DE60125349T2

DE60125349T2 - Verfahren zur herstellung von porösen vernetzten polymeren

Info

Publication number: DE60125349T2
Application number: DE60125349T
Authority: DE
Inventors: Masazumi Kakogawa-shi SASABE; Kenji Takatsuki-shi Kadonaga; Hiroki Kyoto-shi INOUE; Akiko Sanda-shi MITSUHASHI; Hirotama Himeji-shi FUJIMARU; Masatoshi Nara-shi YOSHIDA; Masuji Nishinomiya-shi IZUBAYASHI; Kazutomo Moriyama-shi Takahashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Procter and Gamble Co
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: US20020193456A1; EP1282648A2; US6730711B2; MXPA02006298A; WO2002034798A2; JP4908674B2; CA2393789A1; DE60125349D1; EP1282648B1; JP2002128813A; WO2002034798A3

Description

Technisches Gebiet
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen, vernetzten Polymermaterials durch Polymerisieren einer Emulsion mit hoher innerer Phase vom Wasser-in-Öl-Typ (im Folgenden als „HIPE" bezeichnet) mit einem Gehalt an einem speziellen Vernetzungsmittel, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines porösen, vernetzten Polymermaterials, das sich durch sein Absorptionsvermögen, seine mechanische Festigkeit und Flexibilität auszeichnet, durch Einarbeitung einer Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 120 g/Mol.
STAND DER TECHNIK
Für die Herstellung einer porösen, aus gleichmäßigen offenen Zellen mikroskopischen Durchmessers gebildeten porösen Substanz ist es bekannt, in der HIPE in Anwesenheit eines speziellen Tensids ein Polymer zu erhalten. Die „Emulsion mit hoher innerer Phase", wie sie im Vorliegenden verwendet wird, ist in der Regel als eine Emulsion ausgebildet, welche eine Dispersionsphase in einem Verhältnis, das 70 Vol-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Emulsion, überschreitet (vgl. K. J. Lissant, Journal of Colloid and Interface Science, Bd. 22, 462 (1966)). Das U.S.-Patent 5.334.621 beispielsweise offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials durch eine Vernetzungspolymerisation eines in einer derartigen HIPE enthaltenden polymerisierenden Monomeren (im Folgenden als „HIPE-Verfahren" bezeichnet).
Dieses HIPE-Verfahren führt zu einem porösen Material, indem man eine HIPE herstellt, welche enthält: (i) ein polymerisierendes Monomerengemisch mit einem Gehalt an einem öllöslichen Vinylmonomeren und einem vernetzenden Monomeren, das in seiner Moleküleinheit nicht weniger als zwei funktionelle Gruppen aufweist, (ii) eine 90 Gew-%, vorzugsweise 95 Gew-%, insbesondere bevorzugt 97 Gew-%, der Emulsion einnehmende Wasserphase, (iii) ein Tensid wie ein Sorbitanfettsäureester und ein Glycerinmonofettsäureester sowie (iv) einen Polymerisationsinitiator, und die HIPE erwärmt, um sie hierdurch zu polymerisieren und zu vernetzen. In der Regel wird ein poröses vernetztes Polymer hergestellt, indem man die Ölphase mit einem Gehalt an mindestens den zuvor erwähnten Komponenten (i) und (iii) und die Wasserphase von (ii) vermischt, das erhaltene Gemisch unter Herstellung einer HIPE emulgiert, die HIPE mit dem Initiator von (iv) versetzt und gleichzeitig diese auf eine Temperatur erwärmt, die für eine Polymerisation optimal ist, wodurch eine Polymerisation eingeleitet wird. Gemäß diesem HIPE-Verfahren besitzt das hergestellte poröse Material, da es aus vernetzten offenen Zellen durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation hergestellt wird, charakteristische Eigenschaften wie eine niedere Dichte, dekadische Extinktion (absorbancy), Wasserrückhalteeigenschaft, Wärmeisoliereigenschaft und Schalldämmungseigenschaft.
Das poröse, vernetzte Polymermaterial dieser Qualität ist eine hoch voluminöse Substanz. Zwecks Herstellung, Transport und Lagerung dieses sperrigen Materials ist es erforderlich, dass es eine große Flexibilität besitzt, die ausreicht, dass es, nachdem es für eine lange Zeit in einen komprimierten oder gebogenen Zustand gebracht wurde, wieder seine ursprüngliche Form annimmt. Wenn das poröse, vernetzte Polymermaterial als Absorptionsmittel für eine Körperflüssigkeit benutzt wird, erfordert es eine hervorragende dekadische Extinktion.
Eine Erfindung, die im Hinblick auf eine Verbesserung der Eigenschaften der dekadischen Extinktion und der Flexibilität in der Entdeckung ihren Ursprung hat, dass diese Verbesserung von der Verteilung der Porendurchmesser in der HIPE abhängt, wurde im Amtsblatt der ungeprüften Nationalen Patentveröffentlichung 10- 521.187 offenbart. Dieses Amtsblatt offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen, vernetzten Polymermaterials unter Verwendung von Divinylbenzol und 1,6-Hexadioldiacrylat als vernetzende Monomere, deren Emulgierung in einem speziellen Verfahren, durch das eine HIPE erhalten wird, und die anschließende Polymerisation dieser HIPE bei einer Temperatur von 65°C während 18 Stunden.
Die Herstellung einer makromolekularen Verbindung, welche eine derartige vernetzte Textur besitzt, aus der HIPE wird durch die Bildung einer dreidimensionalen vernetzten Struktur erreicht. Als Verfahren zum Erhalt eines porösen, vernetzten Polymermaterials geringer Dichte, das einen wirksamen Elastizitätsgrad besitzt, offenbart beispielsweise das Amtsblatt von JP-A-62-250.002 ein Verfahren, das durch die Verwendung eines speziellen polymerisierenden Monomeren und die Festlegung des mittleren Porendurchmessers in einen speziellen Bereich gekennzeichnet ist. Dieses Verfahren erhält ein elastisches vernetztes, poröses Polymer, beispielsweise durch Kombination von bis zu 50 Gew-% Styrol und mindestens 50 Gew-% eines Alkylacrylats oder -Methacrylats, wodurch eine Emulsion unter gesteuerten Behandlungsbedingungen gebildet wird, und durch Polymerisation des Monomerengemischs.
Das im Amtsblatt der Nationalen ungeprüften Patentveröffentlichung 10-512.187 offenbarte Verfahren mit dem Ziel einer Verbesserung der Qualität eines porösen, vernetzten Polymermaterials durch Steuerung der Verteilung von Porendurchmessern setzt jedoch kein Verfahren ein, die HIPE in einer kurzen Zeit auszuhärten, weil es mehrere Stunden für eine Polymerisation benötigt, und vollendet auch nicht ein Produkt in einer kurzen Zeit.
Die Dokumente WO 96/21474, EP 870 785 und WO 00/35961 offenbaren vernetzte acrylische Copolymere. Wenn durch Polymerisation der HIPE ein poröses, vernetztes Polymermaterial hergestellt wird, schwankt die mechanische Festigkeit des hergestellten, porösen, vernetzten Polymermaterials aufgrund des Unterschieds der Polymerisationszeit. In der Regel neigt eine in einer kurzen Zeit abgeschlossene Polymerisation zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des hergestellten vernetzten, porösen Polymermaterials, weil die Bildung einer Struktur des Materials unzureichend ist. Das hergestellte, poröse, vernetzte Polymermaterial erträgt deshalb möglicherweise eine Rissbildung infolge eines Bruchs oder eines Biegens in der Fabrikations- und Lagerungs- sowie Transportstufe. Wenn die Polymerisationszeit einfach verlängert wird, führt die zusätzliche Zeit zu einer Verringerung der Produktionseffizienz. In dieser Hinsicht ist es durch einfache genaue Angabe des zu benutzenden polymerisierenden Monomeren, wie im Amtsblatt von JP-A-62-260.002 offenbart, noch schwierig, ein poröses, vernetztes Polymermaterial zu erhalten, welches eine große dekadische Extinktion gewährleistet und sich durch seine Flexibilität auszeichnet.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegenden Erfinder untersuchten das Verfahren zur Herstellung eines porösen, vernetzten Polymermaterials nach dem HIPE-Verfahren in Einzelheiten und entdeckten als Folge, dass ein poröses, vernetztes Polymermaterial, das sich durch mechanische Festigkeit und seine dekadische Extinktion auszeichnet, hergestellt werden kann, indem man eine spezielle Verbindung als Vernetzungsmittel benutzt. Als Ergebnis wurde vorliegende Erfindung abgeschlossen. Im Speziellen hat vorliegende Erfindung zum Ziel, folgendes bereitzustellen (1):

(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines porösen, vernetzten Polymermaterials durch Polymerisation einer ein Vernetzungsmittel enthaltenden HIPE, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Art des Vernetzungsmittels eine Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent im Bereich von 140-5.000 g/Mol ist, und die Emulgierungstemperatur im Bereich von 60-150°C liegt.

Gemäß vorliegender Erfindung kann ein poröses, vernetztes Polymermaterial, das sich durch seine dekadische Extinktion und seine Flexibilität auszeichnet, hergestellt werden, indem man in das Monomerengemisch eine Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent im Bereich von 140-5.000 g/Mol einarbeitet. Überdies wird es durch die Verwendung der Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent im Bereich von 140-5.000 g/Mol möglich gemacht, die Vernetzungsdichte einzustellen und das Auftreten des Gelpunkts zu fördern und schließlich die Polymerisationszeit zu verkürzen. Diese Tatsache trägt zur Verringerung des Raums für die Herstellung bei, wenn die HIPE kontinuierlich in Form einer Folie polymerisiert wird, weil die Produktionszeit abgekürzt werden kann, und gleichzeitig kann die Abmessung der Polymerisationsvorrichtung verringert werden. Da sich das hergestellte, poröse, vernetzte Polymermaterial durch Flexibilität auszeichnet, unterstützt (sustains) es, nur mäßig eine Rissbildung, wenn es einer solchen Zusatzbehandlung wie der Imprägnierung in einem chemischen Mittel unterzogen wird, oder wenn es während der Lagerung oder des Transports gefaltet oder gebogen wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Seitenansicht, welche eine typische Ausführungsform einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation veranschaulicht, welche eine von bevorzugten Polymerisationsvorrichtungen beim Herstellungsverfahren eines porösen, vernetzten Polymermaterials gemäß vorliegender Erfindung ist.

101 HIPE, 102 poröses, vernetztes Polymer, 119 HIPE-Zufuhrteil, 201 Förderband von endlosem Bandtyp, 202, 205 Folienmaterial, 207, 208 Abwickelwalze, 209, 211 Walze, 212, 213 Aufwicklungswalze, 215 Polymerisationsofen, 217 Heizvorrichtung, 219 Warmwasserbrause.

Beste Art und Weise, die Erfindung auszuführen
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen, vernetzten Polymermaterials durch Polymerisation einer HIPE mit einem Gehalt an einem Vernetzungsmittel, durch die Tatsache gekennzeichnet, dass mindestens eine Art des Vernetzungsmittels eine Komponente mit einem Doppelbindungsäquivalent im Bereich von 140-5.000 g/Mol ist, und die Emulgierungstemperatur im Bereich von 60°-150°C liegt. Da die Herstellung eines porösen, vernetzten Polymermaterials, das sich durch seine dekadische Extinktion auszeichnet, durch die Polymerisation einer HIPE erfordert, dass das polymerisierende Monomer dreidimensional vernetzt wird, enthält die HIPE ein Vernetzungsmittel als wesentliche Komponente. Vorliegende Erfindung beabsichtigt den Erhalt eines porösen, vernetzten Polymermaterials mit Abständen zwischen Vernetzungen, die zweckmäßig eingestellt sind, das sich durch seine dekadische Extinktion und seine Flexibilität auszeichnet, unter Verwendung einer Verbindung als Vernetzungsmittel, die ein Doppelbindungsäquivalent im Bereich von 140-5.000 g/Mol besitzt. Ferner führt die Verwendung der Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent im Bereich von 140-5.000 g/Mol zu einer Einstellung der Abstände zwischen den Vernetzungen, und eine Erhöhung der Dichte der Vernetzungen verschlechtert selten die Flexibilität des Polymeren. Im Vergleich zur Polymerisation, bei der eine Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent von weniger als 120 g/Mol benutzt wird, ermöglicht die Polymerisation deshalb das Einarbeiten des Vernetzungsmittels in einer größeren Menge in das Monomerengemisch sowie die Verwendung eines Vernetzungsmittels mit einer größeren Anzahl von Doppelbindungen in der Moleküleinheit. Es wurde ermittelt, dass die HIPE so hergestellt werden kann, dass sie leichter einem Gelieren unterliegt, womit als Ergebnis die Polymerisationszeit verkürzt werden kann. Im Folgenden wird nunmehr vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben.
[1] Herstellung einer HIPE
(1) Für die HIPE benutztes Ausgangsmaterial
Es ist lediglich erforderlich, dass die für eine HIPE zu benutzenden Ausgangsmaterialien umfassen: (a) ein polymerisierendes Monomer, (b) ein vernetzendes Monomer und (c) ein Tensid als wesentlichen Komponenten zur Bildung einer Ölphase, sowie (d) Wasser als wesentliche Komponente für eine Wasserphase. Sie können gegebenenfalls ferner (e) einen Polymerisationsinitiator, (f) ein Salz und (g) ein anderes Additiv als Eventualkomponenten zur Bildung einer Ölphase und/oder einer Wasserphase umfassen.
(a) Polymerisierendes Monomer
Die monomere Zusammensetzung, die für die Zusammensetzung der zuvor erwähnten HIPE wesentlich ist, ist ein polymerisierendes Monomer, das eine polymerisierende ungesättigte Gruppe in seinem Molekül enthält. Obgleich es nicht besonders begrenzt werden braucht, muss es aber lediglich in der Lage sein, in einer Dispersion oder in einer Emulsion mit hoher inneren Phase vom Wasser-in-Öl-Typ polymerisiert zu werden und deshalb eine Emulsion zu bilden. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung zumindest teilweise einen (Meth)acrylsäureester, bevorzugter nicht weniger als 20 Massen% des (Meth)acrylsäureesters, und besonders bevorzugt enthält sie nicht weniger als 35 Massen-% (Meth)acrylsäureester. Wenn der (Meth)acrylsäureester als ein polymerisierendes Monomer, das eine polymerisierende ungesättigte Gruppe in seinem Molekül besitzt, enthalten ist, erweist er sich als vorteilhaft, weil im hergestellten porösen, vernetzten Polymeren reichlich Flexibilität und Zähigkeit vorhanden ist.
Als konkrete Beispiele für das polymerisierbare Monomer, das wirksam bei vorliegender Erfindung benutzt wird, können angegeben werden: Allylenmonomere wie Styrol; Monoalkylenallylenmonomere wie Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylethylbenzol; (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat; chlorhaltige Monomere wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlormethylstyrol; Acrylnitril-Verbindungen wie Acrylnitril und Methacrylnitril; und Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Octadecylacrylamid, Ethylen, Propylen und Buten. Diese polymerisierbaren Monomeren können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Der Gehalt des polymerisierenden Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 10-99,9 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomerenzusammensetzung, die aus dem polymerisierenden Monomeren und einem vernetzenden Monomeren besteht. Der Grund für diesen Bereich ist, dass das hergestellte, poröse vernetzte Polymer in der Lage ist, Poren winziger Durchmesser zu erlangen. Der Bereich ist bevorzugter 30-99 Massen-%, insbesondere bevorzugt 30-70 Massen-%. Wenn der Gehalt an dem polymerisierenden Monomeren weniger als 10 Massen-% beträgt, wird das hergestellte poröse vernetzte Polymer möglicherweise brüchig und hinsichtlich seines Wasserabsorptionsverhältnisses mangelhaft. Umgekehrt wird das derart hergestellte poröse, vernetzte Polymer hinsichtlich seiner Festigkeit und elastischen Rückstellkraft mangelhaft und unfähig, eine ausreichende absorbierte Wassermenge und eine ausreichende Geschwindigkeit der Wasserabsorption zu gewährleisten, wenn der Gehalt an dem polymerisierenden Monomeren 99,9 Massen-% überschreitet.
(b) Vernetzungsmittel
Vorliegende Erfindung zeichnet sich durch die Verwendung einer Verbindung als Vernetzungsmittel aus, die ein Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 120 g/Mol besitzt. Es war bekannt, bei der Herstellung eines porösen, vernetzten Polymermaterials durch Polymerisation einer HIPE als Teil der monomeren Komponente ein Vernetzungsmittel wie Divinylbenzol zu benutzen. Auch war bekannt, dass die Leistung des porösen, vernetzten Polymermaterials durch das Vernetzungsmittel verändert wird. Unter den Produktionsbedingungen, die Polymerisation in einer kurzen Zeit unter Verwendung von Divinylbenzol vollständig zu machen, wird jedoch das poröse, vernetzte Polymermaterial ein brüchiges Material, das in solchen physikalischen Eigenschaften wie Flexibilität und Druckfestigkeit mangelhaft ist. Vorliegende Erfindung ist hingegen in der Lage, ein poröses, vernetztes Poly mermaterial in einer kurzen Zeit herzustellen, das sich durch seine dekadische Extinktion, Druckfestigkeit und Flexibilität auszeichnet, indem man eine Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent im Bereich von 140-5.000 g/Mol verwendet. Zweckmäßigerweise liegt das Doppelbindungsäquivalent im Bereich von 140-5.000 g/Mol. Wenn das Doppelbindungsäquivalent unter 120 g/Mol abfällt, verdichtet möglicherweise der Unterschuss die Textur in Nähe der Vernetzungspunkte übermäßig und macht das poröse, vernetzte Polymermaterial steif und brüchig.
In der Regel wird bei der Homopolymerisation eines polyfunktionellen Vinylmonomeren oder der Copolymerisation desselben mit einem Monovinylmonomeren ein Prepolymer mit einer geradkettigen Struktur und einem Gehalt an einer anhängigen Vinylgruppe oder einer partiellen Schleifenstruktur während des Anfangsstadiums der Polymerisation gebildet, die aus einer intramolekularen Zyklisierung herrührt. Wenn die Polymerisation fortschreitet, wird die Vernetzungsreaktion zwischen dem gewachsenen Rest und der anhängenden Vinylgruppe im Prepolymeren aktiviert, um das Prepolymer in eine makromelukare Verbindung mit einer hoch verzweigten Textur umzuwandeln und die Polymerisationslösung zu zwingen, an Viskosität zuzunehmen. Diese Veränderung des Polymerisationssystems insbesondere der anwachsende Trend der Viskosität, beschleunigt sich abrupt mit der Annäherung an ein bestimmtes Polymerisationsverhältnis. Schließlich bildet diese Polymerisation ein Gel, welches ein Megamolekül ist, das eine unlösliche dreidimensionale, netzartige Struktur besitzt, und die Polymerisationslösung wird ihrer Fließfähigkeit beraubt. Das Polymerisationsverhältnis, bei dem das Gel sich im System zu bilden beginnt, wird als „Gelpunkt" bezeichnet. Die Polymerisation erreicht den Gelpunkt früher in dem Maße wie die Anzahl funktioneller Gruppen im Vernetzungsmittel, und die in das Monomerengemisch einzuarbeitende Menge des Vernetzungsmittels erhöht werden. Wenn das zu verwendende Vernetzungsmittel ein Doppelbindungsäquivalent von weniger als 120 g/Mol und eine große Anzahl funktioneller Gruppen besitzt, oder wenn es in einer großen Menge in das Monomerengemisch eingearbeitet wird, erhöht sich häufig die Möglichkeit, dass sich die Flexibilität des hergestellten Polymeren verschlechtert. Vorliegende Erfindung ermöglicht aufgrund der Verwendung einer Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 120 g/Mol die Einarbeitung des Vernetzungsmittels in erhöhter Menge ohne eine Befürchtung, die Verschlechterung der Flexibilität zu bewirken, erlaubt die Formulierung einer Zusammensetzung unter Verwendung eines Vernetzungsmittels mit einer erhöhten Anzahl funktioneller Gruppen und das Beschleunigen des Auftretens des Gelpunkts und verspricht schließlich eine Verringerung der Polymerisationszeit.
Der Ausdruck „Doppelbindungsäquivalent", wie er im Vorliegenden benutzt wird, ist so auszulegen, dass er den Quotienten des Bruchs Molekulargewicht des Vernetzungsmittels/Anzahl von Doppelbindungen in der Moleküleinheit bezeichnet. Das bei vorliegender Erfindung zu benutzende Vernetzungsmittel braucht nicht besonders unterschieden werden, es ist lediglich erforderlich, dass es eine Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 120 g/Mol ist. Als konkrete Beispiele für das Vernetzungsmittel können angegeben werden: i) eine Verbindung, die nicht weniger als zwei Doppelbindungen in der Seitenkette oder am Terminus besitzt und einen Alkylenoxidrest enthält; ii) ein Vinylpolymer, das nicht weniger als zwei Doppelbindungen in der Seitenkette oder am Terminus besitzt; iii) eine Verbindung, erhalten durch Additionspolymerisation eines Alkylenoxids an eine wasserstoffhaltige Aminogruppe, enthalten in einem Polyalkylenimid, wobei die Menge des Alkylenoxids das Äquivalent des aktiven Wasserstoffs der Aminogruppe überschreitet, und anschließendes Binden von (Meth)acrylsäure durch eine Esterbindung an die erhaltene Polyaminpolyalkylenoxidverbindung; iv) eine Verbindung, erhalten durch Binden von nicht weniger als zwei Molekülen eines ungesättigten Carbonsäuremonomeren durch Esterbindung an einen Oligo- oder Polyester, der eine Hydroxylgruppe besitzt; und v) eine Verbindung, erhalten durch Binden von nicht weniger als zwei Molekülen eines ungesättigten Carbonsäuremonomeren durch eine Urethanbindung an ein Oligo- oder Polyurethan. Diese Vernetzungsmittel besitzen unveränderlich von Natur aus Flexibilität und sind in der Lage, Flexibilität, Druckfestigkeit und dekadische Extinktion dem porösen, vernetzten Polymermaterial zu verleihen. Unter diesen erweisen sich die Vernetzungsmittel von i) und ii) hinsichtlich dessen besonders vorteilhaft, dass sie sich durch ihre Wirkung, Flexibilität und dekadische Extinktion dem porösen, vernetzten Polymermaterial zu verleihen und der Wirkung auszeichnen, die Polymerisationszeit einer HIPE zu verkürzen.
Im Folgenden werden diese Vernetzungsmittel beschrieben.

i) Als konkrete Beispiele für die Verbindung, welche nicht weniger als zwei Doppelbindungen in der Seitenkette oder am Terminus besitzt und einen Alkylenoxidrest enthält, kann eine Verbindung genannt werden, erhalten durch Addition eines Alkylenoxids an einen mehrwertigen Alkohol mit einer Wertigkeit von mindestens zwei und anschließendes Binden eines ungesättigten Carbonsäuremonomeren an das erhaltene Addukt durch Esterbindung.

Die mehrwertigen Alkohole umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Bisphenol A, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, um einige Beispiele zu nennen.
Als konkrete Beispiele für das Alkylenoxid zur Bildung eines Alkylenoxidrests zur Bindung mit dem mehrwertigen Alkohol können genannt werden: Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Trimethylethylenoxid, Tetramethylenoxid, Tetramethylethylenoxid, Butadienmonooxid, Octylenoxid, Styroloxid und 1,1-Diphenylethylenoxid. Vorliegender Erfindung halber kann der Alkylenoxidrest ein Polyalkylenoxid, erhalten durch Polymerisieren von nicht weniger als zwei Molen einer oder mehrerer Gattungen des zuvor erwähnten Alkylenoxids, sein. Die Alkylenoxidreste, die an ein Molekül mehrwertigen Alkohols zu binden sind, können gleich oder verschieden sein. Der Polymerisationsgrad von Alkylenoxid braucht nicht besonders beschränkt werden, solange die hergestellte Verbindung ein Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 120 g/Mol besitzt.
Als konkrete Beispiele für das an den Alkylenoxidrest zu bindende ungesättigte Carbonsäuremonomer können solche ethylenischen Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure und Krotonsäure angeben werden.
Es ist empfehlenswert, als besonders bevorzugte vernetzende Monomere, die einen Alkylenoxidrest besitzen, ein Acrylat von einem Propylenoxidaddukt von Glycerin entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I) zu verwenden, worin R ein Wasserstoffatom, und a=b=c=1 bedeuten (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd. und unter dem Handelsnamen „Kayarad GPO-303" verkauft) sowie ein Acrylat des Propylenoxidaddukts von Trimethylolpropan, das der nachfolgenden allgemeinen Formel (II) entspricht, worin R' eine Ethylgruppe, und a=3, b=0 und m=1 sind (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd und unter dem Warenzeichen „Kayarad TPA-330" verkauft). In der allgemeinen Formel (II) bedeutet „a" die Anzahl der Bindungsstelle der Einheit CH₂O-[CH₂CH(CH₃O)]_mCOCR=CH₂ an das mit R' verbundene Kohlenstoffatom, und „b" die Anzahl von Bindungsstellen der Einheit CH₂OCOC=CH₂ an das Kohlenstoffatom.
(worin die Vielzahl der Substituenten R gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, und a, b und c jeweils 0 oder eine ganze Zahl sind und der Gleichung a + b + c ≥ 1 sind).
(worin die Vielzahl der Substituenten R gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein können, R' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe wiedergeben, m, a und b jeweils 0 oder eine ganze Zahl sind, und den Gleichungen m ≥ 1, und a + b = 3 genügen).

ii) Als Vinylpolymer oder -oligomer, das nicht weniger als zwei Doppelbindungen in der Seitenkette oder am Terminus besitzt, erweist sich das Polymer eines ungesättigten Carbonsäuremonomeren, das eine Vielzahl von polymerisierenden Doppelbindungen in der Moleküleinheit besitzt, hinsichtlich dessen als vorteilhaft, dass das hergestellte poröse, vernetzte Polymermaterial sich in der Ausgewogenheit zwischen mechanischer Festigkeit und Flexibilität auszeichnet.

Es ist lediglich erforderlich, dass das zuvor erwähnte Vinylpolymer ein solches ist, dass eine Vielzahl von polymerisierenden Doppelbindungen in der Moleküleinheit besitzt. Als konkrete Beispiele, wenn auch nicht ausschließlich, können vernetzende flüssige Polybutadien- und (Meth)acrylpolymere genannt werden, welche eine Vielzahl polymerisierender Doppelbindungen in ihrer Moleküleinheit besitzen, angegeben werden. Vernetzende (Meth)acrylpolymere, die eine Vielzahl polymerisierender Doppelbindungen in der Moleküleinheit besitzen, erweisen sich hinsichtlich dessen als vorteilhaft, dass das hergestellte poröse, vernetzte Polymermaterial sich in seiner Ausgewogenheit zwischen mechanischer Festigkeit und Flexibilität auszeichnet.
Ein zuvor erwähntes derartiges vernetzendes (Meth)acrylpolymer, das eine Vielzahl polymerisierender Doppelbindungen in seiner Moleküleinheit besitzt, kann beispielsweise nach einem Verfahren erhalten werden, das zuerst die Herstellung eines (Meth)acrylpolymeren, welches eine funktionelle Gruppe in seiner Moleküleinheit besitzt, durch Copolymerisieren eines ungesättigten, eine funktionelle Gruppe besitzenden Monomeren während der Herstellung eines (Meth)acrylpolymeren umfasst, und anschließend bewirkt, dass dieses (Meth)acrylpolymer sich mit einem polymerisierenden Monomer umsetzt, das eine andere funktionelle Gruppe, die ein Reaktionsvermögen mit der weiter oben erwähnten funktionellen Gruppe besitzt, umsetzt.
Als konkrete Beispiele für die Kombination zweier funktioneller Gruppen mit Reaktionsvermögen können, obgleich nicht ausschließlich, angegeben werden: eine Carboxyl- und Glycidylgruppe, eine Carboxyl- und Hydroxylgruppe, eine Carboxyl- und Aminogruppe, eine Carboxylgruppe und Oxazolingruppe, eine Carboxyl- und Aziridingruppe, eine Hydroxyl- und Säureanhydridgruppe, sowie eine Hydroxyl- und Isocyanatgruppe. Das polymerisierende Monomer, das eine derartige Kombination funktioneller Gruppen besitzt, das mit einem (Meth)acrylsäuremonomeren und einem anderen polymerisierenden Monomeren copolymerisiert werden soll, braucht nicht besonders unterschieden werden. Unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit und Zweckmäßigkeit der Umsetzung erweisen sich jedoch ein Verfahren unter Benutzung der Umsetzung einer ungesättigten Epoxyverbindung mit einem (Meth)acrylpolymeren, das eine Carboxylgruppe besitzt, und/oder ein Verfahren als bevorzugt, das die Umsetzung einer ungesättigten Säure mit einem (Meth)acrylpolymeren benutzt, das eine Glycidylgruppe besitzt.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Vinylpolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000-5000.000, bevorzugter im Bereich von 5.000-100.000, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 10.000-40.000. Wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Vinylpolymeren weniger als 2.000 beträgt, führt der Unterschuss zu dem Nachteil, dass das hergestellte poröse, vernetzte Polymermaterial möglicherweise unter einem Flexibilitätsmangel leidet. Umgekehrt führt, wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht 500.000 überschreitet, der Überschuss zu dem Nachteil, dass möglicherweise die Viskosität der Ölphase erhöht wird, und die Herstellung einer HIPE schwierig wird.
Das Doppelbindungsäquivalent des Vinylpolymeren, d.h. das Molekulargewicht einer polymerisierenden Doppelbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 200-10.000 g/Mol, bevorzugter im Bereich von 500-8.000 g/Mol und am meisten bevorzugt im Bereich von 500-5.000 g/Mol. Das zuvor erwähnte Doppelbindungsäquivalent wird als „der Quotient des Bruchs Molekulargewicht des Vinylpolymeren/Anzahl von in der Polymermoleküleinheit enthaltenen polymerisierenden Doppelbindung" erhalten. Wenn das Doppelbindungsäquivalent des zuvor erwähnten Vinylpolymeren 10.000 g/Mol überschreitet, führt der Überschuss zu dem Nachteil, dass das hergestellte poröse, vernetzte Polymermaterial möglicherweise unter einem Mangel der mechanischen Festigkeit und Flexibilität leidet. Umgekehrt führt, wenn das Doppelbindungsäquivalent des zuvor erwähnten Vinylpolymeren weniger als 200 g/Mol beträgt, der Unterschuss zu dem Nachteil, dass die Viskosität der Ölphase möglicherweise erhöht, und die Herstellung einer HIPE schwierig gemacht wird.
Als Vinylpolymer zum Erhalt eines porösen, vernetzten Polymermaterials, das eine leichte Herstellung einer HIPE ohne Erhöhung der Viskosität der Ölphase erlaubt und das sich durch seine physikalischen Eigenschaften auszeichnet, erweist sich ein reagierendes flüssiges Polymer als bevorzugt, das in dem Amtsblatt der Patentanmeldung 2000-54.126 beschrieben ist. Dieses Amtsblatt offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren von 60-99,9% eines Acrylats eines aliphatischen Alkohols mit 4-16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Mercaptan, vorzugsweise zur Herstellung eines Polymeren, das eine Stellatstruktur besitzt, erhalten unter Verwendung eines mehrwertigen Mercaptans als Mercaptan. Gemäß diesem Amtsblatt bildet das zuvor erwähnte Polymer Stellatstruktur ein reagierendes Polymer, das ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von nicht weniger als 2.000, eine Viskosität von nicht mehr als 100.000 cps bei 23°C und eine Konzentration der polymerisierenden ungesättigten Gruppe im Bereich von 500-10.000 g/Mol aufweist und mindestens zwei polymerisierende Dopppelbindungen in der Moleküleinheit enthält. Da dieses reagierende Polymer eine geringe Viskosität zeigt, unterdrückt es den möglichen Viskositätsanstieg der Ölphase, wenn es als eine Komponente der Ölphase benutzt wird, erleichtert es die Herstellung einer HIPE und ist reich an Plastizität als Vernetzungsmittel selbst; es ermöglicht die Herstellung eines vernetzenden Polymermaterials, das sich durch Plastizität und Festigkeit auszeichnet.
Nunmehr wird im Folgenden iii) die Verbindung beschrieben, erhalten durch Additionspolymerisation eines Alkylenoxids an eine aktive wasserstoffhaltige Aminogruppe, enthalten in einem Polyalkylenimid, wobei die Alkylenoxidmenge das Äquivalent des aktiven Wasserstoffs der Aminogruppe überschreitet und anschließendes Binden von (Meth)acrylsäure durch eine Esterbindung an die erhaltene Polyaminpolyalkylenoxid-Verbindung. Das im Vernetzungsmittel zu verwendende Polyalkylenpolyamin ist eine Verbindung mit einem Gehalt an einer Alkylengruppe und einer Aminogruppe. Die Aminogruppe umfasst eine primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe und tertiäre Aminogruppe. Konkrete Beispiele für das Polylalkylenpolyamin umfassen Verbindungen mit solchen Ethylengruppen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylpentamin, hieran gebunden mit einer Aminogruppe und einem Polyalkylenimin. Vorliegende Erfindung bevorzugt die Verwendung eines Polyalkylenimins.
Das Polyalkylenimin kann durch Polymerisation eines solchen Alkylenimins wie Ethylenimin, Propylenimin, 1,2-Butylenimin, 2,3-Butylenimin oder 1,1-Dimethylethylenimin nach einem üblichen Verfahren erhalten werden. Neben den Homopolymeren derartiger Alkylenimine findet vorliegende Erfindung durch Vermischen von zwei oder mehreren Gattungen Alkyleniminen, d.h. Gemischen von Ethylenimin und Propylenimin, erhaltene Polyalkylenimine als brauchbar. Unter diesen erwiesen sich Polyethylenimin und Polypropylenimin als besonders bevorzugt. Ein derartiges Polyalkylenimin ist empfehlenswert, weil es als Folge der Polymerisation dreidimensional vernetzt ist und in der Regel bewirkt wird, dass es eine primäre Amino gruppe und eine sekundäre Aminogruppe, d.h. aktiven Wasserstoff enthaltende Aminogruppen, neben einer tertiären Aminogruppe in seiner Struktur enthält.
Sodann wird ein Alkylenoxid an die den aktiven Wasserstoff enthaltende Aminogruppe des Polyalkylenpolyamins angelagert. Als Alkylenoxid kann die gleiche Verbindung, wie sie als Beispiel unter i) oben, angegeben ist, benutzt werden. Die Anzahl von Additionspolymeren von Alkylenoxid braucht besonders beschränkt werden, solange das hergestellte Vernetzungsmittel ein Doppelbindungsäquivalentgewicht von nicht weniger als 120 g/Mol aufweist. In der Regel wird beispielsweise das Alkylenoxid an die aktiven Wasserstoff enthaltende Aminogruppe eines Polyalkylenpolyamins in Gegenwart eines Reaktionskatalysators angelagert. Als Reaktionskatalysator kann irgendeiner der bekannten Katalysatoren ohne besondere Beschränkung benutzt werden. In der Regel kann irgendeine der (a) anionischen Polymerisation unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, eines starken Alkalis wie eines Alkoholats oder eines Alkylamins als basischer Katalysator, (b) die kationische Polymerisation unter Verwendung eines Halogenids, einer Mineralsäure oder von Essigsäure eines Metalls oder Halbmetalls als Katalysator, und (c) die Koordinationspolymerisation unter Verwendung einer Kombination eines Metallalkoxids von Aluminium, Eisen oder Zink, einer Erdalkalimetallverbindung und einer Lewis-Säure [angewandt werden]. Danach wird ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer an den Alkylenoxidrest durch eine Esterbindung gebunden. Als das ungesättigte Carbonsäuremonomer, das in diesem Fall zu verwenden ist, kann die gleiche Verbindung, wie unter i) erklärt, benutzt werden.

(iv) Als ein konkretes Beispiel für die Verbindung, erhalten durch Binden von nicht weniger als zwei Molekülen eines ungesättigten Carbonsäuremonomeren durch eine Esterbindung an einen Oligo- oder Polyester, der eine Hydroxylgruppe besitzt, oder erhalten durch eine Amidbindung eines gesättigten Amidmonomeren, können die Verbindungen genannt werden, welche ein ungesättigtes Carbon säuremonomer, beschrieben unter i), verestert mit einer bekannten Polyesterverbindung nach dem bekannten Verfahren, genannt werden.
(v) Schließlich kann als konkretes Beispiel für die Verbindung, erhalten durch Binden von nicht weniger als zwei Molekülen eines ungesättigten Carbonsäuremonomeren durch eine Urethanbindung an ein Oligo- oder Polyurethan, die unter i) beschriebenen Verbindungen, welche ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer aufweisen, das an das bekannte Urethan durch Urethanbindung gebunden ist, angegeben werden.

Bei vorliegender Erfindung kann lediglich eine Gattung der Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 120 g/Mol allein benutzt weren, oder es können zwei oder mehrere Gattungen einer derartigen Verbindung in Kombination als das Vernetzungsmittel verwendet werden.
Die Menge des vernetzenden Monomeren mit einem Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 120 g/Mol, die zu verwenden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 1-90 Massen-%, bevorzugter im Bereich von 10-70 Massen-%, und besonders bevorzugt im Bereich von 20-60 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomerenkomponente, die das zuvor erwähnte polymerisierende Monomer und das Vernetzungsmittel umfasst. Wenn die zu benutzende Menge des vernetzenden Monomeren weniger als 1 Massen-% beträgt, führt der Unterschuss zu dem Nachteil, dass das hergestellte poröse, vernetzte Polymermaterial möglicherweise unter einem Mangel der Festigkeit und elastischen Rückstellung und einer unzureichenden Ausmaß der Absorption pro Volumeneinheit oder Gewichtseinheit führt, und dass keine Wasserabsorption in einer ausreichenden Menge bei ausreichender Geschwindigkeit gewährleistet ist. Umgekehrt führt, wenn die zu benutzende Menge des vernetzenden Monomeren 90 Massen-% überschreitet, der Überschuss möglicherweise zu dem Nachteil, dass das poröse, vernetzte Polymermaterial brüchig wird und ein mangelhaftes Wasserabsorptionsverhältnis aufweist.
Ferner kann vorliegende Erfindung eine Gattung oder zwei oder mehrere Gattungen des anderen bekannten Vernetzungsmittels in Kombination mit der Verbindung verwenden, welches ein Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 120 g/Mol besitzt. Das Vernetzungsmittel, das zusätzlich verwendet werden kann, braucht lediglich mindestens zwei polymerisierende ungesättigte Gruppen in seiner Moleküleinheit besitzen. Es braucht nicht besonders unterschieden werden; es ist lediglich erforderlich, ähnlich wie bei den zuvor erwähnten polymerisierenden Monomeren, dass es einer Polymerisation in einer dispersen Emulsion oder einer Emulsion mit hoher innerer Phase vom Typ Wasser-in-Öl fähig ist und Zellen bildet.
Als konkrete Beispiele für das andere Vernetzungsmittel können genannt weren: aromatische Monomere wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin, Divinylalkylbenzole, Divinylphenanthren, Divinylbiphenyl, Divinyldiphenylmethan, Divinylbenzyl und Divinylphenylether; sauerstoffhaltige Monomere wie Divinylfuran, schwefelhaltige Monomere wie Divinylsulfid und Divinylsulfon; aliphatische Monomere wie Butadien, Isopren und Pentadien; sowie Esterverbindungen mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Dipentaerythritdi(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, Triallylisocyanurat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, Hydrochinon, Catechin, Resorcin und Sorbit.
Die Menge eines derartigen „anderen Vernetzungsmittels", die einzuarbeiten ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0-95 Massen-%, bevorzugter im Bereich von 0-85 Massen-%, und besonders bevorzugt im Bereich von 0-65 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Vernetzungsmittels. Wenn die Menge des anderen Vernetzungsmittels, die einzuarbeiten ist, 95 Massen-% der Gesamtmasse des Vernetzungsmittels übersteigt, führt der Überschuss zu einer Verhinderung, dass die Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 120 g/ml ihre Wirkung zeigt.
(c) Tensid
Das Tensid, das für die Zusammensetzung der zuvor erwähnten HIPE wesentlich ist, braucht nicht besonders unterschieden werden; es muss lediglich in der Lage sein, eine Wasserphase in einer Ölphase unter Bildung der HIPE zu emulgieren. Es ist nicht auf die weiter oben angegebenen speziellen Beispiele beschränkt, kann aber aus den nicht-ionischen Tensiden, kationischen Tensiden, amphotären Tensiden, die bislang bekannt sind, ausgewählt werden.
Unter diesen Tensiden können als konkrete Beispiele für das nicht-ionische Tensid Nonylphenol-Polyethylenoxid-Addukt; ein Blockpolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid; Sorbitanfettsäureester wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristylat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat und Sorbitandistearat; Glycerinfettsäureester wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Diglycerinmonooleat, und selbst emulgierendes Glycerinmonostearat; Polyoxyethylenalkylether wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylenether eines höheren Alkohols; Polyoxyethylenalkylarylether wie Polyoxyethylennonylphenylether; Polyoxyethylensorbitanfettsäureester wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat; Polyoxyethylensorbitanmonomyristylat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantristearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat und Polyoxyethylensorbitantrioleat; Polyoxyethylensorbitfettsäureester wie Tetraölsäurepolyoxyethylensorbit; Polyoxyethylenfettsäureester wie Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonostearat, Polyethylenglycoldistearat und Polyethylenglycolmonooleat; Polyoxyethylenalkylamine; hydriertes Polyoxyethylencastoröl; und Alkylalkanolamide angegeben werden. Diese nicht-ionischen Tenside mit HLP-Werten von nicht mehr als 10, bevorzugter im Bereich von 2-6, erweisen sich als bevorzugt. Es ist zulässig, zwei oder mehrere nicht-ionische Tenside in Kombination zu verwenden. Die kombinierte Verwendung führt möglicherweise zu einer Stabilität der HIPE.
Als konkrete Beispiele für das kationische Tensid können angegeben werden: quartäre Ammoniumsalze wie Stearyltrimethylammoniumchlorid, Ditalkdimethylammoniummethylsulfat, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid und Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid; Alkylaminsalze wie Kokosnussaminacetat und Stearylaminacetat; Alkylbetaine wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, Laurylbetain, Stearylbetain und Laurylcarboxymethylhydroxyethylimidazoliniumbetain; sowie Aminoxide wie Lauryldimethylaminoxid. Die Verwendung des kationischen Tensids kann dem porösen, vernetzten Polymeren hervorragende antibakterielle Eigenschaften verleihen, wenn das Polymer beispielsweise für ein Absorptionsmaterial verwendet wird.
Das anionische Tensid einer Art, welche einen anionischen Rest und einen öllöslichen Rest aufweist, kann mit Vorteil verwendet werden. Als konkrete Beispiele für ein anionisches Tensid können angegeben werden: derartige reaktive Anionenemulgatoren, welche eine Doppelbindung besitzen, wie z. B. Alkylsulfate wie Natriumdodecylsulfat, Kaliumdodecylsulfat und Ammoniumalkylsulfat; Natriumdodecylpolyglycolethersulfat; Natriumsulforizionat; Alkylsulfonate wie sulfonierte Paraffinsalze; Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfonate wie Alkalimetallsulfonate von Alkaliphenolhydroxyethylen; höhere Alkylnaphthalinsulfonate; Fettsäuresalze wie z. B. ein Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat; Natriumlaureat, Triethanolaminoleat und Triethanolaminapiat; Polyoxyalkyletherschwefelsäureester; Schwefelsäureester von Polyoxyethylencarbonsäureester und Polyoxyethylenphenyletherschwefelsäureester; Bernsteinsäuredialkylestersulfonate; sowie Polyoxyethylenalkylarylsulfate. Eine HIPE kann unter Verwendung eines anionischen Tensids in Kombination mit einem kationischen Tensid hergestellt werden.
Die kombinierte Verwendung des nicht-ionischen Tensids und des kationischen Tensids kann möglicherweise die Stabilität der HIPE verbessern.
Der Gehalt an dem zuvor erwähnten Tensid liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1-30 Massenteilen, vorzugsweise 3-15 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmasse der Monomerenzusammensetzung, die aus dem polymerisierenden Monomeren und dem vernetzenden Monomeren besteht. Wenn der Gehalt an dem Tensid weniger als 1 Massenteil ist, entzieht der Unterschuss möglicherweise die HIPE die Dispersionsstabilität und verhindert, dass das Tensid die in ihm innewohnende Wirkung ausreichend zeigt. Umgekehrt macht der Überschuss, wenn der Gehalt am Tensid 30 Massenteile überschreitet das hergestellte poröse, vernetzte Polymer möglicherweise übermäßig brüchig und bringt keinen proportionalen Zuwachs zu seiner Wirkung und einer guten Wirtschaftlichkeit.
(d) Wasser
Das für die Zusammensetzung der zuvor erwähnten HIPE wesentliche Wasser kann Leitungswasser, gereinigtes Wasser oder entionisiertes Wasser sein. Es kann aber auch unter Hinblick auf eine vorteilhafte Verwendung des Abwassers aus der Herstellung des porösen, vernetzten Polymeren dieses Abwasser in seiner unmodifizierten Form oder nachdem es einer vorgeschriebenen Behandlung unterzogen wurde, übernommen werden.
Der Wassergehalt kann in geeigneter Weise je nach Art der Verwendung (wie z. B. als Absorptionsmaterial, Schalldämmungsmaterial oder Filter), für das das poröse, vernetzte Polymer mit kontinuierlichen Zellen beabsichtigt ist, in geeigneter Weise ausgewählt werden. Da das Lochverhältnis des porösen, vernetzten Polymermaterials durch Veränderung des Verhältnisses Wasserphase/Ölphase (W/O) der HIPE bestimmt ist, wird die zu verwendende Wassermenge automatisch durch Auswahl des Verhältnisses W/O bestimmt, das so berechnet wird, dass ein Lochverhältnis erhalten wird, welches mit der Verwendung und dem Zweck des hergestellten Materials übereinstimmt.
(e) Polymerisationsinitiator
Zwecks Erreichen der Polymerisation einer HIPE in einem sehr kurzen Zeitraum, wie bei vorliegender Erfindung beabsichtigt, ist es vorteilhaft, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden. Es ist lediglich erforderlich, dass der Polymerisationsinitiator zur Verwendung bei der Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation geeignet ist. Es wird nicht zwischen dem wasserlöslichen Typ und dem öllöslichen Typ unterschieden.
Als konkrete Beispiele für den wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, der im Vorliegenden wirksam benutzt wird, können genannt werden: Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid; Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; Peroxide wie Kaliumperacetat, Natriumperacetat, Natriumpercartbonat und Kaliumperacetat. Als konkrete Beispiele für den öllöslichen Polymerisationsinitiator, der im vorliegenden wirksam verwendet wird, können Peraxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxid-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Benzoylperoxid und Methylethylketonperoxid genannt werden. Diese Polymerisationsinitiatoren können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden.
Eine kombinierte Verwendung von zwei oder mehreren Arten des Polymerisationsinitiators mit unterschiedlichen zehnstündigen Halbzeittemperaturen, d.h., die Temperaturen, bei denen die Konzentrationen der jeweiligen Initiatoren innerhalb von 10 Stunden halbiert sind, erweist sich als vorteilhaft. Selbstverständlich ist es erlaubt, den wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und den öllöslichen Polymerisationsinitiator in Kombination zu verwenden.
Der Gehalt an dem zuvor erwähnten Polymerisationsinitiator liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,05-25 Massenteilen, vorzugsweise 1,0-10 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmasse der Monomerenzusammensetzung, die aus einem polymerisierenden Monomeren und einem vernetzenden Monomeren besteht, obgleich er mit der Kombination der Polymerzusammensetzung und dem Polymerisationsinitiator variabel ist. Wenn der Gehalt an dem Polymerisationsinitiator weniger als 0,05 Massenteile beträgt, führt der Unterschuss zu dem Nachteil einer Erhöhung der Menge der unveränderten Monomerenkomponente und damit zu einer Erhöhung des Restmonomerengehalts im hergestellten porösen, vernetzten Polymeren. Umgekehrt führt, wenn der Gehalt an dem Polymerisationsinitiator 25 Massenteile überschreitet, der Überschuss zu dem Nachteil, dass es schwierig wird, die Polymerisation zu steuern, und die mechanische Eigenschaft des hergestellten porösen, vernetzten Polymeren verschlechtert wird.
Alternativ kann ein Redoxpolymerisationsinitiator, gebildet durch Kombination des zuvor erwähnten Polymerisationsinitiators mit einem Reduktionsmittel, benutzt werden. In diesem Fall braucht der im Vorliegenden zu verwendende Polymerisationsinitiator nicht zwischen dem wasserlöslichen und dem öllöslichen Typ unterschieden werden. Es ist zulässig, einen wasserlöslichen Redoxpolymerisationsinitiator und einen öllöslichen Redoxpolymerisationsinitiator in Kombination zu benutzen.
Bei den Reduktionsmitteln können als konkrete Beispiele für die wasserlöslichen Reduktionsmitteln Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, L-Ascorbinsäure, Eisen(II)salze, Formaldehydnatriumsulfoxylat, Glucose, Dextrose, Triethanolamin und Diethanolamin angegeben werden. Als konkrete Beispiele für das öllösliche Reduktionsmittel können Dimethylanilin, Zinnoctylat und Kobaltnaphthenat genannt werden. Diese Reduktionsmittel vom Redoxpolymerisationsinitiator-yp können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Das Verhältnis des im zuvor erwähnten Redoxpolymerisationsinitiator enthaltenen Reduktionsmittels (Massenverhältnis), d.h. das Verhältnis Polymerisationsinitiator (Oxidationsmittel)/Reduktionsmittel, liegt im Näherungsbereich von 1/0,01-1/10, vorzugsweise 1/0,2-1/5.
Es ist lediglich erforderlich, dass der Polymerisationsinitiator (einschließlich des Redaxpolymerisationsinitiators) mindestens während des Verlaufs der Polymerisation einer HIPE vorliegt. Er kann zur Ölphase und/oder Wasserphase ➀ vor der Bildung einer HIPE, ➁ gleichzeitig mit der Bildung einer HIPE oder ➂ nach Bildung einer HIPE zugegeben werden. Im Falle des Redoxpolymerisationsinitiators können der Polymerisationsinitiator (Oxidationsmittel), und das Reduktionsmittel zu unterschiedlichen Zeiten zugegeben werden.
(f) Salz
Das Salz als Eventualkomponente für die Zusammensetzung der zuvor erwähnten HIPE kann benutzt werden, wenn es zur Verbesserung der Stabilität der HIPE erforderlich ist.
Als konkrete Beispiele für das Salz dieser Art können Halogenide, Sulfate, Nitrate und andere ähnliche wasserlösliche Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie z. B. Kalziumchlorid, Natriumsulfat, Natriumchlorid und Magnesiumsulfat genannt werden. Diese Salze können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Es wird bevorzugt, ein derartiges Salz in die Wasserphase zu geben. Unter anderen zuvor erwähnten Salzen erweisen sich mehrwertige Metallsalze unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der HIPE während des Verlaufs der Polymerisation als besonders vorteilhaft.
Der Gehalt an dem zuvor erwähnten Salz liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1-20 Massenteilen, vorzugsweise 0,5-10 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile. Wenn der Gehalt an dem Salz 20 Massenteile überschreitet, führt der Überschuss zu dem Nachteil, dass das aus der HIPE herausgedrückte Abwasser das Wasser in einer übermäßig großen Menge enthält, was die Kosten für die Abwasserentsorgung erhöht und keinen proportionalen Zuwachs zur Wirkung erbringt und zu keiner guten Wirtschaftlichkeit führt. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 Massenteil ist, verhindert der Unterschuss möglicherweise, dass sich die Wirkung der Salzzugabe völlig zeigt.
(g) Anderes Additiv
Im Vorliegenden können in geeigneter Weise verschiedene andere Additive verwendet werden, welche in der Lage sind, die Herstellungsbedingungen, die Eigenschaft einer HIPE und die Leistung des porösen, vernetzten Polymeren zu verbessern, indem sie ihre eigene Leistung und Funktion verleihen. Beispielsweise können eine Base und/oder ein Puffer zwecks Einstellung des pH-Werts zugegeben werden. Der Gehalt an dem anderen Additiv kann innerhalb eines solchen Bereichs ausgewählt werden, dass das benutzte Additiv seine Leistung, Funktion und ferner die Wirtschaftlichkeit voll zeigen kann, welche dem Zweck der Zugabe entsprechen. Als derartige Additive können Aktivkohle, ein anorganisches oder organisches Pulver, ein Metallpulver, Deodorant, antibakterielles Mittel, Antipilzmittel, Parfum und andere hoch polymerisierte Verbindungen genannt werden.
(2) Verfahren zur Herstellung einer HIPE
Ein typisches Herstellungsverfahren von Interesse wird im Folgenden speziell beschrieben.
Zuerst werden bei einer vorgeschriebenen Temperatur zur Herstellung einer homogenen Ölphase ein polymerisierendes Monomer, ein vernetzendes Monomer und ein Tensid als wesentliche Komponenten und ferner ein öllöslicher Polymerisationsinitiator (einschließlich eines öllöslichen Redoxpolymerisationsinitiators) und ein anderes Additiv als Eventualkomponenten für die Bildung einer Ölphase, in den zuvor erwähnten jeweils ausgewiesenen Mengen gerührt.
Zwischenzeitlich werden Wasser als wesentliche Komponente und ferner ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator (einschließlich eines wasserlöslichen Redoxpolymerisationsinitiators) Salze und ein anderes Additiv als Eventualkomponenten für die Bildung einer Wasserphase jeweils in den ausgewiesenen Mengen gerührt und auf eine vorgeschriebene Temperatur im Bereich von 30°-95°C zur Herstellung einer homogenen Wasserphase erwärmt.
Sodann werden die Ölphase, welche das Gemisch der monomeren Komponente, des Tensids usw. ist, und die Wasserphase, welche das Gemisch von Wasser, des wasserlöslichen Salzes usw. ist, beide hergestellt wie zuvor beschrieben, vereint, vermischt und wirksam zur Ausübung einer geeigneten Scherkraft und Bewirkung einer Emulgierung bei der Bildungstemperatur für eine HIPE (Emulgierungstemperatur gerührt, was im Folgenden speziell beschrieben wird, um eine stabile Herstellung einer HIPE zu erreichen. Als Mittel zum Rühren und Vermischen der Wasser- mit der Ölphase insbesondere bei der Herstellung der HIPE im kleinen Maßstab, [dient] das Verfahren, welches das Rühren der Ölphase und die kontinuierliche Zugabe der Wasserphase zur gerührten Ölphase innerhalb eines Zeitraums von mehreren Minuten bis einigen 10 Minuten umfasst. Alternativ kann die beabsichtigte HIPE hergestellt werden, indem man einen Teil der Wasserphasenkomponente und der Ölphasenkomponente unter Bildung einer jogurtartigen HIPE und Fortsetzung des Rührens und Vermischens unter Zugabe des restlichen Teils der Wasserphasenkomponente zur jogurtähnlichen HIPE hergestellt werden.
(3) Verhältnis Wasserphase/Ölphase (W/O-Verhältnis)
Das Verhältnis Wasserphase/Ölphase (W/O) (Massenverhältnis) der HIPE, das wie zuvor beschrieben, erhalten wird, braucht nicht besonders begrenzt werden; es kann jedoch in geeigneter Weise ausgewählt werden, um dem Zweck zu entsprechen, für den das poröse, vernetzte Polymermaterial, das offene Zellen aufweist, benutzt wird (beispielsweise als Wasserabsorptionsmittel, Ölabsorptionsmittel, Schalldämpfungsmaterial und Filter). Es ist lediglich erforderlich, dass es, wie weiter oben ausgewiesen, nicht weniger als 3/1 ist, und vorzugsweise in dem Bereich von 10/1 bis 250/1, insbesondere 10/1-100/1, fällt. Wenn das W/O-Verhältnis weniger als 3/1 beträgt, führt der Unterschuss möglicherweise zu dem Nachteil, dass verhindert wird, dass das poröse, vernetzte Polymermaterial eine völlig zufriedenstellende Fähigkeit, Wasser und Energie zu absorbieren, zeigt, dass der Grad der Öffnung vermindert und bewirkt wird, dass die Oberfläche des hergestellten porösen, vernetzten Polymermaterials unter einem übermäßig geringen Öffnungsgrad leidet und keine völlig befriedigende Durchlässigkeit für eine Flüssigkeit aufweist. Das Lochverhältnis des porösen, vernetzten Polymermaterials wird bestimmt, indem man das W/O-Verhältnis verändert. Somit wird bevorzugt, dass das W/O-Verhältnis so ausgewählt wird, dass dem hergestellten porösen, vernetzten Polymermaterial ein Lochverhältnis verliehen wird, das der Verwendung und dem Zweck entspricht. Wenn das Produkt beispielsweise als ein sich veränderndes Absorptionsmaterial, wie z. B. eine Windel zum einmaligen Gebrauch oder als Hygieneartikel benutzt wird, wird bevorzugt, dass das W/O-Verhältnis in den Näherungsbereich von 10/1-100/1 fällt. Übrigens ist die durch Röhren und Vermischen der Wasserphase mit der Ölphase erhaltene HIPE in der Regel eine weiße, hoch viskose Emulsion.
(4) Vorrichtung zur Herstellung einer HIPE
Die Vorrichtung zur Herstellung der weiter oben erwähnten HIPE braucht nicht besonders unterschieden werden. Eine beliebige der Vorrichtungen für die Herstellung des porösen, vernetzten Polymermaterials, welche bislang bekannt wurden, kann benutzt werden. Beispielsweise kann die Rührvorrichtung (der Emulgator), der zum Vermischen und Rühren der Wasserphase und der Ölphase zu benutzen ist, unter den Rühr- und Knetvorrichtungen ausgewählt werden, welche bislang bekannt wurden. Als konkrete Beispiele für die Rührvorrichtung können Rührvorrichtungen mit Schaufeln vom Propellertyp, Paddeltyp und Turbinentyp, Homomischer, Leitungsmischer und Stiftmühlen angegeben werden.
(5) Bildungstemperatur der HIPE
Die Bildungstemperatur einer HIPE (im Folgenden als „Emulgierungstemperatur" bezeichnet) ist die Temperatur, bei der die zuvor erwähnte Wasserphase und Ölphase vermischt werden. Sie liegt in der Regel im Bereich von 60°-150°C. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der HIPE liegt sie vorzugsweise im Bereich von 75°-110°C, bevorzugter im Bereich von 85°-110°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 80°-95°C, und am meisten bevorzugt im Bereich von 80°-90°C. Wenn die Bildungstemperatur der HIPE weniger als 60°C beträgt, führt eine niedrigere Temperatur möglicherweise zu dem Nachteil, dass die Hitzezufuhr eine lange Zeit erforderlich ist, je nach der Härtungstemperatur. Umgekehrt führt, wenn die Bildungstemperatur der HIPE 150°C überschreitet, die höhere Temperatur möglicherweise zu dem Nachteil, dass die gebildete HIPE hinsichtlich ihrer Stabilität mangelhaft ist. Es ist empfehlenswert, eine erforderliche HIPE durch vorbereitende Einstellung der Temperatur der Ölphase und/oder der Wasserphase auf eine vorgeschriebene Emulgierungstemperatur einzustellen und sie bis zu einer Emulgierung zu rühren und zu vermischen. Da die Menge der Wasserphase während der Herstellung der HIPE groß ist, kann es gut als bevorzugt erachtet werden, vorab die Temperatur mindestens der Wasserphase auf die vorgeschriebene Emulgierungstemperatur eingestellt zu haben. Wenn ein Polymerisationsinitiator (einschließlich eines Redoxpolymerisationsinitiators) vor der Herstellung der HIPE eingearbeitet wird, wird bevorzugt, dass die Emulgierungstemperatur der HIPE auf ein Niveau festgelegt wird, das fähig ist, das Bewirken einer thermischen Zersetzung des Polymerisationsinitiators (Oxidationsmittels) im wesentlichen zu vermeiden und dadurch die Polymerisation der HIPE einzuleiten. Somit wird bevorzugt, dass die Emulgierungstemperatur niederer als die Temperatur ist, bei der die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators (Oxidationsmittel) 10 Stunden ist (10-stündige Halbwertszeittemperatur).
[II] Herstellung eines porösen, vernetzten Polymermaterials
(1) Zugabe eines Polymerisationsinitiators
(a) Zeit der Zugabe des Polymerisationsinitiators
Vorliegende Erfindung zieht ➀ die Zugabe eines Polymerisationsinitiators zur Wasserphase und/oder Ölphase und das Einmischen derselben vor der Bildung einer HIPE, ➁ die Zugabe des Polymerisationsinitiators gleichzeitig mit der Bildung der HIPE, oder ➂ die Vornahme dieser Zugabe nach der Bildung der HIPE in Betracht. Auch im Falle der Zugabe gemäß ➁ kann ein Redoxpolymerisationsinitiator ähnlich wie im Fall des oben beschriebenen Abschnitts ➀ hinsichtlich des Bildungsverfahrens der HIPE verwendet werden.
(b) Verfahren zur Zugabe eines Polymerisationsinitiators
Es ist zweckmäßig, den Polymerisationsinitiator vorbereitend zur Ölphase zuzugeben, wenn der Polymerisationsinitiator oder das Reduktionsmittel ein solches vom öllöslichen Typ ist, oder zur Wasserphase, wenn es ein wasserlöslicher Typ ist. Alternativ können der öllösliche Polymerisationsinitiator (Oxidationsmittel) oder das Reduktionsmittel in einer emulgierten Form beispielsweise zur Wasserphase zugegeben werden.
(c) Form der Verwendung des Polymerisationsinitiators
Der Polymerisationsinitiator kann in einer unverdünnten Form, in Form einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder aber in Form einer Dispersion benutzt werden. Wenn die Zugabe entweder gleichzeitig mit oder nach der Bildung der HIPE vorgenommen wird, ist es wichtig, dass der zugegebene Polymerisationsinitiator schnell und homogen mit der HIPE zwecks Vermeidung einer sonst möglichen heterogenen Polymerisation der monomeren Komponente vermischt wird, ferner wird die HIPE, welche mit dem Polymerisationsinitiator vermischt wurde, schnell in ein Polymerisationsgefäß oder eine kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung als Vorrichtungen für eine Polymerisation eingeführt. Unter dem Gesichtspunkt der Einfügung einer Bahn für die Einführung eines Polymerisationsinitiators, wie z. B. eines Reduktionsmittels oder eines Oxidationsmittels, in die Bahn, welche sich von der Emulgierungsvorrichtung zur Herstellung der HIPE durch das Polymerisationsgefäß oder die kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung erstreckt, ist es empfehlenswert, den Polymerisationsinitiator über die Bahn zur HIPE zuzugeben und diese mittels eines Leitungsmischers zu vermischen.
Wenn die HIPE, welche den Polymerisationsinitiator enthält, einen geringen Unterschied zwischen der Emulgierungstemperatur und ihrer Polymerisationstemperatur aufweist, wird die Nähe der Emulgierungstemperatur zur Polymerisationstemperatur möglicherweise das polymerisierende Monomer oder das vernetzende Monomer, welche während des Verlaufs der Emulgierung polymerisieren, aushärten, (set), und die hergestellte HIPE leidet darunter, dass das resultierende Polymer ihre Stabilität verschlechtert. Deshalb erweisen sich das Verfahren der Zugabe des Reduktionsmittels oder Oxidationsmittels oder eines anderen Polymerisationsinitiators zur HIPE unmittelbar vor der Polymerisation, d.h. das weiter oben erwähnte Verfahren gemäß ➁ oder ➂ von Vorteil.
Die im Vorliegenden zu verwendende Menge des Polymerisationsinitiators ist derjenigen gleich, welche beim zuvor unter dem Titel „Herstellungsverfahren einer HIPE" beschriebenen Verfahren benutzt wurde.
(2) Polymerisation der HIPE
(a) Polymerisationsverfahren
Das Polymerisationsverfahren für die zuvor erwähnte HIPE braucht nicht besonders unterschieden werden. Es kann ein beliebiges bekanntes Verfahren zur Polymerisation einer HIPE in geeigneter Weise übernommen werden, um der Gelegenheit zu entsprechen. In der Regel wird diese Polymerisation nach dem Verfahren einer stationären Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt, die nicht in der Lage sind, die Struktur von im Öl der HIPE in hohem Maße dispergierten Wassertropfen zu brechen. In diesem Fall kann die HIPE diskontinuierlich oder kontinuierlich polymerisiert werden, während man die HIPE in Form einer Schicht kontinuierlich einspeist.
Zwecks vorteilhafter Anwendung der Wirkung einer Kurzzeitpolymerisation bei einer erhöhten Temperatur, welche vorliegende Erfindung kennzeichnet, wird bevorzugt, dass das Polymerisationsverfahren das kontinuierliche ist, welches die Temperatur der HIPE leichter erhöht kann als bei die diskontinuierliche Polymerisation. Beispielsweise ist es empfehlenswert, ein Verfahren für eine kontinuierliche Polymerisation zu übernehmen, das die kontinuierliche Bildung der HIPE in Form einer Schicht auf einem sich bewegenden Förderband und ein Polymerisieren der HIPE-Schicht auf dem Band umfasst. Im Speziellen kann ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation eines porösen, vernetzten Polymeren in Form einer Folie angegeben werden, ein Verfahren, das die kontinuierliche Zufuhr einer HIPE auf ein sich bewegendes Förderband umfasst, das so ausgebildet ist, dass es die Oberfläche eines Bandes einer gekrümmten [sic] Fördervorrichtung durch eine Erwärmungsvorrichtung erwärmt und die HIPE unterdessen unter ihrer Ausbildung in Form einer glatten Folie auf dem Band polymerisiert. Wenn die Oberfläche der Fördervorrichtung, welche mit der Emulsion in Berührung kommt, flach und glatt ist, kann das Polymer in Form einer kontinuierlichen Folie in der erforderlichen Dicke erhalten werden, indem man die HIPE in der erforderlichen Dicke auf das Band zuführt. Da vorliegende Erfindung in der Lage ist, die HIPE bei einer erhöhten Temperatur herzustellen, erweist sich das Verfahren einer kontinuierlichen Polymerisation als vorteilhaft, bei der die HIPE kontinuierlich polymerisiert wird, weil es sich einer hohen Produktivität erfreut und die Wirkung einer Verkürzung der Polymerisationszeit ausnutzt. Ferner stellt das Verfahren einer Polymerisation der HIPE während ihrer horizontalen Förderung in Form einer Folie wie weiter oben beschrieben, selbst eine bevorzugte Art und Weise dar, auch in Erwägung der Tatsache, dass die Ölphase und die Wasserphase der HIPE ein verhältnismäßig zerbröckelndes (friable) Verhalten einer leichten Ablenkung und Trennung in vertikaler Richtung besitzen. Auch in diesem Fall kann die HIPE in Form eines Blocks oder einer Folie polymerisiert und sodann auf die erforderliche Form bearbeitet werden, indem man den Block in Folien mit einer jeweiligen Abmessung von 5 ml Dicke schneidet.
(b) Polymerisationstemperatur
Die Polymerisationstemperatur der erfindungsgemäßen HIPE braucht nicht besonders unterschieden werden. Sie kann bei bekannter Temperatur polymerisiert werden. Diese liegt in der Regel im Bereich von 60°-150°C. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der HIPE und der Polymerisationsgeschwindigkeit wird es bevorzugt, dass sie im Bereich von 75°-130°C, besonders bevorzugt im Bereich von 85°-110°C, liegt. Wenn die Polymerisationstemperatur geringer als 60°C beträgt, führt eine niedrigere Temperatur möglicherweise zu dem Nachteil, dass für die Polymerisation eine übermäßig lange Zeit notwendig ist, und dass eine kommerzielle Herstellung ungünstig wird. Umgekehrt führt, wenn die Polymerisationstemperatur 150°C überschreitet, eine höhere Temperatur möglicherweise zu dem Nachteil, dass das hergestellte poröse, vernetzte Polymermaterial unter ungleichmäßigen Porendurchmessern leidet. Gegebenenfalls kann während des Polymerisationsverfahrens die Polymerisationstemperatur in zwei oder mehreren Stufen verändert werden. Vorliegende Erfindung schließt diese Art und Weise, die Polymerisation zu bewirken, nicht aus.
(c) Polymerisationszeit
Die Polymerisationszeit einer HIPE bei vorliegender Erfindung braucht nicht besonders unterschieden werden. In der Regel liegt sie im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden. Vorzugsweise liegt sie innerhalb von 1 Stunde, bevorzugter innerhalb 30 Minuten, und besonders bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 20 Minuten. Zwecks Vervollständigung der Polymerisation der HIPE innerhalb 1 Stunde ist es empfehlenswert, die Menge des Polymerisationsinitiators so festzulegen, dass er innerhalb der Polymerisationszeit vollständig zersetzt wird, in den Bereich von 0,05-5,0%, vorzugsweise in den Bereich von 1-3 Mol-%, bezogen auf die Menge der Monomerenkomponente, fällt. Wenn die Anzahl von Radikalen, die durch die Zersetzung des Polymerisationsinitiators zu erzeugen sind, n > 2 ist, liegt der Wert der Menge des Polymerisationsinitiators in dem Bereich, multipliziert mit n > 2. Dieser Wert stellt die Menge des innerhalb der Polymerisationszeit vollständig zu zersetzenden Polymerisationsinitiators dar. Die Art und Menge des Polymerisationsinitiators, und die anzuwendende Polymerisationstemperatur werden so eingestellt, dass die in Frage kommende Menge in den soeben erwähnten Bereich fällt. Wenn diese Faktoren einzustellen sind, können sie beispielsweise in Erwägung der Halbwertszeittemperatur des jeweiligen Polymerisationsinitiators in geeigneter Weise ausgewählt werden. Wenn die Polymerisationszeit weniger als 1 Minute beträgt, führt eine derartige Zeit möglicherweise zu dem Nachteil, dass verhindert wird, dass das poröse, vernetzte Polymermaterial eine befriedigende Festigkeit erlangt. Selbstverständlich braucht vorliegende Erfindung eine Übernahme einer längeren Polymerisationszeit als die im zuvor genannten Bereich liegende nicht ausschließen.
Nach der Polymerisation wird das gebildete Polymer, gegebenenfalls allmählich, auf die vorgeschriebene Temperatur abgekühlt, die nicht besonders begrenzt werden braucht. Das durch die Polymerisation erhaltene poröse, vernetzte Polymermaterial kann erforderlichenfalls zu einem Verfahren einer solchen Nachbehandlung übergeführt werden, wie die Entwässerung oder die Kompression, welche weiter unten speziell beschrieben werden.
(d) Polymerisationsvorrichtung
Die Vorrichtung zur Polymerisation, die bei vorliegender Erfindung verwendet werden kann, braucht nicht besonders unterschieden werden. Sie kann in geeigneter Weise aus den bekannten chemischen Vorrichtungen ausgewählt und, gegebenenfalls in modifizierter Farm, in Gebrauch genommen werden, um dem relevanten Polymerisationsverfahren zu entsprechen. Beim diskontinuierlichen Verfahren beispielsweise kann ein Polymerisationsgefäß mit einer für den Anwendungszweck angepassten Form, und im Fall einer kontinuierlichen Polymerisation eine kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung vom Förderbandtyp, versehen mit Druckwalzen, benutzt werden. In die Vorrichtung von Interesse kann zusätzlich eine Vorrichtung zur Temperaturerhöhung oder eine Steuervorrichtung eingebaut sein, welche zum relevanten Polymerisationsverfahren fast, beispielsweise eine Vorrichtung zur Temperaturerhöhung, die in der Lage ist, die Temperatur schnell auf die Härtungstemperatur unter Verwendung des wirksamen Wärmeenergiestrahls, wie z. B. Mikrowellen oder Infrarotstrahlen, erhöhen, welche die Strahlungsenergie oder das Wärmemedium wie heißes Wasser oder heiße Luft nutzen können. Die Polymerisationsvorrichtung, welche bei vorliegender Erfindung verwendet werden kann, braucht hierauf nicht begrenzt werden. Ferner wird bevorzugt, dass im Fall einer diskontinuierlichen Polymerisation die untere und obere Oberfläche der Masse der in das Polymerisationsgefäß eingeführten HIPE an einem Kontakt mit der Umgebungsluft, insbesondere mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff, vom Beginn der Polymerisation an bis zu deren Abschluss geschützt werden. Diese Oberflächenteile sind zwecks einer sicheren Gewährleistung der Struktur offener Zellen notwendig. So wird im Fall einer kontinuierlichen Polymerisation vom Förderbandtyp ein PET-Film auf dem Förderband, das für die Zufuhr der HIPE in Anspruch genommen wird, verteilt, und nach Zufuhr der HIPE wird ein Dichtungsmaterial, wie z. B. ein PET-Film auf der HIPE angebracht, um die HIPE von der Umgebungsluft abzudichten. Das Material für die Polymerisationsvorrichtung braucht nicht besonders unterschieden werden. Es können Materialien wie Aluminium, Eisen und rostfreier Stahl, Kunstharze wie Polyethylen, Polypropylen, Fluorharz, Polyvinylchlorid und ungesättigte Polyesterharze sowie faserverstärkte Kunstharze wie die zuvor erwähnten, die mit derartigen Fasern wie Glasfasern oder Kohlefasern verstärkt sind, verwendet werden.
(3) Nachbehandlungsstufe (Überführung in das Endprodukt) nach Bildung des porösen, vernetzten Polymermaterials
(a) Entwässerung
Das als Folge des Polymerisationsabschlusses gebildete, poröse, vernetzte Polymermaterial wird normalerweise durch Verdichten, Absaugen unter vermindertem Druck oder die Kombination derselben entwässert. Durch diese Entwässerung werden in der Regel 50-98% des benutzten Wassers entfernt, und dessen Rest wird an dem porösen, vernetzten Polymermaterial haften gelassen.
Das Entwässerungsverhältnis wird zweckmäßigerweise eingestellt, um dem Zweck zu entsprechen, für den das hergestellte poröse, vernetzte Polymermaterial verwendet wird. In der Regel wird der Wassergehalt im porösen, vernetzten Polymermaterial in einem perfekt getrockneten Zustand auf ein Niveau im Bereich von 1-10 g, vorzugsweise 1-5 g, pro Gramm Polymermaterial eingestellt.
(b) Verdichtung
Das erfindungsgemäße poröse, vernetzte Polymermaterial kann in einer auf einen oder mehrere Teile der ursprünglichen Dicke komprimierten Form erhalten werden. Die verdichtete Folie hat ein geringeres Innenvolumen als das ursprüngliche poröse, vernetzte Polymer und erlaubt eine Kostenverringerung des Transports oder der Lagerung. Das poröse, vernetzte Polymer in verdichtetem Zustand zeichnet sich dadurch aus, dass es für eine Wasserabsorption bereit ist, wenn es einem großen Wasservolumen ausgesetzt wird, und seine ursprüngliche Dicke wieder annimmt und die Fähigkeit zeigt, Wasser mit einer höheren Geschwindigkeit als das ursprüngliche Polymer zu absorbieren.
Unter dem Gesichtspunkt der Raumersparnis für einen Transport oder eine Lagerung und zur Erleichterung seiner Handhabung ist es wirksam, das Polymer nicht mehr als auf die Hälfte seiner ursprünglichen Dicke zu verdichten. Vorzugsweise wird die Verdichtung auf nicht mehr als ¼ der ursprünglichen Dicke vorgenommen.
(c) Reinigung
Zwecks Verbesserung der Oberflächenbedingung des porösen, vernetzten Polymeren wird dieses mit reinem Wasser, einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an einem willkürlichen Additiv oder einem Lösungsmittel gewaschen.
(d) Trocknen
Das nach den vorhergehenden Stufen erhaltene poröse, vernetzte Polymer kann erforderlichenfalls unter Erwärmen mit z. B. Heißluft oder Mikrowellen getrocknet werden, oder es kann zur Einstellung des Wassergehalts befeuchtet werden.
(e) Schneiden
Das nach den vorhergehenden Stufen erhaltene poröse, vernetzte Polymer kann erforderlichenfalls in eine erwartete Form und Größe geschnitten und in ein Endprodukt übergeführt werden, das zu seinem Verwendungszweck passend ist.
(f) Imprägnierung
Das Polymer kann durch Imprägnierung mit einem Detergens oder aromatischen Mittel mit Funktionalität ausgestattet werden.
BEISPIELE
Vorliegende Erfindung wird nun im Folgenden unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben. Der Erfindungsumfang ist durch diese Beispiele jedoch nicht begrenzt. Die Eigenschaften des porösen, vernetzten Polymermaterials, welche in diesen Arbeitsbeispielen angegeben sind, wurden wie folgt bestimmt und bewertet:
<Verhältnis der freien Quellung>
Eine in einen Würfel von 1 cm geschnittene Probe wurde getrocknet und abgewogen sowie in eine reichliche Menge gereinigtes Wasser getaucht. Die durch Absorption des gereinigten Wassers gequollene Probe wurde stehen und 30 Sekunden auf einem Glasfilter mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Dicke von 5 mm (hergestellt von Duran Corp. und unter der Produktbezeichnung „#0" verkauft) abtropfen gelassen. Die nun mit dem absorbierten Wasser befeuchtete Probe wurde gewogen. Das Verhältnis der freien Quellung (g/g) des porösen, vernetzten Polymermaterials wurde gemäß der nachfolgenden Formel (2) unter Verwendung des wie zuvor gefundenen Gewichts berechnet.
Formel 1:

Verhältnis der freien Quellung (%) = [(Masse der Probe nach Wasserabsorption – Gewicht der Probe vor Wasserabsorption)/(Masse der Probe vor Wasserabsorption)] × 100

<Flexibilität>
Eine in einer physiologischen Kochsalzlösung bei 37°C gequollene Probe wird in Teststücke der Abmessung 7 × 0,8 × 0,8 cm geschnitten. Ein Teststück wird um einen zylindrischen Dorn mit einem Durchmesser von 0,8 cm bei gleichmäßiger Geschwindigkeit 5 Minuten gebogen. Wenn während des Testzeitraums das Teststück weder gerissen noch gebrochen ist, wird das diese Probe gewährende poröse, vernetzte Polymermaterial als Flexibilität besitzend, bewertet.
<Beständigkeit gegenüber Kompressionsbeanspruchung>
Eine Probe wurde so geschnitten, dass eine Scheibe mit einer Dicke von 5 mm und einem Durchmesser von 2,87 cm erhalten wurde. Die Scheibe wurde in physiologische Kochsalzlösung bei 32°C getaucht. Die Scheibe im eingetauchten Zustand wurde auf ihre Dicke unter keiner Belastung unter Verwendung eines Totlast-Dicke Messers, hergestellt von Ono Sokkiseizo K.K. und unter der Warenbezeichnung „Digital Linear Gauge Model EG-225" verkauft) getestet. Nach Ablauf von 15 Minuten wurde sodann die Probe unter einer Last von 5,1 kPa gehalten. Als die Masse der Probe das Stadium des Gleichgewichts erreichte, wurde die Dicke der Probe unter der Last gemessen. Die Beständigkeit gegenüber Kompressionsbeanspruchung (RTCD) (%) wurde gemäß der nachfolgenden Formel 2 berechnet.
Formel 2:

RTCD (%) = [(Dicke ohne Belastung – Dicke unter Belastung)/(Dicke ohne Belastung)] × 100

Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von einem vernetzten Polymeren vom Typ (Meth)acrylsäure
Ein mit einem Thermometer, Kühlrohr, Gaseinlassrohr und Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 93 Massenteilen Methylmethacrylat und 7 Massenteilen Methacrylsäure beschickt, und die Luft wurde mit Stickstoffgas verdrängt. Sodann wurde das erhaltene Gemisch gerührt und auf 80°C erwärmt. Das gerührte und erwärmte Gemisch sowie 1 Massenteil Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator sowie 4 Massenteile n-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel, die zugegeben wurden, wurden während 4 Stunden zusammen copolymerisiert. Die Polymerisation wurde sodann durch Einblasen von Luft in das System abgebrochen, und gleichzeitig wurden 0,01 Massenteile Hydrochinon zugegeben.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde nach Zugabe von 5,8 Massenteilen Glycidylmethacrylat und 0,1 Massenteil Triethylamin als Veresterungskatalysator auf 100°C erwärmt und unter Luftatmosphäre 5 Stunden reagieren gelassen, um ein Gemisch (1) aus einem (Meth)acrylsäure vernetzten Polymeren mit einer Konzentration an einer festen Komponente von 51 % einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht der Feststoffkomponente von 17.000, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie und rückgeführt auf Polystyrol, und eines polymerisierenden Monomeren (im Folgenden als „vernetzender Methacrylsirup" bezeichnet) herzustellen. Die polymere Komponente und die monomere Komponente, enthalten in dem hergestellten vernetzenden Methacrylsirup wurde durch wiederholtes Ausfällen getrennt. Es wurde gefunden, dass das im Polymeren enthaltene Doppelbindungsäquivalent 2.300 g/Mol betrug.
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung eines vernetzenden Methacrylsäure-Polymeren (2)
Das gleiche, wie im Herstellungsbeispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 94,1 Massenteilen Methylmethacrylat und 5,9 Massenteilen Glycidylmethacrylat beschickt, und die Luft wurde mit Stickstoffgas verdrängt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann gerührt und unterdessen auf 80°C erwärmt. Das gerührte und erwärmte Gemisch sowie 1 Massenteil Azobisisobutyronitril und 4 Massenteile n-Dodecylmercaptan, die zugegeben wurden, wurden zusammen während 4 Stunden copolymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Einblasen von Luft in das System abgebrochen, und gleichzeitig wurden 0,01 Massenteile Hydrochinon zugegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde nach Zugabe von 3,5 Massenteilen Methacrylsäure und 0,1 Massenteil Triethylamin auf 100°C erwärmt und unter einer Luftatmosphäre 5 Stunden reagieren gelassen, um einen vernetzenden Methacrylsirup (2) herzustellen. Die physikalischen Konstanten des hergestellten vernetzenden Methacrylsirups (2) sind 50% einer Feststoffkomponenten-Konzentration, ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 16.000, eine Viskosität von 35 Poises und ein Doppelbindungsäquivalentgewicht von 3.500 g/Mol.
Synthesebeispiel 3: Synthese eines vernetzenden Polymeren (2) vom Typ (Meth)acrylsäure
Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 2.000 ml, der mit einem Thermometer, Kühlrohr, Gaseinlassrohr und Rührer versehen war, wurde mit 200 Massenteilen Ethylacetat beschickt. Der Kolbeninhalt wurde auf den Siedepunkt erhitzt, wobei das eingeschlossene Gas durch Stickstoffgas verdrängt wurde. Zum erwärmten Kolbeninhalt wurden 20 Massen-% eines polymerisierenden ungesättigten Monomeren (A) zugegeben, das sich aus 460 Massenteilen Butylacrylat, 460 Massenteilen 2-Ethylhexylacrylat und 72 Massenteilen Acrylsäure zusammensetzte. Sodann wurden zur Einleitung einer Polymerisation 20 Massen-% einer Polymerisationsinitiatorlösung, welche sich aus 95,2 Massenteilen Pentaerythrittetrakisthioglycolat, 0,25 Massenteilen 2,2'-Azobisisobutyronitril und 100 Massenteilen Ethylacetat zusammensetzte, eingeführt. Nach 30 Minuten ab Beginn der Polymerisation wurde mit der tropfenweisen Zugabe des polymerisierenden Monomerengemischs und der Lösung des Initiators begonnen, die innerhalb von 2,5 Stunden vollständig war. Ein aus 1,0 Massenteil 2,2'-Azobisisobutyronitril und 10 Massenteilen Ethylacetat zusammengesetzter Verstärker (booster) wurde in zwei gleiche Portionen unterteilt, und diese Portionen wurden 30 Minuten sowie 60 Minuten nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe eingeführt, und der erhaltene Inhalt wurde 90 Minuten altern gelassen. Die flüssige Polymerlösung, welche ein auf diese Weise erhaltenes Stellatpolymer enthielt, hatte eine Konzentration an einer nicht-flüchtigen Substanz von 77,2 Massen-%, ein Polymerisationsverhältnis von 98,5%, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3.800 (Mn), ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 5.700 (Mw), eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,50. Somit hatte das Polymer eine enge Molekulargewichtsverteilung.
Danach wurde das Erwärmen fortgesetzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und die flüchtige Komponente abzutreiben. 90 Minuten nach Beginn der Entfernung des Lösungsmittels erreichte die Innentemperatur des Kolbens 131 °C, während die Konzentration an der nicht-flüchtigen Kompanetne 99,8 Massen-% erreichte. Unter Kühlen der Innentemperatur des Kolbens auf 90°C wurden der Kolbeninhalt und 0,373 Massenteile Topanol als Polymerisationsinhibitor, 142 Massenteile Glycidylmethacrylat und 2,86 Massenteile Benzyltributylammoniumchlorid als Reaktionskatalysator zugegeben und zusammen 8 Stunden reagieren gelassen, um ein reagierendes flüssiges Polymer (1) zu erhalten, in das mittels der Carboxylgruppe [des] flüssigen Polymeren und der Epoxygruppe des Glycidylmethacrylats eine Methacrylsäureestergruppe, d.h. eine polymerisierende ungesättigte Gruppe, eingeführt war.
Das reagierende flüssige Polymer (1) hatte ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 4.200 (Mn), ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 7.000 (Mw), eine Molekulargewichtsverteiltung (Mw/Mn) von 1,65, ein Doppelbindungsäquivalent von 1.530 g/Mol, und eine Viskosität bei 23°C von 17.500 cpm.
BEISPIEL 1
Eine in einem Emulsionsverfahren von kontinuierlicher Art zu verwendende Wasserphase zur Bildung einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ mit einem hohen Wassergehalt wurde hergestellt, indem man 36,3 kg wasserfreies Calciumchloridanhydrid und 568 g Kaliumpersulfat in 378 Litern gereinigtem Wasser löste. Durch Zugabe von 960 g Decaglycerintrioleat zu einem Gemisch von 500 g Styrol, 3.800 g 2-Ethylhexylacrylat, 2.140 g 55%igen Divinylbenzol, 880 g 1,6-Hexandioldiacrylat und 680 g des vernetzenden Methylacrylsirups (1) wurde eine Ölphase erhalten. Die Wasserphase wurde bei einer Temperatur von 80°C bei einem Strömungsvolumen von 56,5 cm³/Sek. zugeführt, und die Ölphase wurde bei einer Temperatur von 22°C bei einem Strömungsvolumen von 1,13 g/Sek. einer dynamischen Mischvorrichtung zugeführt, hierin mit einem Nadellaufrad, das sich bei 1.800 UpM drehte, vollständig vermischt, wobei ein Teil derselben bei einem Strömungsvolumen von 57,6 cm³/Sek. bei 79°C unter Erhalt einer HIPE rückgeführt wurde. Die erhaltene HIPE wurde zwischen Folienmaterialien (PET-Film) 203, 205, angebracht an einer in 1 veranschaulichten Vorrichtung, auf eine Dicke von 5 mm reguliert, gegossen, auf der Fördervorrichtung 201 vom endlosen Bandtyp bewegt und durch einen auf eine Innentemperatur von 80°C eingestellten Polymerisationsofen 215 bei einer Fördergeschwindigkeit von 15 cm/Minute geleitet und hierin 60 Minuten polymerisiert, um als gehärtete Substanz ein poröses, vernetztes Polymermaterial zu erhalten. Das derart erhaltene poröse, vernetzte Polymermaterial wurde entwässert und getrocknet, um ein poröses, vernetztes Polymermaterial zu erhalten. Das hergestellte poröse, vernetzte Polymermaterial hatte ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g und einen niederen RTCD-Wert von 9%, zeigte unter Druck lediglich eine geringe Verformung, ein befriedigendes Verhalten unter Druck, besaß Flexibilität und zeichnete sich durch seine Leistung aus.
BEISPIEL 2
Ein poröses, vernetztes Polymermaterial wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 680 g Kayarat GPO-303 (mit einem Doppelbindungsäquivalent von 143 g/Mol, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) als Vernetzungsmittel mit einem Alkylenoxidrest anstelle von 680 g des vernetzenden Methacrylsirups (1) erhalten. Das hergestellte poröse, vernetzte Polymermaterial hatte ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g und einen niederen RTCD-Wert von 6%, zeigte unter Druck lediglich eine geringe Verformung, ein befriedigendes Verhalten unter Druck, besaß Flexibilität und zeichnete sich durch seine Leistung aus.
BEISPIEL 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Wasserphase von 85°C anstelle der Wasserphase von 80°C eine HIPE erhalten. Die hergestellte HIPE wurde zwischen die an einer Vorrichtung der 1 angebrachten PET-Filme gegossen, auf eine Dicke von 5 mm reguliert, sodann auf einem Band aus Blech (plate) bewegt, durch einen Polymerisationsofen, der auf eine Innentemperatur von 95°C bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von 1,25 m/Min. eingestellt war, geleitet und hierin 8 Minuten polymerisiert, um ein gehärtetes Polymer zu erhalten. Das gehärtete Polymer wurde entwässert und getrocknet, um ein poröses, vernetztes Polymermaterial zu erhalten. Das poröse, vernetzte Polymermaterial hatte ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g und einen niederen RTCD-Wert von 8%, zeigte nur eine geringe Verformung unter Druck, eine ausreichende Leistung unter Druck, besaß Flexibilität und zeichnete sich durch seine Leistung aus.
BEISPIEL 4
Eine HIPE wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 680 g eines vernetzenden Methacrylsirups (2) anstelle von 680 g des vernetzenden Methacrylsirups (1) erhalten. Die HIPE wurde zwischen 2 PET-Filme gegossen, auf eine Dicke von 5 mm reguliert, auf einem Band aus Blech bewegt und durch einen Polymerisationsofen geführt, der auf eine Innentemperatur von 80°C bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von 30 cm/Minute eingestellt war und hierin 30 Minuten polymerisiert, um ein gehärtetes Polymer zu erhalten. Das derart erhaltene gehärtete Polymer wurde entwässert und getrocknet, um ein poröses, vernetztes Polymermaterial zu erhalten. Das poröse, vernetzte Polymermaterial hatte ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g und einen niederen RTCD-Wert von 8%, zeigte lediglich eine geringe Verformung unter Druck, eine befriedigende Leistung unter Druck, besaß Flexibilität und zeichnete sich durch seine Leistung aus.
BEISPIEL 5
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 680 g Kayarad TPA-330 (mit einem Doppelbindungsäquivalent von 157 g/Mol, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) anstelle von 680 g des vernetzenden Methacrylsirups (1) ein poröses, vernetztes Polymermaterial erhalten. Das hergestellte poröse, vernetzende Polymermaterial hatte ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g und einen niederen RTCD-Wert von 7%, zeigte lediglich eine geringe Verformung unter Druck, eine befriedigende Leistung unter Druck, besaß Flexibilität und zeichnete sich durch seine Leistung aus.
BEISPIEL 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine HIPE erhalten. In ein Kunststoffgefäß mit einem Innenvolumen von 600 cm³ wurden 250 g der HIPE gebracht, dieses mit einem Stopfen verschlossen und unter Eintauchen in ein auf 65°C eingestelltes Wasserbad 16 Stunden polymerisiert, um ein gehärtetes Polymer zu erhalten. Das gehärtete Polymer wurde in Stücke einer Dicke von 5 mm geschnitten, entwässert und getrocknet, um ein poröses, vernetztes Polymermaterial zu erhalten. Das poröse, vernetzte Polymermaterial, das auf diese Weise erhalten wurde, hatte ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g und einen niederen RTCD-Wert von 9%, zeigte lediglich eine geringe Verformung unter Druck, eine befriedigende Leistung unter Druck, besaß Flexibilität und zeichnete sich durch seine Leistung aus.
BEISPIEL 7
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde eine HIPE erhalten. In ein Kunststoffgefäß mit einem Innenvolumen von 600 cm³ wurden 250 g der HIPE gebracht, dieses mit einem Stopfen verschlossen und durch Eintauchen in ein auf 80°C eingestelltes Wasserbad 60 Minuten unter Erhalt eines gehärteten Polymeren polymerisiert. Das gehärtete Polymer wurde in Stücke einer Dicke von 5 mm geschnitten, entwässert und getrocknet, um ein poröses, vernetztes Polymermaterial zu erhalten. Das poröse, vernetzte Polymermaterial, das auf diese Weise erhalten wurde, hatte ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g und einen niederen RTCD-Wert von 6%, zeigte lediglich eine geringe Verformung unter Druck, eine befriedigende Leistung unter Druck, besaß Flexibilität und zeichnete sich durch seine Leistung aus.
Vergleichsbeispiel 1
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Ölphase, erhalten durch Zugabe von 960 g Decaglyceryltrioleat zu einem Gemisch von 500 g Styrol, 4.400 g 2-Ethylhexylacrylat, 2.410 g 55%iges Divinylbenzol und 960 g 1,6-Hexandioldiacrylat ein poröses, vernetztes Polymermaterial erhalten. Das hergestellte, poröse, vernetzte Polymermaterial hatte ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g und einen hohen RTCD-Wert von 12%, zeigte eine starke Verformung unter Druck und eine schlechte Leistung unter Druck.
Vergleichsbeispiel 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Ölphase, erhalten durch Zugabe von 960 g Decaglyceryltrioleat zu einem Gemisch aus 500 g Styrol, 4.400 g 2-Ethylhexylacrylat, 2.140 g eines 55%igen Divinylbenzols und 960 g 1,6-Hexandioldiacrylat, eine HIPE erhalten. In ein Kunststoffgefäß mit einem Innenvolumen von 600 cm³ wurden 250 g der HIPE gebracht, dieses mit einem Stopfen verschlossen, und danach unter Eintauchen in ein auf 65°C eingestelltes Wasserbad während 16 Stunden polymerisiert, um ein gehärtetes Polymer zu erhalten. Das gehärtete Polymer wurde in Stücke einer Dicke von 5 mm geschnitten und sodann entwässert und getrocknet, um ein poröses, vernetztes Polymermaterial zu erhalten. Das poröse, vernetzte Polymer hatte ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g, besaß jedoch keine Flexibilität und zeigte eine schlechte Leistung.
Vergleichsbeispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Ölphase, erhalten durch Zugabe von 960 g Decaglyceryltrioleat zu einem Gemisch von 500 g Styrol, 4.400 g 2-Ethylhexylacrylat, 2.140 g 55%igem Divinylbenzol und 960 g 1,6-Hexandioldiacrylat eine HIPE erhalten. In ein Kunststoffgefäß mit einem Innenvolumen von 600 cm³ wurden 250 g der HIPE gebracht, dieses mit einem Stopfen verschlossen, wonach durch Eintauchen in ein auf 80°C eingestelltes Wasserbad 60 Minuten polymerisiert wurde, um ein gehärtetes Polymer zu erhalten. Das gehärtete Polymer wurde in Stücke einer Dicke von 5 mm geschnitten und sodann entwässert und getrocknet, um ein poröses, vernetztes Polymermaterial zu erhalten. Das poröse, vernetzte Polymer hatte ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g und einen hohen RTCD-Wert von 12%; es zeigte eine starke Verformung unter Druck und eine schlechte Leistung unter Druck.
BEISPIEL 8
Ein poröses, vernetztes Polymermaterial wurde durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 6 unter Bildung einer Ölphase durch Zugabe von 448 g Diglycerinmonooleat und 72 g Ditalkdimethylammoniumchlorid zu einem Gemisch aus 3.288 g 2-Ethylhexylacrylat, 2.640 g 42%-igem Divinylbenzol, 960 g 1,6- Hexandioldiacrylat und 1.112 g des reagierenden flüssigen Polymeren (1), erhalten im Herstellungsbeispiel 3, indem man eine Wasserphase bei einer Temperatur von 65°C einer dynamischen Mischvorrichtung zuführte, die Ölphase und die Wasserphase vermischte und diese emulgierte, erhalten.
Bei der Bewertung des porösen, vernetzten Polymermaterials auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde gefunden, dass es ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g und einen niederen RTCD-Wert von 7% besaß, unter Druck eine geringe Verformung und eine befriedigende Leistung zeigte, Flexibilität besaß und sich durch seine Leistung auszeichnete.
BEISPIEL 9
Ein poröses, vernetzes Polymermaterial wurde durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 1 unter Bildung einer Ölphase durch Zugabe von 448 g Diglycerinmonooleat und 72 g Ditalkdimethylammoniumchlorid zu einem Gemisch von 3.856 g 2-Ethylhexylacrylat, 2.640 g 42%-gem Divinylbenzol, 960 g 1,6-Hexandioldiacrylat und 544 g des reagierenden flüssigen Polymeren (1) erhalten, das im Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden war.
Wenn das poröse, vernetzte Polymermaterial auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 bewertet wurde, wurde gefunden, dass es ein freies Quellungsverhältnis von 47 g/g und einen niederen RTCD-Wert von 8% besaß, eine geringe Verformung unter Druck und eine befriedigende Leistung unter Druck zeigte, Flexibilität besaß und sich durch seine Leistung auszeichnete.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß vorliegender Erfindung kann ein poröses, vernetztes Polymermaterial hergestellt werden, das sich durch sein Absorptionsvermögen und seine Flexibilität auszeichnet, indem man in das Monomerengemisch eine Verbindung einarbeitet, die ein Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 120 g/Mol besitzt. Ferner wird durch Verwendung der Verbindung mit einem Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 120 g/Mol ermöglicht, die Vernetzungsdichte einzustellen und das Auftreten des Gelpunkts zu beschleunigen und schließlich die Polymerisationszeit zu verkürzen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen vernetzten Polymermaterials durch die Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einer goßen inneren Phase (water-in-oil type high internal phase emulsion, HIPE), die ein Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Art dieses Vernetzungsmittels eine Verbindung ist, die ein Doppelbindungsäquivalent im Bereich von 140 bis 5000 g/mol aufweist und dass die Emulgiertemperatur im Bereich von 60-150°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel eine Verbindung ist, die einen Alkylenoxidrest besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese Verbindung, die einen Alkylenoxidrest besitzt, eine Verbindung ist, bei der ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer durch eine Esterbindung an ein Alkylenoxidaddukt eines Polyalkohols gebunden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Wasserphase (B) mit einer Temperatur im Bereich von 30 bis 95°C hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei diese Polymerisation der Emulsion eine kontinuierliche Polymerisation ist, bei der man die HIPE kontinuierlich in die Form einer Schicht auf einem sich in Bewegung befindlichen Band formt und die HIPE-Schicht auf dem Band polymerisiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Emulgiertemperatur im Bereich von 75 bis 110°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei diese Polymerisationstemperatur der Emulsion im Bereich von 75-130°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei diese Polymerisationsdauer der Emulsion im Bereich von einer Minute bis zu 20 Stunden liegt.