DE60107456T2

DE60107456T2 - Verfahren zur herstellung von fluoriertem methylbenzylalkohol

Info

Publication number: DE60107456T2
Application number: DE60107456T
Authority: DE
Inventors: Motoo Miura; Yuseki Kawasaki-shi SUYAMA; Kohei Kawasaki-shi MORIKAWA
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: IL154905A0; EP1322584B1; US20040010167A1; US6828467B2; HU224535B1; CN1466560A; AU2001292243A1; WO2002026678A2; IL154905A; CN1226258C; ATE283251T1; HUP0301224A2; EP1322584A2; KR20030036838A; KR100590604B1; DE60107456D1; HUP0301224A3; RU2247706C2; WO2002026678A3

Description

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Methylbenzylalkoholen durch Hydrogenolyse einer Hydroxygruppe in einem fluorierten Benzoldimethanol, insbesondere durch Hydrogenolyse in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators. Fluorierte Methylbenzylalkohole sind als Ausgangsmaterial oder als Intermediat von medizinischen und pharmazeutischen Produkten, landwirtschaftlichen Chemikalien oder anderen organischen Verbindungen nützlich. Beispielsweise offenbart JP-B-1-20143/1989, dass fluorierte Methylbenzylalkohole mit Cyclopropancarbonsäuren unter Bildung von Ethern mit hohen Aktivitäten als Insektizide umgesetzt werden.
Hintergrund der Erfindung
Beispielsweise werden die folgenden Verfahren als Verfahren zur Herstellung von fluorierten Methylbenzylalkoholen vorgeschlagen.

1) JP-B-4-6694/1992 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol durch Reduzieren von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzoesäure mit Lithiumaluminiumhydrid in getrocknetem Ether und ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2,4,5,6-tetrafluorbenzylalkohol durch Reduzieren von 3-Methyl-2,4,5,6-tetrafluorbenzaldehyd mit Natriumborhydrid in Methanol.
2) JP-A-63-77829/1988 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3,4,5,6-tetrafluorbenzylalkohol durch Umsetzen von Pentafluorbenzylalkohol mit Magnesiummethylbromid in Tetrahydrofuran.
3) DE-B-3714602 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol durch Reduzieren von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzoesäure mit Natriumborhydrid in 1,2-Dimethoxyethan.
4) GB-B-2155464 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol durch Reduzieren von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzoesäurechlorid mit Natriumborhydrid.

Diese Verfahren sind jedoch für die industrielle Durchführung nicht vorteilhaft, weil sie dahingehend ein Problem haben, dass teure Reduktionsmittel eingesetzt werden und eine strenge Feuchtigkeitskontrolle für das Reduktionsmittel erforderlich ist.
Ziel der Erfindung
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols bereitzustellen, wobei das Verfahren industriell durchgeführt werden kann.
Mittel zum Lösen der Probleme
Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Gegenstände.

[1] Ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols der Formel (2):
(worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und m+n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist), welches die Hydrogenolyse einer Hydroxygruppe in einem fluorierten Benzoldimethanol der Formel (1) umfasst:
(worin m und n wie vorstehend definiert sind).
[2] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in Punkt [1] beschrieben, wobei das fluorierte Benzoldimethanol durch die Formel (3) dargestellt ist
(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt) und der korrespondierende fluorierte Methylbenzylalkohol durch die Formel (4) dargestellt ist
(worin n wie vorstehend definiert ist).
[3] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in Punkt [1] beschrieben, wobei das fluorierte Benzoldimethanol Tetrafluorbenzoldimethanol der Formel (5) ist
und der korrespondierende fluorierte Methylbenzylalkohol Tetrafluormethylbenzylalkohol der Formel (6) ist
[4] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in Punkt [3] beschrieben, wobei das Tetrafluorbenzoldimethanol der Formel (5) 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol ist und der Tetrafluormethylbenzylalkohol der Formel (6) 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol ist.
[5] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in einem der Punkte [1] bis [4] beschrieben, wobei die Hydrogenolyse in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
[6] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in Punkt [5] beschrieben, wobei der Katalysator mindestens ein Metall enthält, das unter Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Platin, Palladium und Rhenium ausgewählt ist, und die Hydrogenolyse unter Einsatz von Wasserstoff durchgeführt wird.
[7] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in Punkt [6] beschrieben, wobei der Katalysator mindestens ein Katalysator ist, der aus der aus einem Kobaltschwammkatalysator, einem modifizierten Kobaltschwammkatalysator, einem Nickelschwammkatalysator und einem modifizierten Nickelschwammkatalysator bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
[8] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in Punkt [6] beschrieben, wobei der Katalysator ein Kobaltschwammkatalysator oder ein modifizierter Kobaltschwammkatalysator ist.
[9] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in Punkt [6] beschrieben, wobei der Katalysator ein geträgerter Kobaltkatalysator, ein geträgerter Nickelkatalysator, ein geträgerter Palladiumkatalysator oder ein geträgerter Rheniumkatalysator ist.
[10] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in einem der Punkte [5] bis [9] beschrieben, wobei das Lösungsmittel ein einzelnes oder gemischtes Lösungsmittel ist, das mindestens eines enthält, das unter einem gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem alkoholischen Lösungsmittel, einem Ether eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs und Wasser ausgewählt ist.
[11] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in Punkt [10] beschrieben, wobei das Lösungsmittel ein einzelnes oder gemischtes Lösungsmittel ist, das mindestens eines enthält, das unter Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Dioxan, Dioxolan und Wasser ausgewählt ist.
[12] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in einem der Punkte [1] bis [11] beschrieben, wobei die Hydrogenolysereaktion in einem Wasserstoffpartialdruck von 0,05 bis 15 MPa durchgeführt wird.
[13] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in einem der Punkte [5] bis [12] beschrieben, wobei die Menge des in der Hydrogenolysereaktion eingesetzten Lösungsmittels, das 1- bis 20-fache des Gewichts des fluorierten Benzoldimethanols ist.
[14] Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols wie in einem der Punkte [6] bis [13] beschrieben, wobei die Menge des in der Hydrogenolysereaktion eingesetzten Wasserstoffs 100 bis 180 mol-%, bezogen auf das fluorierte Benzoldimethanol, ist.

Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend eingehender beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Methylbenzylalkoholen durch Hydrogenolyse einer Hydroxygruppe in fluoriertem Benzoldimethanol, insbesondere durch Hydrogenolyse in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators.
Das fluorierte Benzoldimethanol, das als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann durch bekannte Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise kann Tetrafluorbenzoldimethanol durch Hydrolyse von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzoldimethanoldiacetat, wie in JP-A-1-238555/1989 beschrieben, leicht hergestellt werden.
Als Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind Metallkatalysatoren bevorzugt, insbesondere Kataly satoren, die mindestens ein Metall enthalten, das unter Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Platin, Palladium und Rhenium ausgewählt ist.
Der eingesetzte Katalysator kann ein Metall an sich, ein Metallschwammkatalysator oder ein geträgerter Katalysator sein.
Der "Metallschwammkatalysator", der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein poröser Metallkatalysator, der aus einer Legierung erhältlich ist, die ein Metall, das in einer Base oder einer Säure unlöslich ist, wie Nickel oder Kobalt, und ein Metall umfasst, das in einer Base oder Säure löslich ist, wie Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium, wodurch unter Einsatz einer Base oder Säure ein Metall eluiert wird, das in einer Base oder Säure löslich ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen Kobaltschwammkatalysator oder einen Nickelschwammkatalysator einzusetzen.
Außerdem kann ein modifizierter Metallschwammkatalysator, der durch Modifikation in Anwesenheit eines Metalls, das nicht Nickel oder Kobalt ist, erhältlich ist, oder ein Metalloxid davon in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele davon können einen modifizierten Nickelschwammkatalysator, der mit Molybdän modifiziert ist, und einen modifizierten Kobaltschwammkatalysator, der mit Mangan modifiziert ist, umfassen.
Der "geträgerte Katalysator", der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Katalysator, der ein hoch dispergiertes, fein verteiltes Metall, das mindestens eine Metallspezies enthält, oder Metalloxidteilchen auf einem Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxidaluminiumoxid, aktivierter Holzkohle und Diatomeenerde trägt.
Es ist bevorzugt, einen geträgerten Kobaltkatalysator, geträgerten Eisenkatalysator, geträgerten Kupferkatalysator, geträ gerten Nickelkatalysator, geträgerten Platinkatalysator, geträgerten Palladiumkatalysator und geträgerten Rheniumkatalysator in der vorliegenden Erfindung einzusetzen.
Insbesondere ist es bevorzugt, den geträgerten Kobaltkatalysator, geträgerten Nickelkatalysator, geträgerten Palladiumkatalysator und geträgerten Rheniumkatalysator einzusetzen.
Außerdem kann in der vorliegenden Erfindung ein geträgerter Katalysator eingesetzt werden, der als Hauptkomponente mindestens ein Metall, das unter Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Platin, Palladium und Rhenium ausgewählt ist, enthält, das durch Zugeben mindestens einer der vorstehend genannten Metallspezies oder anderen Metallspezies modifiziert ist. Beispiele davon umfassen einen geträgerten Nickel-kupfer-aluminiumoxidkatalysator, geträgerten Kupfer-chrom-siliciumdioxidkatalysator, geträgerten Palladium-rhenium-aluminiumoxidkatalysator und geträgerten Nickel-kobalt-aluminiumoxidkatalysator.
Im Folgenden wird die Hydrogenolysereaktion der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Menge des in der Reaktion zugegebenen Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt und hängt von der Katalysatorform ab. Im Allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 300 Massen-%, vorzugsweise 0,05 bis 100 Massen-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 50 Massen-%, bezogen auf das fluorierte Benzoldimethanol, das der Hydrogenolyse unterworfen wird, eingesetzt.
Bevorzugte Beispiele des in der erfindungsgemäßen Hydrogenolysereaktion eingesetzten Lösungsmittels umfassen gesättigte aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether und aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und Wasser. Beispiele der gesät tigten aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe umfassen n-Hexan, n-Octan, iso-Octan und Cyclohexan, Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffe umfassen Benzol, Toluol und Xylol, Beispiele der Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylenglycol und Propylenglycol, und Beispiele von Ethern von aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen umfassen Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dioxolan. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch beliebiger dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Wenn mindestens zwei Lösungsmittel als Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden, können außerdem nicht gleichförmig gemischte Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele einzelner Lösungsmittel sind Toluol, Methanol und Dioxan, und bevorzugte Beispiele von Lösungsmittelgemischen sind Toluol-Methanol, Toluol-Wasser, Toluol-Methanol-Wasser und Dioxan-Wasser. Das Lösungsmittel wird in einer Menge vom 0,5- bis 30-fachen der Masse, vorzugsweise vom 1- bis 20-fachen der Masse, bezogen auf Tetrafluorbenzoldimethanol, eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Hydrogenolyse kann durch Einführen von Wasserstoff in die Gasphase durchgeführt werden, wodurch ein Erwärmen auf eine vorbestimmte Temperatur stattfindet, oder durch Ersetzen der Gasphase durch ein Inertgas, das die Hydrogenolysereaktion nicht beeinflusst, und Erhitzen auf eine vorbestimmte Temperatur, wodurch Wasserstoff eingeführt wird. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 250°C, vorzugsweise bei über der Temperatur, bei der fluoriertes Benzoldimethanol schmilzt oder sich in einem Lösungsmittel auflöst, durchgeführt werden. Der Druck für die Hydrogenolysereaktion ist zweckmäßigerweise 0,05 bis 15 MPa als Partialdruck des Wasserstoffs. Das in der vorliegenden Reaktion eingesetzte Wasserstoffgas ist nicht unbedingt hoch rein und kann Inertgase enthalten, welche die Hydrogenolysereaktion nicht beeinflussen.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte erfindungsgemäße fluorierte Benzolmethanol ist eine Verbindung der vorstehenden Formel (1). Beispiele davon umfassen Monofluorbenzoldimethanole (wie 2-Fluorbenzol-1,4-dimethanol), Difluorbenzoldimethanole (wie 2,3-Difluorbenzol-1,4-dimethanol, 2,5-Difluorbenzol-1,4-dimethanol, 3,5-Difluorbenzol-1,4-dimethanol), Trifluorbenzoldimethanole (wie 2,3,5-Trifluorbenzol-1,4-dimethanol), Tetrafluorbenzoldimethanole (wie 3,4,5,6-Tetrafluorbenzol-1,2-dimethanol, 2,4,5,6-Tetrafluorbenzol-1,3-dimethanol, 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol), Monochlormonofluorbenzoldimethanole (wie 6-Chlor-2-fluorbenzol-1,4-dimethanol), Monochlordifluorbenzoldimethanole (wie 2,3-Difluor-5-chlorbenzol-1,4-dimethanol), Monochlortrifluorbenzoldimethanole (wie 2,3,5-Trifluor-6-chlorbenzol-1,4-dimethanol) und Dichlordifluorbenzoldimethanole (wie 2,6-Difluor-4,5-dichlorbenzol-1,4-dimethanol).
Bevorzugte Beispiele sind Tetrafluorbenzoldimethanole (wie 3,4,5,6-Tetrafluorbenzol-1,2-dimethanol, 2,4,5,6-Tetrafluorbenzol-1,3-dimethanol, 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol), und ein stärker bevorzugtes Beispiel ist 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol.
Der fluorierte Methylbenzylalkohol, der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhältlich ist, ist eine Verbindung der vorstehenden Formel (2) und entspricht einer Verbindung, die durch Hydrogenolyse einer Hydroxygruppe in dem fluorierten Benzoldimethanol der Formel (1) erhältlich ist. Beispiele des fluorierten Methylbenzylalkohols umfassen vorzugsweise Tetrafluormethylbenzylalkohole (wie 3,4,5,6-Tetrafluor-2-methylbenzylalkohol, 2,4,5,6-Tetrafluor-3-methylbenzylalkohol und 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol), und stärker bevorzugt 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol.
Der in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltene fluorierte Methylbenzylalkohol kann durch Abtrennen des Katalysators durch Filtration, Zentrifugation und andere Vorgehensweisen, anschließende Konzentration, Extraktion und/oder Destillation gereinigt werden.
Wirkung der Erfindung
Erfindungsgemäß können fluorierte Methylbenzylalkohole, insbesondere Tetrafluormethylbenzylalkohol, durch ein industriell vorteilhaftes Verfahren hergestellt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
In einen 1-Liter-Autoklaven wurden 300 ml Toluol, 25 g eines Kobaltschwammkatalysators in einem Wasser enthaltenden Zustand (worin die Katalysatormenge 5 g ist) und 30 g 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol gegeben, und die Gasphase wurde sorgfältig mit Wasserstoff gespült, und danach wurde der Wasserstoffdruck auf 1,5 MPa bei Normaltemperatur gesetzt (im Folgenden bedeutet der Druck immer Manometerdruck). Das Rühren und Erhitzen für die Autoklavierung wurde gestartet, und die Temperatur des Autoklaven wurde bei 160°C gehalten. Als die Temperatur 160°C erreichte, war der Druck 2,2 MPa. Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Kühlen zeigte der Druck 1,0 MPa. Zu diesem Zeitpunkt war die Menge an absorbiertem Wasserstoff 104 mol-%, bezogen auf eingesetztes 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol. Wasserstoff im Innern des Reaktors wurde entfernt, und danach wurde das Reaktionsgemisch gewonnen und der Katalysator abfiltriert.
Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck erhitzt, um das Lösungsmittel durch Destillation zu entfernen, und außerdem wurde durch allmähliches Absenken des Drucks eine Fraktion gewonnen, die bei 665 Pas bei einer Temperatur von 100 bis 105°C destillierte. Die Fraktion wurde durch Kernresonanzspektroskopie (NMR) und durch Gaschromatografie-Massenspektrometrie (GC-MS) analysiert, wobei 98% 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol identifiziert wurden.
Außerdem wurden unter Einsatz des destillierten 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohols als authentische Probe ein Teil des Reaktionsgemisches, das in der vorstehenden Reaktion gewonnen wurde, durch Gaschromatografie mit einem inneren Standard analysiert. Es zeigte sich, dass die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol 94% war, die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol 88% war (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol), und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluor-p-xylol 4% war (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol).
Beispiel 2
Zu einem 100-ml-Autoklaven wurden 30 ml 1,4-Dioxan, 2,5 g eines Kobaltschwammkatalysators in einem Wasser enthaltenden Zustand (worin die Katalysatormenge 0,5 g war) und 3,0 g 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol gegeben, und die Gasphase wurde sorgfältig durch Wasserstoff ersetzt, und danach wurde der Wasserstoffdruck bei Raumtemperatur auf 0,3 MPa gesetzt. Das Rühren und Erhitzen für die Autoklavierung wurde gestartet, und die Temperatur des Autoklaven wurde bei 160°C gehalten. Als die Temperatur 160°C erreichte, war der Druck 0,5 MPa. Wasserstoff wurde in den Autoklaven gespeist, um den Druck bei 0,5 MPa zu halten, und als die absorbierte Menge an Wasserstoff 145 mol-%, bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol, erreichte, wobei der Wasserstoff unter Be obachtung der Wasserstofffließgeschwindigkeit zugegeben wurde, wurde die Reaktion gestoppt. Die Reaktion dauerte 4 Stunden.
Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt. Der Wasserstoff im Innern des Reaktors wurde entfernt, und danach wurde das Reaktionsgemisch gewonnen und der Katalysator abfiltriert.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatografie mit einem inneren Standard analysiert. Es zeigte sich, dass die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol 69% war, die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol 40% war (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol), und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluor-p-xylol 7% war (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol).
Beispiel 3
In einen 100-ml-Autoklaven wurden 30 ml 1,4-Dioxan, 3,0 g eines geträgerten Palladiumkohlenstoffkatalysators und 3,0 g 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol gegeben, und die Gasphase wurde sorgfältig durch Wasserstoff ersetzt, und danach wurde der Wasserstoffdruck bei Normaltemperatur auf 5 MPa gesetzt. Das Rühren und Erhitzen für die Autoklavierung wurde gestartet, und die Temperatur des Autoklaven wurde bei 220°C gehalten. Als die Temperatur 220°C erreichte, war der Druck 9 MPa. Die Reaktion wurde 12 Stunden fortgesetzt. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, und der Druck nach dem Kühlen war 4,7 MPa. Zu diesem Zeitpunkt war die Menge an absorbiertem Wasserstoff 82 mol-%, bezogen auf das eingesetzte 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol.
Der Wasserstoff im Innern des Reaktors wurde entfernt, und danach wurde das Reaktionsgemisch gewonnen und der Katalysator abfiltriert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatografie mit einem inneren Standard analysiert. Es zeig te sich, dass die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol 56% war, die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol 37% war (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol), und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluor-p-xylol 6% war (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol).
Beispiel 4
Zu einem 100-ml-Autoklaven wurden 30 ml 1,4-Dioxan, 1,5 g eines geträgerten Rheniumoxid-aluminiumoxidkatalysators und 3,0 g 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol gegeben, und die Gasphase wurde sorgfältig durch Wasserstoff ersetzt, und danach wurde der Wasserstoffdruck bei Umgebungstemperatur auf 3 MPa gesetzt. Das Rühren und Erhitzen für die Autoklavierung wurde gestartet, und die Temperatur des Autoklaven wurde bei 220°C gehalten. Als die Temperatur 220°C erreichte, war der Druck 4,8 MPa. Die Reaktion wurde 5 Stunden fortgesetzt.
Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck nach dem Kühlen war 2,6 MPa. Zu diesem Zeitpunkt war die Menge an absorbiertem Wasserstoff 116 mol-%, bezogen auf eingesetztes 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol. Der Wasserstoff im Innern des Reaktors wurde entfernt, und danach wurde das Reaktionsgemisch gewonnen und der Katalysator abfiltriert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatografie mit einem inneren Standard analysiert. Es zeigte sich, dass die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol 83% war, die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol 58% war (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol), und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluor-p-xylol 14% war (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol).
Beispiel 5
In einen 1-Liter-Autoklaven wurden 600 ml Toluol, 30 g eines Kobaltschwammkatalysators in einem Wasser enthaltenden Zustand (worin die Katalysatormenge 6 g war) und 60 g 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol gegeben, und die Gasphase wurde sorgfältig durch Stickstoff ersetzt. Das Rühren und das Erhitzen für die Autoklavierung wurde gestartet, und die Temperatur des Autoklaven wurde bei 160°C gehalten. Der Druck zu diesem Zeitpunkt war 0,28 MPa. Der Wasserstoff wurde in den Autoklaven gegeben, um den Druck auf 0,53 MPa zu erhöhen. Dann wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingespeist, um den Druck bei 0,53 MPa zu halten, und als die Menge an absorbiertem Wasserstoff 130 mol-%, bezogen auf zugegebenes 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol, erreichte, während die Wasserstofffließgeschwindigkeit beobachtet wurde, wurde die Reaktion gestoppt. Die Reaktion dauerte 30 Minuten.
Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, die Gase im Innern des Reaktors wurden entfernt, und danach wurde das Reaktionsgemisch gewonnen und der Katalysator abfiltriert.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatografie mit einem inneren Standard analysiert. Es zeigte sich, dass die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol 99,5% war, die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol 82% war (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol), und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluor-p-xylol 11% war (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols der Formel (2):
(worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und m+n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist), welches die Hydrogenolyse einer Hydroxygruppe in einem fluorierten Benzoldimethanol der Formel (1) umfasst:
(worin m und n wie vorstehend definiert sind).
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach Anspruch 1, wobei das fluorierte Benzoldimethanol durch die Formel (3) dargestellt ist
(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt) und der korrespondierende fluorierte Methylbenzylalkohol durch die Formel (4) dargestellt ist:
(worin n wie vorstehend definiert ist).
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach Anspruch 1, wobei das fluorierte Benzoldimethanol Tetrafluorbenzoldimethanol der Formel (5) ist
und der korrespondierende fluorierte Methylbenzylalkohol Tetrafluormethylbenzylalkohol der Formel (6) ist
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach Anspruch 3, wobei das Tetrafluorbenzoldimethanol der Formel (5) 2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dimethanol ist und der Tetrafluormethylbenzylalkohol der Formel (6) 2,3,5,6-Tetrafluor-4-mehtylbenzylalkohol ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Hydrogenolyse in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach Anspruch 5, wobei der Katalysator mindestens ein Metall enthält, das unter Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Platin, Palladium und Rhenium ausgewählt ist, und die Hydrogenolyse unter Einsatz von Wasserstoff durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach Anspruch 6, wobei der Katalysator mindestens ein Katalysator ist, der aus der aus einem Kobaltschwammkatalysator, einem modifizierten Kobaltschwammkatalysator, einem Nickelschwammkatalysator und einem modifizierten Nickelschwammkatalysator bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach Anspruch 6, wobei der Katalysator ein Kobaltschwammkatalysator oder ein modifizierter Kobaltschwammkatalysator ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach Anspruch 6, wobei der Katalysator ein geträgerter Kobaltkatalysator, ein geträgerter Nickelkatalysator, ein geträgerter Palladiumkatalysator oder ein geträgerter Rheniumkatalysator ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das Lösungsmittel ein einzelnes oder gemischtes Lösungsmittel ist, das mindestens eines enthält, das unter einem gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem alkoholischen Lösungsmittel, einem Ether eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs und Wasser ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach Anspruch 10, wobei das Lösungsmittel ein einzelnes oder gemischtes Lösungsmittel ist, das mindestens eines enthält, das unter Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Dioxan, Dioxolan und Wasser ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Hydrogenolysereaktion in einem Wasserstoffpartialdruck von 0,05 bis 15 MPa durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei die Menge des in der Hydrogenolysereaktion eingesetzten Lösungsmittels, das 1- bis 20-fache des Gewichts des fluorierten Benzoldimethanols ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Methylbenzylalkohols nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei die Menge des in der Hydrogenolysereaktion eingesetzten Wasserstoffs 100 bis 180 mol%, bezogen auf das fluorierte Benzoldimethanol, ist.