DE60125884T2

DE60125884T2 - Verfahren zur oligomerisierung von olefinen sowie die hydrierungsprodukte der hergestellten olefine

Info

Publication number: DE60125884T2
Application number: DE60125884T
Authority: DE
Inventors: M. Margaraet Skillman WU
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: WO2001070651A3; KR20020013546A; EP1200376A2; WO2001070651A2; TWI265162B; AU4740201A; US6703356B1; AU775014B2; DE60125884D1; JP2003528174A; KR100730240B1; EP1200376B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von großporigen kristallinen Katalysatoren, um flüssige Polyolefine herzustellen, die durch niedrige Flüchtigkeit und exzellente viskosimetrische Eigenschaften gekennzeichnet sind und die als Schmiermittel brauchbar sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Poly-α-Olefine (PAOs) sind als Basismaterialien für funktionale Flüssigkeiten (Fluids) wie Schmiermittel, Getriebeflüssigkeiten und Übertragungsflüssigkeiten sehr brauchbar. Poly-α-Olefine werden herkömmlich durch die Polymerisation von α-Olefinen unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators wie BF₃ oder AlCl₃ hergestellt. Das Poly-α-Olefin wird dann typischerweise hydriert, um das Polymer gegen Oxidation und Abbau zu stabilisieren.
Bei einem typischen Herstellungsverfahren für Poly-α-Olefine wird 1-Decen als Ausgangsmaterial verwendet (siehe z.B. die US-A-3 742 082 und 4 282 392). Polymere von 1-Decen und Mischungen von 1-Decen mit 1-Octen und/oder 1-Dodecen führen im Allgemeinen zu Basisfluids mit einem hohen Viskositätsindex (VI) und niedrigem Pourpoint. 1-Decen und andere lineare α-Olefine werden aus Ethylen hergestellt. Die Polymerisation von Ethylen erzeugt im Allgemeinen eine weiten Bereich an α-Olefinen, von 1-Buten zu 1-C₂₀ und höheren α-Olefinen, wobei die Produktverteilung durch den Grad der Polymerisation bestimmt wird. Die höheren α-Olefine wie C₁₄ und höher werden im Allgemeinen nicht als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Poly-α-Olefin verwendet, weil die resultierenden Polymere typischerweise unerwünschte Eigenschaften wie einen hohen Pourpoint und hohe Flüchtigkeit aufweisen, die sie für funk tionale Hochleistungsfluids ungeeignet machen (siehe James A. Brennan, Wide-Temperature Range Synthetic Hydrocarbon Fluids, IND. ENG. CHEM. PROD. RES. DEV., 19 2-6 (1980)). Dementsprechend verwenden gegenwärtige Herstellungsverfahren für Poly-α-Olefin im Allgemeinen niedere α-Olefine wie C₈-, C₁₀- und C₁₂-α-Olefine als Ausgangsmaterialien, ohne Vorteile aus den verbleibenden höheren Olefinen zu ziehen, die in den Produkionsanlagen hergestellt werden.
Die US-A-4 218 330 offenbart ein Verfahren zum Oligomerisieren von höheren Olefinen wie C₁₂ bis C₁₈ mit kationischen Katalysatoren wie Bortrifluorid zur Bildung von Schmiermittelprodukten.
Die US-A-3 322 848 offenbart eine Methode zur Herstellung von Schmierölen aus C₁₀- bis C₁₈-α-Olefinen unter Verwendung eines katalytischen Mittels, das durch Basenaustausch eines kristallinen Alkalimetallaluminiumsilikats, das einheitliche Porenöffnungen von 6 bis 15 Å-Einheiten aufweist, mit einer ionisierbaren Metallverbindung wie Seltenerdmetallen hergestellt wird. Das Verfahren führt im Allgemeinen zu niedrigen Ausbeuten an Schmieröl und signifikanten Mengen von Koksbildung. Ferner weisen die aus 1-Dodecen oder 1-Tetradecen hergestellten Produkte relativ niedrige Pourpoints auf.
Die US-A-4 547 613 offenbart die Umwandlung von Olefinen durch Kontakt mit einem Zeolithkatalysator vom Typ ZSM-5, der durch vorhergehenden Kontakt mit einem leichten Olefin, das vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, konditioniert worden ist.
Die US-A-4 517 399 offenbart die Umwandlung von C₃- bis C₁₈-Olefinen über einem Katalysator vom ZSM-5-Typ, um Schmieröl mit einem erhöhten Viskositätsindex zu erhalten. Die aktiven katalytischen Zentren des Katalysators vom ZSM-5-Typ, die in diesem Patent offenbart sind, sind innerhalb der kleinen und begrenzten Kanäle angeordnet, die Öffnungen von im Allgemeinen kleiner als 5,6 Å durch die Zeolithstruktur hindurch aufweisen. Diese kleinen Poren legen den kleineren Olefinen wie C₂-, C₃- und C₄-Olefinen wenig oder keine Beschränkungen bei der Diffusion zu den aktiven Stellen innerhalb der Zeolithkanäle auf und polymerisieren so, dass sich Schmierölmoleküle mit hoher Wirksamkeit ergeben. Diese Zeolithe mit kleinen und begrenzten Kanälen sind jedoch für die Umwandlung von großen Olefinen in Polymere nicht sehr effektiv, weil die großen Olefine sehr langsam längs der kleinen und begrenzten Kanäle diffundieren. Versuche im Stand der Technik die Reaktion durch Erhöhung der Reaktionstemperatur oder durch Verwendung von verlängerten Reaktionsdauern voranzutreiben, führten zu unerwünschten Nebenreaktionen wie Doppelbindungsisomerisierung, Gerüstisomerisierung und Cracking, die wiederum die Ausbeuten an erwünschtem Produkt verringern. Beispiele solcher Versuche und die auftretenden Nebenreaktionen sind in der US-A-5 523 511 (Gerüstisomerisierung) und der WO-A-92117 (Isomerisierung von 1-Olefinen in innenständige Olefine) beschrieben.
Die WO-A-93/16020 offenbart die Oligomerisierung von C₂- bis C₁₂-Alken, insbesondere Propylen und/oder Buten, mittels eines Zeolithkatalysators für die Herstellung von C₅- bis C₁₅-Olefinen, die für die Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen verwendet werden können. Die US-A-5 453 556 betrifft ein Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen durch Kontaktieren von mindestens einem Olefin mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator, der ein Gruppe IVB-Metalloxid umfasst, das gegebenenfalls mit einem Oxyanion eines Gruppe VIB-Metalls modifiziert ist, insbesondere durch Zirkoniumdioxid und Titandioxid und insbesondere amorphes WO_x/ZrO₂.
Erfindungsgemäß sind Verfahren gefunden worden, die Polyolefine aus Olefinen herstellen können und insbesondere aus höheren Olefinen wie C₁₄ und höher bis zu C₂₄, wobei Katalysatoren verwendet werden, die weit offene Strukturen und hohe Aktivität für die Polymerisation aufweisen. Die erfindungsgemä ßen Verfahren verwenden feste, kristalline Zeolithkatalysatoren, die Einschränkungsindizes (Engl.: „Constraint indices") von weniger als 3 aufweisen. Die resultierenden Polyolefine weisen exzellente Pourpoint, Flüchtigkeits- und viskosimetrische Eigenschaften auf, insbesondere wenn sie mit Polyolefinen verglichen werden, die mit herkömmlichen Katalysatoren wie Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt werden. Außerdem ermöglichen diese Verfahren die Verwendung von höheren Olefinen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyolefin, wodurch die Nachfrage nach 1-Decen als Einsatzmaterial nachgibt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins, vorzugsweise ein α-Olefin, das von 14 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, oder von Mischungen davon, um ein flüssiges Produkt vom Schmiermitteltyp herzustellen. Die Verfahren verwenden großporige, feste, kristalline Katalysatoren, die einen Einschränkungsindex von weniger als 3 aufweisen, um flüssige Polyolefine herzustellen, die niedrige Viskosität und niedrige Flüchtigkeit zeigen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen die Verwendung von höheren Olefinen wie C₁₄, C₁₆, C₁₈ oder bis zu 24 in Polyolefinherstellungsverfahren.
Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flüssigen Polyolefine sind Oligomere, d.h. Polymere, die aus einer verhältnismäßig kleinen Zahl von Wiederholungseinheiten, die aus dem Ausgangsolefin bzw. den Ausgangsolefinen abgeleitet sind, zusammengesetzt sind, und die ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Diese flüssigen Polymere weisen wünschenswerte Viskositäts-, Flüchtigkeits- und Pourpointeigenschaften auf. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Polymere, die aus höheren α-Olefinen gebildet sind, wie C₁₄ bis C₁₈, unerwartete Eigenschaften, insbesondere wenn sie mit herkömmlichen Poly-α-Olefinen, die aus C₈- bis C₂-Olefinen gebildet sind, verglichen werden.
ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung der Noack-Flüchtigkeit gegen die Viskosität bei 100 °C. Die Figur veranschaulicht die Flüchtigkeit für Poly-α-Olefin-Flüssigkeiten, die aus herkömmlichem 1-Decen und einem Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt sind, und die Flüchtigkeit für Poly-α-Olefine, die gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3 hergestellt sind.
2 veranschaulicht die Umwandlung (in Gew.-%) von 1-Hexadecen bei Verwendung von einigen unterschiedlichen Katalysatoren.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beinhaltet Verfahren zum Herstellen von Poly-α-Olefinen aus Olefinen unter Verwendung von festem, kristallinen Zeolithkatalysator, der einen Einschränkungsindex von weniger als 3 aufweist. Die resultierenden flüssigen Poly-α-Olefine weisen niedrige Viskosität, niedrige Flüchtigkeit und niedrige Pourpoints auf und können in verschiedenen funktionalen Flüssigkeiten verwendet werden.
Das Ausgangsmaterial, das erfindungsgemäß zu verwenden ist, schließt Olefine ein, die hierin als Klasse von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Doppelbindungen definiert sind. Die Olefine können α-Olefine, innenständige Olefine, Vinylidenolefine oder Mischungen davon sein. Olefine mit leichter Verzweigung wie diejenigen, die aus Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen verwendet die vorliegende Erfindung α-Olefine. Obwohl α-Olefine leicht in großen Mengen erhältlich sind, können manche kommerziell erhältlichen α-Olefine kleine Mengen an endständigen Olefinen und Vinylidenolefine enthalten. Die bevorzugten erfindungsge mäßen Olefine enthalten über 50 Mol% α-Olefine, insbesondere über 80 Mol%.
Die Ausgangsolefine weisen von 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 24 Kohlenstoffatome auf. Zum Beispiel schließen die Olefine normales α- oder innenständiges Tetradecen, Petradecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Tetracosen und Hexacosen ein. Andere Olefine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen 2-Hexyl-1-decen, 2-Octyl-1-dodecen und 2-Decyl-1-tetradecen ein.
Vorzugsweise sind die Ausgangsolefine im Wesentlichen reine α-Olefine. Die Polyolefine können aus einem einzigen Olefin oder aus Mischungen von zwei oder mehreren Olefinen hergestellt werden. Zum Beispiel ist 1-Hexadecen selbst ein bevorzugtes Ausgangsmaterial sowie es Mischungen von 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und/oder C₂₀- bis C₂₄-α-Olefine in beliebigen Anteil sind. Im Allgemeinen sind Dimere der kleinsten Ausgangsolefine mit mehr als 26 Kohlenstoffatomen bevorzugte Polymerprodukte und besitzen gute Flüchtigkeits- und Viskositätseigenschaften.
Die Katalysatoren, die zum Polymerisieren der Olefine verwendet werden, umfassen großporige, feste, kristalline Oxidkatalysatoren, die im Allgemeinen in Bezug auf ihre chemische Zusammensetzung gemischte Metalloxide sind. Die Katalysatoren sind saure, hochaktive Zeolithmaterialien. Die Zeolithkatalysatoren liefern einzigartige Zusammensetzungen und Produkte mit niedriger Flüchtigkeit und Viskosität, die in funktionalen Hochleistungsflüssigkeiten verwendet werden können.
Der Einschränkungsindex (CI) wird hier verwendet, um zu bestimmen, ob ein Katalysator den geeigneten beschränkten Zugang und Auslass für die Ausgangsmaterialien bzw. Produkte zur Verfügung stellt, die in den vorliegenden Verfahren verwendet werden. Die Methode, durch die der Einschränkungsindex be stimmt wird, ist vollständig in der US-A-4 016 218 beschrieben. Die in den erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Katalysatoren sind solche, die einen Einschränkungsindex von weniger als 3 aufweisen.
Einschränkungsindexwerte für einige typische Zeolithen, einschließlich einigen, die als erfindungsgemäße Katalysatoren geeignet sind, sind in Tabelle A angegeben.
TABELLE A
Es sollte erkannt werden, dass die obigen CI-Werte typischerweise die spezifizierten Katalysatoren kennzeichnen, dass sie aber das cumulierte Ergebnis von mehreren Variablen sind, die bei der Bestimmung und Berechnung derselben brauchbar sind. Somit kann der CI für einen gegebenen Zeolithen, der einen CI-Wert von weniger als 3 zeigt, in Abhängigkeit von der Temperatur, die während der Testmethode innerhalb des Bereichs von 290 °C bis etwa 538 °C verwendet wird, wobei die begleitende Umsetzung zwischen 10 % und 60 % beträgt, innerhalb des angegebenen Bereichs von 3 oder weniger variieren. Dementsprechend werden Fachleute den CI wie hierin verwendet so verstehen, dass er, obwohl der ein brauchbares Mittel zur Kennzeichnung der Katalysatoren von Interesse ist, eine näherungsweise Angabe ist, die die Art und Weise seiner Bestimmung berücksichtigt, wobei in einigen Fällen die Möglichkeit besteht Extremwerte der Variablen zu mischen. In allen Fällen weist der CI bei einer Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereichs von 290 °C bis etwa 538 °C jedoch für einen Beliebigen der Katalysatoren von Interesse einen Wert von weniger als 3 auf.
Beispiele für Zeolithe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-38, ZSM-50, Mordenit, USY und Zeolith β ein.
Viele der bevorzugten Zeohithkatalysatoren mit einem CI von weniger als 3 weisen typischerweise Kanalsysteme oder Porenöffnungen auf, die durch 12-gliedrige (oder größer) Sauerstoffringe gebildet sind. Diese großen Ringsysteme bieten größeren Olefinen, z.B. C₁₄ und höher, die bei den erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktionen verwendet werden, ausreichend Zugang. Zeolithe mit dem erforderlichen Einschränkungsindex, die Porenöffnungen aufweisen, die durch 10-gliedrige Sauerstoffringe gebildet sind, können ebenfalls verwendet werden. Zeolithe dieses Typs weisen eine geschichtete Blattstruktur auf, mit vielen aktiven Stellen an der Oberfläche der ge schichteten Blätter, die offen und für die großen Olefine, die in den erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktionen verwendet werden, leicht zugänglich sind. Beispiele solcher Zeolithe schließen MCM-36, MCM-22, MCM-49 und MCM-56 ein. MCM-36 ist ein Säulenmaterial mit Zeolithschichten.
Zusätzlich zu einem bestimmten Einschränkungsindex weisen die Katalysatoren ferner vorzugsweise hohe Säureaktivität und bei Temperaturen größer als etwa 200 °C stabile Aktivität auf. Die Säureaktivität eines Katalysators kann als sein α-Wert beschrieben werden. Der α-Wert des Katalysators ist eine ungefähre Angabe der katalytischen Crackaktivität des Katalysators verglichen mit einem Standardkatalysator. Der α-Test ist in der US-A-3 354 078 und in J. Catalysis, 4, 527 (1965) und 6, 278 (1966) beschrieben, auf die für eine Beschreibung des Tests Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß werden Katalysatoren mit hohen α-Werten im Bereich von 0,5 bis 1000, insbesondere von 2 bis 1000 und vorzugsweise von 20 bis 500 verwendet.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende bevorzugte Katalysatoren schließen MCM-22, MCM-36, MCM-49 USY, Beta und ZSM-4 ein.
MCM-22 ist in der US-A-4 954 325 beschrieben.
MCM-36 ist in den US-A- 5 250 277 und 5 258 565 beschrieben.
MCM-49 ist in der US-A-5 236 575 beschrieben.
MCM-56 ist in der US-A-5 362 697 beschrieben. Weitere Beschreibungen von MCM-22, MCM-49 und MCM-56 können in der US-A-5 600 048 gefunden werden.
Zeolith USY ist ein kommerzielles Material, das in großen Mengen als Katalysator für das Cracken von Öl erhältlich ist. Er wird durch die Stabilisation von Zeolith Y durch ein Verfahren des wiederholten Ammoniumaustauschs und der kontrollierten Dampfbehandlung hergestellt. Verfahren für die Herstellung von Zeolith USY sind in den US-A-3 402 466 (McDaniel), 3 923 192 (Maher) und 3 449 070 (McDaniel) beschrieben. Siehe auch Wojciechowski, Catalystic Cracking, Catalysts, Chemistry and Kinetics, Chemical Industries, Band 25, Marcel Decker, New York, 1986, ISBN 0-8247-7503-8, worauf für eine Beschreibung von Zeolith USY, seiner Herstellung und Eigenschaften Bezug genommen wird.
Zeolith β ist in der US-A-3 308 069 beschrieben.
ZSM-4 ist in der US-A-3 923 639 beschrieben.
Ferner können erfindungsgemäß andere Katalysatoren verwendet werden, die einen Zeolith einschließen, der sowohl Ammonium als auch protonische Spezies aufweist, die mit den austauschbaren Stellen des Zeoliths verbunden sind. Solche Katalysatoren sind in der US-A-5 457 254 beschrieben.
Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Wasserstoffform des Zeoliths, in der Protonen mit zumindest einigen und vorzugsweise einer Mehrheit der negativ geladenen tetraedrischen Aluminiumstellen in dem Zeolith verbunden sind.
Andere Katalysatoreigenschaften, die die Herstellung von Polyolefinen beeinflussen, können das Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis, Metallmodifikation, Kristallgröße und Katalysatorbindemittel einschließen. Für die meisten Zeolithe wie MCM-22, MCM-56 und MCM-36 weisen die Zeolithe mit niedrigem Verhältnis von Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid allgemein höhere α-Werte und daher höhere Aktivität auf. Typischerweise kann ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 5 bis etwa 1000 verwendet werden, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 300. Für andere Zeolithe wie Zeolith Y, USY oder dealuminierten Y kann ein höheres Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, d.h. größer als 5, höhere Aktivität liefern, was wünschenswert ist, weil die Zeolithe langsamer altern.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe können ferner mit anderen Metallkomponenten modifiziert werden, um solche Eigenschaften wie Aktivität, Altern, Regeneration und Stabilität zu verbessern. Beispiele für modifizierende Metallkomponenten schließen Gruppe IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VII und Seltenerdmetallkationen ein. Die Menge des Metalls sollte im Allgemeinen nicht so hoch sein, dass sie die Diffusion der Reaktanten und Produkte zu und von den aktiven Zentren des Katalysators inhibiert. Typischerweise beträgt die Menge an modifizierendem Metall weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und kann durch typische Imprägnierungsmethoden erzeugt werden.
Die Kristallgröße der erfindungsgemäßen Zeolithe kann die Polyolefinherstellung ebenfalls beeinflussen. Im Allgemeinen sind Zeolithe mit kleiner Kristallgröße bevorzugt, weil sie mehr Oberfläche bieten, um dem Reaktant und dem Produkt zu erlauben, zu und von den aktiven Stellen des Zeoliths zu diffundieren. Die Kristallgröße sollte jedoch nicht zu klein sein, so dass die katalytische Stabilität verlorengeht. Typischerweise weisen die erfindungsgemäßen Zeolithe Kristallgrößen von etwa 0,01 bis etwa 5 μm, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 2 μm auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann mit einem Matrixmaterial oder Bindemittel zu einem Verbundmaterial zusammengefügt werden, das gegenüber den im vorliegenden Verfahren verwendeten Temperaturen und sonstigen Bedingungen widerstandsfähig ist. Die Bindemittelmaterialien können inaktive Materialien wie synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie an organische Materialien wie Tone, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid einschließen. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinösen Fällungsprodukten oder Gel einschließlich Mischungen aus Siliciumdioxid und Metalloxiden. Bindemittel, die eingebaut werden, um die Bruchfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften des Katalysators unter kommerziellen Verfahrensbedingungen zu verbessern, schließen natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, sowie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Die Polymerisationsreaktion wird so durchgeführt, dass die Olefine und der Katalysator in einer geeigneten Reaktionszone wie z.B. in einem kontinuierlichen Festbettfließreaktor, der ein festes Bett aus Katalysatorzusammensetzung enthält, unter wirksamen Reaktionsbedingungen kontaktiert werden. Andere Reaktoren schließen einen Satzreaktor ein, in dem der Katalysator und die Ausgangsolefine zusammen vermischt werden, wobei in einem Reaktor über eine bestimmte Zeitdauer und bei einer bestimmten Temperatur gerührt wird, oder einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR), in dem der Katalysator und die Ausgangsolefine kontinuierlich in einen gerührten Reaktor zugegeben werden, und das Produkt und der Katalysator kontinuierlich aus dem gerührten Tank entfernt werden, oder einen Reaktor vom Drehtrommeltyp, in dem der Katalysator in einer Trommel suspendiert wird und die Olefine kontinuierlich in den Reaktor eingebracht werden und Produkte kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen werden.
Die Polymerisationsreaktionsbedingungen schließen typischerweise eine Temperatur von 100 °C bis 300 °C, vorzugsweise 150 °C bis 250 °C ein.
Typische Reaktionsdrücke schließen einen Druck von 10,1 bis 10,130 kPa (0,1 bis 100 atm), vorzugsweise 50,65 bis 5,065 kPa (0,5 bis 50 atm) ein. Der benötigte Druck kann durch Druckhal tung mit Inertgas, vorzugsweise mit Stickstoff und/oder Wasserstoff, aufrechterhalten werden.
Typische Reaktionszeiten betragen in einem Satzreaktor von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 50 Stunden. Die Reaktionszeit ist von der Temperatur und der Menge an in dem Verfahren verwendeten Katalysator abhängig. Im Allgemeinen fördern hohe Reaktionstemperaturen und eine hohe Katalysatorbeladung schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten.
Im Allgemeinen beträgt die Menge an eingebrachtem Katalysator in einem Aufschlämmungssatzreaktor 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Reaktionsmischung. Eine niedrigere Katalysatorbeschickung kann längere Reaktionszeiten verursachen und eine höhere Katalysatorbeschickung kann unwirtschaftlich zu fahren sein, und kann eine Verstopfung des Filters während der Stufe der Katalysatorentfernung verursachen. Vorzugsweise ist die Katalysatorbeschickung 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Die Reaktion kann in kontinuierlichem Festbettbetrieb durchgeführt werden, wobei der Katalysator in Pelletform oder in extrudierter Form vorliegt, und gepackt in einen Röhrenreaktor, der auf eine gewünschte Temperatur erwärmt ist. Bei einer Betriebsweise vom Typ Festbett, kann das Einsatzmaterial mit etwa 0,1 g/g Katalysator pro Stunde bis etwa 20 g/g Katalysator pro Stunde eingebracht werden. Bevorzugte Raten betragen von 0,12 g/g Katalysator pro Stunde bis etwa 10 g/g Katalysator pro Stunde.
Die Polymermischung kann nach der Reaktion nicht-umgesetztes Monomer, Dimer, Trimer oder Tetramer enthalten. Im Allgemeinen sind an Dimer- und Trimer-reiche Flüssigkeiten bevorzugt, weil diese typischerweise niedrige Viskositäten aufweisen und in Formulierungen für Schmierstoffe der Qualität von Mehrbereichsmotorölen verwendet werden können. An Tetramer- oder Pentamer-reiche Flüssigkeiten weisen typischerweise höhere Viskosität auf und können in Industrieölen sowie in Motorenölen verwendet werden. Im Allgemeinen neigen höhere Reaktionstemperaturen, längere Reaktionszeiten und höhere Men gen an Katalysatorbeschickung dazu, die Menge an Polymeren mit einer höheren Menge an Monomeren zu erhöhen.
Typischerweise werden die nicht-umgesetzten Monomere aus der Mischung durch Destillation entfernt und können rückgeführt oder in anschließenden Polyolefinsynthesen erneut verwendet werden. Nach dem Strippen des Monomers setzt sich die Reaktionsmischung aus Dimeren, Trimeren, Tetrameren und anderen höheren Polymeren des Ausgangsolefins oder der Ausgangsolefinmischung zusammen. In Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung der Polyolefine können bestimmte Polymere bevorzugt sein und können durch Destillation isoliert werden. Zum Beispiel sind, wie oben angemerkt, Dimere des Ausgangsolefins oder der Ausgangsolefinmischung typischerweise für die Verwendung in Motorölformulierungen bevorzugt, weil Dimere im Allgemeinen die beste Kombination aus niedriger Viskosität und – niedriger Flüchtigkeit liefern. Beispiele für bevorzugte Produkte schließen Dimere aus C₁₄-, C₁₆- C₁₈- und C₂₀-Olefinen ein. Die Co-Dimere von C₁₄- und C₁₆-Olefinen, z.B. C₁₄/C₁₈, C₁₄/C₂₀, C₁₆/C₁₈ oder C₁₄/C₁₆/C₁₈ sind insbesondere als Schmierstoffbasismaterialien brauchbar. Im Allgemeinen kann der Gehalt an Dimer oder Co-Dimer größer als 30 Gew.-%, insbesondere größer als 60 Gew.-%, des Reaktionsprodukts betragen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymerisationsprodukt Dimere von α-Olefinen mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen einschließlich 1-Tetracen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen, entweder rein oder als Mischungen. Typischerweise umfassen die Poly-α-Olefine mehr als etwa 40 Gew.-% Dimer und insbesondere mehr als etwa 60 Gew.-% Dimer dieser α-Olefine.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffprodukte können höhere Oligomere wie Trimer und Tetramer umfassen. Typischerweise kann das Polymerisationsprodukt 1 bis 80 Gew.-% Trimer der Ausgangsolefine, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 2 bis 30 Gew.-% umfassen. Eine typische Olefinoligomermischung kann 50 bis 98 Gew.-% Dimer und 2 bis 40 Gew.-% Trimer umfassen, wobei das verbleibende Produkt aus Tetramer oder anderen höheren Oligomeren zusammengesetzt ist. In einer bevorzugten Oligomermischung umfasst die Zusammensetzung 60 bis 98 Gew.-% Dimer und 2 bis 40 Gew.-% Trimer.
Das resultierende Produkt wird als Nächstes typischerweise durch herkömmliche Verfahren hydriert. Zum Beispiel kann Palladium auf Kohlenstoffkatalysator oder Nickel auf Kieselgurkatalysator oder ein andere wohl bekannter Hydrofinishingkatalysator verwendet werden. Hydrierungsbedingungen schließen Temperaturen von 25 °C bis 400 °C und Wasserstoffdruck von 1013 bis 10 130 kPa (1 bis 100 atm) ein. Das hydrierte Produkt weist im Allgemeinen eine Bromzahl von weniger als 2 auf, wie mittels ASTM-Methode 1159 gemessen. Der hydrierte Rückstand kann destilliert werden, um ein Schmierstoffprodukt zu isolieren, das das gewünschte Polymer oder die gewünschten Polymere enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die chemische Struktur des hydrierten Dimers:
in der jeder von R', R'', R_a und R_b eine Alkylgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Vorzugsweise beträgt die Summe der Kohlenstoffe in R' und R_a weniger als die kleinste Zahl der Kohlenstoffe in dem Ausgangsolefin oder den Ausgangsolefinen. Ähnlich ist die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome in R'' und R_b weniger als die kleinste Zahl der Kohlenstoffe in dem Ausgangsolefin oder den Ausgangsolefinen.
Die chemische Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Polyolefine (siehe z.B. Tabelle 3) trägt zu vielen ihrer verbesserten Eigenschaften bei. Zum Beispiel sind hydrierte erfindungsgemäße Polyolefine durch Pourpoints unterhalb von – 10 °C, vorzugsweise unterhalb von –15 °C, insbesondere unterhalb von –20 °C (Herzog Pourpoint-Apparatur) gekennzeichnet. Typischerweise liegen die Poupoints im Bereich von –15 bis –85 °C. Die Poly-α-Olefine halten ferner einen exzellente Viskositätsindex von größer als 90, insbesondere größer als 100 (ASTM D445) aufrecht. Typischerweise liegt der Viskositätsindex im Bereich von 100 bis 170. Die Poly-α-Olefine weisen im Allgemeinen Viskositäten bei 100 °C von oberhalb von etwa 310^–6 m²/s (3 cSt), insbesondere von oberhalb von etwa 3310^–6 m²/s (3,3 cSt) (StM D445) auf. Typischerweise weisen die erfindungsgemäßen Poly-α-Olefine im Allgemeinen Viskositäten bei 100 °C im Bereich von vorzugsweise 3,3·10^–6 m²/s bis 8,0·10^–6 m²/s (3,3 cSt bis 8,0 cSt) auf.
Wie in den Beispielen gezeigt behalten die hydrierten Polyolefine ferner niedrige Flüchtigkeit bei. Zum Beispiel weisen das erfindungsgemäße Polymer und die erfindungsgemäßen Polymermischungen eine Noack-Flüchtigkeit von unterhalb von 35 Gew.-%, insbesondere von unterhalb von 25 Gew.-% auf. Typischerweise weisen die Poly-α-Olefine eine Noack-Flüchtigkeit im Bereich von 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-% auf. Im Bezug auf eine detaillierte Beschreibung der Messungen der Noack-Flüchtigkeit siehe K. Noack, Angew. Chem., 49, 385 (1936) oder Testmethode DIN 58-581. 1 trägt die Produktflüchtigkeit gegen die Viskosität auf. Die durchgehende Linie zeigt die Flüchtigkeit eines Satzes von kommerziellen Poly-α-Olefinflüssigkeiten, erhältlich aus einer kommerziellen Quelle wie Mobil Chemical Co. oder Chevron Chemicals Co., hergestellt aus 1-Decen und einem Friedel-Crafts-Katalysator. Die Quadrate geben die Flüchtigkeit für Poly-α-Olefine wieder, die gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3 hergestellt sind. Wie 1 zeigt, zeigen die erfindungsgemäßen Poly- α-Olefine niedrigere oder gleiche Flüchtigkeiten im Vergleich zu den kommerziell erhältlichen Poly-α-Olefinen.
Die resultierenden hydrierten Polyolefine können in funktionalen Hochleistungsflüssigkeiten (Fluids) wie Schmiermittel für Autokurbelgehäuse, verschiedene Motorenschmierstoffe und als industrielle Schmierstoffe verwendet werden. Die hydrierten Polyolefine können als das einzige Basismaterial oder gemischt mit anderen synthetischen Fluids wie Alkylaromatenfluids, Estern, Polyalkylenglykolen oder anderen Typen von Poly-α-Olefinen wie Poly-α-Olefinen mit hoher Viskosität oder Polyisobutylen (PIB) und anderen synthetischen Kohlenwasserstofffluids verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polyolefine können ferner mit Mineralölbasismaterialien gemischt werden, die aus der herkömmlichen Verarbeitung von Schmierstoffen erzeugt werden, d.h. Gruppe I-Basismaterialien, oder können mit speziell verarbeiteten Basismaterialien wie durch Hydroprocessing verarbeiteten Gruppe II- oder Gruppe III-Basismaterialien oder mit hydroisomerisierten Fischer-Tropsch-Fluids gemischt werden. Solche Gemische können verbesserte Leistungseigenschaften liefern.
In den fertigen Schmierstoffen können andere typische Additive wie Viskositätsindexverbesserer, Detergens, Dispergiermittel, Rostschutzmittel, Antiverschleißadditive, Antioxidantien, Extremdruckadditive, Reibungsmodifizierungsmittel, Pourpoint oder Trübungspunkterniedriger, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren und Schauminhibitoren zugesetzt werden, um die Leistungseigenschaften des Produkts weiter zu verbessern. Beispiele für fertige Schmierstoffprodukte schließen Autokurbelgehäuseöle, Übertragungsflüssigkeiten, Autogetriebeschmiermittel, industrielle Getriebeschmiermittel, Fettprodukte, Kompressor- oder Pumpenöle, Kühlschmierstoffe, hydraulische Flüssigkeiten, Metallarbeitsflüssigkeiten, Bohrflüssigkeiten und Zweitaktmotorenöle ein.
Durch sorgfältige Auswahl des Ausgangsmaterials, der Reaktionsbedingungen und Katalysatoren können die Eigenschaften der resultierenden Polyolefine gesteuert werden. Zum Beispiel kann die Optimierung der Leistungseigenschaften die Einstellung der Größe der Ausgangsolefine einschließen, so dass die kleinsten Dimere mehr als etwa 28 Kohlenstoffatome in dem Endprodukt aufweisen, oder das Auswählen von Katalysatoren wie MCM-22 oder MCM-56, um den Dimergehalt zu maximieren, oder durch Auswählen der niedrigstmöglichen Reaktionstemperaturen bei der höchstmöglichen Umwandlung von Ausgangsolefinen in Polymere. Die Polyolefinbasismaterialien für Hochleistungsautokurbelgehäusemotorenöle weisen im Allgemeinen niedrige Viskositäten (< 5 cSt bei 100 °C), niedrigen Pourpoint (< –40 °C) und niedrige Flüchtigkeit (< 15 % durch den Noack-Test) auf. Die erfindungsgemäßen Poly-α-Olefine können zur Formulierung von vollsynthetischen oder halbsynthetischen (wenn mit Mineralbasismaterialien oder mit durch Hydroprocessing verarbeiteten Basismaterialien gemischt) bereichsübergreifenden, treibstoffeffizienten Schmierstoffen wie Schmierstoffen der Viskositätsklassen SAE OW-20, OW-30, OW-40, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, und 5W-60 verwendet werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Art und Weise der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften typischer Produkte. Ferner zeigen die Beispiele die Vorteile der Verwendung von Zeolithkatalysatoren zur Herstellung von synthetischem Basismaterial mit hohem VI, niedrigem Pourpoint und niedriger Flüchtigkeit aus α-Olefin, das nicht typischerweise in herkömmlichen Poly-α-Olefin-Synthesen verwendet wird.
BEISPIELE
Beispiel 1 (zu Vergleichszwecken)
250 g 1-Hexadecen und 5 g eines BF₃/H₃PO₄-Komplexes wurden in einem 500 cm³ Rundkolben 20 Stunden bei 40 °C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Reaktion wurde durch Quenschen mit einer 5 % NaOH-Lösung beendet. Die organische Schicht wurde getrocknet und destilliert, um nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Das restliche Produkt wurde dann bei 60 °C und 3447,5 kPa (500 psi) Wasserstoff unter Verwendung von 1 Gew.-% eines 5 % Palladium-auf-Kohlenstoffkatalysators hydriert. Aus diesem hydrierten Rückstand wurde ein enger Schnitt der Schmierstofffraktion weiter destilliert, um die zumeist hydrierte Hexadecendimerfraktion zu isolieren. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
250 g 1-Hexadecen und 5 G eines MCM-22-Katalysators (Aluminiumoxid-gebunden, bei 500 °C calciniert und zu einem Pulver zerkleinert) wurden in einem 500 cm³ Rundkolben gemischt. Die Mischung wurde 20 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200 °C erwärmt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und durch Vakuumdestillation wurde flüssiges Produkt isoliert. Das flüssige Produkt wurde dann wie in Beispiel 1 hydriert und die Schmierstoffeigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Das Schmierstoffprodukt mit 5,5·10^–6 m²/s (5,51 cSt) wies einen VI von 131, einen Pourpoint von –30 °C und eine Noack-Flüchtigkeit von 7,5 % auf. Im Vergleich zu dem Produkt aus Beispiel 1, wies das Produkt aus Beispiel 2 einen viel besseren Pourpoint (–30 °C gegenüber –9 °C) und behielt dennoch einen exzellenten VI und exzellente Noack-Flüchtigkeit bei.
Beispiel 3
Ein Teil des hydrierten Schmierstoffprodukts aus Beispiel 2 wurde weiter destilliert, um einen engen Schnitt der Schmierstofffraktion zu isolieren, der das zumeist hydrierte Hexadecendimer enthielt. Die Schmierstoffeigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Wiederum hat dieses Schmierstoffbasismaterial mit 4,4·10^–6 m²/s (4,47 cSt) einen viel besseren Pourpoint, –35 °C, als das Produkt aus Beispiel 1, während es einen exzellenten VI und eine exzellente Noack-Flüchtigkeit beibehält.
Beispiel 4
Dem Verfahren im Beispiel 2 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, dass ein reiner MCM-56-Pulverkatalysator verwendet wurde. Es wurde eine Flüssigkeit mit 5,1·10^–6 m²/s (5,1 cSt) und mit einem VI von 136 und einem Pourpoint von –31 °C hergestellt.
Beispiele 5 bis 13
Es wurde dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 2 gefolgt, wobei unterschiedliche Katalysatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Durch ¹³C-NMR-Analyse wurde die chemische Struktur eines Polyolefins, das unter Verwendung eines herkömmlichen BF₃-Katalysators (siehe Beispiel 1) hergestellt war, mit der chemischen Struktur des erfindungsgemäß hergestellten Polyolefins (siehe Beispiele 2, 5 bis 7 und 11 bis 13) verglichen. 90,5 MHz ¹³C-Lösungs-NMR-Spektra wurden für jede Probe auf einem Bruker 360 MHz AMX-Spektrometer unter Verwendung einer 10gew.-%igen Lösung der Probe in CDCl₃ erhalten, wobei Tetramethylsilan (TMS) als Referenz für die chemische Verschiebung verwendet wurde. Ein besonderes Strukturmerkmal in dem Polyolefin, das analysiert wurde, war die Zahl der anwesenden -(CH₂)_n-Einheiten, in denen n größer als oder gleich 4 ist. Wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigt ist, enthält die erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffflüssigkeit weniger als etwa 35 Gew.-% -(CH₂)_n≥4-Einheiten und insbesondere weniger als 30 Gew.-% -(CH₂)_n≥4-Einheiten. TABELLE 3

* Für Vergleichszwecke

Beispiele 14–17
Dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 2 wurde gefolgt, wobei verschiedene α-Olefine und gemischte α-Olefine als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
TABELLE 4
Beispiel 18 (Vergleich)
Es wurde den allgemeinen Verfahren und Bedingungen der Beispiele 10 und 11 gefolgt mit der Ausnahme, dass ein Katalysator vom Typ ZSM-5 anstelle von V-MCM-56 oder H-MCM-56 verwendet wurde. Die Verwendung des ZSM-5-Zeolithe führte dazu, dass nach 24-stündiger Reaktion lediglich 28 % des Hexadecens in Produkt im Schmierstoffbereich umgewandelt waren. In den anderen Beispielen in Tabelle 2 wurden im Allgemeinen mehr als 40 % des Hexadecen-Einsatzmaterials durch USY, Beta oder ZSM-12 in Schmierstoff umgewandelt, und mehr als 80 % des Einsatzmaterials wurden durch Katalysatoren vom Typ MCM-22 oder MCM-56 in Schmierstoff umgewandelt. Der Vergleich ist ferner in 2 veranschaulicht, die zeigt, dass Zeolithe mit kleineren Poren, die stärker beschränkt sind, wie Katalysatoren vm ZSM-5-Typ, für die Umwandlung von großem Olefin in Schmierstoffprodukt weniger geeignet sind.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon, bei dem das Olefin mit großporigem, kristallinen Zeolithkatalysator mit einem Einschränkungsindex von weniger als 3 und einem α-Wert im Bereich von 0,5 bis 1000 kontaktiert wird, um ein flüssige Polyolefinprodukt herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferner das flüssige Polyolefinprodukt hydriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Olefin α-Olefin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Olefin 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder Mischungen davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in einer Wasserstoffform eines Zeolithen vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator mindestens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, MCM-56-, USY-, β- und ZSM-4-Zeolithen ist.
Hydriertes Polyolefin mit einer Viskosität von oberhalb von 3·10^–6 m²/s (3 cSt) bei 100 °C, einem Pourpoint von unterhalb von –15 °C und einer Noack-Flüchtigkeit von weniger als 35 Gew.-%, das mehr als 30 Gew.-% hydrierte Dimere von Olefin(en) der folgenden chemischen Struktur umfasst:
in der jeder von R', R'', R_a und R_b eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und insbesondere von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei das hydrierte Polyolefin nach dem Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins gemäß Anspruch 2 erhältlich ist.
Polyolefin nach Anspruch 7, wobei das Olefin ein α-Olefin umfasst.
Polyolefin nach Anspruch 8, in dem das Olefin 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen oder Mischungen davon ist.
Polyolefin nach Anspruch 7, wobei der Katalysator Zeolith MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, USY-Zeolith, β-Zeolith oder ZSM-4 ist.
Polyolefin nach Anspruch 7, wobei das Polyolefin mehr als 30 Gew.-% Dimer oder Co-Dimer des Olefins umfasst.
Polyolefin nach Anspruch 7, wobei das Polyolefin 2 bis 30 Gew.-% Trimer des Olefins umfasst.