DE60122594T2

DE60122594T2 - Materialien mit legierungs-farbeffekt und ihre herstellung

Info

Publication number: DE60122594T2
Application number: DE60122594T
Authority: DE
Inventors: D. James Yonkers CHRISTIE; S. Daniel Beacon FULLER; J. Cold Spring ZIMMERMANN Curtis
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 2000-11-06
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: EP1404895B1; BR0115123B1; WO2002042522A2; AU2002239416A1; KR100832195B1; CA2427664C; JP2004522853A; WO2002042522A3; EP1404895A2; CA2427664A1; KR20030045162A; US6440208B1; MXPA03003877A; BR0115123A; ATE337418T1; DE60122594D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Optisch variable Pigmente wurden in der Patentliteratur seit den 1960ern beschrieben. In dem U.S. Patent Nr. 3,438,796 beschreibt Hanke das Pigment als „dünne, haftende, transluzente, lichtdurchlässige Filme oder Schichten aus metallischem Aluminium, die jeweils durch eine dünne, transluzente bzw. lichtdurchlässigen Film aus Siliziumdioxid getrennt sind, welche aufeinandertolgend unter kontrollierten Bedingungen mit einer kontrollierten, selektiven Dicke auf einem zentralen Aluminiumfilm oder Substrat abgeschieden sind. Diese Materialien sind anerkannt, dass sie einzigartige Farbwanderungs- und optische Farbwirkungen bereitstellen.
Die Annäherung des Standes der Technik bezüglich optisch variabler Pigmente haben im Allgemeinen eine von zwei Verfahren eingesetzt. Bei dem ersten wird ein Stapel von Schichten auf einem temporären Substrat, welches häufig ein flexibles Band ist, bereitgestellt. Die Schichten bestehen im Allgemeinen aus Aluminium und MgF₂. Der Stapel des Films wird von dem Substrat getrennt und durch Pulververarbeitung in Teilchen mit geeigneten Abmessungen unterteilt. Die Pigmente werden durch physikalische Verfahren hergestellt, wie physikalische Dampfabscheidung auf dem Substrat, Trennung von dem Substrat und nachfolgende Pulverisierung. Bei den auf diese Weise erhaltenen Pigmenten, sind die zentrale Schicht und die anderen Schichten in dem Stapel nicht vollständig von den anderen Schichten eingeschlossen. Die schichtförmige Struktur ist an den Flächen, die durch das Verfahren der Pulverisierung gebildet wird, sichtbar.
Bei der anderen Annäherung wird ein blättchenförmiges opakes metallisches Substrat mit aufeinanderfolgenden Schichten aus selektiv absorbierenden Metalloxiden und nichtselektiv absorbierenden Schichten aus Kohlenstoff, Metall- und/oder Metalloxid beschichtet oder eingekapselt. Um bei der Verwendung dieser Annäherung geeignete Materialien zu erhalten, werden die Schichten normalerweise durch chemische Dampfabscheidungsverfahren in einem Wirbelbett aufgebracht. Ein wesentlicher Mangel dieses Verfahrens ist, dass die Verfahren im Wirbelbett mühsam sind und eine beträchtliche technische Infrastruktur zur Herstellung benötigen. Eine zusätzliche Begrenzung betref fend die eingesetzten Substrate ist, dass die herkömmlichen Metallbehälter normalerweise strukturelle Integritätsprobleme aufweisen, Probleme bezüglich des Ausgasens von Wasserstoff und andere Besorgnisse bezüglich der Selbstentzündbarkeit.
Die Annäherungen des Standes der Technik zeigen zusätzliche Nachteile. Zum Beispiel können bestimmte Metalle oder Metallflocken, wie Chrom und Aluminium, insbesondere wenn sie als Außenschichten verwendet werden, anerkannte Gesundheits- und Umweltauswirkungen aufweisen, die mit ihrer Verwendung verbunden werden. Die Verringerung ihrer Verwendung bei Materialien mit optischer Wirkung sollte vorteilhaft sein aufgrund der anerkannten Auswirkungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Material mit Farbeffekt zur Verfügung, umfassend ein plättchenförmiges Substrat eingekapselt mit (a) einer ersten Schicht gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Zink, einer Kupferlegierung, und einer Zinklegierung, wobei die erste Schicht für darauf gerichtetes Licht stark reflektierend ist; und (b) eine zweite Schicht, die die erste Schicht einkapselt und eine variable Weglänge für Licht bereitstellt, abhängig von dem Einfallswinkel des darauf auftreffenden Lichtes gemäß der Snell Gesetze, wobei die zweite Schicht aus einem Material besteht, mit einem Brechungsindex von 1,3 bis 2,5; und (c) einer für darauf gerichtetes Licht selektiv transparenten dritten Schicht, wobei die dritte Schicht gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silizium, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, einem gemischten Metalloxid, Aluminium und deren Legierungen, oder aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Indium und deren Legierungen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neuartige Materialien mit Farbwirkung (CEM) bereitzustellen, welche auch auf einer zuverlässigen, reproduzierbaren und technisch wirksamen Weise hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch ein CEM erzielt, umfassend ein plättchenförmiges Substrat beschichtet mit: (a) einer ersten Schicht aus Kupfer, Zink, einer Kupferlegierung, oder einer Zinklegierung, welche für darauf gerichtetes Licht stark reflektierend ist; und (b) eine zweite Schicht, welche die erste Schicht einkapselt, wobei die zweite Schicht aus einem Material mit niedrigen Bre chungsindex besteht, mit einem Brechungsindex von 1,3 bis 2,5 und insbesondere zwischen 1,4 und 2,0, welches eine variable Weglänge für Licht bereitstellt, abhängig von dem Einfallswinkel des darauf auftreffenden Lichtes; und (c) eine für darauf gerichtetes Licht selektiv transparente dritte Schicht, wobei die dritte Schicht gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silizium, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, einem gemischten Metalloxid, Aluminium und deren Legierungen, oder aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Indium und deren Legierungen.
Das Maß des Reflektionsvermögens der ersten einkapselnden Schicht sollte zwischen 100% bis 5% Reflektionsvermögen betragen, wohingegen die selektive Durchlässigkeit der dritten einkapselnden Schicht zwischen 5% bis 95% Durchlässigkeit betragen sollte. Insbesondere würde man ein Reflektionsvermögen von 50 bis 100% und eine Durchlässigkeit von 50 bis 95% für die erste bzw. dritte einkapselnde Schicht bevorzugen. Das Maß des Reflektionsvermögens und der Durchlässigkeit für die unterschiedlichen Schichten kann durch eine Vielzahl von Verfahren bestimmt werden, wie das ASTM Verfahren E1347-97, E1348-90 (1996) oder F1252-89 (1996).
Das Substrat kann Glimmer, Aluminiumoxid, Bismuthoxichlorid, Bornitrid, Glasflocken, Eisenoxid-beschichteter Glimmer (ICM), Siliziumdioxid, Titandioxid-beschichteter Glimmer (TCM), Kupferflocken, Zinkflocken, Kupferlegierungsflocken und Zinklregierungsflocken. Wenn das Substrat aus Kupferflocken, Zinkflocken, Kupferlegierungsflocken oder Zinklegierungsflocken besteht, gibt es keine Notwendigkeit für solch eine erste Schicht, da diese ein Teil des Substrats wäre. Die zweite einkapselnde Schicht kann Siliziumdioxid oder Magnesiumfluorid sein. Das Material für die dritte einkapselnde Schicht wird gewählt aus den Materialien wie in Anspruch 1 angeführt.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass man nicht mit herkömmlichen Metallflocken starten muss, die strukturelle Integritätsprobleme, Probleme des Ausgasens von Wasserstoff und einer Anzahl von anderen anerkannten Gegenständen (selbstentzündende und Umweltbetrachtungen), die normalerweise mit Metallflocken zusammenhängen. Die Messinglegierung die in dieser Erfindung verwendet wird, ist chemisch viel stabiler als Aluminium und ist dafür bekannt, dass sie eine Langzeitwetterstabilität aufweist. Messing ist chemisch fast inert, was eine größere Flexibilität in dem chemikalischen System ermöglicht, das bei der Herstellung solcher Materialien mit Effekt eingesetzt wird, und ihre Anwendung in Endeinsätzen wie Farben und Polymersystemen. Ein weiterer Vorteil gegenüber dem Stand der Technik ist dass Messing, welches als eine der reflektierenden Schichten in dieser Erfindung verwendet wird, ein guter Reflektor für weißes Licht ist und gleichzeitig eine attraktive Bulkfarbe bereitstellt. Das gleiche trifft auch für eine Aluminium-Kupferlegierung zu. Solch eine Legierung ist vorteilhaft, aufgrund der attraktiven Bulkfarbwirkung, während ein hohes Reflektionsvermögen beibehalten wird. Zusätzlich stellen sowohl messing- und kupferbeschichtete Substrate die dekorativen/funktionellen Attribute von Kupfer und Messing zur Verfügung, jedoch unter viel bevorzugteren Bedingungen bezüglich der Umwelt aufgrund der reduzierten Metallkonzentration, da die CEMs der vorliegenden Erfindung nicht reines Messing oder Kupfer sind, eher messing- oder kupferbeschichtete anorganische Substrate. Zusätzlich können die CEMs auch hergestellt werden, wobei die äußere einkapselnde Schicht nicht aus Messing besteht. Ein weiterer Vorteil gegenüber dem Stand der Technik ist, dass Silber oder andere Metalle wie Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Rhodenium, Osmium und Iridium, als die letzte (äußere) einkapselnde Schicht des Effektmaterials dem Pigment elektrische Leitfähigkeit verleihen, welches in einigen Anwendungen vorteilhaft sein kann, wie Pulverbeschichtungen.
Ein überraschender Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, dass kosteneffektive Verbundmaterialien mit gewünschten optischen Effekteigenschaften erzeugt werden.
Metallschichten werden vorzugsweise durch stromlose Abscheidung und die Nicht-Metallschichten vorzugsweise durch Sol-Gelabscheidung abgeschieden. Ein Vorteil der stromlosen Abscheidung (Egypt. J. Anal. Chem., Vol. 3, 118–123 (1994)) ist, dass es sich hierbei um ein weltweit etabliertes chemisches Verfahren handelt, und keine aufwendige und teure Infrastruktur verlangt, im Vergleich mit anderen Verfahren. Das stromlose Abscheidungsverfahren ermöglicht es auch, das Maß des Reflektionsvermögens des Lichtes sehr genau und einfach einzustellen, indem die Metallfilmdicke variiert wird. Zusätzlich sind bekannte Verfahren generalisierte Verfahren, die zur Beschichtung einer Vielzahl von Oberflächen eingesetzt werden können. Des Weiteren kann eine einkapselnde Schicht aus einem Metall oder einem Metalloxid auch auf jedem der Substrate durch chemische Dampfabscheidung von einem geeigneten Vorläufer abgeschieden werden (The Chemistry of Metal CVD, herausgegeben von Toivo T. Kodas und Mark J. Hampden-Smith; VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1994, ISBN 3-527-29071-0).
Zur Abscheidung von Legierungen wurde ein einzigartiges Verfahren entwickelt, wie in dem U.S. Patent Nr. 4,940,523 beschrieben, welches ein „Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung feiner Teilchen" beschreibt. Zusätzlich kann das Verfahren verwendet werden, um reine Metalle abzuscheiden, wie Chrom, Platin, Gold und Aluminium, oder Keramiken.
Die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung sind in Kraftfahrzeug-technischen, kosmetischen, industriellen oder anderen Anwendungen geeignet, wobei Metallflocken oder perlmuttartige Pigmente traditioneller Weise verwendet werden.
Die Größe des plättchenförmigen Substrats ist per se nicht kritisch und kann für die bestimmte Verwendung eingestellt werden. Im Allgemeinen weisen die Teilchen den größten mittleren Hauptdurchmesser von ungefähr 5 bis 250 μm, insbesondere 5 bis 100 μm auf. Ihre spezifische freie Oberfläche (BET) liegt im Allgemeinen zwischen 0,2 bis 25 m²/g.
Die CEMs der Erfindung sind für die mehrfache Einkapselung von plättchenförmigen Substrat geeignet.
Die erste metallische einkapselnde Schicht ist für darauf gerichtetes Licht stark reflektierend. Die Dicke der ersten Schicht ist nicht kritisch, solang sie ausreichend ist, dass die Schicht stark reflektierend wird. Sofern gewünscht, kann die Dicke der ersten Schicht variiert werden, um die selektive Durchlässigkeit von Licht zu ermöglichen. Die Dicke der ersten metallischen Schicht kann 5 nm bis 500 nm betragen und vorzugsweise 25 nm bis 100 nm für Kupfer, Zink oder deren Legierungen. Eine metallische Schichtdicke außerhalb der oben genannten Bereiche wird normalerweise entweder vollständig opak oder ermöglicht eine beträchtliche Durchlässigkeit von Licht. Zusätzlich zu den reflektiven Eigenschaften kann die metallische einkapselnde Schicht einzigartige Bulkfarbwirkungen zeigen, abhängig von der Filmdicke. Zum Beispiel wird eine Dicke einer Messingbeschichtung von > 50 nm beginnen eine metallische Gold-Bulkfarbe zu zeigen, wobei ein gutes Reflektionsvermögen beibehalten wird. Die Masseprozente der Beschichtung hängen direkt mit der Oberfläche des bestimmten Substrats, welches eingesetzt wird, zusammen.
Die zweite einkapselnde Schicht muss eine variable Weglänge für das Licht bereitstellen, abhängig von dem Einfallswinkel des Lichtes, welches darauf auftrifft, und daher kann jedes Material mit niedrigem Brechungsindex, welches sichtbar transparent ist, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die zweite Schicht aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Siliziumdioxid (SiO₂), Suboxiden von Siliziumdioxid (SiO_0,25 bis SiO_1,95) oder Magnesiumfluorid.
Die Dicke der zweiten Schicht verändert sich abhängig von dem Maß der gewünschten Farbveränderung. Zusätzlich weist die zweite Schicht eine variable Dicke auf, abhängig von einer Vielzahl von Faktoren, insbesondere dem Brechungsindex. Materialien mit einem Brechungsindex um 1,5 neigen dazu, eine Filmdicke von einigen hundert Nanometer zu benötigen um eine einzigartige Farbveränderung zu erzeugen. Zum Beispiel weist eine zweite Schicht vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 75 bis 500 nm für Siliziumdioxid und für Magnesiumfluorid auf.
In einer Ausführungsform wird die zweite Schicht von einer selektiv transparenten dritten Schicht eingekapselt, welche die teilweise Reflektion von darauf gerichteten Licht ermöglicht. Die dritte einkapselnde Schicht wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silizium, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, einem gemischten Metalloxid, Aluminium oder deren Legierungen oder einem oder mehreren der Edelmetalle gewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und/oder Iridium oder deren Legierungen.
Natürlich kann die dritte Schicht auch zu der Interferenzfarbe des Pigments beitragen. Die Dicke kann variieren, muss jedoch immer eine teilweise Transparenz ermöglichen. Zum Beispiel weist eine dritte Schicht vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 5 bis 20 nm für Silizium auf; ungefähr 2 bis 15 nm für Aluminium; ungefähr 2 bis 10 nm für Kupfer, ungefähr 2 bis 10 nm für Zink; ungefähr 1 bis 15 nm für Titannitrid; ungefähr 10 bis 60 nm für Eisenoxid; ungefähr 10 bis 60 nm für Chromoxid; ungefähr 10 bis 100 nm für Titandioxid; ungefähr 5 bis 60 nm für ein gemischtes Metalloxid, ungefähr 5 bis 20 nm für Silber, ungefähr 3 bis 20 nm für Gold; ungefähr 3 bis 20 nm für Platin und ungefähr 5 bis 20 nm für Palladium. Das Edelmetall und die unedlen Metalllegierungen weisen im Allgemeinen eine ähnliche Filmdickeerfordernis auf, im Vergleich zu dem reinen Metall. Es wird festgehalten, dass eine Filmdicke außerhalb des obigen Bereichs anwendbar sein kann, abhängig von dem gewünschten Effekt.
Alle die einkapselnden Schichten der CEMs der Erfindung zeigen zusammen eine gleichmäßige homogene filmartige Struktur, die von der Art und Weise der Herstellung gemäß der Erfindung resultiert.
Bei dem neuartigen Verfahren zur Herstellung des plättchenförmigen Substrats, werden die einzelnen Beschichtungsschritte jeweils durch Sputterabscheidung, stromloser Abscheidung oder Hydrolyse/Kondensation geeigneter Ausgangsverbindungen in der Anwesenheit der zu beschichtenden Substratpartikel bewirkt. Legierungen, wie Messing, können durch ein Sputterverfahren abgeschieden werden, wie in dem U.S. Patent Nr. 4,940,523 beschrieben. Zusätzlich können reine Metalle wie Aluminium, Kupfer und Zink, wie auch andere, durch Sputtern abgeschieden werden. Zum Beispiel können Metalle durch die Reduktion von wässrigen Salzen von Metallen abgeschieden werden, wie HAuCl₄, AgNO₃, CuSO₄, H₂PtCl₆, PdCl₂. Siliziumdioxid kann aus einer Verbindung abgeschieden werden, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumtetraalkoxiden wie Tetraethoxysilan, Basen wie Natriumsilikat und Halogenidsilanen, wie Siliziumtetrachlorid; Titandioxid aus Tetraalkoxiden wie Titantetraethoxid, Halogenidverbindungen, wie Titantetrachlorid- und Sulfatverbindungen wie Titansulfat, Titannitrid aus Titantetrachlorrid, Tetrakis(Diethylamido)Titan (TDEAT) und Tetrakis(Dimethylamido)Titanium (TDMAT); Eisenoxid aus Eisenkarbonyl, Eisensulfat und Eisenchlorid; und Chromoxid aus Chromkarbonyl und Chromchlorid.
Im Allgemeinen kann die Synthese eines Legierungsmaterials mit Farbwirkung wie folgt sein: ein plättchenförmiges Material wie Glasflocken wird in einen evakuierten rotierenden Zylinder eingeführt, wie in dem U.S. Patent Nr. 4,940,523 beschrieben. Ein Sputtertarget aus Messing wird eingesetzt, um das teilchenförmige Material mit einer stark reflektierenden Beschichtung zu beschichten. Das mit der stark reflektierenden Legierung beschichtete Substrat wird aus dem evakuierten Zylinder entfernt und in einem alkoholischen Lösungsmittel, wie Butanyl, wieder suspendiert um die einkapselnde Siliziumdioxidschicht abzuscheiden. Ein Stöber Verfahren kann zur Abscheidung des Siliziumdioxids auf dem Metall-beschichteten Glimmer oder einem anderen Substrat eingesetzt werden (C. Jeffery Brinker und Georg W. Schera, Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Inc. (1990)). Eine alkoholische azeotrope Mischung, wie Ethanol und Wasser, kann anstelle des reinen Alkohols für das Stöber Verfahren eingesetzt werden. Das mit Siliziumdioxid eingekapselte Metall beschichtete Plättchen wird filtriert, gewaschen und erneut suspendiert in einem gerührten wässrigen Medium. Zu dem wässrigen Medium wird ein Silbervorläufer zugegeben, welcher in der Lage ist, Silber durch stromlose Abscheidung auf dem Substrat abzulagern, zusammen mit einem geeigneten Reduktionsmittel. Die Metalllösung zur stromlosen Abscheidung wird zugegeben, wie oben beschrieben, um die Abscheidung einer selektiv transparenten Metallbeschichtung zu ermöglichen. Das fertige teilchenförmige Erzeugnis wird gewaschen, getrocknet und zeigt optische Farbwirkungen als eine Funktion des Blickwinkels.
Abhängig von der Dicke des niedrigen Brechungsindex der zweiten einkapselnden Schicht, wird das fertige CEM eine Vielzahl unterschiedlicher Farbwirkungen als eine Funktion des Blickwinkels zeigen (rot, orange, grün, violett). Das plättchenförmige Substrat dient als Trögersubstrat. Es kann einen Beitrag oder Wirkung auf die fertigen optischen Eigenschaften des teilchenförmigen Materials haben oder nicht.
Die Materialien mit Farbeffekt (CEMs) der Erfindung sind vorteilhaft für viele Zwecke, wie das Einfärben von Farbstoffen, Drucktinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Erzeugnissen und dekorativen kosmetischen Herstellungen. Ihre spezielle funktionelle Eigenschaft macht sie für viele andere Zwecke geeignet. Die CEMs können zum Beispiel in elektrisch-leitfähigen oder elektromagnetischen Siebdruckstoffen, Farben oder Beschichtungen oder in leitfähigen Polymeren eingesetzt werden. Durch die leitfähige Funktionalität der CEMs können diese besonders gut für Pulverbeschichtungsanwendungen eingesetzt werden.
Die oben genannten Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignet sind, sind Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt. Beispiele umfassen Drucktinten, Nagellack, Lacke, thermoplastische und thermohärtende Materialien, natürliche und synthetische Harze, Polystyrole und dessen gemischten Polymeren, Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polyacryverbindungen, Polyvenylverbindungen, zum Beispiel Polyvenylchlorid und Polyvenylazetat, Polyester und Gummi und auch Fasern aus Viskose und Zelluloseether, Zelluloseester, Polyamide, Polyurethane, Polyester, zum Beispiel Polyglykolterephthalate und Polyacrylonitril.
Aufgrund der guten Wärmebeständigkeit ist das Pigment besonders für das Pigmentieren von Kunststoffen in der Masse geeignet, wie zum Beispiel von Polystyrol und dessen gemischte Polymere, Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen und die entsprechenden gemischten Polymere, Polyvenylchlorid und Polyester insbesondere Poyethylenglycolterephthalat und Polybutylenterephthalat und die entsprechenden gemischten Kondensationsprodukte basierend auf Polyestern.
Für eine gut abgerundete Einführung bezüglich einer Vielzahl von Pigmenteinsätzen, siehe Temple C. Patton, Herausgeber, The Pigment Handbook, Volumen II, Applications and Markets, John Wiley and Sons, New York (1973). Zusätzlich wird in Bezug auf die Tinte beispielhaft genannt: R. H. Leach, Herausgeber, The Printing Ink Manual, vierte Ausgabe, Von Nostrand Reinhold (Interntional) Co. Ltd., London (1988), insbesondere Seiten 282–591; und in Bezug auf Farben: C. H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburg (1994), insbesondere Seiten 63–288. Die vorgenannten Referenzen werden hier in Bezug auf ihre Lehre der Tinten, kosmetischen, Farb- und Kunststoffzusammensetzungen, Rezepturen und Träger genannt, wobei die Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden können einschließlich der Mengen der Farbstoffe. Zum Beispiel kann das Pigment mit einem Maß von 10 bis 15% in einer lithographischen Offset-Tinte verwendet werden, wobei der Rest ein Träger ist, enthaltend gelierte und ungelierte Kohlenwasserstoffharze, Alkydharze, Wachsverbindungen und aliphatisches Lösungsmittel. Das Pigment kann auch zum Beispiel mit einem Maß von 1 bis 10% in einer Farbzusammensetzung für Kraftfahrzeuge verwendet werden, zusammen mit anderen Pigmenten, welche Titandioxid, Akrylatices, koaleszierendes Mittel, Wasser oder Lösungsmittel umfassen können. Das Pigment kann auch zum Beispiel mit einem Maß von 20 bis 30% in einem Kunststofffarbkonzentrat in Polyethylen verwendet werden.
Beispiel 1 – Verfahren zur Ermittlung der CEMs gemäß der Erfindung
Der Glanz und die Farbe werden unter Verwendung von Probelackierungen auf einem Untergrund (Hiding chart (Form 2–6 Opacity Charts of the Leneta Company)) sowohl optisch als auch instrumentell ermittelt. Eine Vorlackierung auf dem schwarzen Bereich des Untergrundes zeigt die Reflektionsfarbe, wohingegen der weiße Bereich die Farbdurchlässigkeit bei nicht-spiegelnden Winkeln darstellte.
Die Probelackierungen wurden hergestellt, indem 3–12% CEM in einen Nitrozelluloselack eingeführt wurden, wobei die Konzentration von der Teilchengrößenverteilung des CEMs abhängt. Zum Beispiel würde eine 3%ige Vorlackierung für eine mittlere CEM Teilchengröße von 20 μm verwendet werden, wohingegen ein 12%iger Voranstrich für eine mittlere CEM Teilchengröße von 100 μm verwendet würde. Die CEM Nitrozellulosesuspension wird auf den Vorlackierungsuntergrund unter Verwendung eines Birdfilmapplikators mit einer Nassfilmdicke von 3 mil. aufgebracht.
Wenn diese Vorlackierungen optisch beobachtet werden, können eine Vielzahl von Farben beobachtet werden, abhängig von dem Blickwinkel, wie zum Beispiel wasserblau in blau in violett. Das Maß der beobachteten Farbveränderung wird durch die Dicke der Schicht mit niedrigen Brechungsindex gesteuert. Andere quantifizierbare Parameter, die im allgemeinen verwendet werden um Effektpigment zu beschreiben, wie Helligkeit (L*) und Chromatizität (C*) kann durch beide gesteuert werden: a) die Wahl der Materialien, welche als untere reflektierende und obere, selektive durchlässige Schichten verwendet werden und b) die Dicke der unteren und oberen Schichten.
Die Vorlackierungen wurden des Weiteren unter Verwendung eines Goniospektrophometers (CMS-1500 von Hunter) charakterisiert. Das Reflektionsvermögen gegenüber der Wellenlänge wurde aus verschiedenen Blickwinkeln erhalten. Die Farbveränderung für das CEM wurde beschrieben unter Verwendung des CIELab L*a*b* Systems. Die Werte werden sowohl numerisch als auch graphisch aufgezeichnet. Die numerische Aufzeichnung für drei Repräsentative der CEM's, erhalten in Beispiel 3, sind wie folgt:
Die obigen Proben sind:
8% SiO₂
11% SiO₂
13% SiO₂
Die L*a*b* Werte charakterisieren das Erscheinungsbild der Probe. L* ist der Helligkeits/Dunkel-Bestandteil, a* beschreibt den Rot/Grünfarbbestandteil, b* stellt den Blau/Gelb-Bestandteil dar.
Beispiel 2 – Herstellung von Cu/SiO₂/Cu CEM
Kupfer wird gemäß der gut bekannten stromlosen Abscheidungsverfahren abgeschieden, wie in dem folgenden Beispiel dargestellt.
Zweihundert Gramm Glasflocken (im Mittel 100 Mikrometer in der Hauptabmessung) und 500 ml destilliertes Wasser wurden in einen 3 Liter Mortonbehälter eingeführt, welcher mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet war, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur gerührt.
Zu der Aufschlämmung wurde schnell eine Lösung zugegeben, welche wie folgt hergestellt wurde: 11,0 g Maleinsäure, 16,0 g Natriumhydroxidpellets, 80,0 g Triethanolamin, 36,0 g Kupfersulfatpentahydrat, 8,0 ml Dimethylsulfoxid werden in 800 ml destillierten Wasser in einem 1 Liter Becherglas aufgelöst, welcher mit einem Magnetrührer ausgestattet war. Diese Bestandteile werden bei Raumtemperatur gerührt, bis eine homogene Lösung erzielt wird.
Die Aufschlämmung wird anschließend auf 45°C erwärmt. Zwölf Gramm 35%ige Hydrazinlösung wird zu dem Behälter zugeführt und die Aufschlämmung wird für 90 Minuten bei 45°C gerührt und anschließend filtriert. Das resultierende Produkt wird mit 500 ml destillierten Wasser gespült und anschließend mit 500 ml Isopropanol.
Einhundert Gramm des nassen Erzeugnisses (75 Gramm trockenes Gewicht) wird in einen 2 Liter Mortonbehälter übertragen, welcher mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet ist. 900 ml Isopropanol, 5,3 Gramm 29%ige Ammoniumhydroxidlösung, 112 Gramm destilliertes Wasser und 112 Gramm Tetraethoxysilan werden zu dem Behälter zugegeben. Die Aufschlämmung wird für 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert, und das Erzeugnis gewaschen und im Ofen getrocknet.
10 Gramm dieses mit Siliziumdioxid beschichtetes Material wird in einem 50 ml Becherglas zugegeben, welche eine Lösung aus 0,20 Gramm Maleinsäure, 0,30 Gramm NaOH Pellets, 1,49 Gramm Triethanolamin, 0,67 Gramm Kupfersulfatpentahydrat, 0,15 Gramm Dimethylsulfoxid und 10 ml destilliertes Wasser enthielt. Die Aufschlämmung wird magnetisch gerührt und bei 45°C erwärmt. 0,25 Gramm einer 35%igen Hydrazinlösung wird zu der Aufschlämmung zugegeben. Fast sofort tritt eine intensive violette Farbe in der Aufschlämmung auf. Die Aufschlämmung wird anschließend bei 45°C 30 Minuten gerührt, anschließend wird das Produkt filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bevor es bei 100°C getrocknet wird. Das Erzeugnis zeigt eine reine Farbveränderung von Violett zu Bulk-Kupferfarbe bei einer Änderung des Blickwinkels eines Lackfilms, welche das Erzeugnis enthält.
Beispiel 3 – Herstellung von Messing/SiO₂/Ag CEM
75 g einer Cu-Zn (Messing) beschichteten Glasflockenprobe wird in 110 ml Isopropanol in einem 3-halsigen runden Behälter aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird anschließend mechanisch stark gerührt. Zu der Aufschlämmung werden 2,6 ml 29%iges NH₄OH und 31 ml destilliertes Wasser zugegeben. Die Aufschlämmung wird auf einen 60°C Einstellpunkt erwärmt. Eine Lösung aus 25,0 Gramm Tetraethoxysilan in 25 ml Isopropanol, wird zu der Aufschlämmung über eine Periode von 6 Stunden zugegeben. Die Aufschlämmung wird für 16 Stunden nach der Zugabe bei der eingestellten Temperatur gerührt. Anschließend wird die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt, auf ein Filtergewebe filtriert, mit Isopropanol gespült und bei 120°C getrocknet.
Fünf Gramm dieses mit Siliziumdioxid beschichteten Materials werden in 50 ml Wasser aufgeschlämmt. Eine kolloidale Lösung aus 0,10 Gramm SnCl₂ × 2N₂O in 50 ml Wasser wird zu der Aufschlämmung zugegeben. Die Aufschlämmung wird für 10 Minuten gerührt und filtriert und gelöste Stoffe aus dem Produkt gewaschen. Der Filterkuchen wird erneut in 50 Gramm einer 0,2%igen Dextroselösung aufgeschlämmt. Eine Lösung mit 0,08 Gramm AgNO₃, 45 Gramm Wasser und einem leichten Überschuss an 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol wird schnell zu der Aufschlämmung zugegeben. Innerhalb 1 Minute nach dem Rühren erzeugte die Aufschlämmung eine grüne Interferenzfarbe. Nach 15 Minuten Rühren wird die supergesättigte Flüssigkeit hinsichtlich Silberionen überprüft, durch die Zugabe einiger Tropfen konzentrierter Salzsäure. Dieser Test ist eine optische Einschätzung, ob eine Ausfällung und/oder Trübung auftritt, es wurde jedoch keine gefunden. Die Aufschlämmung wurde filtriert und das Erzeugnis gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das teilchenförmige Material mit Farbeffekt zeigte eine Farbveränderung von Blau zu Grün bei einer Änderung des Blickwinkels, wenn es in einem Nitrozelluloselackfilm dispergiert war und auf eine schwarze und weiße Vorlackierungskarte aufgebracht war. Wenn es auf die Haut geschmiert wurde, zeigte das gleiche teilchenförmige Effektmaterial eine ähnliche Farbveränderung (Farbverschiebung) im Vergleich zu dem Vorlackierungsuntergrund.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei die Konzentrationen an Tetraethoxysilan verändert wurden. Drei Proben wurden hergestellt mit ungefähr 8,0, 11,0 und 13,0 Prozent Siliziumdioxid. Die numerischen Werte für diese Proben sind in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 4 – Herstellung eines Zn/SiO₂/Ag CEM
Eine 50 Gramm Probe aus Zinkflocken (K-308 von Transmet Corporation) vermischt mit 80,0 ml Isopropylalkohol wurde in einen 250 ml 3-halsigen runden Behälter eingeführt, welcher mit einer Erwärmungshülle, einem Refluxkondensator, einer Temperatursonde und einem Teflonrührpaddel ausgestattet war. Zu dem Behälter wurden 1,0 ml einer 29%igen Ammoniumhydroxidlösung und 2,0 ml destilliertes Wasser zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 60°C erwärmt und heftig gerührt. Nach dem Erwärmen und Rühren für 20 Minuten wurden 0,8 Gramm Tetraethoxysilan (TEOS) zu der Aufschlämmung zugegeben und bei der Temperatur für zusätzliche 20 Stunden gerührt. Zusätzliche 3,0 Gramm TEOS, 3,0 ml destilliertes Wasser und 1,0 ml 29%iges Ammoniumhydroxid wurde zu der Suspension zugegeben und bei einer Temperatur für zusätzliche 23 Stunden gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und bei 120°C getrocknet. Aus dem getrockneten Pulver werden 10 Gramm Probe mit 50,0 ml destillierten Wasser in einem 3-halsigen runden Behälter vermischt, wie oben beschrieben. Eine Lösung aus 0,20 Gramm SnCl_2,2H₂O in 50 ml destilliertes Wasser wird zu dem Behälter zugegeben, welcher die Suspension enthält, und für 20 Minuten gerührt, gefolgt von einer Filtration und einem Spülen. Der nasse Presskuchen wird anschließend in einen 250 ml runden Behälter eingeführt, enthaltend eine Lösung aus 0,10 g Dextrose in 50 ml destillierten Wasser bei 29°C und heftig gerührt. Eine zusätzliche Lösung bestehend aus 0,08 Gramm Silbernitrat, 45 ml destillierten Wasser und einem leichten Überschuss an 50%igen 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol wird zu dem Behälter zugegeben. Nach zusätzlichen 25 Minuten des Rührens wurde die Suspension filtergewaschen und getrocknet.
Beispiel 5 – Herstellung eines Al-Cu/SiO₂/Ag CEM
Das Verfahren ähnlich wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, unter Verwendung einer 50 Gramm Probe aus Aluminium-Kupferlegierungsflocken (K-3402 von Transmet Corporation).
Beispiel 6
Ein Legierungs-CEM hergestellt gemäß Beispiel 3 wird in Polypropylenstufenspäne mit 1% Konzentration eingeführt. Die Stufenspäne sind geeignet bezeichnet, da sie eine abgestufte Dicke bei jeder Stufe über die Fläche der Späne aufweisen. Die abgestuften Stufen ermöglichen es, die unterschiedliche Wirkung des Legierungs-CEM bezogen auf die Polymerdicke zu überprüfen.
Beispiel 7
Ein Legierungs-CEM hergestellt gemäß Beispiel 3 wird in einen Nagellack eingeführt. 10 g Legierungs-CEM wird mit 82 g Suspensionslack SLF-2, 4 g Lack 127P und 4 g Ethylazetat vermischt. Der Suspensionslack SLF-2 ist ein generischer Nagellack bestehend aus Butylacetat, Toluol, Nitrocellulose, Tosylamid/Formaldehydharz, Isopropylalkohol, Dibutylphthalat, Ethylazetat, Kampfer, n-Butylalkohol und Siliziumdioxid.
Beispiel 8
10 Gew.-% Legierungs-CEM hergestellt gemäß Beispiel 3, wird in eine Polyester-TGIC Pulverbeschichtung von Tiger Drylac unter Verwendung einer PGI Korona Kanone #110347 aufgesprüht.

1. Das Legierungs-CEM wird in ein klares Polyestersystem vermischt und auf eine mit schwarzem Pulver besprühte RAL 9005 Basis aufgesprüht.
2. Das Legierungs-CEM wird in ein RAL 9005 schwarzes pigmentiertes Polyesterpulver eingemischt. Das Material mit Farbeffekt wird stark von den gemahlenen Metallplättchen angezogen, aufgrund der elektrischen Eigenschaften. Zusätzlich zu der starken Affinität, sich nahe der Oberfläche zu orientieren, die zu einem Oberflächenzustand führt mit einer hohen Deutlichkeit eines Bildes (DOI) ist keine zusätzliche klare Beschichtung notwendig, um die Vorsprünge zu reduzieren, die häufig von herkömmlichen perlmuttartigen Metallflockenpigmenten bewirkt werden.

Beispiel 9
Eine 10%ige Dispersion aus Legierungs-CEM hergestellt gemäß Beispiel 3 wird mit einer klaren Akrylurethan-Unterschicht clearcoat paint system DBX-689 (PPG) zusammen mit verschiedenen PPG-Tinten vermischt, um die gewünschte Farbe zu erzielen. Die Tintenpasten bestehend aus organischen oder anorganischen Färbungsmitteln dispergiert mit verschiedenen Konzentrationen in einem auf Lösungsmittel basierenden System, geeignet für die DMD Deltron Automotive Refinish pain line von PPG. Die vollständige Zusammensetzung wird unter Verwendung einer herkömmlichen Sprühkanone auf 4 × 12'' gekrümmte Kraftfahrzeugflächen aufgesprüht, welche von Graphic Metals zur Verfügung gestellt wurden. Die Fläche ist klar mit PPG 2001 High Solids Polyurethane Clear Coat beschichtet und wird an Luft getrocknet.
Verschiedene Änderungen und Modifikationen können bei dem Verfahren und den Erzeugnissen der Erfindung durchgeführt werden, ohne sich von deren Umfang zu entfernen. Die verschiedenen Ausführungsformen, die hier offenbart sind, dienen nur dem Zweck der Erläuterung und sollen die Erfindung nicht begrenzen.

Claims

Material mit Farbeffekt, umfassend ein plättchenförmiges Substrat eingekapselt mit: (a) einer ersten Schicht gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Zink, einer Kupferlegierung und einer Zinklegierung, wobei die Schicht für darauf gerichtetes Licht stark reflektierend ist; und (b) einer zweiten Schicht, welche die erste Schicht einkapselt und eine variable Weglänge für Licht bereitstellt, abhängig von dem Einfallswinkel des darauf auftreffenden Lichtes; und wobei die zweite Schicht aus einem Material mit einem Brechungsindex von 1,3 bis 2,5 besteht; (c) einer für darauf gerichtetes Licht selektiv transparenten dritten Schicht, wobei die dritte Schicht gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silizium, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, einem gemischten Metalloxid, Aluminium und deren Legierungen, oder aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Indium und deren Legierungen.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei das Substrat gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glimmer, Aluminiumoxid, Bismutoxychlorid, Bornitrid, Glasflocken, Eisenoxid-beschichteter Glimmer, Eisenoxid-beschichtetes Glas, Siliziumdioxid, Titandioxid-beschichteter Glimmer, Titandioxid-beschichtetes Glas, Kupferflocken, Zinkflocken, Kupferlegierungsflocken und Zinklegierungsflocken.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine Legierung aus Kupfer und Zink ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine Legierung aus Aluminium und Kupfer ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine Legierung aus Aluminium und Zink ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht Kupfer ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht Zink ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die zweite einkapselnde Schicht aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Siliziumdioxid und Magnesiumfluorid besteht.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 8, wobei die zweite einkapselnde Schicht Siliziumdioxid ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die dritte einkapselnde Schicht Silber ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die dritte einkapselnde Schicht Gold ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die dritte einkapselnde Schicht Platin ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die dritte einkapselnde Schicht Palladium ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die dritte einkapselnde Schicht Kupfer ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die erste einkapselnde Schicht die Legierung ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine aufgesputterte bzw. aufgestäubte (sputter deposited) Schicht ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine stromlos abgeschiedene Schicht ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht eine Sol-Gel Ablagerungsschicht ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus plättchenförmigen Glasflocken besteht, die stark reflektierende erste einkapselnde Schicht eine Legierung aus Kupfer und Zink, die zweite einkapselnde Schicht Siliziumdioxid ist und die dritte einkapselnde Schicht eine selektiv transparente Schicht aus Silber ist.
Material mit Farbwirkung nach Anspruch 2, wobei das Substrat aus plättchenförmigen Glasflocken besteht, die stark reflektierende erste einkapselnde Schicht eine Legierung aus Kupfer und Zink ist, die zweite einkapselnde Schicht Siliziumdioxid ist und die dritte einkapselnde Schicht eine wahlweise transparente Schicht aus Kupfer ist.
Verfahren zur Herstellung eines Edelmetallmaterials mit Farbwirkung umfassend: (a) Beschichten eines plättchenförmigen Substrats mit einer ersten Schicht gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Zink, einer Kupferlegierung und einer Zinklegierung, wobei die erste Schicht für darauf gerichtetes Licht stark reflektierend ist; (b) Einkapseln der ersten Schicht mit einer zweiten Schicht, welche eine variable Weglänge für Licht bereitstellt, abhängig von dem Einfallswinkel des darauf treffenden Lichts, wobei die zweite Schicht aus einem Material besteht mit einem Brechungsindex von 1,3 bis 2,5; und (c) Einkapseln der zweiten Schicht mit einer dritten Schicht, welche für darauf gerichtetes Licht selektiv transparent ist, wobei die dritte Schicht gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silizium, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, einem gemischten Metalloxid, Aluminium und deren Legierungen, oder aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und deren Legierungen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Substrat gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glimmer, Aluminiumoxid, Bismutoxychlorid, Bornitrid, Glasflocken, Eisenoxid-beschichteter Glimmer, Eisenoxid-beschichtetes Glas, Siliziumdioxid, Titandioxid-beschichteter Glimmer, Titandioxid-beschichtetes Glas, Kupferflocken, Zinkflocken, Kupferlegierungsflocken und Zinklegierungsflocken.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die zweite Schicht gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid und Magnesiumfluorid und wobei die dritte Schicht gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Silizium, Eisenoxid, Chromoxid, einem gemischten Metalloxid, Aluminium und deren Legierungen.