DE60204833T2

DE60204833T2 - Emulsionspolymerisationsverfahren enthaltend die Verwendung von Ligninsulfonat(en) als Stabilisator(en), erhaltene Dispersionen und deren Verwendungen

Info

Publication number: DE60204833T2
Application number: DE60204833T
Authority: DE
Inventors: Christof Arz
Original assignee: COLLANO SA
Current assignee: COLLANO SA
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: FR2831464A1; DK1306124T3; DE60204833D1; EP1306124A1; FR2831464B1; ES2244743T3; ATE298620T1; EP1306124B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Synthese von Polymeren und ganz besonders das der Emulsionspolymerisation.
Sie hat ein Verfahren, das mindestens ein Ligninsulfonat als Stabilisator oder als Stabilisierungsmittel einsetzt, die Dispersionen, die durch das genannte Verfahren erhalten werden können, sowie die verschiedenen Verwendungen der vorstehend genannten Dispersionen zum Gegenstand.
Die Emulsionspolymerisation ermöglicht es, Polymere mit erhöhten Molekularmassen und mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhalten. Das oder die verwendete(n) Monomer(en) sollen im Prinzip in Wasser unlöslich (oder sehr wenig löslich) sein, während der Initiator der Reaktion der Polymerisation im Prinzip darin löslich sein soll.
In der Praxis erfordert die Emulsionspolymerisation oft die Zugabe von stabilisierenden Substanzen zu der Reaktionsemulsion.
So besitzen die bekannten und gegenwärtig verwendeten Emulgatoren den Nachteil, die Dispersionen sehr viskos zu machen, sobald hohe Gehalte an Feststoffen gewünscht werden, wobei ihr Stabilisierungsvermögen zu gering ist, um Dispersionen mit niedrigen Viskositäten zu erhalten.
Bei der industriellen Verwendung von chemischen Produkten auf der Basis von Wasser, wie von wäßrigen Emulsionen von Polymeren, beispielsweise bei der Anwendung von Klebemitteln, Anstrichstoffen, Lacken oder ähnlichen, spielt nämlich die Trockenzeit, die beim Einsatz dieser letzteren eingreift, eine wichtige Rolle. Um diese Trockenzeiten zu verringern, versucht man, den Gehalt an Feststoffen in diesen Produkten zu erhöhen. Dies hat jedoch zu Folge, daß parallel dazu auch die Viskosität gesteigert wird, welche die in Frage kommenden Produkte schwierig bei der Anwendung gestaltet und oberhalb einer gewissen Viskositätsschwelle sogar unbrauchbar werden läßt. Beispielsweise besitzen einige Arten von Dispersionen, die auf der Basis von Acrylaten vorliegen und für die Formulierung oder als Klebstoffe verwendet werden, Viskositäten von im allgemeinen zwischen einschließlich 5 Pa·s und 10 Pa·s bei einem Feststoffgehalt in der Größenordnung von 70%.
Als Beispiele für stabilisierende Substanzen kennt man bereits die Familie der Polyvinylalkohole oder Emulgatoren auf der Basis von synthetischen (Copolymere von Polyethylen und Polypropylen, Copolymere auf der Basis von Styrol und Maleinsäureanhydrid ...) oder natürlichen (Cellulose, Alkylpolyglycoside ...) Polymeren, die Derivate von "Fett"-Alkoholen, das heißt, die sulfatierten, phosphatierten, sulfonatierten usw. Derivate von aliphatischen Alkoholen mit langen Ketten von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Stabilisierungsmittel werden insbesondere als Stabilisatoren von Bindemittelprodukten verwendet.
Die Reduzierung der Menge von Stabilisatoren, wie sie in den gegenwärtig gehandelten Dispersionen verwendet werden, im Hinblick auf die Herabsetzung ihrer Viskosität, ist oft nicht möglich, denn dies äußert sich im allgemeinen in einem schädlichen Rückgang der Stabilität der genannten Dispersionen, was nicht vertretbar ist.
Außerdem bestehen einige bekannte Stabilisatoren oft aus chemisch reizenden und/oder toxischen Substanzen oder schließen diese ein, sie sind somit gefährlich für die Gesundheit der damit umgehenden Personen oder für die Umwelt.
Das durch die vorliegende Erfindung gestellte Problem besteht darin, einige, wenn nicht die Gesamtheit der vorstehend genannten Nachteile zu beseitigen und eine Alternative zu den für die Emulsionspolymerisation bekannten Stabilisatoren vorzuschlagen, die es ermöglicht, Dispersionen zu erhalten, die sowohl einen hohen Gehalt an Feststoffen als auch eine annehmbare Viskosität aufweisen.
Zu diesem Zweck hat die Erfindung ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation zum Hauptgegenstand, das insbesondere die Verwendung von mindestens einem Ligninsulfonat als Stabilisator der Reaktionsemulsion umfaßt.
Die Verwendung eines derartigen Stabilisators, allein oder in Kombination mit klassischen Emulgatoren, ermöglicht, Polymerisationsprodukte zu erhalten, die reich an Feststoffen sind, aber eine noch akzeptierbare Viskosität aufweisen im Hinblick auf ihre späteren Behandlungen, ihre Konditionierungen und ihre Verwendungen.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls eine Dispersion zum Gegenstand, die geeignet ist, durch das vorstehend genannte Verfahren erhalten zu werden und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens ein Ligninsulfonat umfaßt, wobei der Gehalt der Dispersion an Ligninsulfonat(en) zwischen einschließlich 0,2 Gew.-% und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% der Menge von Feststoffen beträgt, welche die genannte Dispersion bilden.
Diese Dispersion ist außerdem dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität zwischen 0,1 Pa·s und 5 Pa·s aufweist bei einem Gehalt an Feststoffen in Form der Polymeren zwischen 50 Gew.-% und 75 Gew.-%.
Schließlich hat sie die Verwendung einer Dispersion gemäß der Erfindung als Klebstoff oder zur Herstellung eines Klebstoffes zum Gegenstand. Bei der Herstellung eines Haftmittels oder eines Klebstoffes kann eine derartige Dispersion nämlich vorteilhafterweise als Produkt oder als Bindemittel verwendet werden.
Die Erfindung wird dank der nachfolgenden Beschreibung besser verstanden werden.
Die Ligninsulfonate sind die Salze von Ligninsulfonsäure (auch als Lignolsulfonsäure bezeichnet), lösliche Produkte der Umwandlung von Lignin mit Hilfe von schwefliger Säure oder Sulfiten. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Ligninsulfonsäure kann somit bei der Herstellung von Cellulose ausgehend von Holz erhalten werden, was sie mindestens potentiell relativ wenig schädlich für die Umwelt macht.
Bei einer Stufe der Herstellung von Cellulose vermischt man nämlich das Lignin des Holzes mit schwefliger Säure. Bei dieser Be handlung wird das Lignin sulfoniert und in Ligninsulfonsäure umgewandelt, die dann, mit einer adäquaten Base neutralisiert, die Bildung des entsprechenden Salzes ergibt.
Je nach der verwendeten Base erhält man wasserlösliche Salze von Natrium, Ammonium, Calcium, Magnesium usw. der genannten Ligninsulfonsäure.
Die Ligninsulfonate liegen im allgemeinen in Form eines hellgelben bis dunkelbraunen, praktisch geruchlosen, nicht hygroskopischen und ausreichend stabilen Pulvers vor (Zersetzung bei etwa 200°C). Ihr Molekulargewicht beträgt im allgemeinen zwischen 1.000 und 20.000 g/mol.
Die Ligninsulfonate sind bekannt und wurden bereits zu verschiedenen industriellen Zwecken verwendet, wie bei der Herstellung von Vanillin, als industrielle Reinigungsmittel, als Flotationsmittel für Erze, als Dispergatoren für Farbstoffe, Insektizide, Pestizide usw.
Außerdem sind sie ökologische Produkte (bioabbaubar) und nicht toxisch für den Menschen und die Umwelt.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben jetzt in unerwarteter und überraschender Weise gefunden, daß die Ligninsulfonate vorteilhafterweise bei der Emulsionspolymerisation und genauer gesagt als Stabilisierungsmittel verwendet werden können.
Im allgemeinen besteht die Emulsionspolymerisation darin, durch Auflösung eines Emulgators (oder oberflächenaktiven Mittels) in Wasser bis auf eine Konzentration zu beginnen, die über der kritischen mizellaren Konzentration liegt. Das oder die Monomeren werden dann in Form von Tröpfchen (0,1 bis 1 mm) dispergiert. Durch Diffusion in Wasser bilden sich Mizellen, geschützt durch die Moleküle des Emulgators. Fast die gesamte Polymerisation spielt sich in den Mizellen ab, die auf Kosten der genannten Tröpfchen immer größer werden, ihre Größe wächst von einigen Nanometern bis auf etwa 0,5 μm. Die Vorteile der Emulsionspolymerisation bestehen in der Schnelligkeit der eigentlichen Polymerisation, diese letztere führt zu Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad mit einer engen Verteilung der Molmassen. Außerdem ermöglicht die Emulsionspolymerisation eine bequeme Kontrolle der thermischen Entwicklung.
Als nicht einschränkende Beispiele für bedeutende Materialien, die industriell durch diesen Typ von Polymerisation hergestellt werden, kann man SBR (Styren-Butadien-Rubber = Styrol-Butadien-Kautschuk), ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), die Polyacetate, die Polyvinylchloride, verschiedene Copolymere usw. nennen.
Dank der vorliegenden Erfindung wird es möglich, Dispersionen zu erhalten, die keine oder sehr wenig koagulierte Teilchen enthalten, die einen hohen Gehalt an Feststoffen (gelösten) und vergleichsweise viel geringere Viskositäten aufweisen als äquivalente Dispersionen, die ohne den Stabilisator gemäß der Erfindung erhalten wurden. Vergleichsbeispiele werden weiter unten beschrieben.
Obwohl alle Salze der Ligninsulfonsäure im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, bevorzugt man ganz besonders als verwendetes Ligninsulfonat das Calcium-Ligninsulfonat (CAS Nr. 8061-52-7) und das Natrium-Ligninsulfonat (CAS Nr. 8061-51-6). Das Verfahren gemäß der Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Ligninsulfonat vorzugsweise aus der Gruppe gewählt wird, gebildet durch Calcium-Ligninsulfonat und Natrium-Ligninsulfonat.
Diese Verbindungen können jeweils im Handel unter den Bezeichnungen "BORREMENT CA 120" und "BORRESPERSE NA 200" der Firma BORREGAARD DEUTSCHLAND GmbH in Karlsruhe Deutschland erhalten werden. Die zwei Produkte werden überwiegend ausgehend von Tannenholz (Épicéa) erhalten.
Selbstverständlich kann das verwendete Ligninsulfonat allein oder in Mischung mit mehreren anderen Ligninsulfonaten vorliegen, gegebenenfalls mit anderen konventionellen Stabilisatoren.
Gemäß einem weiteren Merkmal ist das Verfahrens gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Reaktionsmischung an Ligninsulfonat(en) zwischen 0,2 Gew.-% und 5 Gew.-% der Menge von Feststoffen beträgt, welche die genannte Reaktionsmischung bilden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Reaktionsmischung an Ligninsulfonat(en) zwischen 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% der Menge von Feststoffen, welche die genannte Reaktionsmischung bilden.
Das besondere Verfahren der Erfindung zur Emulsionspolymerisation ist dadurch gekennzeichnet, daß man getrennt eine Lösung A von Ligninsulfonat(en), eine Emulsion B, enthaltend die zu polymerisierenden Monomeren, wobei die genannte Emulsion B ebenfalls mindestens ein Ligninsulfonat enthält, und eine Lösung C, enthaltend einen Polymerisations-Initiator, herstellt, und dadurch, daß man die genannte Emulsion B und die Lösung C unter geeigneten Bedingungen in der Lösung A vermischt, um zur Emulsionspolymerisation der genannten Monomeren zu gelangen.
Die Bedingungen der Polymerisation sind solche wie sie üblicherweise angewendet werden und dem Fachmann gut bekannt sind, nämlich eine Temperatur im Reaktor in der Größenordnung von 80°C, Zugabe der Emulsion während 3 bis 4 Stunden usw.
In bevorzugter Weise kann die Lösung C als Initiator der Polymerisation in mehrere Portionen aufgeteilt werden, die man in dem Maße der Herstellung der Reaktionsmischung zusetzt. Ein praktisches Beispiel der Polymerisation wird später beschrieben.
Für mehr Einzelheiten im Hinblick auf die eigentliche Reaktion der Emulsionspolymerisation kann man sich insbesondere auf die folgenden Werke beziehen: "Emulsion Polymerization: Theory and Practice", D. C. Blackley, Wiley 1975 und "Emulsion Polymerization", F. A. Bovey, Interscience Publishers, 1965.
Die vorliegende Erfindung hat weiterhin eine Dispersion zum Gegenstand, die geeignet ist, durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten zu werden und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens ein Ligninsulfonat umfaßt, wobei der Gehalt der Dispersion an Ligninsulfonat(en) zwischen einschließlich 0,2 Gew.-% und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% der Menge von Feststoffen beträgt, welche die genannte Dispersion bilden.
Diese Dispersion ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität zwischen 0,1 Pa·s und 5 Pa·s aufweist bei einem Gehalt an Feststoffen in Form der Polymeren zwischen einschließlich 50 Gew.-% und 75 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Polymer" hier die Homopolymeren als auch die Copolymeren sowie deren Mischungen.
In bevorzugter weise ist die Dispersion dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Basis von acrylischen und/oder methacrylischen Polymeren hergestellt wird.
Schließlich hat die Erfindung auch die Verwendung einer Dispersion gemäß der Erfindung als Klebstoff oder zur Herstellung eines Klebstoffes zum Gegenstand. Die Dispersionen gemäß der Erfindung können insbesondere als Bindemittel oder als Verbindungsmittel verwendet werden.
Es werden jetzt in zwei nicht einschränkenden Beispielen eine Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung sowie zwei Vergleichsbeispiele beschrieben, die keine Stabilisatoren gemäß der Erfindung verwenden.
Beispiel 1
In einen emaillierten Reaktor mit doppelter Wandung, ausgestattet mit einem Rührer und einer Temperatursonde, trägt man 178 g entionisiertes Wasser, 1,5 g Calcium-Ligninsulfonat, 4,6 g eines ethoxylierten Fettalkohols mit 8 Einheiten Ethylenoxid und 0,7 g Natriumbicarbonat ein und erhitzt diese Mischung auf 80°C. Dann wird eine erste Portion von Initiatorlösung, bestehend aus 2,8 g Natriumpersulfat und 12,5 g entionisiertem Wasser, zu der vorstehend erhaltenen Reaktionsmischung gegeben.
Anschließend setzt man tropfenweise innerhalb von 3 Stunden und 30 Minuten eine Emulsion hinzu, bestehend aus 277,2 g entionisiertem Wasser, 4,3 g Calcium-Ligninsulfonat, 13,8 g eines ethoxylierten Fettalkohols mit 8 Einheiten Ethylenoxid und 0,7 g Natriumbicarbonat, 115,3 g Methylmethacrylat, 445,5 g 2-Ethylhexylacrylat, 363,3 g Butylacrylat, 18,9 g Methacrylsäure und 1,6 g Ethylhexyl-thioglycolat. In der gleichen Zeit setzt man eine zweite Portion der Initiatorlösung hinzu, bestehend aus 0,9 g Natriumpersulfat und 24,7 g entionisiertem Wasser. Am Ende der Zugabe der Emulsion wird der Behälter, welcher den Inhalt der Emulsion aufweist, mit 10 g entionisiertem Wasser in die Reaktionsmischung ausgespült und die Temperatur des Reaktors auf 85°C gebracht. Danach gibt man innerhalb von 15 Minuten eine dritte Portion der Initiatorlösung hinzu, bestehend aus 1,4 g Natriumpersulfat und 22,3 g entionisiertem Wasser.
Nach 1 Stunde und 30 Minuten Reaktionszeit wird der Inhalt des Reaktors auf Umgebungstemperatur abgekühlt und über ein Sieb von 100 μm filtriert.
Man erhält auf diese Weise eine wenig viskose Dispersion A, die keine koagulierten Teilchen (Koagulat) aufweist und einen Gehalt an Feststoffen von 64,5 Gew.-% besitzt.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch unter Austausch des Calcium-Ligninsulfonates durch Natrium-Ligninsulfonat. Man erhält auf diese Weise eine wenig viskose Dispersion B, die keine koagulierten Teilchen (Koagulat) aufweist und deren Gehalt an Feststoffen 64,5 Gew.-% beträgt.
Vergleichsbeispiel 1
Man wiederholt das Beispiel 1 unter Austausch des Calcium-Ligninsulfonates durch das Dinatrium-polyglycolethersulfosuccinat von Fettalkohol, verfügbar unter der Handelsbezeichnung "DISPONIL SUS 87 SPECIAL" der Firma COGNIS. Man erhält auf diese Weise eine sehr viskose Dispersion C, die keine koagulierten Teilchen (Koagulat) aufweist und einen Gehalt an Feststoffen von 65,1 Gew.-% besitzt.
Vergleichsbeispiel 2
Man wiederholt das Beispiel 1 unter Austausch des Calcium-Ligninsulfonates durch das Natrium-ethersulfat von Fettalkohol, verfügbar unter der Handelsbezeichnung "GEZAVON LL 23 Na" der Firma HYDRIOR AG. Man erhält auf diese weise eine sehr viskose Dispersion D, die keine koagulierten Teilchen (Koagulat) aufweist und einen Gehalt an Feststoffen von 64,9 Gew.-% besitzt.
Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung klar herauszustellen, wurden die Viskositäten nach Brookfield der vier vorstehend erhaltenen Dispersionen gemessen. Diese letzteren wurden anschließend als Beschichtung im Verhältnis von 25 g/m² Dispersion auf einem Film oder einer Folie aus Polyester (sogenannter Film oder Folie "Melinex") angewendet und die Widerstandsfähigkeit gegen über Abziehen bei 180° nach 24 Stunden, auf Stahl bestimmt (Messung der Haftung durch Abziehen "Peel" gemäß der Norm PSTC, Pressure Sensitive Tape Council).
Die Ergebnisse dieser Messungen wurden in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Man stellt fest, daß die Dispersionen gemäß der Erfindung für vergleichbare Gehalte an Feststoffen und Widerstandsfähigkeiten gegenüber Abziehen deutlich geringere Viskositäten aufweisen als die des Standes der Technik, was sie bei ihren Anwendungen bequemer und vielseitiger macht.

Claims

Verfahren zur Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man getrennt eine Lösung A von Ligninsulfonat(en), eine Emulsion B, enthaltend die zu polymerisierenden Monomeren, wobei die genannte Emulsion B ebenfalls mindestens ein Ligninsulfonat enthält, und eine Lösung C, enthaltend einen Polymerisations-Initiator, herstellt, und dadurch, daß man die genannte Emulsion B und die Lösung C unter geeigneten Bedingungen in der Lösung A vermischt, um zur Emulsionspolymerisation der genannten Monomeren zu gelangen, wobei das oder die Ligninsulfonat(e) als Stabilisatoren der Reaktions-Emulsion verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Ligninsulfonat vorzugsweise aus der Gruppe gewählt wird, gebildet durch Calcium-Ligninsulfonat und Natrium-Ligninsulfonat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Reaktionsmischung an Ligninsulfonat(en) zwischen 0,2 Gew.-% und 5 Gew.-% der Menge von Feststoffen beträgt, welche die genannte Reaktionsmischung bilden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Reaktionsmischung an Ligninsulfonat(en) vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% der Menge von Feststoffen beträgt, welche die genannte Reaktionsmischung bilden.
Dispersion, die geeignet ist, durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Ligninsulfonat umfaßt, wobei der Gehalt der Dispersion an Ligninsulfonat(en) zwischen 0,2 Gew.-% und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% der Menge von Feststoffen beträgt, welche die genannte Dispersion bilden, und dadurch, daß sie eine Viskosität zwischen 0,1 Pa·s und 5 Pa·s aufweist bei einem Gehalt an Feststoffen in Form der Polymeren zwischen 50 Gew.-% und 75 Gew.-%.
Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Basis von acrylischen und/oder methacrylischen Polymeren hergestellt wird.
Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 5 oder 6 als Klebstoff.
Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 5 oder 6 zur Herstellung eines Klebstoffes.