DE60107885T2

DE60107885T2 - Reaktive oberflächenaktive Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60107885T2
Application number: DE60107885T
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Wakayama-shi Ishikawa; Hiroki Wakayama-shi SAWADA; Yasuo Wakayama-shi Ishii
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2021-02-10
Also published as: JP2001226439A; DE60107885D1; EP1129770B1; US20010020064A1; ES2230186T3; EP1129770A1; JP3420733B2

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine reaktive Tensidzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymeremulsion unter Verwendung der reaktiven Tensidzusammensetzung.
Stand der Technik
Bei der Emulsionspolymerisation von ungesättigten Monomeren oder Vinylmonomeren, wie Acrylatestern und Styrol, wurden früher anionische Tenside, wie Alkylsulfatsalze, Alkylbenzolsulfonatsalze und Polyoxyethylenalkyl(aryl)ethersulfatsalze, und nichtionische Tenside, wie Polyoxyethylenalkyl(aryl)ether, und Copolymere von Ethylenoxid/Propylenoxid als Emulgatoren verwendet. Bei der Emulsionspolymerisation ist der Emulgator nicht nur bei der Bildung der Polymerteilchen und der Dispersionsstabilität involviert, sondern beeinflußt auch die mechanische und chemische Stabilität, Gefrierstabilität und Lagerungsstabilität der Polymeremulsion. Weiterhin gibt der Emulgator darin einen deutlichen Einfluß auf die Emulsionseigenschaft wie den Teilchendurchmesser, Viskosität und Schaumhöhe der Polymeremulsion und bei Bildung eines Filmes ebenfalls die Filmeigenschaft wie Wasserresistenz, Feuchtigkeitsresistenz, Thermostabilität, Klebrigkeit und Adhäsion. Der Polymerfilm wird beim Trocknen der Polymeremulsion gebildet, die für eine Farbe, ein Adhäsiv oder dergleichen verwendet wird. Jedoch wird festgestellt, daß der Emulgator, der in dem Polymerfilm verbleibt, die Wasserresistenz, Klebrigkeit, Witterungsresistenz, Thermostabilität etc. verschlechtern kann. Wenn ein synthetischer Gummi aus der Polymeremulsion (Latex) erzeugt wird, ergibt sich das Problem, daß Abfallwasser bei der Herausnahme des Polymers aus der Palymeremulsion durch Aussalzen den Emulgator enthält, so daß das Abfallwasser behandelt werden muß.
Als Mittel zum Lösen dieser Nachteile wurden verschiedene Patente vorgeschlagen, die die Verwendung von reaktiven Tensiden betreffen. Beispielsweise gibt es JP-B 49-46291, JP-A 58-203960, JP-A 62-104802, JP-A 4-53802 etc.. Wenn ein solches reaktives Tensid alleine als Emulgator für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, ist die Polymerisationsstabilität häufig unzureichend. Demzufolge gibt es das Problem, daß ein konventioneller (nicht reaktiver) Emulgator zusammen verwendet werden muß, selbst wenn die Wirkung wie die Verbesserung der Wasserresistenz verlorengeht. Die Polymerisationsstabilität kann verbessert werden, indem die Menge des verwendeten reaktiven Tensides erhöht wird, aber in diesem Fall erniedrigt sich ebenfalls die Wasserresistenz. Weiterhin erwähnt JP-A 7-228613 das reaktive Tensid, beschreibt aber keine kritische Micellkonzentration (CMC) davon.
US-A-4224455 betrifft reaktive sulfonierte alkoxylierte Alkylarylolmaleinsäure-Tenside, die bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren nützlich sind. Die reaktiven Tenside enthalten ringsulfonierte Halbester von Maleinsäureanhydrid mit alkoxylierten Alkylarylolen. Die kritische Micellkonzentration (CMC) ist etwa 0,001 mol/l.
Offenbarung der Erfindung
Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine reaktive Tensidzusammensetzung anzugeben, die in der Lage ist, das oben erwähnte Problem zu lösen, und ein Verfahren zur Erzeugung einer Polymeremulsion mit guter Polymerisationsstabilität ohne Vergröberung des Teilchendurchmessers anzugeben.
Diese Erfindung gibt eine reaktive Tensidzusammensetzung an, umfassend: (a) ein reaktives Tensid mit einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe aus einer Vinylgruppe, Allylgruppe und einer Gruppe mit der Formel (1) und einer anionischen hydrophilen Gruppe im Molekül davon, mit einer kritischen Micellkonzentration (CMC) im Bereich zwischen 0,02 und 0,2 mol/l und (b) ein reaktives Tensid mit einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe aus einer Vinylgruppe, Allylgruppe und einer Gruppe mit der Formel (1) und einer anionischen hydrophilen Gruppe im Molekül davon, mit einer kritischen Micellkonzentration (CMC) im Bereich zwischen 0,0005 und 0,005 mol/l bei einem molaren Verhältnis von (a) zu (b) im Bereich zwischen 5/95 und 60/40:
worin R¹ und R² Wasserstoff oder -CH₂X sind und nicht gleich zueinander sind; und X Wasserstoff oder ein Substituent ist;
Y eine Carbonylgruppe oder Methylengruppe ist und p 0 oder 1 ist.
Diese Erfindung ist gekennzeichnet durch die Kombination von zumindest zwei unterschiedlichen reaktiven Tensiden, die sich bezüglich des CMC-Wertes unterscheiden. Die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung ist als Emulgator für die Emulsionspolymerisation sehr nützlich und vorteilhaft.
Es ist bevorzugt, daß die reaktiven Tenside ein Molekulargewicht von 2.000 oder weniger haben.
Das molare Verhältnis von (a) zu (b) liegt bevorzugt zwischen 10/90 und 40/60.
Diese Erfindung gibt ebenfalls die Verwendung der oben definierten Tensidzusammensetzung als Emulgator für die Emulsionspolymerisation an. Sie gibt weiterhin ein Verfahren zur Durchführung der Emulsionspolymerisation in der Gegenwart der oben beschriebenen Tensidzusammensetzung an. Bei der Verwendung und dem Verfahren dieser Erfindung wird die Tensidzusammensetzung bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen der Monomeren zugegeben.
Diese Erfindung betrifft weiterhin eine Farbzusammensetzung, umfassend ein Pigment und die Polymeremulsion, erhalten durch das Verfahren für die Emulsionspolymerisation wie oben beschrieben.
Die reaktive Tensidzusammensetzung dieser Erfindung macht die Polymerisationsstabilität sehr gut, wenn sie für die Erzeugung der Polymeremulsion verwendet wird, so daß die Polymerisation glatt ablaufen kann, selbst wenn kein konventioneller (nicht reaktiver) Emulgator in Kombination verwendet wird.
Das reaktive Tensid dieser Erfindung ist eine Verbindung mit einer reaktiven Gruppe, die frei radikalisch polymerisierbar ist, einer anionischen hydrophilen Gruppe und einer oder mehreren hydrophoben Gruppen, die im Molekül oberflächenaktiv sind. Wenn es zwei oder mehrere reaktive Gruppen gibt, gibt das Tensid einen beachtlichen Einfluß auf die physikalische Eigenschaft des Polymers in der Emulsion wegen der vernetzenden Wirkung, und dann können sie nicht verwendet werden. Die reaktive Gruppe dieser Erfindung ist eine Vinylgruppe, Allylgruppe oder eine Gruppe mit der Formel (1).
In der Gruppe mit der Formel (1) kann ein Substituent, dargestellt (beziffert durch) X, eine Niedrigalkylgruppe, wie Methyl und Ethyl, neben einer Gruppe von -R, -OR, -CO-OR, -CO-NHR (worin R eine hydrophobe Gruppe bedeutet, die später beschrieben wird) oder dergleichen sein, worin die Gruppe mit der hydrophoben Gruppe R als R¹ oder R² in der reaktiven Gruppe existiert.
Beispiele der reaktiven Gruppe mit der Formel (1) können Methacryloylgruppe (R¹ = H, R² = CH₃), Crotonoylgruppe (R¹ = CH₃, R² = H), Itaconylgruppe (R¹ = H, R² = -CH₂CO-) und α-Alkyl- oder Alkenyl-acryloylgruppe (R¹ = H, R² = Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen) bei p = 1 und Y = Carbonylgruppe, Methallylgruppe (R¹ = H, R² = CH₃), 2-Ethylallylgruppe (R¹ = H, R² = C₂H₅) und 2-Butenylgruppe (R¹ = CH₃, R² = H) bei p = 1 und Y = Methylengruppe, und Propenylgruppe (R¹ = CH₃, R² = H) und Isopropenylgruppe (R¹ = H, R² = CH₃) bei p = 0 umfassen.
Als reaktive Gruppe sind Allylgruppe, Methallylgruppe, Methacryloylgruppe, Crotonylgruppe, Itaconylgruppe, Propenylgruppe, Isopropenylgruppe bevorzugt, weil sowohl die Polymerisationsfähigkeit als auch die Lagerungsfähigkeit der Verbindung leicht erfüllt werden. Die reaktive Gruppe dieser Erfindung umfaßt keine Acryloylgruppe (Y = CO, p = 1, R¹ = R² = H), weil die Polymerisationsrate zu schnell ist, Fumaroylgruppe und Maleoylgruppe (-CO-CH=CHCO-), weil die Polymerisationsrate zu gering ist.
Erfindungsgemäß umfassen Beispiele der anionischen hydrophilen Gruppe -COOM (worin M ein Gegenion wie ein Alkalimetallion von Natrium oder Kalium ist, und Ammoniumion, das durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann), -SO₃M, -O-SO₃M, -O-PO(OM)-O-, -O-(CH₂CH₂O)_n-(CH₂)_k-COOM (worin n eine Zahl ist, die eine durchschnittliche Zahl der zugegebenen Mole von Ethylenoxid ist, und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), -O-(CH₂CH₂O)_n-SO₃M und -O-(CH₂CH₂O)_n-PO(-OM)-O-. Bei Verwendung einer anionischen hydrophilen Gruppe, die an eine Polyoxyethylengruppe gebunden ist, ist n als durchschnittliche Zahl der zugegebenen Mole bevorzugt nicht mehr als 50 und besonders bevorzugt nicht mehr als 20 angesichts der Polymerisationsstabilität.
Bei dem reaktiven Tensid dieser Erfindung kann die reaktive Gruppe mit der anionischen hydrophilen Gruppe integriert sein, so daß sie eine Gruppe ist wie substituierte Acrylatsalze, Methacrylatsalze, Crotonatsalze und Itaconatsalze.
Es ist natürlich, daß die optimale anionische hydrophile Gruppe des reaktiven Tensides in Abhängigkeit von der Verwendung der Polymeremulsion, des Vorgangs für die Emulsionspolymerisation, der zu verwendenden Monomerzusammensetzung oder anderen Bedingungen verschieden ist. Bei der Erzeugung des synthetischen Gummis durch Herausnehmen von Teilen aus der Polymeremulsion ist beispielsweise das reaktive Tensid -COOM als anionische hydrophile Gruppe bevorzugt, weil das Polymer leicht von Wasser durch Agglomerierung mit Säure getrennt werden kann. Bei der Erzeugung der Emulsion wie einer, die für Farben verwendet wird, bei der ein Pigment zugemischt werden soll, ist eine anionische hydrophile Gruppe mit Polyoxyethylengruppen zur Verbesserung der Stabilität während des Knetens mit dem Pigment bevorzugt.
Die hydrophobe Gruppe aus dem reaktiven Tensid in dieser Erfindung umfaßt eine monovalente oder bivalente Kohlenwasserstoffgruppe neben einer Perfluoralkylgruppe, einer Fluoralkylgruppe, worin ein Anteil der Wasserstoffatome in der Alkylgruppe durch Fluor substituiert ist, und eine Gruppe mit einer Oligosiloxanstruktur, wie eine 3-(Trimethylsilyloxydimethylsilyl)propylgruppe und 3-(Bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl)propylgruppe. Die spezifischen Beispiele des monovalenten Kohlenwasserstoffes können eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Alkyl- oder Alkenylgruppen substituierte Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe sein. Spezifische Beispiele der bivalenten Kohlenwasserstoffgruppe können eine Polymethylengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (-(CH₂)_m-, m ist eine ganze Zahl von 3 oder mehr), Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, und eine Arylengruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, sein. Eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit ausgezeichneter Bioabbaubarkeit ist angesichts der Entladung von Abfallwasser an die Umgebung bevorzugt, obwohl die meisten von diesen ein Teil der Polymere bei der Reaktion werden. Weiterhin ist eine lineare oder monoverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe besonders bevorzugt. Zwei oder mehrere hydrophobe Gruppen können in ein Molekül eingefügt sein.
Die CMC des Tensides wird hauptsächlich auf der Basis des Gleichgewichts zwischen den hydrophoben Gruppen und den hydrophilen Gruppen bestimmt, wird aber eher durch die hydrophobe Gruppe als durch die hydrophile Gruppe beeinflußt. Es ist bekannt, daß CMC etwa 1/2 bei jeder Erhöhung der -CH₂-Gruppe bei dem monoionischen Tensid mit der linearen Alkylgruppe als hydrophobe Gruppe wird. CMC kann leicht durch Ändern der Struktur der hydrophoben Gruppe im Tensid gesteuert werden. Wenn die hydrophobe Gruppe eine lineare Alkylgruppe ist, kann eine beabsichtigte CMC häufig erhalten werden, wenn die Alkylgruppe der Komponente (a) 6 bis 10 Kohlenstoffatome und (b) 12 bis 16 Kohlenstoffatome hat.
Das reaktive Tensid dieser Erfindung wird durch direktes oder indirektes chemisches Binden der reaktiven Gruppe, der anionischen hydrophilen Gruppe und der hydrophoben Gruppen, wie oben beschrieben, mit einer Bindegruppe erzeugt. Spezifische Beispiele der Bindegruppen können eine bivalente Gruppe umfassen, wie -O-, -NH-, -CH₂-, -O-CO-CH₂-, -NH-CO-CH₂-, -OCH₂CH(OH)CH₂O-, -COCH₂CH₂CO- und Polyoxyethylengruppe, die nicht direkt an die hydrophile Gruppe gebunden ist; eine trivalente Gruppe wie
und eine Gruppe mit zwei oder mehreren Bindegruppe in Kombination.
Das Molekulargewicht des reaktiven Tensides in dieser Erfindung ist bevorzugt nicht mehr als 2.000 und besonders bevorzugt nicht mehr als 1.000 für den Erhalt der Emulsion mit höherer Polymerisationsstabilität und kleinerem Teilchendurchmesser.
Erfindungsgemäß ist die Komponente (a) ein reaktives Tensid mit einer CMC im Bereich zwischen 0,02 mol/l und 0,2 mol/l, von denen eines alleine oder zwei oder mehrere verwendet werden können. Weiterhin ist die Komponente (b) ein reaktives Tensid mit einer CMC im Bereich zwischen 0,0005 mol/l und 0,005 mol/l, von denen eines alleine oder zwei oder mehrere verwendet werden können. Erfindungsgemäß ist CMC ein Wert, der durch konduktometrische Titration gemessen wird.
Es ist eine essentielle Bedingung für die Erzeugung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, ein reaktives Tensid auszuwählen, das den CMC-Bereich für die Komponente (a) und die Komponente (b) erfüllen kann, indem CMC des reaktiven Tensides gesteuert wird, selbst wenn irgendeine Struktur für die reaktive Gruppe, anionische hydrophile Gruppe, hydrophobe Gruppe und Bindegruppe, falls erforderlich, ausgewählt wird.
Das molare Verhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b), nämlich (a)/(b), in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist 5/95 bis 60/40, bevorzugt 10/90 bis 40/60 und besonders bevorzugt 15/85 bis 30/70. Wenn das molare Verhältnis von (a)/(b) weniger als 5/95 oder mehr als 60/40 ist, ist die Polymerisationsstabilität unzureichend, und wenn es zusätzlich 60/40 übersteigt, erhöht sich der Teilchendurchmesser der Polymeremulsion.
Spezifische Beispiele der bei der Erzeugung der Polymeremulsion mit der reaktiven Tensidzusammensetzung dieser Erfindung verwendeten Monomeren können aromatische Vinyle, wie Styrol, α-Methylstyrol und Chlorstyrol, (Methy)acrylatester, wie Methyl(methy)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, halogenierte Vinyle, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, halogenierte Vinylidene, wie Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure und Itaconsäure, α,β-ungesättigte Carbonsäureamide, wie Acrylamid, α,β-ungesättigte Nitrile, wie (Meth)acrylnitril, konjugierte Diene, wie Butadien, Chloropren und Isopren, daneben Ethylen, ein Maleinsäurederivat, Itaconsäurederivat und eine vernetzende Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen sein. Diese Monomeren können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Herstellungsverfahrens für die Polymeremulsion mit dem reaktiven Tensid dieser Erfindung. Es kann ein allgemein bekanntes Emulsionspolymerisationsverfahren, wie ein Monomer-Additionsverfahren, absatzweise betriebenes Verfahren oder Emulsionsadditionsverfahren, angewandt werden.
Der Polymerisationsinitiator kann ein bekannter sein. Beispielsweise gibt es ein anorganisches Peroxid, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, ein organisches Peroxid, wie t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid und p-Methanperoxid, einen Initiator auf Azobasis, wie Azobisisobutyronitril und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, weiterhin einen Redoxinitiator, umfassend eine Peroxidverbindung, die mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogensulfit, kombiniert ist.
Die Menge der reaktiven Tensidzusammensetzung in dieser Erfindung, die zur Erzeugung der Polymeremulsion verwendet wird, ist bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.Teile und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile der Monomeren angesichts der Dispersionsstabilität und Wasserresistenz des Filmes. Ein konventionelles Tensid ohne reaktive Gruppen oder Polymertenside können in Kombination mit der reaktiven Tensidzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden. Die Menge davon, die verwendet wird, ist nicht mehr als 2 Gew.Teile und bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.Teil pro 100 Gew.Teile der Monomeren angesichts der Verminderung der Verpflichtung zur Behandlung des Abfallwassers oder zur Verhinderung der Erniedrigung der physikalischen Eigenschaft des Polymers.
Die erfindungsgemäße Emulsionsfarbe wird durch Mischen der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltenen Polymeremulsion und einer oder mehrerer Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Farbpigment, Körperextenderpigment und verschiedenen Farbadditiven, erhalten. Das Farbpigment kann beispielsweise ein anorganisches Pigment, wie Titandioxid, Ruß, verschiedene Eisenoxidpigmente, Chromoxid und Ultramarin, und ein organisches Pigment, wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Chinacridonrot und Hansa (oder Hanza) gelb, enthalten. Das Körperextenderpigment kann beispielsweise Calciumcarbonat, Lehm, Talkum, Mica und fein pulverisiertes Silica enthalten. Das Additiv kann beispielsweise einen Verdicker (oder Viskositätsverbesserer), wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Natriumpolyacralat, ein Koaleszenzmittel, wie Methoxyethanol, Ethoxyethanol, n-Butoxyethanol, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, ein Acetat von Ethoxyethanol, Butylacetat, Xylol und Benzylalkohol, ein Dispersionsmittel, wie Natriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, ein Kondensat von Natriumalkylnaphthalinsulfonat und Formaldehyd, Natrium- oder Ammoniumpolyacrylat (geringer Polymerisationsgrad), ein Vernetzungsmittel, wie einen Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylensulfosuccinsäureestersalze, daneben ein Entschäumungsmittel, Konservierungsmittel, Fungizid und Gefriertaustabilisator und dergleichen enthalten. Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis der Polymeremulsion und der Pigmentkomponente ist das Verhältnis des Feststoffgehaltes der Pigmentkomponente zu dem Feststoffgehalt der Polymeremulsion bevorzugt 30/0 bis 5/95 bezogen auf das Volumen.
Wenn die reaktive Tensidzusammensetzung dieser Erfindung als Emulgator für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, kann eine Emulsion mit guter Polymerisationsstabilität erhalten werden, ohne daß der Teilchendurchmesser grob gemacht wird, wobei der konventionelle Emulgator nicht zusätzlich verwendet wird.
Beispiele
Beispiele 1-1 bis 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-4
Die erfindungsgemäßen reaktiven Tensidzusammensetzungen und reaktiven Vergleichs-Tensidzusammensetzungen wurden bei dem in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnis unter Verwendung der Verbindungen (a-1) und (a-2) als Komponente (a) und der Verbindung (b-1), (b-2) und (b-3) als Komponente (b) hergestellt.
CMC wurde durch das folgende Verfahren gemessen.
Verfahren zum Messen von CMC
100 ml destilliertes Wasser wurden in ein Becherglas gegeben und die Leitfähigkeit wurde unter Rühren (unter Verwendung des konduktrometrischen Meßgerätes von CM-20S Modell, geliefert von TOA Electronics Ltd., Zelle CG-511B) gemessen. Eine reaktive Tensidlösung, die zuvor auf eine vorbestimmte Konzentration eingestellt war, wurde tropfenweise mit jeweils 0,2 ml in das Becherglas gegeben. Bei jeder tropfenweise Zugabe wurden die Leitfähigkeit abgelesen (bei einer Temperatur von 25°C). Wenn die Konzentration des reaktiven Tensides in der Titrationsflüssigkeit x mol/l und die Menge der Titrationsflüssigkeit y ml ausmachte, wurden die Tensidkonzentration C der Lösung im Becherglas mit C = x·y/(100 + y) ausgedrückt. Der Bruch (Biegepunkt) in der Leitfähigkeit gegenüber der Konzentrationskurve tritt bei CMC auf.
Die oben hergestellte reaktive Tensidzusammensetzung wurde zur Durchführung der Emulsionspolymerisation durch das unten gezeigte absatzweise Verfahren verwendet. Die erhaltene Polymeremulsion wurde durch das folgende Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Absatzweises Verfahren
71,5 g entionisiertes Wasser, 1 g reaktive Tensidzusammensetzung als Feststoff, 50 g Styrol und 7,5 g einer 2%igen wäßrigen Lösung aus Kaliumpersulfat wurden in eine 250 ml Glasflasche gegeben, die mit Stickstoffgas geflutet wurde. Diese Flasche wurde auf einer Flaschenrotationsmaschine befestigt, die auf eine Temperatur von 60°C eingestellt war. Dann wurde die Polymerisation unter Rühren durch Rotation für 3 Stunden durchgeführt.
Polymerisationsstabilität
Die Polymeremulsion wurde durch ein 200 Mesh Sieb aus nichtrostendem Stahl filtriert. Die an der Reaktorwand, den Rührblättern etc. nach der Polymerisation anhaftenden Koagulanzien wurden ebenfalls gesammelt und auf gleiche Weise filtriert. Sie wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck (26,6 kPa) bei 150°C 2 Stunden lang getrocknet. Somit wurde die Menge der koagulierenden Stoffe bestimmt. Die Polymerisationsstabilität wurde als Gew.-% der Menge der Koagulanzien zu der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren angezeigt.
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) der Polymeremulsionsteilchen wurde durch Verwendung einer dynamischen Lichtstreuanlage (N-4SD), geliefert von Coulter Electronics Inc., gemessen.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, war bei den Beispielen die Polymerisationsstabilität gut und der Teilchendurchmesser klein, aber bei den Vergleichsbeispielen war die Polymerisationsstabilität schlecht und der Teilchendurchmesser wurde bei Vergleichsbeispiel 1-2 groß.
Beispiele 2-1 bis 2-6 und Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-4
Die erfindungsgemäßen reaktiven Tensidzusammensetzungen und die reaktiven Vergleichs-Tensidzusammensetzungen wurden bei dem in Tabelle 2 gezeigten Mischverhältnis durch Verwendung der Verbindungen (a-3) und (a-4) als Komponente (a) und der Verbindungen (b-4), (b-5), (b-6) und (b-7) als Komponente (b) hergestellt.
(hergestellt durch das Verfahren gemäß JP-A 58-203960)
(hergestellt durch das Verfahren gemäß JP-A 58-203960)
(
ist eine Gruppe, die von Nonylphenol stammt, erhalten durch Reaktion von Propylentrimer mit Phenol.)
Die Emulsionspolymerisation wurde durch das unten gezeigte Emulsionsadditionsverfahren unter Verwendung der reaktiven Tensidzusammensetzung, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, durchgeführt. Die erhaltene Polymeremulsion wurde durch das oben erwähnte Verfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Emulsionsadditionsverfahren
2,5 g Acrylsäure, 123,75 g Butylacrylat und 123,75 g Methylmethacrylat wurden in ein 500 ml Becherglas zur Herstellung einer Monomermischung gegeben. 5,0 g der reaktiven Tensidzusammensetzung und 0,50 g Kaliumpersulfat wurden in 107,1 g entionisiertem Wasser aufgelöst. Sie wurden zu der oben beschriebenen Monomermischung gegeben und dann unter Rühren bei 5.000 U/min mit einem homogenisierenden Mischer 10 min lang vermischt. Somit wurde eine homogenisierte Monomeremulsion erhalten.
137,9 g entionisiertes Wasser und 36,2 g der oben erwähnten Monomeremulsion wurden in einen 1 l Trennkolben gegeben und unter Stickstoffgasstrom 30 min lang gerührt. Dann wurde der Kolben in ein Wasserbad bei 80°C gegeben und erwärmt. Die anfängliche Polymerisation wurde 30 min durchgeführt und die verbleibende Monomeremulsion wurde tropfenweise 3 h hinzugegeben. Während dieser Periode wurde die Temperatur in dem Kolben bei 80 ± 2°C gehalten. Nach Vollendung des Zutropfens wurde die Mischung bei 80°C 1 h lang gehalten. Dann wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt, unter Erhalt einer Polymeremulsion.
Beispiele 3-1 bis 3-4 und Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-3
Die erfindungsgemäße reaktive Tensidzusammensetzung und die reaktive Vergleichs-Tensidzusammensetzung wurden bei dem in Tabelle 3 gezeigten Mischverhältnis durch Verwendung der Verbindung (a-5) und der oben beschriebenen Verbindung (a-4) als Komponente (a) und der (b-8) und oben beschriebenen Verbindung (b-5) und (b-6) als Komponente (b) hergestellt.
Bei diesen Beispielen wurde die Emulsionspolymerisation exakt durch die gleiche Vorgehensweise wie bei dem Emulsionsadditionsverfahren, das in den Beispielen 2-1 bis 2-6 beschrieben ist, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Monomermischung durch Butylacrylat ersetzt wurde. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Claims

Reaktive Tensidzusammensetzung, umfassend (a) ein reaktives Tensid mit einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe aus einer Vinylgruppe, Allylgruppe und einer Gruppe mit der Formel (1) und einer anionischen hydrophilen Gruppe im Molekül davon, mit einer kritischen Micellkonzentration (CMC) im Bereich zwischen 0,02 und 0,2 mol/l und (b) ein reaktives Tensid mit einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe aus einer Vinylgruppe, Allylgruppe und einer Gruppe mit der Formel (1) und einer anionischen hydrophilen Gruppe im Molekül davon, mit einer kritischen Micellkonzentration (CMC) im Bereich zwischen 0,0005 und 0,005 mol/l bei einem molaren Verhältnis von (a) zu (b) im Bereich zwischen 5/95 und 60/40:
worin R¹ und R² Wasserstoff oder -CH₂X sind und nicht gleich zueinander sind; und X Wasserstoff oder ein Substituent ist; Y eine Carbonylgruppe oder Methylengruppe ist und p 0 oder 1 ist.
Tensidzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die reaktiven Tenside ein Molekulargewicht von 2000 oder weniger haben.
Tensidzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das molare Verhältnis von (a) zu (b) im Bereich zwischen 10/90 und 40/60 liegt.
Verwendung der Tensidzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, als Emulgator für die Emulsionspolymerisation.
Verfahren zur Durchführung einer Emulsionspolymerisation in der Gegenwart der Tensidzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Tensidzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des bzw. der Monomeren zugegeben wird.
Farbzusammensetzung, umfassend ein Pigment und die Polymeremulsion, erhalten durch das Verfahren wie in Anspruch 5 definiert.