DE60126186T2

DE60126186T2 - Optische Gläser die unter Betriebsbedingungen bei UV-Belichtung in Bezug auf ihren Brechungsindex möglichst stabil sind

Info

Publication number: DE60126186T2
Application number: DE60126186T
Authority: DE
Inventors: Kabushiki Kaisha Ohara Muneo Sigamihara-shi Nakahara; Kabushiki Kaisha Ohara Akira Sigamihara-shi Masumura; Kabushiki Kaisha Ohara Tatsuya Sigamihara-shi Senoo; Kabushiki Kaisha Ohara Satoru Sigamihara-shi Matsumoto
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2021-06-02
Also published as: US7196027B2; US20040063563A1; ATE352526T1; US20020010065A1; US20040048730A1; US7371703B2; EP1162180A1; EP1162180B1; US7217672B2; DE60126186D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein optisches Glas, das im nahen ultravioletten Bereich verwendet wird, und insbesondere auf ein optisches Glas, das durch Strahlung von starkem Licht mit Wellenlängen von 300 nm bis 400 nm (z.B. Superhochdruck-Quecksilberdampflampe und Ultraviolettlaser) nur eine geringe Änderung des Brechungsindex erfährt.
Als optisches System, das Strahlen aus dem nahen Ultraviolett verwendet, ist in der Technik die optische Lithographie zum Belichten und Kopieren einer feinen Struktur eines integrierten Schaltkreises auf einen Wafer, wie einen Siliciumwafer, bekannt, d.h. eine Belichtungsvorrichtung, die i-Line-Stepper genannt wird und die i-Linie (365 nm) einer Superhochdruck-Quecksilberdampflampe verwendet. Bei dieser Belichtungsvorrichtung gibt es eine zunehmende Tendenz, die Belichtungsfläche mit zunehmender Integration bei der LSI auszudehnen. In einem optischen System des i-Line-Steppers werden im Allgemeinen Linsen mit einem Durchmesser von 200 mm oder mehr verwendet. Das optische Glas für die i-Linie, das für diese Linsen verwendet wird, muss eine sehr hohe Homogenität haben, in Glas mit einer Dicke von 10 mm einen internen Transmissionsgrad für die i-Linie von 99% oder mehr haben und frei von Verschlechterung aufgrund von ultravioletter Strahlung, d.h. Solarisation, sein.
Aus diesem Grund werden die optischen Gläser für die i-Linie auf der Basis einer etablierten Technik hergestellt, die die Verwendung von hochreinen Materialien mit nur wenig Verunreinigungen, die Verwendung von saubereren Schritten für das Mischen und Schmelzen von Materialien und die Entfernung von Spannung durch hochhomogenes Schmelzen und Präzisionsglühen beinhaltet.
Mit der Tendenz zur weiteren Zunahme der Integration bei der LSI möchte man jedoch, dass der i-Line-Stepper verbesserte Belichtungs- und Kopierfähigkeiten und Haltbarkeit über einen langen Zeitraum aufweist und dass die für den i-Line-Stepper verwendeten optischen Linsen eine hohe Homogenität, einen hohen Transmissionsgrad, Beständigkeit gegenüber Solarisierung und auch Beständigkeit gegenüber i-Linien-Strahlung, nämlich nur eine geringe Änderung des Brechungsindex durch i-Linien-Strahlung, aufweisen.
Was die Änderung des Brechungsindex durch Lichtstrahlung betrifft, gibt es ein Phänomen, das Kompaktierungsphänomen genannt wird und bei dem synthetisches Quarzglas durch die Strahlung eines Excimer-Laserstrahls mit hoher Intensität über einen langen Zeitraum Änderungen des Transmissionsgrads und der Dichte erfährt, mit einer resultierenden Änderung des Brechungsindex und der Form der Glasoberfläche.
Das synthetische Quarzglas wird dadurch hergestellt, dass man Siliciumoxid in Form eines feinen Pulvers synthetisiert, indem man Siliciumtetrachlorid mit einer Knallgasflamme verbrennt und das erhaltene Siliciumoxidpulver durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur sintert. Das heißt, es wird durch die folgende Reaktion synthetisiert: SiCl₄ + 2O₂ + 4H₂ → SiO₂ + 4HCl + 2H₂O
Man geht davon aus, dass das Kompaktierungsphänomen aufgrund von Ionen (OH^– und H⁺), die von dem Wassergehalt abgeleitet sind, der in dem synthetisierten Quarzglas verbleibt, und/oder aufgrund der Spaltung von Si-O-Bindungen, die durch eine unvollständige Reaktion verursacht wird, auftritt.
Bei den optischen Gläsern für die i-Linie, die für die i-Linien-Strahlung angeboten werden, ist das Auftreten des Kompaktierungsphänomens nicht speziell bekannt.
JP 08-104538 offenbart ein Fluorophosphatglas mit hohem Ultraviolett-Transmissionsgrad.
JP 60-200842 offenbart ein fluorhaltiges Glas auf Al₂O₃/SiO₂-Basis.
JP 60-077144 offenbart ebenfalls ein fluorhaltiges Glas auf Al₂O₃/SiO₂-Basis.
Es hat sich unerwarteterweise gezeigt, dass bei dem optischen Glas für die i-Linie eine Verschlechterung der Homogenität aufgrund einer Änderung des Brechungsindex und einer Erhöhung der Spannung sowie eine Verformung der Glasoberfläche in derselben Weise, wie es bei synthetischem Quarzglas bekannt war, in einem Teil stattfinden, wo ultraviolette Strahlen oder ein Laserstrahl mit hoher Intensität innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300 nm bis 400 nm eingestrahlt wurden, und daher besitzt das optische Glas für die i-Linie keine ausreichende Lichtbeständigkeit. Ein optisches System, bei dem solche optischen Gläser verwendet werden, erzeugt daher häufig eine Verschlechterung der Bildqualität, was bei der weiteren Erhöhung der Integration bei der LSI und bei der Verbesserung der Belichtungs- und Kopierfähigkeiten des i-Line-Steppers ein Problem verursacht.
Zum Beispiel erfuhr PBL1Y, bei dem es sich um ein von Ohara K. K. hergestelltes optisches Glas für die i-Linie handelt, eine Änderung des Brechungsindex (Δn) von Δn = +9,0 × 10^–6 in einem Teil, wo ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 355 nm durch einen Q-Switch-Impuls-Feststofflaser unter den Bedingungen einer Ausgangsleistung von 1,2 W, eines Strahldurchmessers von 2,6 mm, einer Strahlungszeit von 3 Stunden und einer Gesamtimpulszahl von 5,4 × 10⁷ Impulsen eingestrahlt wurde.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein optisches Glas bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Änderung durch Lichtstrahlung aufweist, wobei die durch die Strahlung von ultravioletten Strahlen oder eines Laserstrahls mit hoher Intensität mit Wellenlängen im Bereich von 300 nm bis 400 nm verursachte Änderung des Brechungsindex eingeschränkt ist.
Studien und Experimente, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt haben, um das oben beschriebene Ziel der Erfindung zu erreichen, haben das Ergebnis, das zur Erfindung geführt hat, geliefert, dass die Zugabe eines Fluorbestandteils und/oder Titanoxidbestandteils und/oder Arsenoxidbestandteils als Glaskomponente unerwarteterweise die Wirkung hat, die Änderung des Brechungsindex durch Lichtstrahlung einzuschränken. Insbesondere kann ein Glas, das durch Strahlung von ultravioletten Strahlen nur geringe Änderungen des Brechungsindex erfährt, erhalten werden: (1) bei einem SiO₂-PbO-Alkalimetalloxid-Glas durch Zugabe einer relativ kleinen Menge eines Fluorbestandteils und/oder Zugabe eines As₂O₃-Bestandteils als Läuterungsmittel anstelle eines Sb₂O₃-Bestandteils und/oder Zugabe eines TiO₂-Bestandteils, dessen Menge so klein ist, dass sein Einfluss auf den Transmissionsgrad vernachlässigt werden kann, (2) bei einem SiO₂-B₂O₃-Alkalimetalloxid- und/oder -Erdalkalimetalloxid-Glas durch Zugabe eines Fluorbestandteils und/oder Zugabe eines As₂O₃-Bestandteils als Läuterungsmittel anstelle eines Sb₂O₃-Bestandteils und/oder Zugabe eines TiO₂-Bestandteils, dessen Menge so klein ist, dass sein Einfluss auf den Transmissionsgrad vernachlässigt werden kann, und (3) bei einem P₂O₅-Al₂O₃-Erdalkalifluorid-Glas durch Nichtzugabe eines Läuterungsmittel und TiO₂-Bestandteils oder Zugabe einer sehr kleinen Menge wenigstens eines dieser Bestandteile.
In einer ersten Ausführungsform wird das Problem der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein optisches SiO₂-PbO-Glas, wobei der Wert der Änderung Δn des Brechungsindex (Δn: Differenz des Brechungsindex zwischen einem Zustand vor der Bestrahlung und einem Zustand nach der Bestrahlung), die durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 351 nm mit einer mittleren Ausgangsleistung von 0,43 W, einer Impulsfrequenz von 5 kHz und einer Impulsbreite von 400 ns während einer Stunde verursacht wird, 5 ppm oder weniger beträgt, wobei das optische Glas Folgendes umfasst, in Massen-%:

SiO₂ 40-70%

PbO 14-50%

Na₂O und/oder K₂O in einer Gesamtmenge von 8-17%
wobei

Na₂O 0-14%

K₂O 0-15%

und

B₂O₃ 0-5%

Sb₂O₃ 0-1%; und

wenigstens einen der Vertreter, die aus Fluor, Titanoxid und Arsenoxid ausgewählt sind, wobei die Mengen dieser Bestandteile in Massen-% 0,1-2% F als Gesamtmenge von einem oder mehreren Fluoriden, die anstelle der obigen Oxide treten, 0,001-0,5% TiO₂ und 0,001-1% As₂O₃ betragen.
In einem Aspekt der Erfindung kann das optische Glas vorzugsweise einen Fluorbestandteil und/oder einen Titanoxidbestandteil und/oder einen Arsenoxidbestandteil umfassen.
In einem anderen Aspekt der Erfindung kann das optische Glas vorzugsweise in Massenprozent eine Gesamtmenge von 0,1-45% F in einem oder mehreren Fluoriden als Fluorbestandteil und/oder 0,001-0,5% TiO₂ als Titanoxidbestandteil und/oder 0,001-1% As₂O₃ als Arsenoxidbestandteilumfassen.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird das Problem der Erfindung gelöst durch ein optisches SiO₂-B₂O₃-Glas, wobei der Wert der Änderung Δn des Brechungsindex (Δn: Differenz des Brechungsindex zwischen einem Zustand vor der Bestrahlung und einem Zustand nach der Bestrahlung), die durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 351 nm mit einer mittleren Ausgangsleistung von 0,43 W, einer Impulsfrequenz von 5 kHz und einer Impulsbreite von 400 ns während einer Stunde verursacht wird, 5 ppm oder weniger beträgt, wobei das optische Glas Folgendes umfasst, in Massen-%:

SiO₂ 30-70%

B₂O₃ 3-20%

Al₂O₃ 0-6%

Li₂O 0-5%

Na₂O + K₂O + BaO + ZnO in einer Gesamtmenge von 10-45%
wobei

Na₂O 0-13%

K₂O 0-12%

BaO 0-42% und

ZnO 0-7%

PbO 0-2%

Sb₂O₃ 0-1%

TiO₂ 0,001-0,5% und/oder 0,001-1% As₂O₃ und

F 0,1-11%.
In einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst das oben beschriebene optische SiO₂-PbO-Glas vorzugsweise in Massen-%:

Li₂O 0-2%

CaO 0-2%

SrO 0-2%

BaO 0-5%

Al₂O₃ 0-2%

wobei die Gesamtmenge eines oder mehrerer der Bestandteile Li₂O, CaO, SrO, BaO und Al₂O₃ 5% oder weniger beträgt.
In einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst das oben beschriebene optische SiO₂-B₂O₃-Glas vorzugsweise in Massen-%:

CaO 0-2%

SrO 0-2%

ZrO₂ 0-2%

wobei die Gesamtmenge eines oder mehrerer der Bestandteile CaO, SrO und ZrO₂ 2% oder weniger beträgt.

In einem anderen Aspekt der Erfindung wird das Problem der Erfindung gelöst durch ein optisches P₂O₅-Glas, wobei der Wert der Änderung Δn des Brechungsindex (Δn: Differenz des Brechungsindex zwischen einem Zustand vor der Bestrahlung und einem Zustand nach der Bestrahlung), die durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 351 nm mit einer mittleren Ausgangsleistung von 0,43 W, einer Impulsfrequenz von 5 kHz und einer Impulsbreite von 400 ns während einer Stunde verursacht wird, 5 ppm oder weniger beträgt, wobei das optische Glas Folgendes umfasst, in Massen-%:

P₂O₅	4-39%
Al₂O₃	0-9%
MgO	0-5%
CaO	0-6%
SrO	0-9%
BaO	0-10%

Y₂O₃ + La₂O₃ + Gd₂O₃ + Yb₂O₃ in einer Gesamtmenge von 0-20%
wobei

Y₂O₃	0-10%
La₂O₃	0-10%
Gd₂O₃	0-20% und
Yb₂O₃	0-10%
SnO₂	0-1%
Sb₂O₃	0-0,5%
AlF₃	0-29%
MgF₂	0-8%
CaF₂	0-27%
SrF₂	0-27%
BaF₂	10-47%
YF₃	0-10%
LaF₃	0-10%
GdF₃	0-10%
LiF	0-3%
NaF	0-1%
KF	0-1%
TiO₂	0,001-0,1% und/oder 0,001-0,5% As₂O₃ und
F	10-45 Massen-%, bezogen auf die Zusammensetzung des optischen Glases;

wobei die Gesamtmenge von einem oder mehreren der Bestandteile MgF₂, CaF₂, SrF₂ und BaF₂ 30-70% beträgt.

Zunächst wird der Grund dafür beschrieben, dass der Wert der Änderung des Brechungsindex (Δn: Differenz des Brechungsindex zwischen einem Zustand vor der Bestrahlung und einem Zustand nach der Bestrahlung), die durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 351 nm mit einer mittleren Ausgangsleistung von 0,43 W, einer Impulsfrequenz von 5 kHz und einer Impulsbreite von 400 ns während einer Stunde verursacht wird, als 5 ppm oder weniger definiert wird.
Studien und Experimente, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass ein Glas, das der oben beschriebenen Bedingung genügt, wenn es einer Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einer hohen Ausgangsleistung oder einem kontinuierlichen Laserstrahl in einem Wellenlängenbereich von 300 nm bis 400 nm ausgesetzt wird, keine Verschlechterung der Homogenität, Verzerrung oder Verformung in der Glasoberfläche aufgrund einer Änderung des Brechungsindex verursacht, sondern eine ausreichende Lichtbeständigkeit zur Verwendung als optisches Glas für die i-Linie beibehält, und daher verschlechtert ein optisches System, in dem dieses Glas verendet wird, nicht die Bildqualität, sondern kann die Integration bei der LSI erhöhen und die Belichtungs- und Kopierfähigkeiten verbessern. Nun werden Gründe für die oben beschriebene Beschränkung der Zusammensetzungsbereiche der jeweiligen Bestandteile in dem optischen Glas der Erfindung beschrieben.
In dem SiO₂-PbO-Alkalimetalloxid-Glas ist der SiO₂-Bestandteil ein unerlässlicher Bestandteil für die Glasbildung und kann durch Kombination mit dem PbO-Be standteil dem Glas Eigenschaften verleihen, die dem SiO₂-PbO-Glas eigentümlich sind. Wenn die Menge dieses Bestandteils kleiner als 40% ist, wird der Brechungsindex häufig übermäßig hoch, und der Transmissionsgrad im Bereich der kurzen Wellenlängen wird unzureichend, was für ein optisches System, das die i-Linie verwendet, wie eine i-Line-Belichtungsvorrichtung, ungeeignet ist. Wenn die Menge dieses Bestandteils 70% übersteigt, wird die Viskosität des Glases zu hoch, so dass es schwierig ist, ein homogenes Glas zu erhalten.
Der PbO-Bestandteil bewirkt die Produktion eines Glases mit hohem Brechungsindex und hoher Dispersion und eine geeignete Senkung der Viskosität des Glases. Wenn die Menge dieses Bestandteils kleiner als 14% ist, wird das Glas hart, und es wird schwierig, ein homogenes Glas zu erhalten. Wenn die Menge dieses Bestandteils 50% übersteigt, wird der Brechungsindex zu hoch, und es wird schwierig, einen ausreichend hohen Transmissionsgrad im Bereich kurzer Wellenlängen zu erhalten.
Der Na₂O- und der K₂O-Bestandteil bewirken eine Beschleunigung des Schmelzens des SiO₂- und des PbO-Bestandteils in Glasmaterialien und eine Einstellung der Viskosität des Glases. Wenn die Menge des Na₂O-Bestandteils 14% übersteigt oder die Menge des K₂O-Bestandteils 15% übersteigt, ist dies unerwünscht, da chemische Eigenschaften des Glases, wie Witterungsbeständigkeit und Säurebeständigkeit, verschlechtert werden. Wenn die Gesamtmenge dieser Bestandteile kleiner als 8% ist, können die oben beschriebenen Wirkungen nicht in ausreichendem Maße erzielt werden, und daher wird die Viskosität des Glases zu hoch, um ein homogenes Glas zu erhalten. Wenn die Gesamtmenge dieser Bestandteile 17% übersteigt, werden die chemischen Eigenschaften des Glases, wie Witterungsbeständigkeit und Säurebeständigkeit, verschlechtert. Der B₂O₃-Bestandteil kann als fakultativer Bestandteil hinzugefügt werden. Dieser Bestandteil fungiert in derselben Weise wie der SiO₂-Bestandteil als glasbildender Bestandteil. Wenn dieser Bestandteil jedoch in einer großen Menge in das SiO₂-PbO-Alkalimetall-Glas gegeben wird, verursacht er häufig eine Verschlechterung der chemischen Eigenschaften, und daher sollte die Menge dieses Bestandteils vorzugsweise 5% oder weniger betragen.
Der As₂O₃- und der Sb₂O₃-Bestandteil sind wirksam als Läuterungsmittel für das Glas, und daneben bewirkt der As₂O₃-Bestandteil auch eine Einschränkung des Kompaktierungsphänomens im Glas, und daher können diese Bestandteile als fakultative Bestandteile hinzugefügt werden. Um diese Wirkungen zu erzielen, genügt die Zugabe jedes Bestandteils in einer Menge von bis zu 1%. In einem Fall, bei dem weder der Fluorbestandteil noch der TiO₂-Bestandteil in dem SiO₂-PbO-Alkalimetalloxid-Glas vorhanden ist, sollte der As₂O₃-Bestandteil in einer Menge von 0,001-1% hinzugefügt werden, um die Änderung des Brechungsindex aufgrund des Kompaktierungsphänomens zu minimieren.
Der TiO₂-Bestandteil bewirkt eine Einstellung des Brechungsindex und der Abbe-Zahl des Glases und eine Einschränkung des Kompaktierungsphänomens und der Solarisierung aufgrund von Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder einem Laserstrahl hoher Intensität. Wenn eine große Menge dieses Bestandteils hinzugefügt wird, wird der Transmissionsgrad im Bereich kurzer Wellenlängen verschlechtert, und daher sollte die Menge dieses Bestandteils vorzugsweise 0,2% oder weniger betragen. In einem Fall, bei dem weder der Fluorbestandteil noch der As₂O₃-Bestandteil in dem SiO₂-PbO-Alkalimetall-Glas vorhanden ist, sollte der TiO₂-Bestandteil in einer Menge von 0,001-0,2% hinzugefügt werden, um die Änderung des Brechungsindex aufgrund des Kompaktierungsphänomens zu minimieren.
Der Fluorbestandteil wird als Bestandteil in Form eines oder mehrerer Fluoride hinzugefügt, die das oder die oben beschriebenen Oxide ganz oder teilweise ersetzen. Dieser Bestandteil bewirkt eine Einschränkung des Kompaktierungsphänomens des Glases aufgrund der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder einem Laserstrahl hoher Intensität und eine Einstellung des Brechungsindex und der Viskosität des Glases. Wenn die Gesamtmenge an Fluor, die in dem oder den Fluoriden enthalten ist, 2% übersteigt, wird die Verflüchtigung des Fluorbestandteils übermäßig, so dass es schwierig ist, ein homogenes Glas zu erhalten. In einem Fall, bei dem weder der As₂O₃-Bestandteil noch der TiO₂-Bestandteil in dem SiO₂-PbO-Alkalimetalloxid-Glas vorhanden ist, sollte der Fluorbestandteil in einer Gesamtmenge von 0,1-2% hinzugefügt werden, um die Änderung des Brechungsindex aufgrund des Kompaktierungsphänomens zu minimieren.
In dem SiO₂-PbO-Alkalimetalloxid-Glas der Erfindung können die Bestandteile Li₂O, CaO, SrO und Al₂O₃ als fakultative Bestandteile mit jeweils bis zu 2% hinzugefügt werden, und der BaO-Bestandteil kann als fakultativer Bestandteil mit bis zu 5% hinzugefügt werden, um die Viskosität, den Brechungsindex, die chemischen Eigenschaften und die Stabilität des Glases einzustellen. Die Gesamtmenge an einem oder mehreren der Bestandteile Li₂O, CaO, SrO, Al₂O₃ und BaO sollte 5% oder weniger betragen.
In dem SiO₂-B₂O₃-Alkalimetalloxid- und/oder -Erdalkalimetalloxid-Glas ist der SiO₂-Bestandteil genauso wie bei dem SiO₂-PbO-Alkalimetalloxid-Glas ein unerlässlicher Bestandteil für die Glasbildung. Wenn die Menge dieses Bestandteils kleiner als 30% ist, ist dies unerwünscht, weil dann eine relativ große Menge an B₂O₃- und BaO-Bestandteil erforderlich ist und außerdem der Brechungsindex zu hoch wird und die chemischen Eigenschaften verschlechtert werden. Wenn die Menge dieses Bestandteils 70% übersteigt, wird die Viskosität des Glases zu hoch, so dass es schwierig ist, ein homogenes Glas zu erhalten.
Der B₂O₃-Bestandteil ist wie der SiO₂-Bestandteil ein Oxid, das das Glas bildet, und bewirkt die Herstellung eines Glases mit geringer Dispersion und eine Einstellung der Viskosität des Glases. Wenn die Menge dieses Bestandteils kleiner als 3% ist, können diese Wirkungen nicht in ausreichendem Maße erzielt werden. Wenn die Menge dieses Bestandteils 20% übersteigt, ist dies unerwünscht, weil die chemischen Eigenschaften verschlechtert werden. Der Al₂O₃-Bestandteil bewirkt eine Verbesserung der chemischen Eigenschaften des Glases und eine Einstellung der Viskosität und des Brechungsindex des Glases. Wenn die Menge dieses Bestandteils 6% übersteigt, wird die Viskosität des Glases zu hoch.
Der Li₂O-Bestandteil bewirkt eine Beschleunigung des Schmelzens der Glasmaterialien, und es ist weniger wahrscheinlich, dass er eine Abnahme des Brechungs index und eine Verschlechterung der chemischen Eigenschaften verursacht, als bei anderen Alkalimetalloxiden. Wenn die Menge dieses Bestandteils 5% übersteigt, ist dies unerwünscht, da die Entglasung des Glases zunimmt.
Der Na₂O- und der K₂O-Bestandteil bewirken eine Beschleunigung des Schmelzens der Glasmaterialien, und es kann auch dann ein stabiles Glas hergestellt werden, wenn diese Bestandteile in einer großen Menge hinzugefügt werden. Wenn die Menge des Na₂O-Bestandteils und des K₂O-Bestandteils jedoch 13% bzw. 12% übersteigt, ist dies unerwünscht, da chemische Eigenschaften verschlechtert werden.
Der BaO-Bestandteil bewirkt eine Verbesserung des Brechungsindex, ohne die Dispersion des Glases übermäßig zu erhöhen (d.h. ohne die Abbe-Zahl übermäßig zu senken), und ergibt ein stabiles Glas mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Entglasung über einen weiten Bereich der Glaszusammensetzung. Wenn die Menge dieses Bestandteils 42% übersteigt, werden chemische Eigenschaften des Glases extrem verschlechtert.
Der ZnO-Bestandteil bewirkt eine Verbesserung des Brechungsindex, eine Einstellung der Viskosität und eine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Entglasung. Wenn die Menge dieses Bestandteils 7% übersteigt, ist dies unerwünscht, da häufig eine Abnahme des Transmissionsgrads im Bereich der kurzen Wellenlängen resultiert.
Um ein Glas zu erhalten, das stabil ist, ausgezeichnete chemische Eigenschaften und einen ausgezeichneten Transmissionsgrad selbst im Bereich der kurzen Wellenlängen hat, sollte die Gesamtmenge eines oder mehrerer der Bestandteile Na₂O, K₂O, BaO und ZnO vorzugsweise 10-45% betragen.
Der PbO-Bestandteil und der TiO₂-Bestandteil verhindern wirksam eine Solarisierung in dem SiO₂-B₂O₃-Alkalimetalloxid- und/oder -Erdalkalimetalloxid-Glas. Weiterhin bewirkt der TiO₂-Bestandteil eine Einschränkung des Kompaktierungsphänomens. Die Zugabe von übermäßigen Mengen dieser Bestandteile verursacht jedoch eine Verschlechterung des Transmissionsgrads im Bereich der kurzen Wellenlängen, und daher sollten die Mengen dieser Bestandteile vorzugsweise bis zu 2% bzw. 0,5% betragen. In einem Fall, bei dem weder der Fluorbestandteil noch der As₂O₃-Bestandteil in dem SiO₂-B₂O₃-Alkalimetalloxidund/oder -Erdalkalimetalloxid-Glas vorhanden ist, sollte der TiO₂-Bestandteil in einer Menge von 0,001-0,5% hinzugefügt werden, um die durch das Kompaktierungsphänomen verursachte Änderung des Brechungsindex zu minimieren.
Der As₂O₃-Bestandteil und der Sb₂O₃-Bestandteil sind wirksam als Läuterungsmittel für das Glas, und weiterhin bewirkt As₂O₃ eine Einschränkung des Kompaktierungsphänomens des Glases, und daher können diese Bestandteile als fakultative Bestandteile hinzugefügt werden. Um diese Wirkungen zu erzielen, genügt es jedoch, wenn diese Bestandteile in einer Menge von jeweils bis zu 1% hinzugefügt werden. In einem Fall, bei dem weder der Fluorbestandteil noch der TiO₂-Bestandteil in dem SiO₂-B₂O₃-Alkalimetalloxid- und/oder -Erdalkalimetalloxid-Glas vorhanden ist, sollte der As₂O₃-Bestandteil in einer Menge von 0,001-1% hinzugefügt werden, um die durch das Kompaktierungsphänomen verursachte Änderung des Brechungsindex zu minimieren.
Der Fluorbestandteil wird als Bestandteil in Form eines oder mehrerer Fluoride hinzugefügt, die das oder die oben beschriebenen Oxide ganz oder teilweise ersetzen. Dieser Bestandteil bewirkt eine Einschränkung des Kompaktierungsphänomens des Glases aufgrund der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder einem Laserstrahl hoher Intensität und eine Einstellung des Brechungsindex und der Viskosität des Glases. Wenn die Gesamtmenge an Fluor, die in dem oder den Fluoriden enthalten ist, 11% übersteigt, wird das Glas häufig undurchsichtig, der Brechungsindex wird zu klein, und die Verflüchtigung des Fluorbestandteils wird übermäßig, so dass es schwierig ist, ein homogenes Glas zu erhalten. In einem Fall, bei dem weder der As₂O₃-Bestandteil noch der TiO₂-Bestandteil in dem SiO₂-PbO-Alkalimetalloxid-Glas vorhanden ist, sollte der Fluorbestandteil in einer Gesamtmenge von 0,1-11% hinzugefügt werden, um die Änderung des Brechungsindex aufgrund des Kompaktierungsphänomens zu minimieren.
Außer den oben beschriebenen Bestandteilen können auch einer oder mehrere der Bestandteile CaO, SrO und ZrO₂ in einer Gesamtmenge von bis zu 2% hinzugefügt werden.
In dem P₂O₅-Al₂O₃-Erdalkalifluorid-Glas ist der P₂O₅-Bestandteil ein glasbildender Bestandteil. Wenn die Menge dieses Bestandteils kleiner als 4% ist, ist es schwierig, ein stabiles Glas mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Entglasung zu erhalten. Wenn die Menge dieses Bestandteils 39% übersteigt, wird die Abbe-Zahl zu klein, und das Merkmal der geringen Dispersion, das ein vorteilhaftes Merkmal der Zusammensetzung der Erfindung ist, wird schwierig erreichbar.
Der Al₂O₃-Bestandteil ist ein Bestandteil, der zusammen mit dem P₂O₅-Bestandteil die Struktur des Glases bildet und auch eine Verbesserung der chemischen Eigenschaften des Glases bewirkt. Wenn die Menge dieses Bestandteils 9% übersteigt, nimmt die Entglasung zu.
Die Bestandteile MgO, CaO, SrO und BaO, die in Form von Phosphaten in dem Glas enthalten sind, sind nützlich, um die Stabilität und die chemischen Eigenschaften des Glases zu verbessern und den Brechungsindex und die Abbe-Zahl einzustellen. Wenn die Mengen dieser Bestandteile 5%, 6%, 9% bzw. 10% übersteigen, ist dies unerwünscht, da die Entglasung dann eher zunimmt als abnimmt. Zur Herstellung eines Glases, bei dem es nicht wahrscheinlich ist, dass eine Entglasung verursacht wird, sollte die Gesamtmenge eines oder mehrerer dieser Bestandteile vorzugsweise 20% oder weniger betragen.
Die Bestandteile Y₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ bewirken eine Erhöhung des Brechungsindex, ohne die Abbe-Zahl zu senken, verhindern das Auftreten einer Entglasung und verbessern die chemischen Eigenschaften des Glases. Wenn die Mengen dieser Bestandteile 10%, 10%, 20% bzw. 10% übersteigen, ist dies unerwünscht, da die Beständigkeit gegenüber Entglasung verschlechtert wird. Wenn die Gesamtmenge eines oder mehrerer dieser Bestandteile 20% über steigt, ist dies unerwünscht, da die Beständigkeit gegenüber Entglasung verschlechtert wird.
Der TiO₂-Bestandteil bewirkt eine Verbesserung des Brechungsindex des Glases, verhindert die Solarisierung und minimiert die Änderung des Brechungsindex aufgrund des Kompaktierungsphänomens. Aus diesen Gründen kann er gegebenenfalls als fakultativer Bestandteil hinzugefügt werden. Es genügt, wenn dieser Bestandteil in einer Menge von 0,1% oder weniger hinzugefügt wird. Die Zugabe dieses Bestandteils in einer Menge von über 0,1% ist nicht erwünscht, da dies eine Verschlechterung des Transmissionsgrads des Glases im Bereich kurzer Wellenlängen verursacht.
Der SnO₂-Bestandteil bewirkt eine Verbesserung des Brechungsindex des Glases und verhindert die Entglasung. Es genügt, wenn dieser Bestandteil in einer Menge von 1% oder weniger hinzugefügt wird.
Der As₂O₃- und der Sb₂O₃-Bestandteil sind wirksam als Läuterungsmittel für das Glas, und weiterhin bewirkt As₂O₃ eine Einschränkung des Kompaktierungsphänomens des Glases, und daher können diese Bestandteile als fakultative Bestandteile hinzugefügt werden. Um diese Wirkungen zu erzielen, genügt es jedoch, wenn diese Bestandteile in einer Menge von jeweils bis zu 0,5% hinzugefügt werden.
Der AlF₃-Bestandteil bewirkt eine Abnahme der Dispersion des Glases und verhindert die Entglasung. Wenn die Menge dieses Bestandteils 29% übersteigt, wird die Stabilität des Glases verschlechtert, und es fallen leicht Kristalle in dem Glas aus.
Die Bestandteile MgF₂, CaF₂, SrF₂ und BaF₂ verhindern wirksam eine Entglasung des Glases. Wenn die Menge des BaF₂-Bestandteils kleiner als 10% ist, wird es schwierig, ein chemisch stabiles Glas zu erhalten. Wenn die Mengen an MgF₂, CaF₂, SrF₂ und BaF₂ 8%, 27%, 27% bzw. 47% übersteigen, nimmt die Entgla sung eher zu als ab. Eine geeignete Gesamtmenge eines oder mehrerer der Bestandteile MgF₂, CaF₂, SrF₂ und BaF₂ beträgt 30-70%.
Die Bestandteile YF₃, LaF₃ und GdF₃ bewirken eine Erhöhung des Brechungsindex und eine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Entglasung. Eine Zugabe dieser Bestandteile in einer Menge von jeweils bis zu 10% genügt.
LiF, NaF und KF bewirken eine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Entglasung. Eine Zugabe dieser Bestandteile in Mengen, die 3%, 1% bzw. 1% überschreiten, ist nicht geeignet, da dadurch die Entglasung eher zu- als abnimmt.
In dem P₂O₅-Al₂O₃-Erdalkalifluorid-Glas sollte die Gesamtmenge an F, das in dem oder den Fluoriden enthalten ist, zweckmäßigerweise 10-45% betragen, um die Änderung des Brechungsindex des Glases aufgrund des Kompaktierungsphänomens zu minimieren. Die oben beschriebenen Oxide können durch Fluoride ersetzt werden, und die oben beschriebenen Fluoride können durch Oxide ersetzt werden, und zwar innerhalb eines Bereichs, in dem das Verhältnis von Metallion, Sauerstoffion und Fluorion der jeweiligen Oxide und Fluoride aufrechterhalten wird.
Es werden nun Beispiele für das gemäß der Erfindung hergestellte optische Glas beschrieben. Die Beispiele Nr. 1 bis Nr. 13, die in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt sind, sind Beispiele für eine Zusammensetzung des SiO₂-PbO-Alkalimetalloxid-Glases der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele Nr. 14 bis Nr. 19, die in den Tabellen 5 und 6 gezeigt sind, sind Beispiele für eine Zusammensetzung des SiO₂-B₂O₃-Alkalimetalloxid- und/oder -Erdalkalimetalloxid-Glases der vorliegenden Erfindung. Das Beispiel Nr. 20, das in Tabelle 7 gezeigt ist, ist ein Beispiel für eine Zusammensetzung des P₂O₅-Al₂O₃-Erdalkalimetallfluorid-Glases der vorliegenden Erfindung.
Tabelle 8 zeigt zum Vergleich (Vergleich I und Vergleich II) die Vergleichsbeispiele Nr. A und Nr. B für Gläser des Standes der Technik.
Tabelle 9 zeigt zum Vergleich (Vergleich III und Vergleich IV) die Vergleichsbeispiele Nr. C und Nr. D für Gläser des Standes der Technik.
In den Tabellen 1 bis 9 steht Δn (ppm) für den Betrag der Änderung des Brechungsindex zwischen einem Zustand vor der Bestrahlung und einem Zustand nach der Bestrahlung in einem Teil, wo ein Laserstrahl mit einem Strahldurchmesser von 2,0 mm, einer Wellenlänge von 351 nm, einer mittleren Ausgangsleistung von 0,43 W, einer Impulsfrequenz von 5 kHz und einer Impulsbreite von 400 ns während einer Stunde eingestrahlt wurde.
Tabelle 10 zeigt Beispiel Nr. 21 des SiO₂-PbO-Alkalimetalloxid-Glases der vorliegenden Erfindung und Beispiel Nr. 22 des SiO₂-B₂O₃-Alkalimetalloxid- und/oder -Erdalkalimetalloxid-Glases der vorliegenden Erfindung. Tabelle 11 zeigt die Änderung des Brechungsindex Δn (ppm) zwischen einem Zustand vor der Bestrahlung und einem Zustand nach der Bestrahlung in einem Teil, wo eine Bestrahlung mit dem oben genannten Laserstrahl (mit einer Wellenlänge von 351 nm und einem Strahldurchmesser von 2,0 mm) auf den in Tabelle 10 gezeigten Gläsern unter Bedingungen der Ausgangsleistung und der Bestrahlungszeit, die von denen der Tabellen 1 bis 9 verschieden sind, vorgenommen wurde. Tabelle 1 (Massen-%)
Tabelle 2 (Massen-%)
Tabelle 3 (Massen-%)
Tabelle 4 (Massen-%)
Tabelle 5 (Massen-%)
Tabelle 6 (Massen-%)
Tabelle 7 (Massen-%)
Tabelle 8 (Massen-%)
Tabelle 9 (Massen-%)
Tabelle 10 (Massen-%)
Tabelle 11 (Massen-%) Δn (ppm)
Wie in den Tabellen 1 bis 10 gezeigt ist, beträgt der Wert der Änderung Δn in einer Zeit zwischen vor und nach der Bestrahlung mit dem Laserstrahl bei den Gläsern der Beispiele Nr. 1 bis Nr. 22 5 ppm oder weniger. Die Gläser der in den Tabellen 8 und 9 gezeigten Beispiele haben alle einen kleineren Wert der Änderung (Δn) in einer Zeit zwischen vor und nach der Bestrahlung mit dem Laserstrahl als die Gläser des Standes der Technik der Vergleichsbeispiele Nr. A bis Nr. D, die ähnliche Gehalte an SiO₂, PbO, B₂O₃, Alkalimetalloxid und BaO sowie ähnliche Werte von nd und νd haben wie diese Beispiele der Erfindung und somit die vorteilhaften Wirkungen zeigen, dass sie den Fluorbestandteil und/oder den Titanoxidbestandteil und/oder den Arsenoxidbestandteil enthalten.
Die Gläser der oben beschriebenen Beispiele der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem man Materialien für das optische Glas, wie Oxide, Carbonate, Nitrate, Hydroxide, Phosphate und Fluoride, abwiegt und miteinander mischt, die Materialien etwa 3 bis 10 Stunden lang bei 900-1500°C in einem Platingefäß und/oder einem Quarzgefäß schmilzt und die Schmelze danach läutert, rührt und homogenisiert und die Schmelze auf eine vorbestimmte Temperatur abkühlt und sie in eine vorgeheizte Form gießt und glüht.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das optische Glas der vorliegenden Erfindung ein optisches Glas ist, bei dem der Wert der Änderung des Brechungsindex (Δn: Differenz des zwischen einem Zustand vor der Bestrahlung und einem Zustand nach der Bestrahlung), die durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 351 nm mit einer mittleren Ausgangsleistung von 0,43 W, einer Impulsfrequenz von 5 kHz und einer Impulsbreite von 400 ns während einer Stunde verursacht wird, 5 ppm oder weniger beträgt.
Es handelt sich auch um ein optisches Glas, das einen Fluorbestandteil und/oder einen Titanoxidbestandteil und/oder einen Arsenoxidbestandteil umfasst. Es handelt sich auch um ein SiO₂-PbO-Alkalimetalloxid-Glas, das einen Fluorbestandteil und/oder einen Titanoxidbestandteil und/oder einen Arsenoxidbestandteil mit jeweils einem spezifischen Zusammensetzungsbereich umfasst, oder ein SiO₂-B₂O₃-Alkalimetalloxid- und/oder -Erdalkalimetalloxid-Glas, das einen Fluorbestandteil und/oder einen Titanoxidbestandteil und/oder einen Arsenoxidbestandteil mit jeweils einem spezifischen Zusammensetzungsbereich umfasst, oder ein P₂O₅-Al₂O₃-Erdalkalifluorid-Glas, das einen Fluorbestandteil und/oder einen Titanoxidbestandteil und/oder einen Arsenoxidbestandteil mit jeweils einem spezifischen Zusammensetzungsbereich umfasst. In den optischen Gläsern der vorliegenden Erfindung ist der Wert der Änderung (Δn) des Brechungsindex in einem Teil, wo ultraviolette Strahlen oder ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 nm bis 400 nm mit hoher Intensität eingestrahlt wurden, sehr gering. Dementsprechend findet bei Verwendung des optischen Glases der vorliegenden Erfindung in einem optischen System hoher Präzision unter Verwendung von Licht einer hohen Energiedichte, wie ultraviolette Strahlen hoher Intensität und einem Laserstrahl mit einem Wellenlängenbereich von 300 nm bis 400 nm, kaum eine Verschlechterung der Homogenität des Glases, eine Erhöhung der Verzerrung des Bildes oder Verformung der Oberfläche des Glases statt, und daher findet kaum eine Verzerrung oder Blutung in dem Bild statt. Aus diesen Gründen ist das optische Glas der Erfindung sehr nützlich. Indem man zum Beispiel das optische Glas der Erfindung für Linsen eines optischen Systems oder Belichtungssystems eines i-Line-Steppers verwendet, kann eine hoch integrierte LSI-Struktur mit einer hohen Auflösung belichtet und kopiert werden.

Claims

Optisches SiO₂-PbO-Glas, wobei der Wert der Änderung Δn des Brechungsindex (Δn: Differenz des Brechungsindex zwischen einem Zustand vor der Bestrahlung und einem Zustand nach der Bestrahlung), die durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 351 nm mit einer mittleren Ausgangsleistung von 0,43 W, einer Impulsfrequenz von 5 kHz und einer Impulsbreite von 400 ns während einer Stunde verursacht wird, 5 ppm oder weniger beträgt, wobei das optische Glas Folgendes umfasst, in Massen-%: SiO₂ 40-70% PbO 14-50%

Na₂O und/oder K₂O in einer Gesamtmenge von 8-17% wobei Na₂O 0-14% K₂O 0-15% und B₂O₃ 0-5% Sb₂O₃ 0-1%; und

wenigstens einen der Vertreter, die aus Fluor, Titanoxid und Arsenoxid ausgewählt sind, wobei die Mengen dieser Bestandteile in Massen-% 0,1-2% F als Gesamtmenge von einem oder mehreren Fluoriden, die anstelle der obigen Oxide treten, 0,001-0,5% TiO₂ und 0,001-1% As₂O₃ betragen.
Optisches Glas gemäß Anspruch 1, das Folgendes umfasst, in Massen-%: Li₂O 0-2% CaO 0-2% SrO 0-2% BaO 0-5% Al₂O₃ 0-2%

wobei die Gesamtmenge eines oder mehrerer der Bestandteile Li₂O, CaO, SrO, BaO und Al₂O₃ 5% oder weniger beträgt.
Optisches SiO₂-B₂O₃-Glas, wobei der Wert der Änderung Δn des Brechungsindex (Δn: Differenz des Brechungsindex zwischen einem Zustand vor der Bestrahlung und einem Zustand nach der Bestrahlung), die durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 351 nm mit einer mittleren Ausgangsleistung von 0,43 W, einer Impulsfrequenz von 5 kHz und einer Impulsbreite von 400 ns während einer Stunde verursacht wird, 5 ppm oder weniger beträgt, wobei das optische Glas Folgendes umfasst, in Massen-%: SiO₂ 30-70% B₂O₃ 3-20% Al₂O₃ 0-6% Li₂O 0-5%

Na₂O + K₂O + BaO + ZnO in einer Gesamtmenge von 10-45% wobei Na₂O 0-13% K₂O 0-12% BaO 0-42% und ZnO 0-7% PbO 0-2% Sb₂O₃ 0-1% TiO₂ 0,001-0,5% und/oder 0,001-1% As₂O₃ und F 0,1-11%.
Optisches Glas gemäß Anspruch 3, das Folgendes umfasst, in Massen-%: CaO 0-2% SrO 0-2% ZrO₂ 0-2%

wobei die Gesamtmenge eines oder mehrerer der Bestandteile CaO, SrO und ZrO₂ 2% oder weniger beträgt.
Optisches P₂O₅-Glas, wobei der Wert der Änderung Δn des Brechungsindex (Δn: Differenz des Brechungsindex zwischen einem Zustand vor der Bestrahlung und einem Zustand nach der Bestrahlung), die durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 351 nm mit einer mittleren Ausgangsleistung von 0,43 W, einer Impulsfrequenz von 5 kHz und einer Impulsbreite von 400 ns während einer Stunde verursacht wird, 5 ppm oder weniger beträgt, wobei das optische Glas Folgendes umfasst, in Massen-%: P₂O₅ 4-39% Al₂O₃ 0-9% MgO 0-5% CaO 0-6% SrO 0-9% BaO 0-10%

Y₂O₃ + La₂O₃ + Gd₂O₃ + Yb₂O₃ in einer Gesamtmenge von 0-20% wobei Y₂O₃ 0-10% La₂O₃ 0-10% Gd₂O₃ 0-20% und Yb₂O₃ 0-10%

SnO₂ 0-1% Sb₂O₃ 0-0,5% AlF₃ 0-29% MgF₂ 0-8% CaF₂ 0-27% SrF₂ 0-27% BaF₂ 10-47% YF₃ 0-10% LaF₃ 0-10% GdF₃ 0-10% LiF 0-3% NaF 0-1% KF 0-1% TiO₂ 0,001-0,1% und/oder 0,001-0,5% As₂O₃ und F 10-45 Massen-%, bezogen auf die Zusammensetzung des optischen Glases;

wobei die Gesamtmenge von einem oder mehreren der Bestandteile MgF₂, CaF₂, SrF₂ und BaF₂ 30-70% beträgt.