DE60119548T2

DE60119548T2 - Verwendung eines granulates zur entfernung von flüssigen, gasförmigen und/oder gelösten bestandteilen aus einem prozessstrom

Info

Publication number: DE60119548T2
Application number: DE60119548T
Authority: DE
Inventors: Richard Hendrikus Gerrit Brinkhuis; Elwin Schomaker; Johannes Bos
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Veolia Water Solutions and Technologies Support SAS
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-15
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: US20030155304A1; US7258796B2; ES2261478T3; DK1315561T3; AU2001295472A1; NL1015960C2; EP1315561A1; EP1315561B1; WO2002016029A1; PT1315561E; DE60119548D1; ATE325656T1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Granulats zur Entfernung von flüssigen, gasförmigen und/oder gelösten organischen Bestandteilen aus einem Verfahrensstrom, wobei das Granulat aus formbeständigen, porösen, synthetischen Teilchen, in denen ein Extraktionsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 350 °C bei 1 bar immobilisiert ist, besteht.
Die Verwendung eines formbeständigen, synthetischen Granulats zur Extraktion von flüssigen, gasförmigen und/oder gelösten organischen Bestandteilen aus einem Verfahrensstrom ist aus EP-A-0 761 304 bekannt. Das in dem Dokument beschriebene Granulat wird erhalten, indem ein Polymer in einer oder mehreren flüssigen und mischbaren Verbindungen bei einer Temperatur oberhalb der oberen kritischen Phasentrennungstemperatur Tc gelöst wird, gefolgt von einer Temperaturerniedrigung und einer mechanischen Verkleinerung des mit den flüssigen Verbindungen gefüllten Polymers. Das bei der Herstellung verwendete Lösungsmittel hat vorzugsweise dieselbe Zusammensetzung wie das Extraktionsmittel. Die Einarbeitung von 5 bis 60 Vol.-% des Füllstoffs in die Polymerlösung gewährleistet, dass die Wirksamkeit einer Säule, die mit Teilchen gefüllt ist, deren flüssiges Extraktionsmedium darin immobilisiert ist, sogar nach einigen Regenerationen mit Dampf so gut wie zu Beginn erhalten bleibt. In US 3,960,762 ist ein Absorptionsmittel auf der Grundlage eines synthetischen Harzes beschrieben, das eine gewisse Ähnlichkeit mit den Harzen der vorliegenden Erfindung aufweist. Jedoch werden nur niedrig siedende Extraktionsmittel offenbart, die als stationäre Phase bei der Extraktionschromatographie zur Trennung von anorganischen Molekülen verwendet werden. Solche Systeme sind zur Abtrennung von organischen Bestandteilen aus einem Verfahrensstrom ungeeignet, und die Extraktionsmittel können nicht regeneriert werden.
Ein Nachteil für die Verwendung eines Füllstoffs, insbesondere in Form von kurzen Fasern, besteht darin, dass im Verlauf der Verarbeitung in einem Extruder und der anschließenden Verkleinerung aufgrund von Verschleiß Probleme in den verwendeten Geräten auftreten können. Ein weiterer Nachteil des auf diese Weise hergestellten Granulats besteht in der relativen Inhomogenität des erhaltenen Materials, was eine negative Auswirkung auf ein Fließmuster haben kann, wenn es beispielsweise in einem Extraktionsturm verwendet wird.
Die Erfindung macht jetzt die Verwendung eines synthetischen Granulats verfügbar, das die Probleme, die aus der Verwendung der bekannten Granulate resultieren, vollständig oder zum größten Teil umgeht.
Die Erfindung besteht darin, dass, wenn ein synthetisches Granulat des bekannten, im ersten Absatz erwähnten Typs verwendet wird, das Granulat durch eine Suspensionspolymerisation einer Monovinylverbindung in Gegenwart einer Polyvinylverbindung erhalten wird, wobei wenigstens 50 Gew.-% der Monomereinheiten eine aromatische Struktur haben und wobei das Lösungsmittel für die Monomere sowohl als Nichtlösungsmittel für das Copolymer als auch als Extraktionsmittel dient. Vorzugsweise ist der Verfahrensstrom dieses Verfahrens ein wässriger Verfahrensstrom.
Ein auf diese Weise erhaltenes Granulat kann nicht nur beispielsweise problemlos mit Dampf regeneriert werden, sondern die Wirksamkeit eines mit dem Granulat befüllten Extraktionsturms ist aufgrund der Zusammensetzung der in der Suspensionspolymerisation verwendeten Monomere viel höher als diejenige einer Säule, die mit Teilchen befüllt ist, die gemäß dem in EP-A-0 761 304 offenbarten Verfahren erhalten sind. Diese verbesserte Wirksamkeit kann durch die Verwendung eines speziellen Herstellungsverfahrens, das poröse Polymerkügelchen mit gleichmäßigen Abmessungen ergibt, noch weiter erhöht werden. Beispiele für das genannte letzte präparative Verfahren sind in US-A-3,922,255, US-A-4,444,961 und US-A-4,579,718 beschrieben.
Es muss darauf hingewiesen werden, dass die Herstellung eines synthetischen Granulats desselben Typs wie des gegenwärtig vorgeschlagenen in der japanischen Patentveröffentlichung JP-A-61069-816 mit der Maßgabe, dass in der Patentveröffentlichung das Lösungsmittel für die Monomere beim Abschluss der Suspensionspolymerisation entfernt wird, bereits beschrieben worden ist. Die in dem Dokument beschriebene Hauptanwendung ist diejenige eines Adsorptionsmittels. Es gibt nicht den geringsten Vorschlag weder für eine Verwendung eines Extraktionsmittels als Lösungsmittel für die Monomere in der Suspensionspolymerisation noch für eine Verwendung der so erhaltenen synthetischen Teilchen zur Entfernung von flüssigen, gasförmigen und/oder aufgelösten Bestandteilen aus einem Verfahrensstrom auf eine Weise, die zu der in EP-A-0 761 304 beschriebenen analog ist.
Gemäß der Erfindung ist die Verwendung eines synthetischen Granulats, das durch eine Suspensionspolymerisation einer Mischung von Monomeren, wobei 10 bis 80 Gew.-% davon aus einem oder mehreren Monovinylverbindungen bestehen und 90 bis 20 Gew.-% davon aus Polyvinylverbindungen bestehen, bevorzugt.
Bisher sind sehr vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung einer Monomerzusammensetzung erhalten worden, wobei wenigstens 40 Gew.-% davon aus einer Polyvinylverbindung und höchstens 60 Gew.-% davon aus einer oder mehreren Monovinylverbindungen bestehen.
Geeignete aromatische Polyvinylverbindungen sind Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol und Divinylxylol und heterocyclische Polyvinylverbindungen wie Divinylpyridin.
Bevorzugte Polyvinylverbindungen sind Divinylbenzol und Trivinylbenzol, während bei den monoethylenisch ungesättigten Verbindungen Styrol, die o-, m- und p-Methylstyrole, die o-, m- und p-Ethylstyrole, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und Vinyltoluol bevorzugt sind. Obwohl Kohlenwasserstoffmonomere bevorzugt sind, sind heterocyclische Verbindungen wie Divinylpyridin auch zur Verwendung geeignet.
Beispiele für geeignete aliphatische, ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Diacrylate und Dimethacrylate, wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Dinvinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat und Diallylfumarat. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere sind Ester von Acrylsäure, wie Methyl-, Ethyl- und Propylacrylat und die entsprechenden Ester von Methacrylsäure, wobei die Estergruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat. Wenn eine technische oder kommerzielle Divinylbenzol-Qualität verwendet wird, bestehen etwa 20 bis 50 % des Divinylbenzols aus Ethylvinylbenzol, und zur Berechnung muss das Ethylvinylbenzol im Styrol oder in einem anderen Monovinylmonomer eingeschlossen sein. Darüber hinaus kann eine minimale Menge eines anderen Monomers wie Acrylnitril in das Polymer eingearbeitet sein.
Wie oben angeführt wurde, wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Initiators und eines Lösungsmittels für die Monomermischung und eines Nichtlösungsmittels für das gebildete Reaktionsprodukt durchgeführt.
Die Polymerisationsreaktion kann auf die für eine Suspensionspolymerisation übliche Weise in Gegenwart eines radikalischen Initiators wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid oder Azobisisobutyronitril durchgeführt werden. Die davon zu verwendende Menge reicht in Abhängigkeit von der gewünschten Porosität der synthetischen Teilchen von 0,1 bis 12 Gew.-%. Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart desselben Lösungsmittels durchgeführt, das sowohl als Nichtlösungsmittel für das Copolymer als auch als Extraktionsmittel dient. Das Extraktionsmittel sollte einen Siedepunkt von mehr als 350 °C bei 1 bar haben. Regenerierbare Extraktionsmittel sind bevorzugt. Es ist vorteilhaft, die Extraktionsmittel durch das Beaufschlagen mit Dampf und unter Verwendung von Regenerationskolonnen zu regenerieren. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel können dieselben erwähnt werden, die auch als Extraktionsmittel für die in EP-A-0 761 304 beanspruchte Verwendung eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang seien Paraffinöl, Dibenzyltoluol und ein Polypropylenglycolether mit einer Molmasse von 600 bis 1500 erwähnt. Bisher sind sehr vorteilhafte Ergebnisse unter Verwendung von Diisodecylphthalat erreicht worden. Vorzugsweise ist das Extraktionsmittel hydrolysebeständig. Bevorzugt sind Extraktionsmittel, bei denen die Säurezahl des Extraktionsmittels eine Änderung von weniger als 0,9 mmol/kg/Woche gemäß dem modifizierten Getränkeflaschen-Verfahren ASTM D 2619-95 aufweist, wobei die Modifikation darin besteht, dass keine Cu-Streifen zugegeben oder in den Verfahrensschritten 7.3, 7.11 und 7.13 verwendet werden und in Schritt 7.5 die Temperatur 1 Woche lang auf 90 °C +0,5 °C bei 5 U./min eingestellt wird.
Die Polymerisationsreaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines Stabilisators durchgeführt. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Naturgummi, Stärke, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Bisher sind optimale Ergebnisse mit einer kleinen Menge eines zusätzlich zum Stabilisator vorhandenen Costabilisators erreicht worden, zum Beispiel einer Mischung auf der Grundlage von Natriumsulfat, Natriumphosphat und Calciumchlorid.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die natürlich nur veranschaulichenden Zwecken dienen und nicht als Einschränkungen des Rahmens der Erfindung aufgefasst werden dürfen, weiter erläutert.
Beispiel I
Herstellung von vernetzten, mit einem Extraktionsmittel gefüllten Polystyrolkügelchen.
In einen doppelwandigen 2,5-l-Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einen Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurde nacheinander Folgendes eingeführt: 1500 g destilliertes Wasser, 6,7 g CaCl₂, 4,2 g Na₂SO₄, 2,4 g Na₃PO₄·12 H₂O und 18,75 g Polyvinylpyrrolidon. Nach einem Erwärmen auf 80 °C wurde unter intensivem Rühren (Rührdrehzahl 140 U./min) eine homogene Lösung von 270 g Diisodecylphthalat, 90 g Styrol, 90 g Dinvinylbenzol (technische Qualität, bestehend aus 80 Gew.-% Dinvinylbenzol und 20 Gew.-% Monovinylbenzol, von Aldrich) und 1,5 g AIBN (Azobisisobutyronitril) zugegeben, und das Ganze wurde weitere 10 h bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Material durch ein Sieb mit einer Siebweite von 2 mm geleitet und mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurde ein Material mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 2 mm erhalten. Ein weiteres Heraussieben ergab eine Fraktion mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,85 bis 1,18 mm.
Beispiel II
Das Material von Beispiel I mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,85 bis 1,18 mm wurde zur Bestimmung der Adsorptionskapazität benutzt, die mit derjenigen einer Säule verglichen wurde, die mit einem Material befüllt war, das gemäß dem in Beispiel III von EP-A-0 761 304 beschriebenen Verfahren erhalten wurde, mit der Maßgabe, dass das Trialkylmellitat in diesem Fall durch dasselbe Extraktionsmittel (Diisodecylphthalat), das in den Polystyrolkügelchen von Beispiel I verwendet wurde, ersetzt wurde.
Die Adsorptionskapazität konnte auf der Grundlage des Verteilungskoeffizienten der zu extrahierenden Komponente bestimmt werden. Dieser letztere Wert wurde auf der Grundlage einer Reihe von Schütteltests bestimmt, bei denen eine bestimmte Menge von Körnern zu einer gemessenen Wassermenge mit einer bekannten Menge an darin gelöstem Methylenchlorid gegeben wurde. Die Mischung aus Lösung und Körnern wurde jeweils 24 h lang gerührt, wonach die Restkonzentration an Methylenchlorid wiederum bestimmt wurde. Die Menge des von den Körnern absorbierten Methylen chlorids und der Verteilungskoeffizient konnten aus der Konzentrationsdifferenz bestimmt werden.
Für die wohlbekannten Polypropylen-Körner wurde eine Adsorptionskapazität von 0,4 mg Methylenchlorid/g Körner berechnet, während die für das neu vorgeschlagene Material berechnete Adsorptionskapazität 2,0 mg Methylenchlorid/g Körner bei einer Gleichgewichtskonzentration von 40 ppm Methylenchlorid betrug. Der Verteilungskoeffizient (Gew./Gew.) wurde analog berechnet. Für die wohlbekannten Polypropylenkörner ergaben sich Werte von 14, für die Körner von Beispiel I betrugen sie 68.
Ein weiterer wichtiger Parameter, der die Wirksamkeit einer mit Teilchen gefüllten Säule mit einem darin immobilisierten flüssigen Extraktionsmedium bestimmt, ist das Ausmaß, bis zu dem das kontinuierliche, zu extrahierende Medium einem Axialmischen in der Säule unterworfen ist. Dieser letzte Faktor ist im Fall von hohen Massenübertragungsraten von besonderer Wichtigkeit. Das Ausmaß, bis zu dem ein axiales Mischen erfolgt, kann mit der Anzahl der in Reihe geschalteten Mischer (N_mix) in Beziehung gesetzt werden, wobei die Säule in diesem Fall als sogenannte "Kaskade von idealen Mischern in Reihe" bezeichnet wird. N_mix wurde bestimmt, indem die sogenannte Verweilzeitverteilung gemessen wurde. Dies erfolgte wie folgt.
Eine 40 cm lange zylindrische Glassäule mit einem Durchmesser von 5 cm wurde mit 172,5 g des Materials von Beispiel I befüllt. Wenn die Säule mit Wasser mit einer Durchflussrate von 6,6 l Wasser/h durchgespült wurde, wurde 1 s lang ein Impuls von 100 μl einer gesättigten NaCl-Lösung verfügbar gemacht, wonach Leitfähigkeitsmessungen zur Bestimmung der Salzkonzentration in der ablaufenden Flüssigkeit als Funktion der Zeit verwendet wurde.
Die Anzahl der idealen Mischer in Serie, N_mix, wurde bestimmt, indem eine Anzahl Werte aus der mittels des Experiments erhaltenen Kurve in die folgende Formel eingeführt wurde:
wobei E(t) = C_Ablauf(t)/C_Zufluss(t0) ist, wobei
C_Ablauf(t) = Konzentration des Bestandteils in der ablaufenden Flüssigkeit zum Zeitpunkt t ist,
C_Zufluss(t0) = Konzentration des Bestandteils in der zufließenden Flüssigkeit zum Zeitpunkt t = 0 ist,
N_mix = Anzahl der idealen Mischer, τ = mittlere Verweilzeit (s) und t = Zeit in (s).
τ wird berechnet durch: τ = ε_b V_c/Φ_v (2), wobei
ε_b = Porosität des Betts, V_c = Säulenvolumen (m³) und Φ_v = Fließrate (m³/s).
Durch die Einführung der Messwerte in die obigen Formeln wird die Berechnung des Wertes für die Anzahl der in Reihe geschalteten Mischer, N_mix, möglich.
Für die mit dem Material von Beispiel I frisch gepackte Säule wurde berechnet, dass die Anzahl der in Reihe geschalteten Mischer 400/m betrug.
Auf eine analoge Weise wurde die Anzahl der Mischer auf der Grundlage einer Säule, die mit 175 g Polypropylenkörnern, die mit demselben Extraktionsmittel (Diisodecylphthalat), das in Beispiel III von EP-A-0 761 304 beschrieben ist, befüllt war, als 150 bestimmt.

Claims

Verwendung eines Granulats zur Entfernung von flüssigen, gasförmigen und/oder gelösten organischen Bestandteilen aus einem Verfahrensstrom, wobei das Granulat aus formbeständigen, porösen, synthetischen Teilchen, in denen ein Extraktionsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 350 °C bei 1 bar immobilisiert ist, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat durch eine Suspensionspolymerisation einer Monovinylverbindung in Gegenwart einer Polyvinylverbindung erhältlich ist, wobei wenigstens 50 Gew.-% der Monomereinheiten eine aromatische Struktur haben und wobei das Lösungsmittel für die Monomere sowohl als Nichtlösungsmittel für das Copolymer als auch als Extraktionsmittel dient.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Verfahrensstrom ein wässriger Verfahrensstrom ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei 10 bis 80 Gew.-% des Monomers aus einer oder mehreren Monovinylverbindungen bestehen und 90 bis 20 Gew.-% aus Polyvinylverbindungen bestehen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Stabilisators erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Stabilisator Polyvinylpyrrolidon ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1–5, wobei das organische Lösungsmittel Diisodecylphthalat ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1–6, wobei das Extraktionsmittel regenerierbar ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1–6, wobei die Säurezahl des Extraktionsmittels eine Änderung von weniger als 0,9 mmol/kg/Woche gemäß dem modifizierten Getränkeflaschen-Verfahren ASTM D 2619-95 erfährt.