cytec).

Es wird in Betracht gezogen, daß zusätzlich zu den Komponenten, wie oben beschrieben, ebenso gehinderte Amine, wie in dem US-Pat. Nr. 6,117,995 und den co-anhängigen US-Anmeldungen Nr. 09/502,239, eingereicht am 3. Nov. 1999, und 09/714,717, eingereicht am 16. Nov. 2000 offenbart, vorliegen können. Die Offenbarungen dieser US-Patente und Anmeldungen werden hierin als Verweise aufgenommen.
Bestimmte Verbindungen, ausgewählt aus den Komponenten (a) bis (j), sind allein dahingehend wirksam, den plastischen Substraten, beispielsweise Polyolefinen, Polystyrolen und PVC Flammverzögerungsvermögen zu geben. Insbesondere sind Verbindungen der Komponente (d), bestimmte substituierte Hydroxylaminstabilisatoren, allein als Flammverzögerungsmittel wirksam. Insbesondere ist O-n-Propyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin allein ein wirksames Flammverzögerungsmittel, daß heißt ohne die Gegenwart von bekannten Flammverzögerungsmitteln, wie bromierte Flammverzögerungsmittel, Phosphor-enthaltende Flammverzögerungsmittel und anorganische Flammverzögerungsmittel.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren oder die Verwendung, wobei die Gruppe (i) aus den Komponenten a) bis j) besteht, wie in Anspruch 4 spezifiziert.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren oder die Verwendung, wobei die Gruppe (i) aus a) Nitroxylstabilisatoren und N,N-Dihydrocarbylhydroxylaminen b) und f) Benzofuranonstabilisatoren besteht, wie in Anspruch 5 spezifiziert.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren oder die Verwendung, wobei die Gruppe (i) besteht aus

(a) Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
(b) einem N,N-Di(alkyl)hydroxylamin, hergestellt durch die direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem talg)amin,
(c) N-Octadecyl-α-heptadecylnitron,
(d) O-n-Propyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin,
(e) Di(C₁₆-C₁₈)alkylmethylaminoxid,
(f) 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on,
(g) Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit,
(h) 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dienon und
(i) Monoacrylatester von 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol) und

Die folgenden Beispiele dienen nur zu illustrativen Zwecken und sind nicht dafür gedacht, den Umfang dieser Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken.
Testverfahren

NFPA 701 Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films, Auflagen 1989 and 1996;
UL 94 Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, 5. Auflage. 29. Oktober 1996;
Limiting Oxygen Index (LOI), ASTM D-2863;
Cone Calorimetry, ASTM E-1 oder ASTM E 1354;
ASTM 0 2633-82, Brenntest.

Testverbindungen

NO•1 ist Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, (Prostab^TM 5415, Ciba Specialty Chemicals Corp.),
NOH-1 ist Bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, DBDPO ist Decabromdiphenyloxid,
FR-1 ist Tris[3-brom-2,2-bis(brommethyl)propyl]phosphat, (PB 370^®, FMC Corp.).
FR-2 ist Ammoniumpolyphosphat (APP).
FR-3 ist Bis(2,3-dibrompropyl)ether von Tetrabrombisphenol A (PE68).
FR-4 ist Ammoniumpolyphosphat/Synergistenmischung, HOSTAFLAM^® AP75O.
FR-5 ist Decabromdiphenyloxid, SAYTEX^® 102E.
FR-6 ist Ethylenbis-(tetrabromphthalimid), (SAYTEX^® BT-93).
FR-7 ist Melaminphosphat, MELAPUR^® P 46.
FR-8 ist Ammoniumpolyphosphat, EXOLIT^® AP752.

Beispiel 1
Polypropylen mit Formqualität wird mit den Testadditiven trockengemischt und dann bei 425°F (218°C) schmelzcompoundiert. Die Grundstabilisierung ist 500 ppm N,N-Di(alkyl)hydroxylamin, hergestellt durch direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem talg)amin (Irgastab FS-042) und 500 ppm Calciumstearat. Platten (125 mil) wurden durch Spritzgießen aus den Formulierungen unter Verwendung eines Boy Injection Molder bei 475°F (246°C) hergestellt. Die Prüfkörper wurden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens gemäß UL-94 Vertikalbrenntestbeschreibungen getestet. Die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt.
Die Platten wurden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens durch den UL 94V Dickschnitttest getestet. Die Zeit in Sekunden, die die Platten brauchten, um zu erlöschen, nachdem der Flammenangriff entfernt wurde, wird als „Nachflammen" angegeben. Die Zeit in Sekunden, die die Platten glühen, nachdem die Flamme, die beim zweiten Flammenangriff verwendet wurde, gelöscht wurde, wird als „Nachglühen" angegeben. Die Wirksamkeit als ein Flammverzögerungsmittel wird dargestellt, wenn niedrige Nachflammzeiten in bezug auf eine Vergleichsprobe, die kein Flammverzögerungsmittel enthält, beobachtet wurden. Die durchschnittliche Zeit für 5 Proben wird in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet. Additivniveaus werden in Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, angegeben.
Der Eintrag „xxx" bedeutet, daß die Probe vollständig verbraucht wurde und nicht noch mal glühen konnte.
DBDPO bei dem 5% Niveau stellt kein ausreichendes Flammverzögerungsvermögen bereit. Wenn jedoch dieses Niveau von DBDPO mit nur 0,25% NOH-1 verstärkt wurde, wird das Flammverzögerungsmittel stark verbessert.
Diese Daten zeigen, daß Decabromdiphenyloxid durch eine kleine Menge an erfindungsgemäßen Hydroxylaminstabilisator ersetzt werden kann, um gutes Flammverzögerungsvermögen zu erhalten.
Beispiel 2
Polyethylenfasern wurden aus Polyethylen mit Faserqualität durch Trockenmischen mit Testadditiven und Schmelzcompoundieren bei 400°F hergestellt. Die Fasern wurden aus dieser Formulierung unter Verwendung eines Hills-Faserextruders vom Labormaßstab extrudiert. Socken werden aus den Fasern gestrickt und hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens gemäß NFPA 701 Vertikalbrennverfahren getestet. Polyethylenfasern enthalten ein Additiv der vorliegenden Komponenten (a) bis (j) in Kombination mit einem klassischen bromierten flammhemmenden Decabromdiphenyloxid (DBDPO); Bis(2,3-dibrompropyl)ether von Tetrabrombisphenol A (PE68); oder Ethylenbis-tetrabromphthalimid (SAYTEX^® BT-93). Diese formulierten Fasern werden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens gemäß NFPA 701 getestet.
Die Fasern, die sowohl ein Additiv der Komponenten (a) bis (j) der vorliegenden Erfindung als auch klassisches bromiertes Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen verbessertes Flammverzögerungsvermögen im Vergleich zu dem klassischen Flammverzögerungsmittel allein.
Beispiel 3
Polyethylen (LDPE) wurde auf einem Doppelschneckenextruder bei 450°F (232°C) mit einem Additiv der vorliegenden Komponenten (a) bis (j) in Kombination mit einem klassischen bromierten flammhemmenden Decabromdiphenyloxid (DBDPO); Bis(2,3-dibrompropyl)ether von Tetrabrombisphenol A (PE68); oder Ethylenbistetrabromphthalimid (SAYTEX^® BT-93) schmelzcompoundiert. 125 mil Platten wurden bei 400°F (204°C) pressgeformt.
Die Platten wurden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens durch den UL 94V Dickschnitttest getestet.
Die Platten, die sowohl ein Additiv der Komponenten (a) bis (j) der vorliegenden Erfindung als auch ein klassisches bromiertes Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen verbessertes Flammverzögerungsvermögen im Vergleich zu dem klassischen Flammverzögerungsmittel allein.
Beispiel 4
Polyethylen mit Schaumqualität wurde mit den Testadditiven trockengemischt und dann zu Pellets schmelzcompoundiert. Das pelletisierte, vollständig formulierte Harz wurde dann zu Schaum geblasen.
Der hergestellte Polyethylenschaum enthält ein erfindungsgemäßes Additiv der Komponenten (a) bis (j) in Kombination mit einem klassischen bromierten Flammverzögerungsmittel. Der formulierte Schaum wurde hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens gemäß dem UL-94 Brenntestverfahren getestet.
Der Schaum, der sowohl ein Additiv der Komponenten (a) bis (j) der vorliegenden Erfindung als auch ein klassisches bromiertes Flammverzögerungsmittel enthält, zeigt verbessertes Flammverzögerungsvermögen im Vergleich zu dem Schaum, der das klassische halogenierte Flammverzögerungsmittel allein enthält.
Beispiel 5
Polyethylen von Draht- & Kabelqualität wurde mit den Testadditiven trockengemischt und dann zu Pellets schmelzcompoundiert. Das pelletisierte, vollständig formulierte Harz wurde dann zu einem Draht extrudiert.
Die Testkörper wurden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens unter Verwendung der ASTM D 2633-82 Brenntestbedingungen getestet. Die Formulierungen, die sowohl eine erfindungsgemäße Verbindung, ausgewählt aus den Komponenten (a) bis (j), als auch ein klassisches bromiertes Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen verbessertes Flammverzögerungsvermögen im Vergleich zu klassischem halogeniertem Flammverzögerungsmittel allein.
Beispiel 6
Polyethylen von Faserqualität wurde mit Testadditiven trockengemischt. Zusätzlich zu einer Verbindung der vorliegenden Komponenten (a) bis (j) sind ausgewählte bromierte Flammverzögerungsmittel ebenso in verschiedenen Formulierungen einbezogen. Faservliese werden aus den Polymermischformulierungen durch ein Spinn- oder Schmelzblasverfahren hergestellt.
Die dadurch hergestellten Faservliese wurden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens gemäß NFPA 701 Vertikalbrenntestbeschreibungen getestet. Die Gewebe, die die vorliegenden Verbindungen der Komponenten (a) bis (j) und ausgewählte bromierte Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 7
Polypropylen von Faserqualität wurde mit Testadditiven trockengemischt. Zusätzlich zu einer vorliegenden Verbindung der Komponenten (a) bis (j) sind ausgewählte bromierte Flammverzögerungsmittel ebenso in verschiedenen Formulierungen einbezogen. Faservliese werden aus den Polymermischformulierungen durch ein Spinn- oder Schmelzblasverfahren hergestellt.
Die dadurch hergestellten Faservliese wurden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens gemäß NFPA 701 Vertikalbrenntestbeschreibungen getestet. Die Gewebe, die ein Additiv, ausgewählt aus den vorliegenden Komponenten (a) bis (j), und ausgewählte bromierte Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 8
Polystyrol von Formqualität wurde mit Testadditiven trockengemischt und dann schmelzcompoundiert. Zusätzlich zu einem Additiv, ausgewählt aus den vorliegenden Komponenten (a) bis (j), sind ausgewählte bromierte Flammverzögerungsmittel ebenso in die Testformulierungen einbezogen. Die Prüfkörper werden aus diesen Testformulierungen spritzgegossen.
Die Prüfkörper werden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens gemäß UL-94 Brenntestbeschreibungen getestet. Die geformten Prüfkörper, die die vorliegenden Verbindungen der Komponenten (a) bis (j) und ausgewählte bromierte Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 9
Polystyrol von Schaumqualität wurde mit Testadditiven trockengemischt und dann schmelzcompoundiert. Zusätzlich zu einem Additiv, ausgewählt aus den vorliegenden Komponenten (a) bis (j), sind ausgewählte bromierte Flammverzögerungsmittel ebenso in die Testformulierungen einbezogen. Schaumpolystyrolprüfkörper werden aus diesen Testformulierungen hergestellt.
Die Prüfkörper werden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens gemäß UL-94 Brenntestbeschreibungen getestet. Die Schaumprüfkörper, die die vorliegenden Verbindungen, ausgewählt aus den Komponenten (a) bis (j), und ausgewählte bromierte Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 10
ABS von Formqualität wurde mit einem Additiv, ausgewählt aus den vorliegenden Komponenten (a) bis (j) und ausgewählten bromierten Flammverzögerungsmitteln, trockengemischt, dann bei 425°F (218°C) schmelzcompoundiert. Die Prüfkörper 125 mil (1/8'') dick wurden dann aus dieser Formulierung unter Verwendung eines Boy Injection Molder bei 450°F (232°C) spritzgegossen. Die Prüfkörper wurden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens gemäß UL-94 Vertikalbrenntestbeschreibungen getestet.
Die Prüfkörper, die die vorliegenden Verbindungen, ausgewählt aus den Komponenten (a) bis (j) und bromierte Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 11
Polypropylen von Faserqualität wurde mit einem Additiv, ausgewählt aus den vorliegenden Komponenten (a) bis (j) und einem ausgewählten bromierten Flammverzögerungsmittel, trockengemischt und dann bei 234°C (450°F) zu Pellets schmelzcompoundiert. Das pelletisierte, vollständig formulierte Harz wurde dann bei 246°C (475°F) zu Fasern unter Verwendung eines Hills-Extruders vom Labormaßstab gesponnen. Der Spinnfaden von 41 Fäden wurde bei einem Verhältnis von 1:3,2 gestreckt, um ein Enddenier von 615/41 zu erhalten.
Socken wurden aus der stabilisierten Polypropylenfaser auf einem Lawson-Hemphill Analysis Knitter gestrickt und unter der NFPA 701 Vertikalbrennverfahrensweise getestet. Die Zeit in Sekunden, bis die gestrickte Socke erlischt, nachdem der Flammenangriff entfernt wurde, wird als „Nachflammen" angegeben. Sowohl die maximale Zeit für irgendeine Wiederholung als auch die Gesamtzeit für zehn Wiederholungen werden gemessen. Die Wirksamkeit als ein Flammverzögerungsmittel wird demonstriert, wenn niedrige Nachflammzeiten in bezug auf die Vergleichsprobe, die keine Flammverzögerungsmittel enthält, beobachtet werden.
Die Prüfkörper, die die vorliegenden Verbindungen, ausgewählt aus den Komponenten (a) bis (j), und bromierte Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 12
Polyethylen von Filmqualität wurde mit einem Additiv, ausgewählt aus den vorliegenden Komponenten (a) bis (j) und einem ausgewählten bromierten Flammverzögerungsmittel, trockengemischt und dann zu Pellets schmelzcompoundiert. Das pelletisierte, vollständig formulierte Harz wurde dann bei 205°C unter Verwendung eines MPM Superior Blown Film-Extruders geblasen.
Die Filme werden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens unter NFPA 701 Testbedingungen getestet. Die Prüfkörper, die die vorliegenden Verbindungen, ausgewählt aus den Komponenten (a) bis (j), und bromierte Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Polypropylen mit Filmqualität wird in einer ähnlichen Weise gebraucht, und Polypropylenfilme, die die vorliegenden Verbindungen und bromierte Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen ebenso Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 13
Die geformten Testprüfkörper wurden durch Spritzgießen von thermoplastischen Olefinpellets (TPO), die eine vorliegende Testverbindung, ausgewählt aus den Komponenten (a) bis (j), und ein ausgewähltes Flammverzögerungsmittel, enthalten, hergestellt. Die TPO-Formulierungen können ebenso ein Pigment, ein Phosphit, ein Phenolantioxidationsmittel oder Hydroxylamin, ein Metallstearat, einen UV-Absorber oder einen Stabilisator auf Basis eines gehinderten Amins oder ein Gemisch aus einem gehinderten Amin und UV-Absorber enthalten.
Die pigmentierten TPO-Formulierungen, bestehend aus Polypropylen, das mit einem Kautschukmodifikator gemischt wird, wo der Kautschukmodifikator ein in-situ umgesetztes Copolymer oder gemischtes Produkt ist, das Copolymere von Propylen und Ethylen mit oder ohne eine ternäre Komponente, wie Ethylidennorbornen enthält, werden mit einem Grundstabilisiersystem, bestehend aus einem N,N-Dialkylhydroxylamin oder einem Gemisch aus einem gehinderten Phenolantioxidationsmittel und einer Organophosphorverbindung, stabilisiert.
Die TPO-Platten werden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens unter Verwendung der UL-94 Vertikalbrennbedingungen getestet. Ein Minimum von drei Wiederholungen wird getestet. Die Wirksamkeit als Flammverzögerungsmittel wurde in bezug auf eine Vergleichsprobe, die kein Flammverzögerungsmittel enthält, gemessen.
Die Prüfkörper, die die vorliegenden Verbindungen, ausgewählt aus den Komponenten (a) bis (j), und bromierte Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 14
Ethylen/Vinylacetat-(EVA-)-Copolymere von Filmqualität, die 20 Gew.-% oder weniger Vinylacetat enthalten, werden mit Testadditiven trockengemischt und dann zu Pellets schmelzcompoundiert. Das pelletisierte, vollständig formulierte Harz wurde dann zu einem Film bei 205°C unter Verwendung eines MPM Superior Blown Film-Extruders geblasen.
Die Filme wurden dann hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens unter NFPA 701 Testbedingungen getestet. Die Filme, die die vorliegenden Verbindungen, ausgewählt aus den Komponenten (a) bis (j), und bromierte Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) von Filmqualität, das etwas lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und/oder Ethylen/Vinylacetat (EVA) enthält, wurde mit den Testadditiven trockengemischt und zu dem Film geblasen, wie oben für das EVA-Copolymerharz beschrieben. Die Filme wurden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens unter NFPA 701 Testbedingungen getestet, und die, die die vorliegenden Verbindungen, ausgewählt aus den Komponenten (a) bis (j), und bromierte Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 15
Hochschlagfestes Polystyrol-(HIPS)-Polymer (STYRON^® 484C, Dow Chemical Co.) wurde mit einer vorliegenden Verbindung der Komponenten (a) bis (j) und einem ausgewählten bromierten Flammverzögerungsmittel compoundiert, pelletisiert und dann zu Platten spritzgegossen oder preßgeformt. Diese Platten wurden hinsichtlich der Flammverzögerungswirksamkeit unter Verwendung von Kegelkalorimetrie, LOI oder UL-94 Testverfahren getestet.
Die Platten, die eine vorliegende Verbindung der Komponenten (a) bis (j) und ein ausgewähltes bromiertes Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen. Flammhemmende HIPS-Polymere finden in Gehäusen für Büromaschinen Anwendung.
Beispiel 16
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der vorliegenden Verbindungen in PVC-Formulierungen. Diese Formulierungen sind in flexiblen oder rigiden PVC und in Draht- oder Kabelanwendungen nützlich. Typische Formulierungen siehe nachstehend:
Vollständig formuliertes PVC, das die vorliegenden Verbindungen der Komponenten (a) bis (j) und ein bekanntes organisches oder anorganisches Flammverzögerungsmittel enthält, wurde pelletisiert und dann zu Testplatten zur Untersuchung des Flammverzögerungsvermögens unter Verwendung des UL-94- oder LOI-Testverfahrens spritzgegossen.
Die PVC-Platten, die die vorliegenden Verbindungen der Komponenten (a) bis (j) und ein klassisches organisches oder anorganisches Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 17
Poly(ethylenterephthalat) (PET) von Faserqualität wurde mit Testadditiven der Komponenten (a) bis (j) und einem klassischen Flammverzögerungsmittel trockengemischt, dann bei 550°F schmelzcompoundiert und dann pelletisiert. Die Polyesterpellets wurden bei 175°F für 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden zu Fasern unter Verwendung eines Hills-Faserextruders vom Labormaßstab bei 550°F extrudiert. Socken wurden aus diesen Fasern gestrickt und hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens gemäß dem NFPA 701 Testverfahren getestet.
Die Fasern, die sowohl eine vorliegende Verbindung der Komponenten (a) bis (j) und ein klassisches halogeniertes oder ein Phosphorflammverzögerungsmittel enthalten, zeigen verbessertes Flammverzögerungsvermögen im Vergleich zu klassischem Flammverzögerungsmittel allein.
Beispiel 18
Thermoplastische Harze, einschließlich Polypropylen, Polyethylenhomopolymer, Polyolefincopolymer oder thermoplastische Olefine (TPO), hochfestes Polystyrol (HIPS) und ABS werden mit den vorliegenden Verbindungen der Komponenten (a) bis (j) und einem klassischen organischen oder anorganischen Flammverzögerungsmittel trockengemischt und dann zu Pellets schmelzcompoundiert. Das pelletisierte, vollständig formulierte Harz wurde dann zu einem nützlichen Gegenstand verarbeitet, wie Extrusion zu Fasern; Blasen oder Gießextrusion zu einem Film; Blasformen zu Flaschen; Spritzgießen zu Formgegenständen, Thermoformen zu Formgegenständen, Extrudieren zu Draht- oder Kabelgehäusen oder Rotationsformen zu Hohlgegenständen.
Die Gegenstände, die die vorliegenden Verbindungen der Komponenten (a) bis (j) und ein bekanntes organisches oder anorganisches Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen, wenn sie durch ein bekanntes Standardtestverfahren getestet werden.
Polyethylendraht- und -kabelanwendungen wurden hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens gemäß ASTM D-2633-82 Brenntestverfahren getestet. Die Materialien, die die vorliegenden Verbindungen der Komponenten (a) bis (j) und ein bekanntes organisches oder anorganisches Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 19
Gegenstände, hergestellt gemäß Beispiel 18, die zusätzlich einen Organophosphorstabilisator enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], Tetrakis(2,4-di-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, 2,2'-Ethylidenbis(2,4-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit und 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diyl2,4,6-tri-tert-butylphenylphosphit, zeigen gute Flammverzögerungseigenschaften.
Beispiel 20
Gegenstände, hergestellt gemäß Beispiel 18, die zusätzlich einen o-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol-, einen Hydroxyphenylbenzophenon- oder einen o-Hydroxyphenyl-s-triazin-UV-Absorber enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon und 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin, zeigen gutes Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 21
Gegenstände, hergestellt gemäß Beispiel 18, die zusätzlich einen o-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol-, einen Hydroxyphenylbenzophenon- oder einen o-Hydroxyphenyl-s-triazin-UV-Absorber enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon und 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin, zeigen gute Flammverzögerungseigenschaften.
Beispiel 22
Die Beispiele 1 bis 21 werden wiederholt, wo die Verbindung der Komponenten (a) bis (j) ausgewählt ist aus

(a) Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
(b) einem N,N-di(alkyl)hydroxylamin, hergestellt durch die direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem talg)amin (Irgastab^® FS-042),
(c) N-Octadecyl-α-heptadecylnitron,
(d) O-n-Propyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin,
(e) Genox^TM EP, ein Di(C₁₆-C₁₈)alkylmethylaminoxid, CAS#; 204933-93-7,
(f) 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, Irganox^® HP-136, (BF1),
(g) Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos^® 168),
(h) 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dienon (Prostab^TM 6007) und
(i) dem Monoacrylatester von 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), Irganox^® 3052.

Die Formulierungen, die einen vorliegenden Stabilisator der Komponenten (a) bis (j) und ein bromiertes Flammverzögerungsmittel enthalten, erreichen gutes Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 23
Die Beispiele 1 bis 22 werden wiederholt, wo das klassische Flammverzögerungsmittel ein Flammverzögerungsmittel ist, wie Bis(2,3-dibrompropyl)ether von Bisphenol A (PE68), Tris[3-brom-2,2-bis(brommethyl)propyl]phosphat (PB370), Ethylenbis-tetrabromphthalimid (SAYTEX BT-93) oder Ethylenbis-dibromnorbornandicarboximid (SAYTEX BN-451). Andere Formulierungen können Antimontrioxid zusätzlich zu bromierten Flammverzögerungsmitteln enthalten. Andere Formulierungen können Flammverzögerungsmittel auf Phosphorbasis enthalten, wie Ethylendiamindiphosphat (EDAP) oder Ammoniumpolyphosphat (APP) anstelle eines bromierten Flammverzögerungsmittels. Die Proben, die die vorliegenden Verbindungen, ausgewählt aus Komponenten (a) bis (j), und klassische Flammverzögerungsmittel enthalten, zeigen Flammverzögerungsvermögen.
Beispiel 24
Beispiel 1 wird mit den Testadditiven der nachstehenden Tabelle wiederholt. Die Additivniveaus werden in Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, angegeben. Der Durchschnitt von 2 oder 3 Proben wird angegeben.
Der Eintrag „xxx" bedeutet, daß die Probe vollständig verbraucht wird und nicht noch mal glühen konnte. „Brennt" bedeutet, daß die Platte bis zur Haltevorrichtung vollständig brannte. NOR-1 ist (H₃₇C₁₈)₂NOCH₂CH₂CH₃. Es ist klar, daß Kombinationen von Nitroxylstabilisatoren, Hydroxylaminstabilisatoren oder substituierten Hydroxylaminstabilisatoren mit konventionellen Flammverzögerungsmitteln plastischen Substraten synergistisch Flammverzögerungsvermögen verleihen.

Claims

Verfahren zur synergistischen Verbesserung der flammhemmenden Wirkung eines Flammverzögerungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bromierten Flammverzögerungsmitteln, Phosphor-enthaltenden Flammverzögerungsmitteln und anorganischen Flammverzögerungsmitteln in einem Polymersubstrat, umfassend das Zugeben dazu mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe (i), bestehend aus a) Nitroxylstabilisatoren, b) Hydroxylaminstabilisatoren, c) Nitronstabilisatoren, d) substituierten Hydroxylaminstabilisatoren der Formel (IIIb) oder (IIIa)
worin T₁ ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist; T₂ Wasserstoff ist oder unabhängig dieselbe Bedeutung wie T₁ aufweist; und T₃ Allyl, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, substituiert durch Phenyl oder durch Phenyl, das durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert ist; e) Aminoxidstabilisatoren, f) Benzofuranonstabilisatoren, g) Phosphit- und Phosphonitstabilisatoren, h) Chinonmethidstabilisatoren und j) Monoacrylatestern von 2,2'-Alkylidenbisphenolstabilisatoren.
Verwendung von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe (i), bestehend aus a) Nitroxylstabilisatoren, b) Hydroxylaminstabilisatoren, c) Nitronstabilisatoren, d) substituierten Hydroxylaminstabilisatoren der Formel (IIIb) oder (IIIa), wie in Anspruch 1 definiert, e) Aminoxidstabilisatoren, f) Benzofuranonstabilisatoren, g) Phosphit- und Phosphonitstabilisatoren, h) Chinonmethidstabilisatoren und j) Monoacrylatestern von 2,2'-Alkylidenbisphenolstabilisatoren als eine synergistische Verbindung zur synergistischen Verbesserung der flammhemmenden Wirkung eines Flammverzögerungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bromierten Flammverzögerungsmitteln, Phosphor-enthaltenden Flammverzögerungsmitteln und anorganischen Flammverzögerungsmitteln in einem Polymersubstrat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, wobei die Gruppe (i) besteht aus a) Nitroxylstabilisatoren der Formel
oder Nitroxylstabilisatoren, die ein oder mehrere Gruppen der Formel
enthalten, worin jedes R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und T eine Gruppe ist, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen; b) Hydroxylaminstabilisatoren der Formel (I)
worin T₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist; und T₂ Wasserstoff ist, oder unabhängig dieselbe Bedeutung wie T₁ aufweist; oder Hydroxylaminstabilisatoren, die ein oder mehrere Gruppen der Formel (II)
enthalten, worin T eine Gruppe ist, die einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet; und R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind; c) Nitronstabilisatoren der Formel (III)
worin L₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist; L₂ und L₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome; sind; oder L₁ und L₂ zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, einschließlich dem Stickstoffatom, bilden; d) substituierte Hydroxylaminstabilisatoren der Formel (IIIb) oder (IIIa), wie in Anspruch 1 definiert; e) Aminoxidstabilisatoren der Formel (VII)
worin G₁ und G₂ unabhängig voneinander ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen sind; G₃ ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen ist; und worin die Arylgruppen durch ein bis drei Halogene, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon substituiert sein können; und worin die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NG₄-, -CONG₄- und -NG₄CO-Gruppen unterbrochen sein können, oder worin die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch -OG₄, -SG₄, -COOG₄, -OCOG₄, -COG₄, -N(G₄)₂, -CON(G₄)₂, -NG₄COG₄ und 5- und 6-gliedrige Ringe, enthaltend die -C(CH₃)(CH₂R_x)NL(CH₂R_x)(CH₃)C-Gruppe, substituiert sein können, oder worin die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch die obengenannten Gruppen sowohl unterbrochen als auch substituiert sind; und worin G₄ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; R_x Wasserstoff oder Methyl ist; L Wasserstoff, Hydroxy, eine gerad- oder verzweigtkettige C_1-30-Alkylkomponente, eine -C(O)R-Komponente, wo R eine gerad- oder verzweigtkettige C_1-30-Alkylgruppe ist, oder eine -OR_y-Komponente ist; und R_y ein gerad- oder verzweigtkettiges C_1-30-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₂-C₃₀-Alkinyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Bicycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₉-Aralkyl, C₇-C₉-Aralkyl, substituiert durch Alkyl oder Aryl, oder -CO(D) ist, wo D C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Phenyl, Phenyl, substituiert durch Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, oder Amino oder Amino, mono- oder di-substituiert durch Alkyl oder Phenyl, ist; f) Benzofuranonstabilisatoren; g) Phosphit und/oder Phosphonitstabilisatoren der Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7)

worin die Indizes ganze Zahlen sind und n 2, 3 oder 4 ist; p 1 oder 2 ist; q 2 oder 3 ist; r 4 bis 12 ist; y 1, 2 oder 3 ist; und z 1 bis 6 ist; A₁, wenn n 2 ist, C₂-C₁₈-Alkylen; C₂-C₁₂-Alkylen, unterbrochen durch Sauerstoff, Schwefel oder -NR₄-; ein Rest der Formel
oder Phenylen ist; A₁, wenn n 3 ist, ein Rest der Formel -C_rH_2r-1- ist; A₁, wenn n 4 ist,
ist; A₂ wie für A₁ definiert ist, wenn n 2 ist; B eine direkte Bindung, -CH₂-, -CHR₄-, -CR₁₁R₄-, Schwefel, C₅-C₇-Cycloalkyliden oder Cyclohexyliden ist, das durch 1 bis 4 C₁-C₄-Alkylreste in den Stellungen 3, 4 und/oder 5 substituiert ist; D₁, wenn p 1 ist, C₁-C₄-Alkyl ist, und wenn p 2 ist, -CH₂OCH₂- ist; D₂, wenn p 1 ist, C₁-C₄-Alkyl ist; E, wenn y 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, -OR₁₁ oder Halogen ist; E, wenn y 2 ist, -O-A₂-O- ist; E, wenn y 3 ist, ein Rest der Formel R₄C(CH₂O-)₃ oder N(CH₂CH₂O-)₃ ist; Q der Rest eines mindestens z-wertigen Alkohols oder Phenols ist, wobei dieser Rest über das Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist; R₁₁, R₁₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₈-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Halogen, -COOR₄, -CN oder -CONR₄R₄ substituiert ist; C₂-C₁₈-Alkyl, das durch Sauerstoff, Schwefel oder -NR₄- unterbrochen ist; C₇-C₉-Phenylalkyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl; Naphthyl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, 1 bis 3 Alkylreste oder Alkoxyreste mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch C₇-C₉-Phenylalkyl; oder ein Rest der Formel
sind, worin m eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 ist; R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl ist, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₅-C₆-Cycloalkyl sind, R₇ und R₈, wenn q 2 ist, unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind oder zusammen ein 2,3-Dehydropentamethylenrest sind; und R₇ und R₈, wenn q 3 ist, Methyl sind; R₁₄ Wasserstoff, C₁-C₉-Alkyl oder Cyclohexyl ist, R₁₅ Wasserstoff oder Methyl ist, und wenn zwei oder mehrere Reste R₁₄ und R₁₅ vorliegen, diese Reste identisch oder unterschiedlich sind, X und Y jeweils eine direkte Bindung oder Sauerstoff sind, Z eine direkte Bindung, Methylen, -C(R₁₆)₂- oder Schwefel ist, und R₁₆ C₁-C₈-Alkyl ist; h) Chinonmethidstabilisatoren der Formel (VIII)
worin R₁' und R₂' unabhängig voneinander gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, und R₃' 2-, 3- oder 4-Pyridyl; 2- oder 3-Thienyl; 2- oder 3-Pyrryl; 2- oder 3-Furyl; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl, substituiert durch ein bis drei Alkyle mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffa tomen, Alkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Nitro, Amino, Cyano, Carboxy, Aminocarbonyl, Chlor oder Gemischen aus diesen Substituenten, ist; oder R₃' -CN, -COOH, -COOR₄', -COR₅', -OCOR₆', -CONR₇'R₈' oder -PO(OR₉')₂ ist, wo R₄' Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl ist, R₅' Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl ist, substituiert durch 1 oder 2 Alkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxyl, R₆' Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl ist, substituiert durch 1 oder 2 Alkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxyl, R₇' und R₈' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder das Alkyl, substituiert durch Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxyl; Benzyl, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder das Aryl sind, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, durch Phenylamino oder durch Hydroxyl, oder -NR₇'R₈' Morpholino, Piperidino oder Pyrrolidino ist, und R₉' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; j) Monoacrylatester der Formel (IX)
worin R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃ und R₄₄ unabhängig voneinander gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 3 oder Verwendung nach Anspruch 3, worin die Gruppe (i) besteht aus a) Nitroxylstabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Ethoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Propoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acetamido-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-t-butyl-benzoat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat, N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin, 4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), 2-Oxyl-1,1,3,3-tetramethyl-2-isobenzazol, 1-Oxyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin und N,N-Bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)nitroxid; b) Hydroxylaminstabilisatoren der Formel (I), worin T₁ und T₂ unabhängig voneinander Benzyl, Methyl, Ethyl, Octyl, Lauryl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl sind, oder worin T₁ und T₂ jeweils das Alkylgemisch sind, das in hydriertem Talgamin gefunden wird; c) Nitronen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α-methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, N-Methyl-α-heptadecylnitron und dem Nitron, das aus N,N-Di(hydriertem talg)hydroxylamin stammt; e) Aminoxidstabilisatoren der Formel (VII), worin G₁ und G₂ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen sind und G₃ Methyl ist; f) Benzofuranonstabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3-(4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl)benzofuran-2-on, 3,3'-Bis(5,7-di-tert-butyl-3-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)benzofuran-2-on), 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on und 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on; g) Phosphiten und Phosphoniten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bisisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit und 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit],
h) Chinonmethidstabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (3,5-Di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)acetonitril, (3,5-Di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)essigsäure, (3,5-Di-tert-amyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)essigsäure, Methyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)acetat, Ethyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)acetat, n-Butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)acetat, 2,6-Di-tert-butyl-4-(2-oxopropyliden)-cyclohexa-2,5-dienon, Diethyl-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)methanphosphonat, (3,5-Di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)methylacetat, (3,5-Di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)methylpivalat, (3,5-Di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)methylbenzoat und N,N-Diethyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dienyliden)acetamid, 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Di-tert-butyl-4-(4-nitrobenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Di-tert-butyl-4-(3-nitrobenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Di-tert-butyl-4-(4-cyanobenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Di-tert-butyl-4-(4-dimethylaminobenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Di-tert-amyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Di-tert-butyl-4-(4-methoxybenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon und 2,6-Di-tert-butyl-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyliden)-cyclohexa-2,5-dienon; j) Monoacrylatester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol und 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Gruppe (i) besteht aus a) Nitroxylstabilisatoren; b) N,N-Dihydrocarbylhydroxylaminen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Didodecylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-tetradecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-heptadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Methyl-N-octadecylhydroxylamin und N,N-Di(hydriertes talg)hydroxylamin; f) Benzofuranonstabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Flammverzögerungsmittel mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraphenylresorcinoldiphosphit, Chloralkylphosphatestern, polybromiertem Diphenyloxid, Decabromdiphenyloxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Tris[3-brom-2,2-bis(brommethyl)propyl]phosphat, Triphenylphosphat, Bis(2,3-dibrompropylether) von Bisphenol A, Ammoniumpolyphosphat, Resorcinoldiphosphatoligomer, bromiertem Epoxydharz, Ethylen-bis(tetrabromphthalimid), Bis(hexachlorcyclopentadieno)cyclooctan, Calciumsulfat, chlorierten Paraffinen, Magnesiumcarbonat, Melaminphosphaten, Melaminpyrophosphaten, Molybdäntrioxid, Zinkoxid, 1,2-Bis(tribromphenoxy)ethan, Tetrabrom-bisphenol A, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat, Zinkborat, Ethylendiamindiphosphat, Siliciumdioxid, Silikonen, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat und Ethylenbis-(dibrom-norbornandicarboximid).
Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, wobei die Gruppe (i) besteht aus a) Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, b) einem N,N-Di(alkyl)hydroxylamin, hergestellt durch direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertes talg)amin, c) N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, d) O-n-Propyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin, e) Di(C₁₆-C₁₈)alkylmethylaminoxid, f) 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, g) Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, h) 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclohexa-2,5-dienon und j) Monoacrylatester von 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol) und das Flammverzögerungsmittel mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polybromiertem Diphenyloxid, Decabromdiphenyloxid, Bis(2,3-dibrompropylether) von Bisphenol A, Ammoniumpolyphosphat, Resorcinoldiphosphatoligomer, bromiertem Epoxydharz, Ethylen-bis(tetrabromphthalimid), 1,2-Bis(tribromphenoxy)ethan und Tetrabrom-bisphenol A.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 7 oder Verwendung nach Anspruch 2 oder 7, wobei das Flammverzögerungsmittel Ammoniumpolyphosphat oder Decabromdiphenyloxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, wobei die Komponente (i) von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat, vorliegt; und das Flammverzögerungsmittel von 0,25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Polymersubstrat, vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Polymersubstrat einen UV-Absorber umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Verwendung nach Anspruch 10, wobei der UV-Absorber aus der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon und 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Polymersubstrat aus der Gruppe von Harzen, bestehend aus Polyolefinen, den thermoplastischen Olefinen, Styrolpolymeren und -copolymeren, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Polymersubstrat aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylen, Polyethylen, thermoplastischem Olefin, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer und hochschlagfestem Polystyrol, ausgewählt ist.