DE60201577T2

DE60201577T2 - In situ geformte, anionischen ton enthaltende körper

Info

Publication number: DE60201577T2
Application number: DE60201577T
Authority: DE
Inventors: Dennis Stamires; William Jones; Paul O'connor
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV; Albemarle Netherlands BV
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: ATE279375T1; CN1291918C; JP2004529839A; WO2002072474A1; JP4293791B2; EP1358127A1; PT1358127E; CN1529677A; DE60201577D1; ES2229105T3; CA2437604A1; EP1358127B1; BR0207085A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten Körpern, die kristallinen anionischen Ton enthalten. Beispiele von kristallinen anionischen Tonen schließen Hydrotalcit, Meixnerit, Sjögrenit, Pyroaurit, Stichtit, Reevesit, Eardleyit, Manassit und Barbertonit ein. Kristalline anionische Tone haben zahlreiche Anwendungen auf dem Gebiet der Katalysatoren und als Absorptionsmittel. Für die meisten kommerziellen Anwendungen werden kristalline anionische Tone zu geformten Körpern wie Kügelchen geformt. In allen Anwendungen, bei denen geformte Körper strengen Verarbeitungsbedingungen und Umgebungen, wie Ölraffinerie-Anwendungen, Trennungen, Reinigungen und Absorptionsverfahren, ausgesetzt wurden, ist es von größter Wichtigkeit, dass die Integrität der kristallinen, anionischen Ton enthaltenen, geformten Körper intakt gehalten wird und ein Abrieb vermieden wird.
Gemäß dem Stand der Technik werden kristalline anionische Tone üblicherweise in Bindemittel oder Matrix-Material eingefügt, um abriebbeständige geformte Körper zu erhalten. Üblicherweise verwendete Bindemittel oder Matrix-Materialien sind Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Häufig verwendete Aluminiumoxid-Vorstufen sind Aluminiumchlorhydrol, lösliche Aluminiumsalze und Säuredispergierter Pseudo-Böhmit; regelmäßige Siliciumdioxid-Vorstufen sind Siliciumdioxid-Sole, Silicate, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Cogele und Kombinationen derselben.
EP-0 278 535 beschreibt FCC-Additive oder Katalysatorteilchen, die durch Einbetten von Hydrotalcit und gegebenenfalls Zeolith in eine Siliciumdioxid-, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Matrix hergestellt werden. Dazu wird Hydrotalcit in einer Matrix-Vorstufen-Dispersion aufgeschlämmt, die die anderen Katalysator-Komponenten oder Vorstufen derselben enthält, und anschließend sprühgetrocknet.
Wenn jedoch kristalliner anionischer Ton in einer Matrix eingebettet wird, ist die Menge an aktivem kristallinen anionischen Ton, der in den sich ergebenden geformten Körpern enthalten ist, häufig relativ klein. Es gibt Anwendungen, in denen es aus Gründen der Leistungsfähigkeit erwünscht ist, dass die geformten Körper aus aktivem kristallinen anionischen Ton bestehen oder größtenteils daraus bestehen. Durch Einfügen von kristallinem anionischen Ton in Matrix-Material können auch die physikalischen Eigenschaften des kristallinen anionischen Tons, wie die spezifische Oberfläche, die Porengrößenverteilung usw. beeinträchtigt werden. Weiterhin ist es schwierig, die Verteilung von kristallinem anionischen Ton in der Matrix zu steuern. Ein anderer Nachteil der Verwendung einer Matrix, um abriebbeständige Körper zu erhalten, ist die Tatsache, dass am häufigsten verwendete Matrix/Bindemittel-Materialien eine gewisse chemische Aktivität aufweisen, was bei bestimmten Anwendungen unerwünschte Nebenreaktionen verursachen kann. Z. B. ist eines der am gebräuchlichsten verwendeten Bindemittel-Materialien in FCC-Katalysatoren und Additiven Siliciumdioxid oder ein auf Siliciumdioxid basierendes Material. Diese Typen von Bindemittel sind zur Verwendung in Additiven zum Entfernen von Schwefeloxiden nicht geeignet, weil sie das Entfernen von Schwefel beeinträchtigen.
Die vorliegende Erfindung stellt kristallinen anionischen Ton enthaltende Körper bereit, die abriebbeständig sind, ohne dass große Mengen an Bindemittel vorliegen müssen und/oder zugegeben werden müssen. Tatsächlich werden kristallinen anionischen Ton enthaltende Körper bereitgestellt, die bindemittelfrei sein können. Die Verteilung von kristallinem anionischen Ton in den kristallinen anionischen Ton enthaltenden Körpern der Erfindung kann leicht gesteuert werden, wie später in der Beschreibung erklärt wird. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "kristalliner anionischer Ton" einen Ton, der ein Röntgenbeugungsbild hat, das das spezielle Röntgenbeugungsbild enthält, welches den speziellen Typ von anionischem Ton charakterisiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, anionischen Ton enthaltenden Körpern aus Quellen, die eine dreiwertige Metallquelle und eine zweiwertige Metallquelle umfassen, das die folgenden Schritte umfasst:

a) die Herstellung einer Vorstufen-Mischung, die eine Flüssigkeit, eine zweiwertige Metallquelle und/oder eine dreiwertige Metallquelle enthält, von denen wenigstens eine in der Flüssigkeit unlöslich ist;
b) das Formen der Vorstufen-Mischung, um geformte Körper zu erhalten; c) gegebenenfalls die thermische Behandlung der geformten Körper und
d) die Alterung der geformten Körper, um kristallinen, anionischen Ton enthaltende Körper zu erhalten;

Die Quintessenz der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass kristalliner anionischer Ton nach dem Formen gebildet wird, d. h. in situ in dem geformten Körper gebildet wird. Dies ergibt sehr abriebbeständige Körper, ohne dass es notwendig ist, ein Bindemittel-Material zuzufügen. Um einen geformten Körper zu erhalten, muss eine feste Vorstufe in der Vorstufen-Mischung vorhanden sein, und in diesem Zusammenhang ist wenigstens eine der Metallquellen vorzugsweise ein Oxid, ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat.
Die geformten Körper können auf verschiedenartige Weise hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden eine dreiwertige Metallquelle und eine zweiwertige Metallquelle in einer Aufschlämmung kombiniert, um eine Vorstufen-Mischung zu bilden. Anschließend wird diese Vorstufen-Mischung geformt. Die sich ergebenden geformten Körper werden gegebenenfalls nach einer Wärmebehandlung in einer Flüssigkeit gealtert, um kristallinen anionischen Ton enthaltende Körper zu erhalten.
Gegebenenfalls wird die Vorstufen-Mischung vor dem Formungsschritt vorher gealtert. Dies kann vorteilhaft sein, weil während des Schritts der vorherigen Alterung Keime gebildet werden können, die die Bildung des kristallinen anionischen Tons während des Alterungsschrittes d) verstärken.
Es ist auch möglich, eine Vorstufen-Mischung aus nur einer Quelle wie einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat einer dreiwertigen Metallquelle oder einer zweiwertigen Metallquelle herzustellen, dieselbe zu formen und dann eine oder mehrere zusätzliche andere Quellen zu den geformten Körpern in irgendeinem der nachfolgenden Verfahrenschritte zu geben. Während des Alterungsschrittes reagieren die verschiedenen Quellen unter Bildung der kristallinen anionischen Ton enthaltenden Körper. Es ist auch möglich, Kombinationen der zwei oben beschriebenen Herstellungswege zu verwenden, wie z. B.: die dreiwertige Metallquelle und die zweiwertige Metallquelle werden zugegeben, um die Vorstufen-Mischung zu bilden, man formt, um Körper zu bilden, und dann werden die geformten Körper in einer Flüssigkeit gealtert, die eine zusätzliche Metallquelle enthält, um anionischen Ton enthaltende Körper mit einem höheren Gehalt an diesem zusätzlichen Metall auf der Außenseite des geformten Körpers zu bilden.
Geeignete dreiwertige Metalle schließen Aluminium, Gallium, Indium, Eisen, Chrom, Vanadium, Cobalt, Mangan, Cer, Niob und Lanthan ein.
Aluminiumquellen schließen Folgendes ein: Aluminiumalkoxid, Aluminiumoxide und -hydroxide wie Übergangs-Aluminiumoxid, Aluminiumtrihydrat (Gibbsit, Bayerit) und seine thermisch behandelten Formen (einschließlich des schnell calcinierten Aluminiumoxids), Aluminiumoxid-Sole, amorphes Aluminiumoxid, (Pseudo)Böhmit, Aluminium-enthaltende Tone wie Kaolin, Sepiolit und modifizierte Tone wie Metakaolin, Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Natriumaluminat und Aluminiumsulfat. Mit dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung ist es auch möglich, gröbere Qualitäten an Aluminiumtrihydrat wie BOC (Bauxite Ore Concentrate) oder Bauxit zu verwenden.
Wenn Tone als Aluminiumquelle verwendet werden, kann es notwendig sein, das Aluminiumoxid in dem Ton durch eine Säure-Behandlung – z. B. säurebehandelter Bentonit –, Basen-Behandlung, Wärmebehandlung, hydrothermische Behandlung oder Kombinationen derselben zu aktivieren. Die Säure-Behandlung umfasst die Behandlung mit Säuren wie Salpetersäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure. Die Wärmebehandlung wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 30–1000°C, vorzugsweise von 200–800°C, während einer Zeitspanne im Bereich von einigen Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise von 1 Stunde bis 10 Stunden durchgeführt.
Geeignete Gallium-, Indium-, Eisen-, Chrom-, Vanadium-, Cobalt-, Cer-, Niob-, Lanthan- und Mangan-Quellen sind die entsprechenden Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride, Chlorhydrate und Alkoxide.
Auch Mischungen der oben erwähnten dreiwertigen Metallquellen oder Quellen eines dotierten dreiwertigen Metalls können verwendet werden. Solche Quellen eines dotierten Metalls werden durch Behandlung einer dreiwertigen Metallquelle in Gegenwart eines Additivs hergestellt. Ein Beispiel einer Quelle eines dotierten dreiwertigen Metalls ist dotierter Böhmit.
Wenn mehr als eine dreiwertige Metallquelle verwendet wird, können diese Metallquellen in jeder Reihenfolge in der Vorstufen-Mischung kombiniert werden.
Es ist auch möglich, eine dreiwertige Metallquelle nach dem Formungsschritt zuzugeben. In diesem Fall kann die Vorstufen-Mischung bereits eine dreiwertige Metallquelle enthalten oder auch nicht enthalten. Wenn eine dreiwertige Metall quelle nach dem Formungsschritt zugegeben wird, liegt sie vorzugsweise als Flüssigkeit vor, wenn sie mit den geformten Körpern in Kontakt gebracht wird. Dies kann durch Dispergieren oder Lösen einer dreiwertigen Metallquelle und Zugabe derselben zu den geformten Körpern erfolgen.
Auch andere dreiwertige Metallquellen als Ton, z. B. Aluminiumtrihydrat, können vor der Zugabe zur Vorstufen-Mischung oder vor dem In-Kontakt-Bringen derselben mit den geformten Körpern vorbehandelt werden. Diese Vorbehandlung kann die Behandlung mit Säure, die Behandlung mit Base, die thermische und/oder hydrothermische Behandlung – alle gegebenenfalls in Gegenwart von Keimkristallen – umfassen.
Es ist nicht notwendig, die gesamte dreiwertige Metallquelle in kristallinen anionischen Ton zu überführen. Z. B. wird irgendein Überschuss an Aluminium-Quelle während des Alterungsschrittes in Aluminiumoxid (üblicherweise in Form von Übergangs-Aluminiumoxid wie γ-Aluminiumoxid oder (kristalliner) Böhmit) überführt. Diese Verbindungen verbessern die Bindung mit den geformten Körpern und sie können den Körpern auch zusätzliche erwünschte Funktionalitäten verleihen. Z. B. stellt Aluminiumoxid saure Stellen für das katalytische Kracken bereit und (kristalliner) Böhmit verbessert auch die Kapazität der Einkapselung von Nickel der geformten Körper. Die Bildung von (kristallinem) Böhmit kann durch Zugabe von Keimkristallen gefördert werden, entweder zur Vorstufen-Mischung; zur Aluminiumquelle oder während der Alterung.
Geeignete zweiwertige Metallquellen schließen Magnesium, Zink, Nickel, Kupfer, Eisen, Cobalt, Mangan, Calcium und Barium ein.
Geeignete Magnesium-Quellen sind Oxide oder Hydroxide wie MgO und Mg(OH)₂, Hydromagnesit, Magnesiumsalze wie Magnesiumacetat, Magnesiumformiat, Magnesiumhydroxyacetat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxycarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumenthaltende Tone wie Dolomit, Saponit und Sepiolit. Geeignete Zink-, Nickel-, Kupfer-, Eisen-, Cobalt-, Mangan-, Calcium- und Barium-Quellen sind die entsprechenden Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate und Chloride.
Auch Mischungen der oben erwähnten zweiwertigen Metallquellen oder Quellen eines dotierten zweiwertigen Metalls können verwendet werden. Solche Quellen eines dotierten Metalls werden hergestellt, indem man eine zweiwertige Metallquelle mit einem geeigneten Dotierungsmittel behandelt. Ein Beispiel einer Quelle eines dotierten zweiwertigen Metalls ist dotierter Brucit.
Wenn mehr als eine zweiwertige Metallquelle verwendet wird, können sie in der Vorstufen-Mischung in jeder Reihenfolge und/oder in irgendeinem Verfahrensschritt nach dem Formungsschritt kombiniert werden. Wenn eine zweiwertige Metallquelle nach dem Formungsschritt zugegeben wird, liegt sie vorzugsweise als Flüssigkeit vor, wenn die mit den geformten Körpern in Kontakt gebracht wird. Dies kann durch Dispergieren oder Lösen der zweiwertigen Metallquelle und Zugabe derselben zu den geformten Körpern erfolgen.
Die zweiwertige Metallquelle kann vor der Zugabe zu der Vorstufen-Mischung und/oder vor der Zugabe zu den geformten Körpern vorbehandelt werden. Diese Vorbehandlung kann eine thermische und/oder hydrothermische Behandlung, eine Säure-Behandlung, eine Basen-Behandlung – alle gegebenenfalls in Gegenwart eines Keimkristalls – umfassen.
Es ist nicht notwendig, die gesamte zweiwertige Metallquelle in kristallinen anionischen Ton zu überführen. Z. B. werden irgendwelche überschüssigen Magnesium-Verbindungen üblicherweise in Brucit oder Magnesiumoxid überführt. Der Übersichtlichkeit halber werden diese überschüssigen Magnesium-Verbindungen in dem geformten Teilchen in dieser Beschreibung als Magnesiumoxid bezeichnet. Das Vorliegen von Magnesiumoxid in dem geformten Körper kann den geformten Körpern wünschenswerte Funktionalitäten verleihen, wie z. B. die Fähigkeit zum Einfangen von Metall. Das Vorliegen von Magnesiumoxid stellt basische Stellen bereit, die den geformten Körper für die Behandlung stark saurer Ströme von Gasen oder Flüssigkeiten geeignet machen, um unerwünschte saure Komponenten zu entfernen oder zu neutralisieren.
Die geformten Körper, die anionischen Ton, anionischen Ton und Magnesiumoxid oder anionischen Ton und Aluminiumoxid enthalten, können in Verfahren verwendet werden, die die Reinigung und/oder Abtrennung organischer Verbindungen in Kohlenwasserstoff-Strömen umfassen, z. B. das Entfernen von S-Verbindungen und/oder N-Verbindungen aus der Benzin- und Dieselfraktion in FCC und beim Hydroprocessing. Weiterhin können diese geformten Körper bei der Wasserbehandlung zum Entfernen organischer und anorganischer Verbindungen verwendet werden, um zu reinigen, zu klären und unerwünschte Materialien von den Wasserströmen abzutrennen, einschließlich Ionenaustauschverfahren. Die geformten Körper können auch zur Behandlung gasförmiger Ströme in industriellen Verfahren verwendet werden, um unerwünschte gasförmige Verbindungen wie Chlor, Salzsäure, Schwefel-Verbindungen (z. B. SO_x), Stickstoff-Verbindungen (z. B. NO_x, Ammoniak) und Phosphor-Verbindungen zu entfernen.
Die verschiedenen Verfahrensschritte werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
Herstellung der Vorstufen-Mischung
In diesem Schritt wird eine Vorstufen-Mischung aus einer dreiwertigen Metallquelle und/oder einer zweiwertigen Metallquelle in einer Flüssigkeit hergestellt. Alle Flüssigkeiten sind geeignet, solange sie nicht in eine schädliche Wechselwirkung mit den verschiedenen Quellen treten. Geeignete Flüssigkeiten sind Wasser, Ethanol und Propanol. Die Menge an Flüssigkeit kann so ausgewählt werden, dass eine Mischung mit einer milchigen Substanz erhalten wird, aber auch Mischungen mit einer höheren Viskosität, z. B. teigartige Massen, sind geeignet. Wenn mehr als eine Quelle für die Vorstufen-Mischung verwendet wird, können die Quellen als Feststoffe zugegeben werden, sie können aber auch als Flüssigkeit zugegeben werden, mit der Maßgabe, dass die Kombination einer Aluminium- und einer Magnesium-Quelle ausgeschlossen ist. Die verschiedenen Quellen können in jeder Reihenfolge zugegeben werden.
Die Herstellung der Vorstufen-Mischung kann mit oder ohne Rühren, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Gegebenenfalls werden die Vorstufen-Mischung und/oder separate Quellen homogenisiert, z. B. durch Mahlen, Ultraschall-Behandlung oder Mischen unter hohem Scheren. Solche Behandlungen können auch die Reaktivität erhöhen und/oder die Teilchengröße der Metallquelle (Metallquellen) reduzieren.
Eine gewisse Umwandlung in kristallinen anionischen Ton kann nach der Kombination der verschiedenen Quellen bereits stattgefunden haben. Es wird bevorzugt, dass wenigstens 5 Gew.-% der abschließenden gesamten Menge an anionischem Ton bereits gebildet sind, für die vorliegende Erfindung ist es jedoch wesentlich, dass die Umwandlung auch nach dem Formungsschritt stattfindet. Üblicherweise werden mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% der abschließenden Menge an anionischem Ton in dem geformten Körper nach dem Formungsschritt gebildet, weil dann geformte Körper mit der größten physikalischen Festigkeit erhalten werden.
Das Stoffmengenverhältnis von zweiwertigem Metall zu dreiwertigem Metall in dem anionischen Ton kann von 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 6, am meisten bevorzugt von 2 : 4 variieren.
Falls es erwünscht ist, können organische oder anorganische Säuren und Basen, z. B. zur Steuerung des pH, zu der Vorstufen-Mischung oder zu irgendeiner der dreiwertigen Metallquelle und/oder der zweiwertigen Metallquelle gegeben werden, bevor diese zur Vorstufen-Mischung gegeben werden. Ein Beispiel eines bevorzugten Modifizierungsmittels ist eine Ammoniumbase, weil nach dem Trocknen keine schädlichen Kationen in dem anionischen Ton zurückbleiben.
Wie oben erwähnt wurde, kann die Vorstufen-Mischung vor dem Formungsschritt vorher gealtert werden. Die Temperatur bei der vorherigen Alterung kann von 30°C bis 500°C reichen und dieselbe kann unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck wie autogenem Druck bei Temperaturen oberhalb von 100°C durchgeführt werden. Die Alterungszeit kann von 1 Minute bis zu mehreren Tagen, z. B. 7 Tage, reichen.
Durch Zugabe spezieller Anionen zu der Vorstufen-Mischung und/oder irgendeiner der dreiwertigen Metallquellen und/oder zweiwertigen Metallquellen können die die Zwischenschichtladung ausgleichenden Anionen, die vorliegen, gesteuert werden. Üblicherweise muss der pH geregelt werden, um die erwünschte Form des die Zwischenschichtladung ausgleichenden Anions einzuführen, wobei viele ladungsausgleichende Anionen pH-abhängig sind. Beispiele geeigneter Anionen sind Carbonat, Bicarbonat, Nitrat, Chlorid, Sulfat, Bisulfat, Vanadate, Wolframate, Borate, Phosphate, säulenbildende (pillaring) Anionen, wie HVO₄ ^–, V₂O₇ ^4–, HV₂O₁₂ ^4–, V₃O₉ ^3–, V₁₀O₂₈ ^6–, Mo₇O₂₄ ^6–, PW₁₂O₄₀ ^3–, B(OH)₄ ^–, [B₃O₃(OH)₄]^–, [B₃O₃(OH)₅]^2–, B₄O₅(OH)₄ ^2–, HBO₄ ^2–, HGaO₃ ^2–, CrO₄ ^2– und Keggin-Ionen, Formiate, Acetat und Mischungen derselben. Es wird angenommen, dass das Vorliegen einiger Anionen wie Carbonat, Bicarbonat, Sulfat und/oder Nitrat die Bildung von Nebenprodukten wie Brucit beeinflusst. Weiterhin fördert die Zugabe von Ammoniumhydroxid die Bildung von Meixnerit, während die Zugabe von Ammoniumcarbonat die Bildung von Hydrotalcit begünstigt. Es ist klar, dass in solchen Fällen, in denen ein spezielles Anion in dem anionischen Ton bevorzugt wird, die Reaktionsbedingungen in den weiteren Herstellungsschritten angepasst werden müssen, um den Austausch des Anions durch andere weniger bevorzugte Anionen zu vermeiden.
Formen
Geeignete Formverfahren schließen die Folgenden ein: das Sprühtrocknen, Pelletisieren, Granulieren, Extrudieren (gegebenenfalls in Kombination mit einem Kneten), das Bördeln ("beading") oder irgendein anderes konventionelles Formverfahren, das auf den Katalysator- und Absorptionsmittel-Gebieten verwendet wird, oder Kombinationen derselben. Die Menge an Flüssigkeit, die in der Vorstufen-Mischung vorliegt, sollte an den speziell durchzuführenden Formungsschritt angepasst sein. Dazu kann man die Flüssigkeit, die in der Vorstufen-Mischung verwendet wird, teilweise entfernen und/oder zusätzliche Flüssigkeit oder eine andere Flüssigkeit zufügen und/oder den pH der Vorstufen-Mischung ändern, um die Vorstufen-Mischung gelierbar und somit für das Formen geeignet zu machen.
Verschiedene Additive, die üblicherweise in den verschiedenen Formverfahren verwendet werden, wie Extrusionsadditive, können zur Vorstufen-Mischung gegeben werden, die zum Formen verwendet wird.
Wärmebehandlung
Nach dem Formen können die geformten Körper gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Eine solche Behandlung erhöht die physikalische Festigkeit der Teilchen. Die Wärmebehandlung kann in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre, einer Wasserstoff-enthaltenden Atmosphäre, in einer inerten Atmosphäre oder in Dampf bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 900°C während einer von einigen Minuten bis zu 24 Stunden reichenden Zeitspanne durchgeführt werden. Wenn z. B. wie beim Sprühtrocknen eine Wärmebehandlung von sich aus vorliegt, kann eine weitere Wärmebehandlung nicht mehr notwendig sein.
Alterung
In diesem Schritt werden die geformten Körper in eine protonische Flüssigkeit oder ein protonisches gasförmiges Medium eingetaucht. Während des Alterungsschrittes erfolgt eine Kristallisation zu kristallinem anionischen Ton. Geeignete protonische Flüssigkeiten oder protonische gasförmige Medien sind solche, in denen sich die geformten Körper nicht lösen, wie Wasser, Ethanol, Methanol, Propanol, Dampf, gasförmiges Wasser und gasförmiges Ethanol. Eine Erhöhung der Temperatur und/oder des Druckes kann die Alterungszeit reduzieren. Die Alterung kann unter autogenen Bedingungen durchgeführt werden. Die Alterungstemperatur kann von 30°C bis 500°C reichen. Die Alterungszeit kann von 1 Minute bis zu mehreren Tagen, z. B. 7 Tage, variieren. Für einige Zwecke ist es vorteilhaft, mehrere Alterungsschritte durchzuführen, gegebenenfalls mit intermediären Trocknungsschritten, worauf gegebenenfalls Calcinierungsschritte folgen. Z. B. kann auf einen Alterungsschritt bei einer Temperatur unterhalb von 100°C ein hydrothermischer Alterungsschritt bei einer Temperatur oberhalb von 100°C und bei autogenem Druck folgen oder umgekehrt.
Wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird, können Additive vor, nach oder während irgendeines Alterungsschrittes zugefügt werden. Indem man spezielle Anionen zum Alterungsmedium bei gesteuertem pH gibt, können die vorliegenden Anionen, die die Zwischenschichtladung ausgleichen, gesteuert werden. Beispiele geeigneter Anionen sind Carbonat, Bicarbonat, Nitrat, Chlorid, Sulfat, Bisulfat, Vanadate, Wolframate, Borate, Phosphate, säulenbildende (pillaring) Anionen, wie HVO₄ ^–, V₂O₇ ^4–, HV₂O₁₂ ^4–, V₃O₉ ^3–, V₁₀O₂₈ ^6–, Mo₇O₂₄ ^6–, PW₁₂O₄₀ ^3–, B(OH)₄ ^–, [B₃O₃(OH)₄]^–, [B₃O₃(OH)₅]^2–, B₄O₅(OH)₄ ^2–, HBO₄ ^2–, HGaO₃ ^2–, CrO₄ ^2– und Keggin-Ionen, Formiat, Acetat und Mischungen derselben. Es wird auch angenommen, dass das Vorliegen einiger dieser Anionen wie Carbonat, Bicarbonat, Sulfat und/oder Nitrat die Bildung von Nebenprodukten wie Brucit beeinflusst. Weiterhin fördert die Zugabe von Ammoniumhydroxid die Bildung von Meixnerit-artigem Ton, während die Zugabe von Ammoniumcarbonat die Bildung von Hydrotalcit-artigem Ton begünstigt.
Bei einigen Anwendungen ist es wünschenswert, dass Additive in und/oder auf den geformten Körpern gemäß der Erfindung vorliegen. Geeignete Additive schließen Folgendes ein: Verbindungen von Seltenerdmetallen (insbesondere Ce und La), Si, P, B, Bi, Metalle der Gruppe VI, Metalle der Gruppe VIII, Edelmetalle wie Pt und Pd, Erdalkalimetalle (z. B. Ca und Ba) und/oder Übergangsmetalle (z. B. Mn, Fe, Ti, V, W, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn). Die Additive oder ihre Vorstufen können separat oder in Mischungen in irgendeinem der Herstellungsschritte der Erfindung zugegeben werden. Z. B. können sie vor, während oder nach der Alterung auf den geformten Körpern abgeschieden werden, oder ansonsten können sie zu der Vorstufen-Mischung und/oder irgendeiner der dreiwertigen Metallquellen oder zweiwertigen Metallquellen gegeben werden. Geeignete Quellen von Metall-Verbindungen und Nichtmetall-Verbindungen sind Oxide, Halogenide wie Chlorid, Sulfate, Nitrate und Phosphate. Wie oben erwähnt wurde können die Additive in irgendeinem der Herstellungsschritte zugegeben werden. Dies kann insbesondere zur Steuerung der Verteilung der Additive in den geformten Körpern vorteilhaft sein. Es ist sogar möglich, die geformten Körper zu calcinieren und sie in Gegenwart von Anionen, wie HVO₄ ^–, V₂O₇ ^4–, HV₂O₁₂ ^4–, V₃O₉ ^3–, V₁₀O₂₈ ^6–, Mo₇O₂₄ ^6–, PW₁₂O₄₀ ^3–, B(OH)₄ ^–, [B₃O₃(OH)₄]^–, [B₃O₃(OH)₅]^2–, B₄O₅(OH)₄ ^2–, HBO₄ ^2–, HGaO₃ ^2–, CrO₄ ^2– Keggin- Ionen, Formiat, Acetat und Mischungen derselben, erneut zu hydratisieren. Es ist ferner möglich, die Metalle nach und/oder während des Einführens zu reduzieren, hydrieren oder sulfurisieren. Mit Hilfe der Additive können die geformten Körper mit erwünschten Funktionalitäten versehen werden, oder die erwünschte Funktionalität kann durch die Zugabe von Additiven erhöht werden. Die Eignung von geformten Körpern, die anionischen Ton enthalten, zum Entfernen von SO_x- und/oder NO_x-Verbindungen in FCC kann durch die Zugabe von Ce und/oder V verbessert werden. Das Vorliegen von V, W, Mo und/oder Zn verbessert die Eignung zum Entfernen von S-Verbindungen in der Benzin- und Dieselfraktion von FCC. Das Vorliegen von Zn und/oder Mn verbessert das Einfangen von Metallen. Wie oben beschrieben wurde, können diese Funktionalitäten auch eingebaut werden, indem man einen Überschuss der dreiwertigen Metallquelle und/oder der zweiwertigen Metallquelle verwendet. Eine Kombination dieser Maßnahmen erhöht den Effekt.
Die kristallinen anionischen Ton enthaltenden Körper können auch so hergestellt werden, dass sie konventionelle Katalysator-Komponenten enthalten, wie Matrix- oder Füllstoff-Materialien (z. B. Kaolin-Ton, phosphatiertes Kaolin, Titanoxid, Zirconiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Bentonit) und Molekularsiebe (z. B. Zeolith Y, USY Zeolith, ionenausgetauschter Zeolith, ZSM-5, β-Zeolith und ST-5). Diese konventionellen Katalysator-Komponenten können vor dem Formungsschritt zugegeben werden. Weil der anionische Ton in situ gebildet wird, weist der sich ergebende Körper eine homogene Dispersion aus anionischem Ton und Katalysator-Komponenten auf. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung können mehrfach-funktionelle Körper hergestellt werden, die als Katalysator oder als Katalysator-Additiv verwendet werden können.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise, gegebenenfalls in einem kontinuierlichen Mehrstufenbetrieb, durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch teilweise diskontinuierlich und teilweise kontinuierlich durchgeführt werden.
Falls es erwünscht ist, können die kristallinen anionischen Ton enthaltenden, geformten Körper, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, einem Ionenaustausch unterzogen werden, in welchem die die Zwischenschichtladung ausgleichenden Anionen des Tons durch andere Anionen ersetzt werden. Diese anderen Anionen sind diejenigen, die üblicherweise in anionischen Tonen vorliegen, und schließen die Folgenden ein: säulenbildende (pillaring) Anionen, wie HVO₄ ^–, V₂O₇ ^4–, HV₂O₁₂ ^4–, V₃O₉ ^3–, V₁₀O₂₈ ^6–, Mo₇O₂₄ ^6–, PW₁₂O₄₀ ^3–, B(OH)₄ ^–, [B₃O₃(OH)₄]^–, [B₃O₃(OH)₅]^2–, B₄O₅(OH)₄ ^2–, HBO₄ ^2–, HGaO₃ ^2–, CrO₄ ^2– Und Keggin-Ionen. Beispiele von geeigneten säulenbildenden Anionen sind in US 4,774,212 aufgeführt, auf das hierin Bezug genommen wird. Dieser Ionenaustausch kann durchgeführt werden, sobald sich der kristalline anionische Ton gebildet hat.
Wie oben erwähnt wurde, scheinen die geformten Körper eine hohe mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit zu haben, die mit denjenigen von tonhaltigen Körpern vergleichbar sind, die durch Dispergieren von Ton in einem Matrix- oder Bindemittel-Material und anschließendes Formen der tonhaltigen Zusammensetzung hergestellt werden, jedoch ohne dass Matrix- oder Bindemittel-Material zu dem kristallinen anionischen Ton gegeben werden müssen. Dies bedeutet, dass mit dem Verfahren gemäß der Erfindung kristallinen anionischen Ton enthaltende, geformte Körper hergestellt werden können, die mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 70 Gew.-% oder sogar noch mehr bevorzugt mehr als 90 Gew.-% kristallinen anionischen Ton enthalten. Obwohl Bindemittel-Material in den geformten kristallinen anionischen Ton enthaltenden Körpern gemäß der Erfindung vorliegen kann, z. B. als Ergebnis eines Überschusses an Aluminium-Quelle, die in der Vorstufen-Mischung vorliegt, liegt irgendein Bindemittel, das in den geformten Körpern gemäß der Erfindung vorliegt, als diskontinuierliche Phase vor, wie in der 1 schematisch dargestellt ist. Das steht im Gegensatz zu Ton-enthaltenden Körpern, die auf konventionelle Weise hergestellt wurden, d. h. durch Einbetten von Ton in ein Matrix- oder Bindemittel-Material, wobei das Bindemittel-Material in den Körpern als eine kontinuierliche Phase vorliegt, wie in der 2 schematisch dargestellt ist. Es ist natürlich auch möglich, die kristallinen anionischen Ton enthaltenden, geformten Körper in eine Matrix einzufügen. In diesem Fall werden Verbundteilchen erhalten, die kristallinen anionischen Ton enthaltende, geformte Körper mit gegebenenfalls Bindemittel-Material in einer diskontinuierlichen Phase umfassen, eingebettet in ein Bindemittel-Material, wie in der 3 schematisch dargestellt ist.
1: Schematische Ansicht eines geformten Körpers, der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde.
2: Schematische Ansicht eines geformten Körpers gemäß dem Stand der Technik.
3: Schematische Ansicht eines Verbundteilchens, das geformte Körper umfasst, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden.
In der 1 ist eine schematische Ansicht eines geformten, kristallinen anionischen Ton enthaltenden Körpers (1) aufgeführt, der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde und kristallinen anionischen Ton (2) und Bindemittel-Material (3) in einer diskontinuierlichen Phase umfasst.
In der 2 ist eine schematische Ansicht eines geformten, kristallinen anionischen Ton enthaltenden Körpers (1) gemäß dem Stand der Technik aufgeführt, der kristallinen anionischen Ton (2) und Bindemittel-Material (3) in einer kontinuierlichen Phase umfasst.
In der 3 ist eine schematische Ansicht eines Verbundteilchens, umfassend kristallinen anionischen Ton enthaltende, geformte Körper (1), aufgeführt, die kristallinen anionischen Ton (2) und Bindemittel-Material (3) in einer diskontinuierlichen Phase umfassen, die in ein Bindemittel-Material (3') eingebettet sind, das in einer kontinuierlichen Phase vorliegt.
Während des Gebrauchs oder vor dem Gebrauch bei katalytischen Anwendungen werden anionische Tone oft thermisch behandelt, um sogenannte feste Lösungen oder Spinelle zu erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Schnell calcinierter Gibbsit, Cp-Qualität, wurde in Wasser aufgeschlämmt, das Zinkcarbonat enthielt. Das Atomverhältnis von Zn : Al war 2. Die Aufschlämmung wurde durch Schermischen homogenisiert. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde granuliert, um geformte Körper zu bilden. Die geformten Körper wurden 4 Stunden lang bei 250°C calciniert. Die calcinierten geformten Körper wurden in Wasser aufgeschlämmt und 6 Stunden bei 65°C gealtert. Der pH der Aufschlämmung wurde mit Salpetersäure auf 6,5 eingestellt. Die XRD-Analyse wies auf das Vorliegen von Zn-Al-Hydrotalcit und etwas ZnO in den geformten Körpern hin.
Beispiel 2
Schnell calcinierter Gibbsit, Cp-Qualität, wurde in Wasser aufgeschlämmt, das Eisen(II)nitrat enthielt. Die Aufschlämmung wurde durch Schermischen homogenisiert. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde granuliert, um geformte Körper zu bilden. Die geformten Körper wurden 4 Stunden lang bei 250°C calciniert. Die calcinierten geformten Körper wurden in Wasser aufgeschlämmt und 18 Stunden bei 65°C gealtert. Der pH der Aufschlämmung wurde mit Ammoniumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Die XRD-Analyse wies auf das Vorliegen von Fe-Al-Hydrotalcit in den geformten Körpern hin.
Beispiel 3
Galliumnitrat wurde zu einer wässrigen Aufschlämmung gegeben, die Magnesiumoxid enthält. Die Aufschlämmung wurde durch Schermischen homogenisiert und durch Sprühtrocknung zu geformten Körpern geformt. Die geformten Körper wurden 4 Stunden lang bei 250°C calciniert. Die calcinierten geformten Körper wurden in Wasser aufgeschlämmt und 18 Stunden bei 65°C gealtert. Der pH der Aufschlämmung wurde mit Ammoniumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Die XRD-Analyse wies auf das Vorliegen von Mg-Ga-Hydrotalcit in den geformten Körpern hin.
Beispiel 4
Aluminiumtrihydrat (46,5 g) wurde in 466 g deionisiertem Wasser, das 389,6 g Fe(NO₃)₂·6H₂O enthält, aufgeschlämmt. Die Gesamtmenge der Aufschlämmung betrug 976 g, und dieselbe hatte einen Feststoffgehalt von 13 Gew.-%. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde gealtert, und das sich ergebende Produkt wurde granuliert. Die Körnchen wurden 2 Stunden lang bei 175°C hydrothermisch gealtert. Das Produkt wurde über Nacht bei 110°C getrocknet. Die XRD-Analyse ergab das Vorliegen von anionischem Fe-Al-Ton.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Cobaltnitrat anstelle von Zinkcarbonat verwendet wurde. Die Verfahrensbedingungen waren die gleichen. Das PXRD-Bild der fertigen Produkts wies auf die Bildung von anionischem Co-Al-Ton hin.
Beispiel 6
Eisen(III)hydroxid wurde durch Ausfällen aus einer Eisen(III)nitrat-Lösung hergestellt. Eisen(II)hydroxid wurde aus einer Eisen(II)nitrat-Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid in einer inerten Stickstoffatmosphäre hergestellt. Die beiden Ausfällungen wurden vereinigt und einem Schermischen unterzogen. Eine Hälfte der Mischung wurde während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei 85°C in einem geschlossenen Behälter gealtert. Die andere Hälfte wurde 30 Minuten lang bei 150°C gealtert. Beide Mischungen wurden filtriert, und der Filterkuchen wurde zu geformten Körpern granuliert. Die geformten Körper wurden 4 Stunden bei 200°C calciniert und dann während einer Zeitspanne von 6 Stunden bei 65°C erneut hydratisiert. Die Produkte wurden bei 110°C getrocknet. Das PXRD ergab die Bildung eines anionischen Fe³⁺Fe²⁺-Tons in beiden Produkten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von kristallinen, anionischen, Ton-enthaltenden Körpern aus Quellen, die eine dreiwertige Metallquelle und eine zweiwertige Metallquelle umfassen, das die folgenden Schritte umfasst: a) die Herstellung einer Vorstufen-Mischung, die eine Flüssigkeit, eine zweiwertige Metallquelle und/oder eine dreiwertige Metallquelle umfasst, von denen wenigstens eine in der Flüssigkeit unlöslich ist; b) das Formen der Vorstufen-Mischung, um geformte Körper zu erhalten; c) gegebenenfalls die thermische Behandlung der geformten Körper und d) die Alterung der geformten Körper, um kristalline, anionische, tonhaltige Körper zu erhalten; mit der Maßgabe, dass, wenn keine zwei- oder dreiwertige Metallquelle in der Vorstufen-Mischung des Schritts a) vorliegt, eine solche Quelle nach dem Formungsschritt b) und vor dem Alterungsschritt d) zu den geformten Körpern gegeben wird; und mit der weiteren Maßgabe, dass die kombinierte Verwendung einer Aluminiumquelle als dreiwertiger Metallquelle und einer Magnesiumquelle als zweiwertiger Metallquelle ausgeschlossen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Vorstufen-Mischung eine zweiwertige Metallquelle und eine dreiwertige Metallquelle enthält.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Vorstufen-Mischung vor dem Formungsschritt b) vorgealtert wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, wobei im Schritt a) eine dreiwertige Metallquelle und eine Magnesiumquelle kombiniert werden, um eine Vorstufen-Mischung zu erhalten.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die dreiwertige Metallquelle in der Vorstufen-Mischung vorliegt und eine zweiwertige Metallquelle nach dem Formungsschritt b) zugegeben wird, und wobei die dreiwertige Metallquelle aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Hydroxycarbonaten und Kombinationen derselben besteht.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine zweiwertige Metallquelle in der Vorstufen-Mischung vorliegt und eine dreiwertige Metallquelle nach dem Formungsschritt b) zugegeben wird, und wobei die zweiwertige Metallquelle aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Hydroxycarbonaten und Kombinationen derselben besteht.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die dreiwertige Metallquelle aus Aluminiumtrihydrat, seiner thermisch behandelten Form oder Böhmit ausgewählt ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die dreiwertige Metallquelle Kaolin, phosphatiertes Kaolin, Bentonit, Metakalolin und/oder Bauxit umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die zweiwertige Metallquelle Magnesiumoxid umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mehr als ein Alterungsschritt durchgeführt wird, gegebenenfalls mit intermediären Trocknungsschritten, woran sich gegebenenfalls ein Calcinieren anschließt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Additive im Schritt a) zugegeben werden.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Additive nach dem Formungsschritt b) zugegeben werden.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Additive in irgendeinem der Alterungsschritte zugegeben werden.