DE60105999T2

DE60105999T2 - Material zum katalytischen cracken auf basis von itq-7 zeolithen und ihre verwendung in kohlenwasserstoff-crackprozessen

Info

Publication number: DE60105999T2
Application number: DE60105999T
Authority: DE
Inventors: A. Corma Canos; M. J. Diaz Cabanas; J. Martinez Triguero
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2021-03-24
Also published as: DE60105999D1; JP2003527957A; EP1273342B1; US20030100439A1; AU2001244231A1; ES2168208A1; WO2001070905A2; US6716784B2; EP1273342A2; WO2001070905A3; ES2168208B1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von Katalysatoren für das katalytische Knacken von Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf den Bereich zeolithischer Katalysatoren.
Stand der Technik
Aufgrund der Eliminierung von Tetraethylblei aus Benzinen und der möglichen zukünftigen Eliminierung von Methyl-tert-butylether (MTBE) als Additiv für Benzine besteht ein beträchtliches Interesse daran, die Oktanzahl jeder der Ströme zu erhöhen, die das fertige Benzin ausmachen. Von diesen Strömen stellt der eine, welcher vom Fließbettkracken (FCC) kommt, im Mittel einen Wert von nahezu 30 % aller Ströme dar. Aufgrund seiner relativen Bedeutung hat jede Zunahme, die bezüglich der Fass-Oktanzahl von FCC-Benzin erfolgt, eine beträchtliche wirtschaftliche Auswirkung. Die Oktanzahl von Benzin, das in der FCC-Einheit gebildet wird, kann derzeit erhöht werden, indem man die Betriebsbedingungen der Anlage modifiziert, wie z.B. die Temperatur des Reaktors erhöht. Trotzdem hat diese Lösung eine große Zunahme an Gasen zur Folge und insbesondere an unerwünschtem Trockengas, wobei konsequenterweise Benzin verloren geht. Bessere Ergebnisse werden unter Verwendung neuer Katalysator-Zusammensetzungen erhalten, die die Verwendung von Zeolith-Mischungen einschließen. So wurde in dem Patent-Literaturverzeichnis (siehe z.B. US Patente 3758403, 3894931, 3894933, 4309279, 4309279, 4339354 und 4309280 u.a.) sowie in der verfügbaren Literatur (siehe z.B. Biswas, J. und Maxwell, I.E., Applied Catalysis 58, 1–18 (1990); Dwyer, F.G. und Degnan, T.F., Studies in Surface Science and Catalysis 76, 499 (1993)) gezeigt, dass eine Zunahme der Oktanzahl von FCC-Benzin erfolgt, wenn Y-Zeolith im Gemisch mit ZSM-5 in dem gleichen FCC-Katalyseteilchen verwendet wird oder wenn eine Mischung unterschiedlicher Teilchen verwendet wird, in der einige dem konventionellen Krackkatalysator entsprechen, bei dem der Y-Zeolith verwendet wird, und andere Teilchen ZSM-S-Zeolith enthalten. Die Verwendung von ZSM-S-Zeolith als Additiv in FCC-Katalysatoren führt auch zu einer Erhöhung der C₃- und C₄-Olefine, die vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen auch von großem Interesse sind (siehe z.B. US-3758403, US-3769202, US-3894931, US-3894933, US-3894934, US-3926782, US-4309280, US-4309279, US-437458 und Buchanan, J.S. und Adewuyi, Y.G., Applied Catalysis: A General, 134, 247 (1996); Madon, R.J., Journal of Catalysis 129 (1), 275 (1991)).
Jedoch ist bekannt (Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 76, 499 (1993)), dass das Einführen von ZSM-S-Zeolith einen geringen oder keinen Einfluss auf die Gesamtumwandlung hat und derselbe auch eine Reduktion der hergestellten Benzin-Gesamtmenge erzeugt.
Sowohl vom Gesichtspunkt der Erzeugung einer erhöhten Fass-Oktanzahl des Benzins als auch der Erhöhung der Ausbeute an C₃- und C₅-Olefinen aus gesehen wäre es interessant, andere Zeolithe zu finden, die es auch ermöglichen würden, dass die Beschickung unter einem minimalen Verlust an Benzin umgewandelt wird. Zahlreiche Zeolithe mit mittleren und großen Poren wurden für diesen Zweck untersucht. Die Verwendung von MCM-22-, Omega-, L-, Mordenit- und BEA-Zeolithen kann hervorgehoben werden (siehe z.B. J. Catal. 165, 102 (1997); Stud. Surf. Sci. und Catal. 46, 115 (1989); US-5314612, EP-489324, US-474292, US-4137152, EP-350331, FR-2661621).
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, die oben erwähnten Nachteile von katalytischen Materialien, die gemäß dem Stand der Technik gefunden werden, durch ein zeolithisches-Material zu beseitigen, das auf einem neuen Zeolith basiert, der als ITQ-7 bekannt ist (Villaescusa, L.A., Factores directores de estructura en la sintesis de zeolitas en medio fluoruro. Doktorarbeit der Polytechnic University of Valencia, Valencia, Spain (1999), (Angew. Chem. Int. Ed., 38, 1997 (1999)), und zwar in Zusammensetzungen, die für FCC geeignet sind, und solche Materia lien beim katalytischen Knacken zu verwenden. Die Poren-Topologie im ITQ-7-Zeolith verleiht demselben eine Aktivität zur Umwandlung von FCC-Beschickungen und auch sowohl von sich aus als auch in Kombination mit anderen Zeolithen ist derselbe befähigt, eine gute Fass-Oktanzahl des hergestellten Benzins und eine gute Ausbeute an C₃- und C₄-Olefinen zu erzeugen, wobei gleichzeitig gute Ausbeuten an Benzin erhalten werden.
Die Anmeldungen EP-1148027-A und EP-1252927-A beziehen sich auf ITQ-7-Zeolith als solchen bzw. auf die Verwendung desselben bei der Alkylierung aromatischer Verbindungen. Jedoch liegt in diesen Anmeldungen keine Offenbarung oder kein Hinweis auf eine katalytische Zusammensetzung zum Knacken von Kohlenwasserstoffen vor, die wenigstens zwei zeolithische Komponenten des Typs umfasst, von denen einer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich einerseits auf eine katalytische Zusammensetzung zum Knacken von Kohlenwasserstoffen, die wenigstens zwei zeolithische Komponenten umfasst, von denen wenigstens eine zeolithische Komponente, die Aluminium in ihrer Struktur enthält, aus Folgendem ausgewählt ist: ITQ-7-Zeolithen, Verwachsungen (intergrowth) von ITQ-7-Zeolithen, ITQ-7-Zeolithen, die mit seltenen Erden ausgetauscht sind, Verwachsungen von ITQ-7-Zeolithen, die mit seltenen Erden ausgetauscht sind, und Kombinationen derselben, und die zusätzlich zu der ersten zeolithischen Komponente wenigstens eine zweite zeolithische Komponente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Faujasit-Zeolithen, Faujasit-Zeolithen, die wenigstens teilweise mit seltenen Erden ausgetauscht sind, Krackkatalysatoren, die auf Faujasiten basieren, und deren Kombinationen.
Gemäß der Erfindung kann die erste Komponente in einem Anteil zwischen 2 und 40 % des Gesamtgewichts der zeolithischen Komponenten, die in der Zusammensetzung vorliegen, vorhanden sein, und zwar in Teilchenform und/oder eingebettet in einer Matrix, allein oder in Kombination mit anderen Komponenten.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann - bezogen auf das Gesamtgewicht der zeolithischen Komponente - 2–40 Gew.-% der ersten zeolithischen Komponente und 2–98 Gew.-% der zweiten zeolithischen Komponente einschließen. In diesem Fall kann die erste zeolithische Komponente in einer Matrix eingebettet sein, die mit Phosphor stabilisiert ist, in der das Gewicht der ersten zeolithischen Komponente, bezogen auf die Summe der Gewichte der ersten zeolithischen Komponenten und der Matrix, zwischen 10 Gew.-% und 70 Gew.-% liegt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung eine Mischung von Teilchen zeolithischen Komponenten, die Folgendes einschließt:
Teilchen der ersten Komponente in einer Matrix
Teilchen der zweiten Komponente und
Teilchen von ZSM-5-Zeolith in einer Matrix.
Diese Mischung von Teilchen zeolithischen Komponenten besteht vorzugsweise aus maximal 80 Gew.-% Teilchen, die der ersten Komponente in der Matrix und ZSM-5-Zeolith entsprechen, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von ZSM-5-Zeolith/erste Komponente ≤10, und wenigstens 20 % der zweiten Komponente.
Die Zusammensetzung kann auch Folgendes umfassen: wenigstens ein Bindemittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, P₂O₅ und Kombinationen derselben, und gegebenenfalls auch ein konventionelles katalytisches Krackadditiv. In diesem Fall kann das Bindemittel in einem Anteil zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix, vorliegen, und das konventionelle Additiv kann in einem Anteil zwischen 0 und 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegen.
Gemäß der Erfindung enthalten die zeolithischen Komponenten Si und sie können auch wenigstens ein T-Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fe, Ga, Ti und B, und gegebenenfalls können sie auch maximal 8 Gew.-% Phosphor enthalten.
Die zweite Komponente ist vorzugsweise ein Faujasit-Zeolith, ausgewählt aus ultrastabilen Zeolithen vom Typ Y, ausgetauschten Faujasit-Zeolithen, die aus Zeolithen vom ultrastabilen Typ ausgewählt sind, die teilweise mit seltenen Erden ausgetauscht sind (REUSY), Zeolithen vom ultrastabilen Typ, die teilweise mit seltenen Erden ausgetauscht sind und calciniert sind (CREY).
Die Teilchengröße der Zusammensetzung kann zwischen 1 μm und 1000 μm oder zwischen 100 μm und 200 μm liegen.
Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auch auf die Verwendung von Zusammensetzungen mit den oben beschriebenen Eigenschaften als katalytisches Material in katalytischen Fließbettkrack-Verfahren.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung eines zeolithischen Materials, das Aluminium in seiner Struktur enthält und aus ITQ-7-Zeolithen, Verwachsungen (intergrowth) von ITQ-7-Zeolithen, ITQ-7-Zeolithen, die mit seltenen Erden ausgetauscht sind, Verwachsungen von ITQ-7-Zeolithen, die mit seltenen Erden ausgetauscht sind, und Kombinationen derselben ausgewählt ist, als katalytische Materialien in katalytischen Krackverfahren von Kohlenwasserstoffen.
Auch in diesem Fall kann das zeolithische Material in Teilchen enthalten sein, in denen wenigstens das zeolithische Material in einer Matrix eingebettet ist. In diesem Fall kann die erste zeolithische Komponente in einer Matrix eingebettet sein, die mit Phosphor stabilisiert ist, wobei das Gewicht der ersten Zeolith-Komponente, bezogen auf die Summe der Gewichte der ersten zeolithischen Komponenten und der Matrix, zwischen 10 und 70 Gew.-% liegt, und die Matrix auch Teilchen wenigstens eines Bindemittels einschließen kann, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, P₂O₅ und Kombinationen derselben, und dieselbe auch gegebenenfalls ein konventionelles katalytisches Krackadditiv einschließen kann. Das Bindemittel liegt vorzugsweise in einem Anteil von 5 – 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix, vor und in demselben liegt das konventionelle Additiv in einem Anteil vom 0 – 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten, vor.
Wie bei dem oben beschriebenen ersten zeolithischen Material enthält das zeolithische Material Si und kann auch wenigstens ein T-Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fe, Ga, Ti und B, und es kann gegebenenfalls auch maximal 8 Gew.-% Phosphor enthalten, und es kann eine Teilchengröße zwischen 1 μm und 1000 μm oder zwischen 100 μm und 200 μm haben.
Gemäß dem oben Aufgeführten können die Zusammensetzungen der Erfindung auf verschiedene Weise angeglichen werden.
In einem ersten Typ einer katalytischen Zusammensetzung enthält diese somit in einem einzigen Teilchen wenigstens zwei katalytische Komponenten, die aus z.B. Y-Faujasit-Zeolith als zweiter zeolithischen Komponente und ITQ-7 als erster zeolithischer Komponente bestehen. Um ein solches Teilchen anzupassen, wird eine Matrix verwendet, die vorzugsweise ein Bindemittel wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, P₂O₅ und Mischungen derselben enthält. Das fertige Teilchen des Katalysators kann auch konventionelle katalytische Krackadditive wie Tone einschließen. In der Formulierung, die für diesen Typ von katalytischer Zusammensetzung für das katalytische Knacken in FCC-Anlagen erwünscht ist, umfasst die Zusammensetzung von ITQ-7-Zeolith wenigstens ein T^IV-Element, von denen Si und Ge bevorzugt werden, und wenigstens ein T^III-Element, von denen Al, B, Fe und Ga bevorzugt werden. Phosphor kann zu dem fertigen Zeolith gegeben werden. In seiner anfänglichen Zusammensetzung liegt das Stoffmengenverhältnis zwischen T^IV und T^III zwischen 8 und 10 000 und vorzugsweise zwischen 20 und 1000. In keinem Fall darf die Menge an Alkalimetall - falls vorliegend – 0,25 Gew.-% Na₂O übersteigen. In dem Fall, dass Phosphor zum Zeolith gegeben wird, liegt die zugegebene Menge an Phosphor zwischen 0 und 8 Gew.-%, bezogen auf ITQ-7-Zeolith. Der Phosphor kann durch Imprägnieren einer Lösung, z.B. einer wässrigen Lösung, wenigstens einer Säure oder eines Salzes derselben, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H₃PO₄, (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)H₂PO₄, eingefügt werden. Das erhaltene Produkt wird bei einer Temperatur zwischen 350 °C und 700 °C calciniert.
Die Menge an ITQ-7-Zeolith und/oder den Verwachsungen desselben, die in dieser katalytischen Zusammensetzung bevorzugt wird, kann zwischen 2 und 40 Gew.-% liegen, wobei die Menge an Y-Faujasit-Zeolith zwischen 2 und 98 Gew.-% liegt, und in diesem Fall liegt der Rest der durch die Matrix gebildeten Teilchen - worin das Bindemittel vorliegen soll - zwischen 5 und 20 Gew.-% und das Additiv vom Ton-Typ macht zwischen 0 und 60 Gew.-% aus, bezogen auf den gesamten Katalysator.
ITQ-7-Zeolith und Verwachsungen desselben unterscheiden sich klar von irgendeinem anderen Zeolith, der vorher in Katalysatoren für das katalytische Knacken verwendet wurde, und zwar durch ihr Röntgenbeugungsdiagramm, das in Angew. Chem. Int Ed. 38, 1997 (1999) und in (Villaescusa, L.A., Factores directores de estructura en la sintesis de zeolitas en medio fluoruro. Doktorarbeit der Polytechnic University of Valencia, Valencia, Spain, 1999) angegeben ist. ITQ-7-Zeolith hat eine dreidimensionale Topologie mit einem System von Poren und Ausmaßen, das von jedem anderen Zeolith verschieden ist, der bisher in FCC-Katalysatoren verwendet wird. Es ist insbesondere diese Topologie, die das spezielle Verhalten in Knack-Katalysatoren hervorruft.
Dieser Zeolith kann in einem Fluorid-Medium oder in einem OH^–-Medium hergestellt werden. indem man ein Reagenz der Strukturbestimmung, wie z.B. 1,3,3-Trimethyl-6-azoniumtricyclo[3.2.1.4^6,6]dodecan verwendet und ein Gel bildet, dessen Zusammensetzung die Quelle eines oder mehrerer T^IV-Elemente und eines oder mehrerer T^III-Elemente einschließt. Der hergestellte Zeolith wird zwischen 300 °C und 700 °C auf derartige Weise calciniert, dass durch direkte Synthese und/oder durch einen Austausch nach der Synthese gemäß herkömmlichen Verfahren die saure Form erhalten wird, die die bevorzugte Form in der katalytischen Zusammensetzung ist, die den Gegenstand dieses Patents bildet.
ITQ-7-Zeolith und/oder Verwachsungen desselben können über eine Mischung, die aus dem Zeolith oder den Zeolithen, dem Bindemittel und irgendeinem konventionellen Additiv in FCC-Katalysatoren wie z.B. Kaolin besteht, in eine Matrix eingefügt werden, um Katalysatoren mit verschiedenen Teilchengrößen in Einklang zu bringen. Wenn ein FCC-Katalysator hergestellt wird, kann eine Suspension hergestellt und dann zerstäubt werden, um dadurch die Katalysatorteilchen anzupassen. Im Falle von FCC-Anlagen werden Teilchen zwischen 100 μm und 200 μm bevorzugt.
Y-Faujasit-Zeolith kann zu dem Krackkatalysator in verschiedenen Formen gegeben werden, wie HY, USY, REY, CREY. Diese Formen von Y-Zeolith werden in Venuto, P.B.; Fluid Catalytic Cracking with Zeolitic Catalysts, Marcel Dekker, N.Y., 1978; J. Scherzen, Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Marcel Dekker, 1990 beschrieben.
Ein anderer Typ von katalytischer Zusammensetzung für das katalytische Knacken, basierend auf der Verwendung von ITQ-7 und/oder Verwachsungen, beruht darauf, eine physikalische Mischung von separaten Teilchen zu erhalten, in der die Zeolithe in separaten Teilchen vorliegen sollen. So wird bei dieser Formulierung jeder Zeolith separat in eine Matrix eingebaut, und zwar gemäß einer Methodik, die derjenigen analog ist, die oben unter dem Gesichtspunkt des Einfügens eines Bindemittels und eines Co-Hilfsmittel-Additivs vom Ton-Typ beschrieben wurde. Somit besteht die fertige Mischung des Katalysators aus einer Mischung wenigstens zweier Teilchentypen, wobei ein Teilchentyp aus ITQ-7 und/oder Verwachsungen desselben in einer Matrix gebildet wird und der andere Teilchentyp aus einem FCC-Katalysator gebildet wird, in dem Y-Faujasit-Zeolith in irgendeiner der unterschiedlichen Formen von Y-Faujasit existiert, die bereits beschrieben wurden. Darüber hinaus kann sogar ein dritter Teilchentyp hergestellt werden, der einen dritten Zeolithen enthält, wobei ZSM-5 bevorzugt wird, und zwar auf eine Weise, die derjenigen analog ist, die oben in Bezug auf die ersten beiden Teilchentypen beschrieben wurde. Natürlich und wie wohlbekannt ist kann ein fertiger FCC-Katalysator auch andere Teilchen einschließen, und zwar mit dem Ziel, z.B. die Fluidisation zu verbessern, Verunreinigungen (z.B. Metalle, Stickstoff, Na⁺) einzufangen, Betten umzuwandeln und SO_x einzufangen.
In der oben beschriebenen katalytischen Krackzusammensetzung wird eine physikalische Mischung separater Teilchen bevorzugt, in der die zeolithischen Komponenten in den folgenden Verhältnissen vorgefunden werden: Y-Zeolith in einem Anteil von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zeolithischen Materialien, ITQ-7-Zeolith und/oder Verwachsungen desselben mit ZMS-5 von maximal 80 Gew.-%, wobei das Gewichtsverhältnis von ZSM-5-Zeolith und ITQ-7-Zeolith und/oder Verwachsungen desselben zwischen 10 und O liegt.
Die oben beschriebenen Zusammensetzungen sind als Krackkatalysatoren in FCC-Anlagen brauchbar, und sie ermöglichen, dass auf effiziente Weise C₃- und C₄-Olefine und hohe Ausbeuten an Benzin erhalten werden.
Arten zur Durchführung der Erfindung
Nachstehend werden einige Beispiele beschrieben, die Ausführungsformen der Erfindung erläutern.
Beispiel 1
Herstellung einer Probe die ITO-7-Zeolith mit Si und B im Gitter enthält
13,46 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) werden in 31,98 g einer Lösung von 1,3,3-Trimethyltricyclo-6-azonium-[3,2,1,4]dodecanhydroxid mit einer Konzentration von 0,99 mol pro 1000 g Lösung hydrolysiert. 0,08 g H₃BO₃ werden zugegeben. Die Mischung wird gerührt und zum Verdampfen stehengelassen. Sobald das gesamte Ethanol, das sich gebildet hat, verdampft ist, werden 1,34 g HF (48,1 Gew.-%) zusammen mit 0,20 g Zeolith-Kristallen vom ITQ-7-Typ - suspendiert in 2 g Wasser - zugegeben. Das Ganze lässt man verdampfen, bis die Zusammensetzung der Mischung wie folgt ist:
SiO₂ : 0,01 B₂O₃ : 0,50 QOH : 0,50 HF : 3 H₂O,
wobei QOH 1,3,3-Trimethyltricyclo-6-azonium-[3,2,1,4]dodecanhydroxid ist.
Das sich ergebende Pulver wird in einen Stahlautoklaven mit einer Innenbeschichtung aus Teflon eingeführt und 7 Tage lang bei 150 °C gerührt (60 U/min). Der Inhalt des Autoklaven wird filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Der erhaltene Feststoff ist B-ITQ-7 mit einem Si/B-Verhältnis von 50.
Beispiel 2
Herstellung einer Probe die sauren ITQ-7-Zeolith mit Si und Al im Gitter enthält
Der im Beispiel 1 erhaltene B-ITQ-7-Zeolith wird 3 Stunden lang an der Luft bei 580 °C calciniert, um das organische Material, das in den Poren eingeschlossen ist, zu entfernen. 1,0 g calcinierter Zeolith werden in einen Stahlautoklaven mit einer Innenbeschichtung aus Teflon zusammen mit 10 ml einer 5 gew.-%igen Al(NO₃)₃ · 9H₂O-Lösung eingeführt und während einer Zeitspanne von 48 Stunden bei 135 °C gehalten. Das Ganze wird dann filtriert, bis zu einem neutralen pH gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Der erhaltene Feststoff ist ein Zeolith vom Al-ITQ-7-Typ mit einem Si/Al-Verhältnis von 50.
Beispiel 3
Herstellung einer Probe die sauren ITQ-7-Zeolith mit Si Ge und Al im Gitter enthält
0,71 g GeO₂ werden in 38,60 g einer Lösung von 1,3,3-Trimethyltricyclo-6-azonium-[3,2,1,4^6,6]dodecanhydroxid mit einer Konzentration von 1,06×10³ mol/g gelöst. 14,18 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) und 0,61 g Aluminiumisopropoxid werden dann hydrolysiert, wobei man den gebildeten Alkohol und ein Teil des Wassers verdampfen lässt. Schließlich werden 1,56 g HF (48,1 Gew.-%) zugegeben. Die abschließende Zusammensetzung der Mischung ist wie folgt:
SiO₂ : 0,10 GeO₂ : 0,02 Al₂O₃ : 0,55 C₁₄H₂₆NOH : 0,55 HF : 3,30 H₂O,
wobei QOH 1,3,3-Trimethyl-6-azoniumtricyclo[3,2,1,4]dodecanhydroxid ist.
Nach 7tägiger Kristallisation bei 150 °C in einem Stahlautoklaven mit einer Innenbeschichtung aus Teflon, der in Rotation versetzt wird (60 U/min), wird ein Zeolith vom Al/Ge-ITQ-7-Typ mit einem Aluminium-Gehalt von 1,2 Gew.-% in Form von Al₂O₃ erhalten.
Beispiel 4
Herstellung einer Komponente des katalytischen Krackkatalvsators, der einen Zeolithen vom ITQ-7-Typ enthält
Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man den Zeolithen vom ITQ-7-Typ in seiner sauren Form - wie im Beispiel 2 beschrieben ist - und ein Siliciumdioxid, beide in Pulverform und mit einer Zusammensetzung von 23 Gew.-% und 77 Gew.-% Zeolith vom ITQ-7-Typ bzw. SiO₂, vermischte. Aus der gut homogenisierten Mischung wurde ein Kuchen geformt, derselbe wurde in einem Mörser gemahlen und dann gesiebt, wobei man die Fraktion eines Durchmessers zwischen 0,59 mm und 0,84 mm verwendete.
Beispiel 5
Herstellung einer Komponente des katalytischen Krackkatalvsators, der USY-Zeolith enthält
Ein Katalysator wird hergestellt, indem man USY-Zeolith (Einheitszelle 2,432 nm, Referenz CBV720 von PQ-Zeolithen) und Siliciumdioxid, beide in Pulverform und mit einer Zusammensetzung, von 67 Gew.-% und 33 Gew.-% USY bzw. SiO₂, vermischte. Aus der gut homogenisierten Mischung wurde ein Kuchen geformt, derselbe wurde in einem Mörser gemahlen und dann gesiebt, wobei man die Fraktion eines Durchmessers zwischen 0,59 mm und 0,84 mm verwendete.
Beispiel 6
Katalytisches Knacken eines Vakuum-Gasöls auf dem im Beispiel 4 beschriebenen Katalysator
Die im Beispiel 4 beschriebene katalytische Komponente wurde zum katalytischen Knacken eines Vakuum-Gasöls verwendet, dessen Zusammensetzung in der Tabelle 1 beschrieben ist, wobei man einen Fließbettreaktor vom MAT-Typ verwendete, der in (J. Catal., 165, 102 (1997)) beschrieben ist.
Tabelle 1: Eigenschaften von Vakuum-Gasöl
Die Reaktionsbedingungen waren 520 °C, Reaktionszeit 30 Sekunden, 2,20 g Katalysator und Katalysator/Beschickungs-Verhältnisse von 0,59, 0,73, 0,95, 1,35 und 2,38. Die gebildeten Gase wurden durch Gaschromatographie analysiert, die Flüssigkeiten wurden durch simulierte Destillation (ASTM D-2887) analysiert und der Koks wurde durch Analyse (IR) des CO₂ gemessen, das sich während der Verbrennung gebildet hatte. Die Umwandlung wird als die Summe der Ausbeuten der Gase H₂ und C₁-C₄, Koks, Benzin (235,4 °C) und Diesel (235,4–316,1 °C) definiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 7
Katalytisches Knacken eines Vakuum-Gasöls auf der im Beispiel 5 beschriebenen Komponente
Die im Beispiel 5 beschriebene katalytische Komponente wurde zum katalytischen Knacken eines Vakuum-Gasöls verwendet, dessen Zusammensetzung in der Tabelle 1 beschrieben ist, wobei man die gleiche Methodik verwendete, wie diejenige, die im Beispiel 6 beschrieben ist, und zwar mit 1,5 g Katalysator und Kat/Öl-Verhältnissen von 0,40, 0,53, 0,80, 1,33 und 2,13. Eine PIONA-Analyse wurde für einige der durchgeführten Versuche erhalten, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Beispiel 8
Katalytisches Knacken eines Vakuum-Gasöls auf den in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Komponenten
Die in den Beispiel 5 und 6 beschriebenen katalytischen Komponenten wurden zum katalytischen Knacken eines Vakuum-Gasöls verwendet, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 angegeben sind. Die Katalysatoren wurden in zwei separaten Betten im Reaktor angeordnet, wie in Journal of Catalysis 1997, 165 (1), Seite 102 beschrieben ist. 1,5 g des Katalysators des Beispiels 6 wurden in die obere Zone gegeben und 1,14 g des Katalysators des Beispiels 5 wurden in die untere Zone gegeben.
Die verwendeten Reaktionsbedingungen waren mit denjenigen des Beispiels 6 identisch, die Mengen an Gasöl, die zugegeben wurden, betrugen 3,76 g, 3,07 g, 2,35 g, 1,65 g und 0,94 g. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Beispiel 9
Herstellung einer Zusammensetzung zum katalytischem Kracken, die USY-Zeolith und einen Zeolithen vom ITQ-7-Typ im gleichen Teilchen enthält
Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man 1,8 g USY-Zeolith, 0,36 g Zeolith vom ITQ-7-Typ und 2,1 g SiO₂ vermischte und die Mischung zu einem Pulver homogenisierte. Aus diesem wurde ein Kuchen geformt, der in einem Mörser zermahlen wurde und dann gesiebt wurde, wobei man die Fraktion von 0,59-0,84 mm verwendete.
Beispiel 10
Katalytisches Knacken eines Vakuum-Gasöls auf dem Katalysator, der Zeolith vom ITQ-7-Typ und USY-Zeolith im gleichen Teilchen enthält, wie im Beispiel 9 beschrieben wurde
Der im Beispiel 9 beschriebene Katalysator wurde zum katalytischen Knacken eines Vakuum-Gasöls (Tabelle 1) verwendet, wobei man die im Beispiel 6 verwendete Methodik befolgte und 2,84 g Katalysator und Kat/Öl-Verhältnisse von 0,76, 0,93, 1,21, 1,72 und 3,02 verwendete. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Beispiel 11
Katalytisches Knacken eines Vakuum-Gasöls auf den mit Dampf behandelten Komponenten die in den Beispielen 5 und 6 beschrieben wurden.
Die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen katalytischen Komponenten wurden fünf Stunden lang in einer Atmosphäre aus 100 % Dampf bei 750 °C hydrothermisch behandelt und zum katalytischen Knacken eines Vakuum-Gasöls verwendet, wobei die gleiche Methodik befolgt wurde, die im Beispiel 8 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6

Claims

Analytische Zusammensetzung für das Cracken von Kohlenwasserstoffen enthaltend wenigstens zwei zeolithische Bestandteile, von denen wenigstens ein erster zeolithischen Bestandteil, welcher Aluminium in seiner Struktur enthält, aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus ITQ-7 Zeolithen, Verwachsungen (intergrowth) von ITQ-7-Zeolithen, ITQ-7-Zeolithen ausgetauscht mit seltenen Erden, Verwachsungen von ITQ-7-Zeolithen ausgetauscht mit seltenen Erden und Kombinationen dieser und enthaltend zusätzlich zu dem ersten zeolithischen Bestandteil, wenigstens einen zweiten zeolithischen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Faujasit-Zeolithen, Faujasit-Zeolithen, die wenigstens teilweise mit seltenen Erden ausgetauscht sind, Crackkatalysatoren basierend auf Faujasiten und deren Kombinationen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der erste Bestandteil mit einem Anteil von zwischen 2 und 40 % des Gesamtgewichtes der zeolithischen Bestandteilen in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche Teilchen umfasst, enthaltend wenigstens den ersten zeolithischen Bestandteil eingebettet in eine Matrix.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei wenigstens ein Teil des zeolithischen Bestandteils der Zusammensetzung aus Teilchen besteht, die wenigstens den ersten zeolithischen Bestandteil umfassen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei wenigstens ein Teil von jedem zeolithischen Bestandteil in den Teilchen vorhanden ist, die nur einen zeolithischen Bestandteil umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welcher in Bezug auf das Gesamtgewicht der zeolitischen Bestandteile umfasst: 2 bis 40 Gew.-% des ersten zeolithischen Bestandteils. 2 bis 98 Gew.-% des zweiten zeolithischen Bestandteils.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 6, wobei der erste zeolithische Bestandteil in eine Matrix eingebettet ist, stabilisiert mit Phosphor, wobei das Gewicht des ersten zeolithischen Bestandteils bezugnehmend auf die Summe der Gewichte des ersten zeolithischen Bestandteils und der Matrix zwischen 10 und 70 Gew.-% liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, welche eine Mischung von Teilchen aus zeolithischen Bestandteilen umfasst, einschließlich, Teilchen des ersten Bestandteils in einer Matrix, Teilchen des zweiten Bestandteils, und Teilchen von ZSM-5-Zeoliths in einer Matrix.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Mischung von Teilchen der zeolithischen Bestandteile ein Maximum von 80% Gew.-% an Teilchen umfassen, entsprechend dem ersten Bestandteil in der Matrix und ZSM-50 Zeolith in einem Gewichtsverhältnis ZSM-5 Zeolith/ erster Bestandteils 10, und wenigstens 20% des zweiten Bestandteils.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei die Matrix Teilchen aus wenigstens einem Bindemittel umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, P₂O₅, und deren Kombinationen und gegebenenfalls einen herkömmlichen katalytischen Crackzusatzstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Bindemittel in einem Anteil von 5 bis 20 Gew.-% bezugnehmend auf das Gesamtgewicht der Matrix vorhanden ist, und wobei der herkömmliche Zusatzstoff in einem Verhältnis von 0 bis 60 Gew.-% bezugnehmend auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zeolihtbestandteile Si enthalten und wenigstens ein T-Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ga, Ti und B.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, 11 oder 12, wobei die zeolithischen Bestandteile auch ein Maximum von 8 Gew.-% Phosphor enthalten.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der zweite Bestandteil ein Faujasit-Zeolith ist, gewählt aus ultrastabilen Zeoliten vom Y-Typ.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der zweite zeolithische Bestandteil ein ausgetauschter Faujasit-Zeolith ist, gewählt aus Zeolithen der ultrastabilen Art, welche teilweise mit seltenen Erden ausgetauscht sind (REUSY).
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei der zweite zeolithische Bestandteil ein ausgetauschter Faujasit-Zeolith ist, gewählt aus Zeolithen der ultrastabilen Art, welche teilweise mit seltenen Erden ausgetauscht sind calciniert sind (CREY).
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bestehend aus Teilchen mit einer Größe zwischen 1 und 1000 Mikrometern.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, zusammengesetzt aus Teilchen mit einer Größe zwischen 100 und 200 Mikrometern.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 als ein katalytisches Material in einem FTC (fluid catalytic cracking) Verfahren.
Verwendung eines zeolithischen Materials, enthaltend Aluminium in seiner Struktur und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ITQ-7 Zeolithen, Verwachsungen von ITQ-7 Zeolithen, ITQ-7 Zeolithen, welche mit seltenen Erden ausgetauscht sind, Verwachsungen von ITQ-7 Zeolithen, welche mit seltenen Erden ausgetauscht sind und Kombinationen dieser, als katalytische Materialien in katalytischen Crackverfahren von Kohlenwasserstoffen.
Verwendung nach Anspruch 20, wobei wenigstens ein Teil des zeolithischen Materials in Teilchen enthalten ist, welche wenigstens das zeolithische Material in einer Matrix eingebetten.
Verwendung nach Anspruch 21, wobei in dem zeolithischen Material der erste zeolithische Bestandteil in einer mit Phosphor stabilisierten Matrix vorhanden ist und wobei der erste zeolithische Bestandteil in einem Verhältnis von 10 bis 70 Gew.-% in Bezug auf die Summe der Gewichte der ersten zeolithischen Bestandteile und der Matrix vorhanden ist.
Verwendung nach Anspruch 21 oder 22, wobei die Matrix wenigstens ein Bindemittel umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, P₂O₅, und Kombinationen dieser und gegebenenfalls auch einen herkömmlichen katalytischen Crackzusatzstoff.
Verwendung nach Anspruch 23, wobei das Bindemittel mit 5 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, bezugnehmend auf das Gesamtgewicht der Matrix, und wobei der herkömmliche Zusatzstoff zwischen 0 und 60 Gew.-% vorhanden ist, bezugnehmend auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile.
Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, wobei das zeolithische Material Si enthält und wenigstens ein T-Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ga, Ti und B.
Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 25, wobei das zeolithische Material auch ein Maximum von 8 Gew.-% Phosphor enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 26, wobei das zeolithische Material aus Teilchen mit einer Größe zwischen 1 und 100 Mikrometer gebildet wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 26, wobei das zeolithische Material aus Teilchen mit einer Größe zwischen 100 und 200 Mikrometern gebildet wird.