DE60126336T2

DE60126336T2 - Verfahren zur herstellung von hochreinen durchscheinenden perfluorelastomer-gegenständen

Info

Publication number: DE60126336T2
Application number: DE60126336T
Authority: DE
Inventors: Cregg Michael Wilmington COUGHLIN; Suhong Hockessin WANG
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: WO2002048200A2; KR20040019266A; US20040019153A1; JP2004532902A; DE60126336D1; EP1353958B1; WO2002048200A3; KR100800954B1; EP1353958A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines durchscheinenden oder durchsichtigen Perfluorelastomergegenstands, der sehr geringe Niveaus an Metallen enthält.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Mit Perfluorelastomeren sind außergewöhnliche kommerzielle Erfolge erzielt worden und sie werden bei einer umfangreichen Reihe verschiedener Anwendungen angewendet, bei denen man auf anspruchsvolle Umfelder, insbesondere diejenigen Anwendungen stößt, wo eine Exposition hohen Temperaturen und aggressiven Chemikalien gegenüber stattfindet. Beispielsweise werden diese Polymere oft in Dichtungen für Flugzeugmotoren, in Geräten für die Halbleiterherstellung, in Ölbohrvorrichtungen und in Abdichtelementen für industrielle Einrichtungen, die bei hohen Temperaturen angewendet werden, verwendet.
Die hervorragenden Eigenschaften von Perfluorelastomeren sind weitgehend der Beständigkeit und Reaktionsträgheit der copolymerisierten perfluorierten Monomereinheiten zuzuschreiben, die den Hauptteil der Polymerrückgratketten in diesen Zusammensetzungen bilden. Derartige Monomere umfassen Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinyl)ether. Um elastomere Eigenschaften vollständig zu entwickeln, werden Perfluorelastomere typischerweise vernetzt, d.h. vulkanisiert. Dazu wird ein geringer Prozentsatz von Aushärtungsortmonomer mit den perfluorierten Monomereinheiten copolymerisiert. Aushärhtungsortmonomere, die mindestens eine Nitrilgruppe, beispielsweise Perfluor-8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen enthalten, sind besonders bevorzugt. Derartige Zusammensetzungen sind in den US-Patentschriften 4.281.092, 4.394.489, 5.789.489 und 5.789.509 beschrieben.
Perfluorelastomergegenstände wie Dichtungen, O-Ringe und Ventildichtungen sind typischerweise opake Materialien, die einen hohen Füllstoffgehalt aus Ruß oder Metallfüllstoffen aufweisen. Wenn sie bei Endanwendungen wie der Halbleiterherstellung Plasma gegenüber ausgesetzt wird, wird die Polymerkomponente dieser Gegenstände weggeätzt, wobei die Füllstoffe als unerwünschte teilchenförmige Verschmutzungen zurückbleiben. Des Weiteren werden irgendwelche Metalle, Metalloxide oder Metallsalze, die ursprünglich in den Gegenständen enthalten sind, freigesetzt, wenn das Polymer zersetzt wird, wodurch eine zweite Verschmutzungsquelle geliefert wird.
Es wäre wünschenswert, Perfluorelastomergegenstände zur Hand zu haben, die so konzipiert sind, dass sie zur Verwendung unter diesen rauen (d.h. Plasma-)Umfeldern besonders nützlich sind. Derartige Dichtungen müssen auch gute Zugfestigkeitseigenschaften und einen geringen Verformungsrestwiderstand aufweisen.
Saito et al. offenbaren in der US-Patentschrift 5.565.512 die Verwendung von Ammoniumsalzen organischer oder anorganischer Säuren als Aushärtungsmittel für Perfluorelastomere. Die Perfluorelastomerverbindungen von Saito enthalten keinen Füllstoff Sie erhalten eine sekundäre Vulkanisation an der Luft. Die dabei gebildeten Gegenstände sind durchsichtig und können farblich zwischen bernsteinfarben und gelb bis farblos variieren. Jedoch weisen die Gegenstände einen höheren Verformungsrest auf als bei einigen Endanwendungen erforderlich sein könnte.
Es wäre vorteilhaft, Perfluorelastomergegenstände zur Hand zu haben, die durchscheinend oder durchsichtig und hellfarben oder farblos sind und die sehr geringe Mengen von Metallen enthalten, während sie gute Zugfestigkeitseigenschaften und einen geringen Verformungsrest beibehalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf einen ausgehärteten Perfluorelastomergegenstand gerichtet, der durchscheinend oder durchsichtig und entweder hellfarben oder farblos ist. Der Gegenstand enthält weniger als 200 ppm Metalle und weist gute Zugfestigkeitseigenschaften und einen guten Verformungsrest auf. Noch spezifischer ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten, durchscheinenden oder durchsichtigen Perfluorelastomergegenstands gerichtet, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

A. das Mischen eines Perfluorelastomer-Copolymers enthaltend weniger als 200 ppm Metalle mit 2,2-Bis[3-amino-4-hydroxyphenyl]hexafluorpropan-Aushärtungsmittel unter Bildung einer aushärtbaren Zusammensetzung bestehend im Wesentlichen aus Perfluorelastomer und Aushärtungsmittel, wobei das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten von (1) Tetrafluorethylen, (2) einem Perfluorvinylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Mischungen derselben und (3) einem Aushärtungsortmonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nitrilhaltigen fluorierten Olefinen und nitrilhaltigen fluorierten Vinylethern umfasst;
B. das Gestalten der aushärtbaren Zusammensetzung unter Bildung eines Perfluorelastomerartikels;
C. ausreichendes Erhitzen des Perfluorelastomerartikels auf eine Temperatur zwischen 150° und 240°C für eine Zeitspanne von 5 bis 30 Minuten, um den Perfluorelastomerartikel zumindest teilweise auszuhärten; und
D. das Erhitzen des zumindest teilweise ausgehärteten Perfluorelastomerartikels an der Luft bei einer Temperatur zwischen 150°C und 350°C, um den Artikel durchscheinend oder durchsichtig zu machen und seine Farbe aufzuhellen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Perfluorelastomere basieren auf elastomeren Perfluorpolymeren. Die Perfluorelastomere enthalten Nitrilgruppen, die die Polymere vernetzbar machen.
Perfluorelastomere sind polymere Zusammensetzungen, die copolymerisierte Einheiten von mindestens zwei perfluorierten Hauptmonomeren aufweisen. Im Allgemeinen ist eines der Hauptcomonomere ein Perfluorolefin, während das andere ein Perfluorvinylether ist. Repräsentative perfluorierte Olefine umfassen Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen. Geeignete perfluorierte Vinylether sind diejenigen der Formel CF₂=CFO(R_f'O)_n(R_f''O)_mR_f (I)wobei R_f' und R_f'' verschiedene lineare oder verzweigte Perfluoralkengruppen mit 2–6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig 0–10 betragen und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
Eine bevorzugte Klasse von Perfluorvinylethern umfasst Zusammensetzungen der Formel CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)wobei X für F oder CF₃ steht, n 0–5 beträgt und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
Eine bevorzugteste Klasse von Perfluorvinylethern umfasst diejenigen Ether, bei denen n 0 oder 1 beträgt und R_f 1–3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele derartiger perfluorierter Ether umfassen Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(propylvinyl)ether. Andere nützliche Monomere umfassen Verbindungen der Formel CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f (III)wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist, m = 0 oder 1, n = 0–5 und Z = F oder CF₃.
Bevorzugte Glieder dieser Klasse sind diejenigen, in denen R_f für C₃F₇ steht, m = 0 und n = 1 ist.
Zusätzliche Perfluorvinylethermonomere umfassen Verbindungen der Formel CF₂=CFO[(CF₂CFCF₃O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1 (IV)wobei m und n unabhängig = 1–10, p = 0–3 und x = 1–5 ist.
Bevorzugte Glieder dieser Klasse umfassen Verbindungen, bei denen n = 0–1, m = 0–1 und x = 1 ist.
Ein anderes Beispiel eines nützlichen Perfluorvinylethers umfasst CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V)wobei n = 1–5, m = 1–3 und wobei bevorzugt n = 1 ist.
Mischungen von Perfluorvinylethern können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Perfluorelastomere bestehen aus Tetrafluorethylen und mindestens einem Perfluorvinylether als Hauptmonomereinheiten. In derartigen Copolymeren bilden die copolymerisierten perfluorierten Ethereinheiten etwa 15 Molprozent bis 65 Molprozent (bevorzugt 25 bis 60 Molprozent) der gesamten Monomereinheiten im Polymer.
Das Perfluorpolymer enthält des Weiteren copolymerisierte Einheiten mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden Aushärtungsortmonomers, im Allgemeinen in Mengen von 0,1–5 Molprozent. Der Bereich liegt bevorzugt zwischen 0,3–1,5 Molprozent. Geeignete Aushärtungsortmonomere umfassen nitrilhaltige fluorierte Olefine und nitrilhaltige fluorierte Vinylether. Nützliche vinylhaltige Aushärtungsortmonomere umfassen diejenigen der unten gezeigten Formeln. CF₂=CF-O(CF₂)_n-CN (VI)wobei n = 2–12, bevorzugt 2–6 ist; CF₂=CF-O[CF₂-CFCF₃-O]_n-CF₂-CF(CF₃)-CN (VII)wobei n = 0–4, bevorzugt 0–2 ist; CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]_x-O-(CF₂)_n-CN(VIII) wobei x = 1–2 und n = 1–4 ist und CF₂=CF-O-(CF₂)_n-O-CF(CF₃)CN (IX)wobei n = 2–4 ist.
Diejenigen der Formel (VIII) sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Aushärtungsortmonomere sind perfluorierte Polyether mit einer Nitrilgruppe und einer Trifluorvinylethergruppe. Ein bevorzugtestes Aushärtungsortmonomer ist CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (X)d.h. Perfluor(8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) oder 8-CNVE.
Bei dieser Erfindung verwendete Perfluorelastomere umfassen bevorzugt copolymerisierte Einheiten von i) 38,5 bis 74,7 (am bevorzugtesten 44 bis 69,5) Molprozent Tetrafluorethylen (TFE), ii) 25 bis 60 (am bevorzugtesten 30 bis 55) Molprozent Perfluor(methylvinyl)ether und iii) 0,3 bis 1,5 (am bevorzugtesten 0,5 bis 1,0) Molprozent eines Nitrilgruppen enthaltenden Aushärtungsmonomers.
Perfluorelastomere, die bei dieser Erfindung verwendet werden, können durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden, wie diejenigen, die bei Breazeale (US-Patentschrift Nr. 4.281.092) oder Coughlin et al. (US-Patentschrift Nr. 5.789.489) beschrieben sind. Damit die Perfluorelastomergegenstände, die durch diese Erfindung hergestellt werden, weniger als 200 ppm Metalle enthalten, ist spezielle Sorgfalt erforderlich, um ausreichend Verunreinigungen von dem Perfluorelastomer vor dem Mischen mit Aushärtungsmittel zu entfernen. Potentielle Verunreinigungen in dem Perfluorelastomer sind diejenigen, die aus der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation und Isolierung des Perfluorelastomercopolymers herrühren. Derartige Verunreinigungen können verschiedene Metallionen umfassen, die mit pH-Puffern, Tensiden, Polymerisationsinitiatoren, Suspendiermitteln, Entschäumungsmitteln und Koagulationsmitteln verbunden sind. Die Isolation des Perfluorelastomerpolymers von der Emulsion kann durch Anwenden großer Mengen von entionisiertem Wasser pro Einheitsvolumen Emulsion verbessert werden, wenn das Polymer koaguliert und gewaschen wird. Bevorzugt werden mindestens 2 Volumen entionisiertes Wasser pro Volumen Emulsion, am bevorzugtesten mindestens 4 Volumen entionisiertes Wasser pro Volumen Emulsion verwendet. Während des Isolierens wird die Polymeremulsion zuerst mit entionisiertem Wasser verdünnt. Das Koagulationsmittel wird dann dieser verdünnten Lösung zugegeben. Obwohl eine Reihe verschiedener Koagulationsmittel während des Isolierens verwendet werden können (wie beispielsweise Aluminium- und Calciumsalze sowie Mineralsalze) werden Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumsulfat, bevorzugt. Das koagulierte Polymer wird von der Lösung durch Möglichkeiten wie Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Bevorzugt erfolgt das Koagulieren und Waschen bei einer Temperatur zwischen 35°C und 65°C. Das so gebildete Perfluorelastomer enthält weniger als 200 ppm Metalle, wie durch eine im Grafitofen durchgeführte induktiv gekoppelte Plasma(IKP-)Analyse des Polymers bestimmt.
Im Frühstadium des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine aushärtbare Verbindung, die im Wesentlichen aus Perfluorelastomer und einem spezifischen Typ von Aushärtungsmittel besteht, durch Mischen des Perfluorelastomers mit dem Aushärtungsmittel hergestellt.
Das Aushärtungsmittel ist 2,2-Bis-[3-amino-4-hydroxyphenyl]hexafluorpropan. Irgendein Typ von Mischgerät, wie beispielsweise eine Zweiwalzenkautschukmühle oder ein Innenmischer (z.B. ein Banbury^®-Innenmischer oder ein Extruder) können zum Herstellen der Verbindung verwendet werden. Mit „im Wesentlichen bestehend aus" ist gemeint, dass die Verbindung im Wesentlichen keine Füllstoffe (d.h. weniger als 3 Teile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Perfluorelastomer) enthält. Mit „Füllstoff" sind allgemein vorkommende Kautschukzusatzmittel wie Ruß, PTFE, Mikropulver, Tonarten und metallische Füllstoffe wie Titandioxid, Bariumsulfat und Siliciumdioxid gemeint.
Das Aushärtungsmittel wird als Diaminobisphenol AF (DABPAF) bezeichnet. Gegenstände, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden und mit DABPAF ausgehärtet werden, weisen im Allgemeinen einen besseren Verformungsrest (d.h. geringere Werte) auf als ähnliche Gegenstände, die mit einem anderen Aushärtungsmittel hergestellt werden. Die Aushärtungsmittel können wie in der an Angelo vergebenen US-Patentschrift Nummer 3.332.907 offenbart hergestellt werden. Diaminobisphenol AF kann durch Nitrieren von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bisphenol (d.h. Bisphenol AF), bevorzugt mit Kaliumnitrat und Trifluoressigsäure, gefolgt vom katalytischen Hydrieren, bevorzugt mit Ethanol als Lösungsmittel und einer katalytischen Menge Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator hergestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die oben hergestellte Perfluorelastomerzusammensetzung zu einem erwünschten Gegenstand geformt und dann mindestens teilweise ausgehärtet. Das Formen kann durch irgendeine herkömmliche Möglichkeit wie Formpressen und Extrusion durchgeführt werden. Das teilweise Aushärten wird durch Aussetzen des unausgehärteten Gegenstands einer Temperatur gegenüber beeinflusst, die ausreicht, um die Vulkanisationsreaktion auszulösen. Typischerweise wird ein unausgehärteter Gegenstand einer Temperatur zwischen 150°C und 240°C für eine Zeitspanne von 5 bis 30 Minuten ausgesetzt, um ihn mindestens teilweise auszuhärten. Der dabei gebildete Gegenstand weist typischerweise eine tiefe Farbe auf und kann opak sein.
Der geformte und mindestens teilweise ausgehärtete Fluorelastomergegenstand wird dann an der Luft auf eine Temperatur zwischen 150° und 350°C erhitzt. Während er sich bei dieser erhöhten Temperatur befindet, kann eine zusätzliche Vulkanisation erfolgen. Auch hellt sich die Farbe des Gegenstands beträchtlich auf (d.h. ein dunkelroter oder schwarzer Gegenstand wird hell-bernsteinfarben, hellgelb oder sogar farblos) und der Gegenstand wird entweder für sichtbares Licht durchscheinend oder durchsichtig. Der Gegenstand kann für irgendeine Zeitspanne, gewöhnlich für eine Zeitspanne zwischen 1 und 70 Stunden (bevorzugt 10 bis 50 Stunden) bei dieser erhöhten Temperatur gehalten werden. Typischerweise wird die Menge Zeit, während der der Gegenstand bei erhöhter Temperatur gehalten wird, durch die erwünschte endgültige Farbe der Dichtung bestimmt. Im Allgemeinen ist die Farbe des dabei gebildeten Gegenstands umso heller, je länger das Aussetzen den erhöhten Temperaturen in Luft gegenüber ist. Die Menge und der Typ des verwendeten Aushärtungsmittels beeinflussen die Zeit, die erforderlich ist, um den Gegenstand hohen Temperaturen gegenüber auszusetzen, um die erwünschte Farbe zu erreichen.
Durchscheinende oder durchsichtige Perfluorelastomergegenstände, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind, besitzen ein Gesamtniveau an Metall von nicht mehr als 200 ppm, wie durch induktiv gekoppeltes Plasma (IKP) gemessen. Die ausgehärteten erfindungsgemäßen Gegenstände setzen auch weniger Rückstand frei als ausgehärtete Perfluorelastomergegenstände des Stands der Technik, nachdem sie hohen Temperaturen oder Plasma gegenüber ausgesetzt worden sind. Die Zugfestigkeitseigenschaften und der Verformungsrest sind mit denjenigen ähnlicher, mit Füllstoffen versehener Gegenstände vergleichbar, z.B. Zugfestigkeiten von 6,9 bis 10,3 mPa (1000–1500 psi), Bruchdehnung von 250–300%, M₁₀₀ von 1,7 bis 2,1 MPa (250–300 psi), Härte (Shore-A) von 63–72 und Verformungsrest (204°C für 70 Stunden) von 10–35% (bevorzugt 10–15%), wie durch die unten aufgeführten Testmethoden bestimmt.
Die Erfindung wird nun durch gewisse Ausführungsformen veranschaulicht, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben.
BEISPIELE
TESTMETHODEN
ZUGFESTIGKEITSEIGENSCHAFTEN
Es wurden Messwerte der physikalischen Eigenschaften den in ASTM D1414 (für O-Ringe) und ASTM D412 (für Hanteln) beschriebenen Methoden gemäß erhalten. Die folgenden Parameter wurden aufgezeichnet:
M₁₀₀, Beanspruchung bei einer Dehnung von 100% in MPa-Einheiten
T_B, Zugfestigkeit beim Bruch in MPa-Einheiten
E_B, Bruchdehnung in %-Einheiten.
Der Verformungsrest von O-Ringproben wurde ASTM 395-89/D1414, 70 Stunden bei 204°C, gemäß bestimmt.
Die folgenden Polymere wurden in den Beispielen verwendet:
POLYMER A – Ein Terpolymer, umfassend copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen (TFE), Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) und 8-CNVE, wurde auf folgende Weise hergestellt. Drei einzelne wässrige Lösungen wurden gleichzeitig in einen mechanisch gerührten, mit einem Wassermantel ausgestatteten Edelstahlautoklaven von 5,575 Litern mit einer Geschwindigkeit von 688 ml/Stunde eingespeist. Die Lösung A enthielt 25,3 g Ammoniumpersulfat, 624,5 g Dinatriumhydrogenphosphat und 600 g Ammoniumperfluoroctanoat (perfluoriertes Fluorad^® FC-143-Tensid) in 20 Litern entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösung B enthielt 600 g Ammoniumperfluoroctanoat in 20 Litern entionisiertem Wasser gelöst und die Lösung C enthielt 25,3 g Ammoniumpersulfat und 600 g Ammoniumperfluoroctanoat in 20 Litern entionisiertem Wasser gelöst. Gleichzeitig wurde das flüssige Monomer Perfluor-(8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) (8-CNVE) mit einer Geschwindigkeit von 18,5 g/Stunde eingespeist. Durch einen Membrankompressor wurde eine gasförmige Mischung von Tetrafluorethylen (TFE) (360,1 g/Stunde) und Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) (311,3 g/Stunde) mit einer konstanten Geschwindigkeit in den Reaktor eingespeist. Die Reaktionstemperatur wurde bei 85°C und der Druck bei 4,1 MPa (600 psi) gehalten. Die Polymeremulsion wurde kontinuierlich durch ein Ablassventil entfernt und die unreagierten Monomere wurden durch eine Austrittsöffnung abgelassen. Ein Siliconentschäumungsmittel auf Wasserbasis, Typ D65, von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, erhältlich, wurde kontinuierlich mit der Mindestrate, die zum Verhindern des Schäumens der Emulsion erforderlich war, während die Gase durch die Austrittsöffnung abgelassen wurden, zugegeben.
Die nach 45 h Betrieb erhaltene Emulsion wurde aufgefangen und das Polymer isoliert, indem die Emulsion zuerst mit 8 Volumen entionisiertem Wasser pro Volumen Emulsion bei einer Temperatur von 60°C verdünnt wurde. Eine Lösung von 75 g Magnesiumsulfatheptahydrat pro Liter entionisiertes Wasser wurde dann der verdünnten Emulsion mit einer Rate von 0,3 Volumen Magnesiumsulfatlösung pro Volumen Emulsion zugegeben. Nach einer Stunde langem Rühren bei 60°C wurde das koagulierte Polymer filtriert und zu einem Volumen von entionisiertem Wasser zurückgeführt, das dem ursprünglichen Verdünnungsvolumen entsprach, und dann 30 min lang bei 45°C gerührt. Das Polymer wurde nochmals filtriert und in einem Luftofen 48 Stunden lang bei 70°C getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 23,6 kg (51,9 lb). Die Zusammensetzung des Polymers, wie durch FTIR bestimmt, war 66,7 Molprozent TFE, 32,6 Molprozent PMVE und 0,7 Molprozent 8-CNVE.
POLYMER B – Ein Terpolymer, das 61,7 Molprozent copolymerisierte Einheiten von TFE, 37,5 Molprozent Einheiten von Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) und 0,8 Molprozent Einheiten von 8-CNVE enthielt, wurde durch im Wesentlichen die gleiche Vorgehensweise hergestellt, wie sie zum Herstellen des Polymers A verwendet wurde, mit einigen wenigen Ausnahmen. Die wässrigen Speiselösungen bestanden aus: Lösung A – 26,1 g Ammoniumpersulfat, 686,8 g Dinatriumhydrogenphosphat und 600 g Ammoniumperfluoroctanoat (perfluoriertes Florad^® FC-143-Tensid) in 20 Litern entionisiertem Wasser gelöst; Lösung B – der für Polymer A verwendeten identisch; und Lösung C – 26,1 g Ammoniumpersulfat und 600 g Ammoniumperfluoroctanoat, in 20 Litern entionisiertem Wasser gelöst. Die 8-CNVE-Speiserate betrug 19,1 g/h. Die TFE- und PMVE-Speiseraten betrugen 320,9 g/Stunde bzw. 377,4 g/Stunde. Das Polymer wurde isoliert, indem die Emulsion zuerst mit 5 Volumen entionisiertem Wasser pro Volumen Emulsion bei einer Temperatur von 40°C verdünnt wurde. Eine Lösung von 75 g Magnesiumsulfatheptahydrat pro Liter entionisiertes Wasser wurde dann der verdünnten Emulsion mit einer Rate von 0,3 Volumen Magnesiumsulfatlösung pro Volumen Emulsion zugegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren bei 40°C wurde das koagulierte Polymer filtriert und zu einem Volumen von entionisiertem Wasser zurückgeführt, das dem ursprünglichen Verdünnungsvolumen entsprach, und dann 30 min lang bei 40°C gerührt. Das Polymer wurde nochmals filtriert und in einem Luftofen 48 Stunden lang bei 70°C getrocknet. Die nach 48 h langem Auffangen erhaltene Emulsion ergab 37,4 kg (82,3 lb).
In den folgenden Beispielen wurden die Farbe und die physikalischen Eigenschaften verschiedener Gegenstände, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden waren, gemessen.
BEISPIEL 1
Das Perfluorelastomer Polymer A wurde in einer Zweiwalzenkautschukmühle mit dem bzw. den in Tabelle I gezeigten Bestandteilen) und Anteilen compoundiert. Die so gebildete Verbindung wurde zu AS-568A K214 O-Ringen geformt und 15 Minuten lang bei 193°C unter Pressen ausgehärtet. Die O-Ringe wiesen zu diesem Zeitpunkt im Verfahren eine tiefe Farbe auf. Die O-Ringe wurden dann bei einer Temperatur von 288°C in Luft 24 Stunden lang erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften der so gebildeten O-Ringe wurden den Testmethoden gemäß gemessen und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgezeichnet.
BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)
Das Perfluorelastomer Polymer A wurde in einer Zweiwalzenkautschukmühle mit dem bzw. den in Tabelle I gezeigten Bestandteilen) und Anteilen compoundiert. Die so gebildete Verbindung wurde zu AS-568A K214 O-Ringen geformt und 30 Minuten lang bei 232°C unter Pressen ausgehärtet. Die O-Ringe wurden dann bei einer Temperatur von 316°C in Luft 40 Stunden lang erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften der so gebildeten O-Ringe wurden den Testmethoden gemäß gemessen und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgezeichnet.
BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)
Das Perfluorelastomer Polymer B wurde in einer Zweiwalzenkautschukmühle mit dem bzw. den in Tabelle I gezeigten Bestandteilen) und Anteilen compoundiert. Eine Menge der dabei gebildeten Verbindung wurde zu Hanteln geformt und 10 Minuten lang bei 199°C unter Pressen ausgehärtet. Die Hanteln wurden dann 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 232°C in Luft erhitzt. Die Zugfestigkeitseigenschaften der so gebildeten Hanteln wurden den Testmethoden gemäß gemessen und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgezeichnet. Eine andere Menge der obigen Verbindung wurde zu AS-568A K214 O-Ringen geformt und 30 Minuten lang bei 199°C unter Pressen ausgehärtet. Die O-Ringe wurden dann 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 232°C in Luft erhitzt. Der Verformungsrest der O-Ringe wurde der Testmethode gemäß bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I eingeschlossen. TABELLE I

¹Diaminobisphenol AF
²tert-Butylcarbamat
³organisches Peroxid (von Atofina erhältlich)
⁴Tri(methallyl)isocyanurat (von DuPont Dow Elastomers L.L.C. erhältlich)

Claims

Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten, durchscheinenden oder durchsichtigen Perfluorelastomergegenstands, der einen Gehalt an Metallen von weniger als 200 ppm aufweist, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: A. das Mischen eines Perfluorelastomer-Copolymers enthaltend weniger als 200 ppm Metalle mit 2,2-Bis[3-amino-4-hydroxyphenyl]hexafluorpropan-Aushärtungsmittel unter Bildung einer aushärtbaren Zusammensetzung bestehend im Wesentlichen aus Perfluorelastomer und Aushärtungsmittel, wobei das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten von (1) Tetrafluorethylen, (2) einem Perfluorvinylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Mischungen derselben und (3) einem Aushärtungsortmonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nitrilhaltigen fluorierten Olefinen und nitrilhaltigen fluorierten Vinylethern umfasst; B. das Gestalten der aushärtbaren Zusammensetzung unter Bildung eines Perfluorelastomerartikels; C. ausreichendes Erhitzen des Perfluorelastomerartikels auf eine Temperatur zwischen 150° und 240°C für eine Zeitspanne von 5 bis 30 Minuten, um den Perfluorelastomerartikel zumindest teilweise auszuhärten; und D. das Erhitzen des zumindest teilweise ausgehärteten Perfluorelastomerartikels an der Luft bei einer Temperatur zwischen 150°C und 350°C, um den Artikel durchscheinend oder durchsichtig zu machen und seine Farbe aufzuhellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt A) verwendete Perfluorelastomer durch ein Verfahren isoliert wird umfassend: i) das Verdünnen eines Volumens von Perfluorelastomer-Polymeremulsion mit einer ersten Menge von entionisiertem Wasser, wobei die erste Menge mindestens zwei Volumen Emulsion äquivalent ist, unter Bildung einer verdünnten Polymerlösung; ii) das Koagulieren des Polymers durch Zugeben eines Koagulationsmittels zu der verdünnten Polymerlösung; iii) das Trennen des koagulierten Polymers von der Lösung; und iv) das Waschen des koagulierten Polymers mit einer zweiten Menge von entionisiertem Wasser.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Emulsion mit mindestens 4 Volumen entionisiertem Wasser pro Volumen Emulsion verdünnt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Koagulationsmittel Magnesiumsulfat ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Koagulations- und Waschschritte bei einer Temperatur zwischen 35° und 65°C stattfinden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt des Trennens des koagulierten Polymers von der Lösung durch ein Mittel erfolgt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Filtrieren und Zentrifugieren.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die zweite Menge von entionisiertem Wasser mindestens so groß ist wie die erste Menge von entionisiertem Wasser.