DE60035880T2

DE60035880T2 - Katalysator zur abgasreinigung und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE60035880T2
Application number: DE60035880T
Authority: DE
Inventors: Seiji Aki-gun Miyoshi; Akihide Aki-gun Takami; Makoto Aki-gun Kyougoku; Hiroshi Aki-gun Yamada; Kenji Aki-gun Okamoto; Kenichi Aki-gun Yamamoto; Yuki Aki-gun KOODA
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: US20020141908A1; EP1201302B1; US6562753B2; EP1201302A4; EP1201302A1; DE60035880D1; WO2001062383A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Reinigen eines Abgases, auf ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases, auf einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases und auf ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, die so beschaffen sind, dass ein NOx-Absorber (Stickoxidabsorber), der NOx in einer Sauerstoffüberschussatmosphäre absorbiert, in einem Abgasdurchlass eines Motors oder dergleichen angeordnet ist, wodurch ermöglicht wird, selbst unter einer in einem Zustand eines mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnisses NOx aus dem Abgas zu entfernen.
STAND DER TECHNIK
Allgemein gibt es eine bekannte Anordnung, bei der in einem Abgasdurchlass eines Motors ein NOx-Absorber angeordnet ist, der NOx in einem Abgas absorbiert, wenn ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Gemisch mager ist, und somit, wenn eine Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist, und der NOx freisetzt, wenn die Sauerstoffkonzentration fällt, und der dadurch freigesetztes NOx mittels Reduktion reinigt.
Wenn allerdings in einem Fall, in dem Kraftstoff oder Motoröl eine geringe Menge einer Schwefelkomponente (S) enthält, die Schwefelkomponente verbrannt und ausgestoßen wird, absorbiert ein herkömmlicher NOx-Absorber das SOx (Schwefeloxid) in einem Abgas leichter als NOx, wobei er ferner, wenn er SOx absorbiert hat, SOx selbst dann kaum freisetzt, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas fällt. Im Ergebnis erhöht sich eine Menge von absorbiertem SOx mit verstreichender Zeit, während sich die NOx-Absorptionsfähigkeit allmählich verschlechtert.
Hinsichtlich eines Problems der S-Vergiftung (Schwefelvergiftung) beschreibt die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 6-142458, dass die Kombination von Ba, das als ein NOx-Absorber dient, mit mindestens einem Alkalimetall und/oder Fe und/oder Ni und/oder Co und/oder Mg und Trägern der Kombination auf einem Substrat vorteilhaft zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung von Ba sind, und dass im Fall einer Kombination von Ba und K das SO₂ in dem Abgas in Form eines Komplexsulfats mit Ba und K integriert wird, wobei dann, wenn die Sauerstoffkonzentration fällt, das Komplexsulfat bei niedrigen Temperaturen in BaO und K₂O, die mit NOx reagieren, zersetzt oder reduziert wird, was einen Vorteil zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung von Ba bietet. Allerdings ist anzumerken, dass die Ba-Trägermenge pro 1 l (ein scheinbares Volumen, wobei dasselbe die folgende Beschreibung betrifft) 13,7 bis 27,4 g beträgt und dass die K-Trägermenge pro 1 l 0,39 bis 7,8 g des Substrats beträgt.
Wenn die K-Trägermenge dagegen zu klein ist, wird die NOx-Absorptionsfähigkeit nicht verbessert, wobei dann, wenn die K-Trägermenge erhöht wird, um die NOx-Absorptionsfähigkeit zu verbessern, HC nicht ausreichend in einer Atmosphäre mit Reduktionsmitteln (Sauerstoffüberschussverhältnis λ ≤ 1) gereinigt wird, d. h. während einer Verbrennungsoperation bei einem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder einer fetten Verbrennungsoperation des Motors. Der Grund dafür ist nicht offensichtlich, wobei aber angenommen wird, dass viel K am Randgebiet des Edelmetalls angeordnet wird und verhindert, dass HC in nächste Nähe zu dem Edelmetall gelangt.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 7-51544 beschreibt, dass dann, wenn eine Kombination von mindestens zwei Erdalkalimetallarten als NOx-Absorber auf einem Substrat geträgert wird, der NOx-Absorber SO₂ in dem Abgas als Komplexsulfat integriert und das Komplexsulfat bei niedrigen Temperaturen, wenn die Sauerstoffkonzentration fällt, leicht zersetzt wird, wodurch in Bezug auf die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung des Ba ein Vorteil geschaffen wird. Allerdings wird angemerkt, dass im Fall einer Kombination von Ba und Mg die Ba-Trägermenge pro 1 l des Substrats 41 bis 69 g ist und die Mg-Trägermenge pro 1 l 2,4 bis 4,8 g ist und dass im Fall einer Kombination von Ba und Sr die Ba-Trägermenge pro 1 l des Substrats 41 bis 69 g ist und die Sr-Trägermenge pro 1 l 8,7 bis 42 g ist.
Außerdem beschreibt die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 10-118494, dass es hinsichtlich eines NOx-Reinigungskatalysators zum Reinigen von NOx mittels Reduktion in einer Sauerstoffüberschussatmosphäre durch Trägern von Pt und Rh als katalytisches Metall auf einem Aluminiumoxidsubstrat und außerdem durch Trägern von Sr oder Mg zusätzlich zu K mit einer hohen Affinität zu NOx möglich ist, selbst in Anwesenheit von SOx eine hohe NOx-Reinigungsleistung zu erzielen. Es ist bevorzugt so einzurichten, dass im Fall einer Kombination von K und Sr die K-Trägermenge pro 1 l des Substrats 20 bis 40 g beträgt und die Sr-Trägermenge pro 1 l 0 bis 50 g beträgt und dass im Fall einer Kombination von K und Mg die K-Trägermenge pro 1 l des Substrats 5 bis 20 g beträgt und die Mg-Trägermenge pro 1 l 0 bis 5 g beträgt.
Außerdem beschreibt die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 10-274031, dass das in dem NOx-Absorber absorbierte SOx durch das Einspritzen von Kraftstoff in einem Expansionshub eines Zylinderdirekteinspritzungsmotors abgetrennt wird und dadurch eine Temperatur des Abgases erhöht wird.
JP-A-11 057 406 offenbart eine Abgasreinigungsvorrichtung, die mit einem NOX-Katalysator, der in einem Durchlass für verdünntes verbrennbares Abgas einer Brennkraftmaschine vorgesehen ist, und mit einem SOX-Katalysator, der in dem Abgas-Durchlass auf der Einlassseite des NOX-Katalysators vorgesehen ist und eine in dem Abgas enthaltene Schwefelkomponente absorbiert, ausgestattet ist. In dem NOX-Katalysator können K und Sr als ein Absorptionsmittel verwendet werden.
EP-A-0 532 024 offenbart einen Katalysator für die katalytische Reduktion von Stickoxid unter Verwendung einer wasserstoff- und/oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindung als ein Reduktionsmittel, das ein Verbindungsoxid vom Perowskit-Typ enthält, das K, Ba, Sr oder Mg enthalten kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Steuerung der Absorption der Schwefelkomponente in einem Abgas durch den NOx-Absorber.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Hitzebeständigkeit des NOx-Absorbers.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Gleichgewichts zwischen der NOx-Reinigungsleistung während einer Magerverbrennungsoperation nach dem Aussetzen einer Hochtemperaturatmosphäre und der HC-Reinigungsleistung während einer Verbrennungsoperation beim theoretischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder einer fetten Verbrennungsoperation durch angemessenes Einstellen der K-Trägermenge.
Ebenfalls eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Regenerierung der verschlechterten NOx-Absorptionsfähigkeit des NOx-Absorbers, die sich aus der Absorption der Schwefelkomponente in dem Abgas ergab, indem veranlasst wird, dass der NOx-Absorber die Schwefelkomponente abtrennt, und insbesondere die Herstellung einer Anordnung des NOx-Absorbers in der Weise, dass er durch Abtrennen der Schwefelkomponente leicht regeneriert werden kann, wenn ein vorgegebenes Schwefelabtrennmittel aktiviert wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases zur Verfügung, das in einem Abgasdurchlass eines Motors angeordnet wird, um eine NOx-Konzentration in einem Abgas zu senken, das NOx, Schwefel und Sauerstoff enthält, wobei der Katalysator Folgendes enthält:
ein Substrat; und
eine Katalysatorschicht, die auf dem Substrat dadurch ausgebildet ist, dass ein NOx-Absorber, der NOx absorbiert, wenn eine Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist, und der NOx freisetzt, wenn die Sauerstoffkonzentration sinkt, und ein Edelmetall zum Verringern von NOx auf Aluminiumoxid geträgert werden,
dadurch gekennzeichnet, dass der NOx-Absorber Ba, K, Sr und Mg enthält.
Gemäß der Erfindung kann die durch die S-Vergiftung verursachte Verschlechterung der NOx-Absorptionsfähigkeit des NOx-Absorbers unterdrückt werden und die Hitzebeständigkeit des NOx-Absorbers kann ebenfalls verbessert werden. Der Grund dafür ist nicht offensichtlich, wobei aber Folgendes angenommen wird.
Zunächst wird angenommen, dass die anderen Elemente (K, Sr und Mg) außer Ba anfälliger für die S-Vergiftung als Ba sind und dass die S-Vergiftung des Ba aus diesem Grund vergleichsweise klein ist. Mit anderen Worten, da Ba eine höhere NOx-Absorptionsfähigkeit als die anderen Elemente besitzt, wirkt sich die S-Vergiftung des Ba durch die Anwesenheit der anderen Elemente vergleichsweise gering aus, wobei die Verschlechterung der NOx-Absorptionsfähigkeit nachlässt.
Gemäß einer Analyse scheint es, dass Ba und Sr (mindestens ein Teil von jedem) mit beiden Elementen, die Elementarbestand teile sind, eine Verbindung (ein Mischoxid oder Doppelsalz) bilden. Es wird angenommen, dass eine solche Ba-Sr-Verbindung (die im Folgenden bei Bedarf als eine Doppelverbindung bezeichnet wird) im Vergleich zum Fall des Ba allein weniger anfällig für die S-Verbindung ist, wobei die Verschlechterung der NOx-Absorptionsfähigkeit aus diesem Grund unterdrückt werden kann.
Außerdem scheinen Ba und Mg (mindestens ein Teil von jedem) gemäß einer Analyse keinen Kristall zu bilden, sondern dadurch in einem fast amorphen Zustand zu sein, dass sie in nächste Nähe zueinander gelangen oder sich miteinander verbinden. Es wird angenommen, dass eine solche Substanz mit koexistierendem Ba-Mg die S-Vergiftung des Ba (Bildung von Bariumsulfat) im Vergleich zu Ba als alleinigem Element unterdrückt und dass die Verschlechterung der NOx-Absorptionsfähigkeit aus diesem Grund unterdrückt werden kann.
Außerdem wird durch die Analyse bestätigt, dass K weder einen Komplex bildet noch eine Affinität für Ba, Sr und Mg zeigt und verteilt am Randgebiet der Ba-Sr-Verbindung oder der Substanz mit koexistierendem Ba-Mg liegt. Das K mit der vorstehenden Beschaffenheit ist relativ reaktionsfähig mit Schwefel, sodass angenommen wird, dass es die S-Vergiftung der Ba-Sr-Verbindung oder der Substanz mit koexistierendem Ba-Mg verhindert. Außerdem fördert K die Kristallisation von Ba-Sr-Doppelcarbonat und aktiviert den NOx-Absorber und trägt dadurch zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit des Katalysators bei.
Außerdem wird angenommen, dass die Wechselwirkung der Elemente, die ein quaternäres Material von Ba-K-Sr-Mg bilden, das als der NOx-Absorber dient, die Bindung zu SOx schwächt, sodass das SOx selbst dann leicht abgetrennt wird, wenn es gebunden ist.
Ferner nimmt selbst dann, wenn der NOx-Absorber 25 aus einem einzelnen Ba-Element hergestellt wird, eine Partikelgröße zu, falls eine Menge des Ba erhöht wird, wobei aber eine spezielle Oberfläche kaum zunimmt. Wenn allerdings in einem Fall, in dem Ba und andere Elemente (K, Sr und Mg) kombiniert werden, die Menge der Elemente erhöht wird, wird angenommen, dass eine Partikelgröße kaum zunimmt, während eine spezielle Oberfläche oder eine aktive Stelle zunimmt, was eine Absorptionsfähigkeit von NOx und SOx vergrößert. Somit verschlechtert sich die NOx-Absorptionsfähigkeit selbst dann nicht wesentlich, wenn die S-Vergiftung in einem gewissen Grad auftritt.
Außerdem bewirkt die Kombination von Ba und den anderen Elementen (K, Sr und Mg), wie sie vorstehend erläutert wurde, die Herstellung des NOx-Absorbers in feinen Partikeln. Insbesondere erweist sich Sr als auffallend gut bei der Herstellung von Ba und Mg in feinen Partikeln. Somit ist der NOx-Absorber in einem hohen Grad auf dem Substrat verteilt, was das Auftreten einer Wärmesinterung erschwert. Kurz gesagt, die Hitzebeständigkeit des Katalysators erhöht sich.
Außerdem ist der Grund dafür, dass Aluminiumoxid als ein Trägermaterial des vorstehend erläuterten NOx-Absorbers und Edelmetalls verwendet wird, dass Aluminiumoxid kaum einer Sinterung ausgesetzt ist, noch sich zersetzt, wenn es hoch erhitzt wird, sodass es sich bei der Verhinderung der Wärmeverschlechterung des Katalysators als vorteilhaft erweist. Im Fall von Aluminiumoxid reagieren Ba und das Substrat miteinander, wenn der Katalysator hoch erhitzt wird, was leicht eine Verschlechterung verursacht, wobei das Mg aber die Reaktion zwischen dem Substrat und Ba unterdrückt und die Wärmeverschlechterung des Katalysators im Ergebnis verhindert wird.
Das Trägermaterial kann sowohl aus Aluminiumoxid als auch aus einem Cerdioxid-Material hergestellt werden. Das Cerdioxid-Material dient als ein Sauerstoffspeichermaterial und setzt Sauerstoff frei, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas fällt, und fördert dadurch in dem Abgas eine ternäre Reaktion (Oxidations-Reduktions-Reaktion) zwischen HC (Kohlenwasserstoff), CO und NOx. Außerdem ist es zur Verbesserung der Beständigkeit des Katalysators gegenüber der S-Vergiftung vorteilhaft, eine Menge des Cerdioxid-Materials zu erhöhen. Insbesondere erhöht ein Cerdioxid-Material, das Zr enthält, die Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung.
Im Fall eines ternären Katalysators wird als Aluminiumoxid gelegentlich ein Aluminiumoxid mit Zusatz aus Ba, Zr, La usw. verwendet, um die Reduktion einer speziellen Oberfläche bei einer hohen Temperatur zu unterdrücken. Allerdings ist die Verwendung eines Aluminiumoxids ohne Zusatz, das diese zusätzlichen Elemente nicht enthält, vorteilhaft für die NOx-Reinigung bei einem mageren Verhältnis. Mit anderen Worten, das Edelmetall dient bei einem mageren Verhältnis als ein Katalysator zum Oxidieren des NO in dem Abgas zu NO₂ und hilft dem NOx-Absorber, NOx zu absorbieren. Das Aluminiumoxid dient als Hilfe bei dieser katalytischen Reaktion des Edelmetalls, wobei aber dann, wenn wie vorstehend erläutert ein Zusatzstoff vorhanden ist, eine Hitzebeständigkeit verbessert wird, die Funktion des Aluminiumoxids als Cokatalysator aber verschlechtert wird. Aus diesem Grund ist ein Aluminiumoxid ohne Zusatz für die NOx-Reinigung bei einem mageren Verhältnis vorteilhaft.
Das Cerdioxid-Material kann aus CeO₂ allein bestehen, wobei es aber, wie vorstehend erläutert, ein Mischoxid aus Ce und Zr sein kann. Ferner kann es ein ternäres Mischoxid aus Ce-Zr-Sr sein. Der Einsatz des ternären Komplexoxids aus Ce-Zr-Sr ist vorteilhaft zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung, der Regenerierungseigenschaften im Hinblick auf die S-Vergiftung des Katalysators, was im Folgenden erläutert wird.
Es ist bevorzugt, Aluminiumoxid mit dem Cerdioxid-Material in einem Massenverhältnis von 1:1 oder in der Nähe davon zu kombinieren, was einen Vorteil zur Verbesserung sowohl der Hitzebeständigkeit als auch der Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung des Katalysators bietet.
Es ist bevorzugt, Pt als das Edelmetall zu verwenden, da es für die Oxidation von NO zu NO₂ bei einem mageren Verhältnis und für die Reduktion von NO₂ zu N₂ bei einem stöchiometrischen oder fetten Verhältnis eine ausgezeichnete katalytische Funktion zeigt. Darüber hinaus ist es bevorzugter, sowohl Pt als auch Rh zu verwenden. Rh dient als Hilfe bei der katalytischen Reaktion durch Pt, mit anderen Worten, es fördert die vorstehend erläuterte ternäre Reaktion in einem stöchiometrischen oder fetten Verhältnis, während es eine Reduktionszersetzungsreaktion des von dem NOx-Absorber freigesetzten NOx fördert. Wenn die Trägermenge von Rh pro 1 l des Substrats in einem Bereich von 0,1 bis 1,0 g liegt, ergibt eine Änderung der Menge keinen wesentlichen Unterschied in dem NOx-Reinigungsverhältnis, sodass eine kleine Menge ausreicht.
Eine bevorzugte Trägermenge von Pt pro 1 l des Substrats ist 1 bis 15 g. Dies ist so, da dann, wenn die Menge kleiner als 1 g ist, das NOx mittels der Reduktion nicht ausreichend gereinigt wird, während dann, wenn die Menge 15 g übersteigt, keine weitere Verbesserung des NOx-Reinigungsverhältnisses erwartet wird und sich die Kosten erhöhen. Es reicht aus, die Rh-Trägermenge auf ungefähr 1/10 bis 1/100 der Pt-Trägermenge einzustellen.
Bei dem obigen Katalysator zum Reinigen eines Abgases beträgt die Trägermenge von Sr pro 1 l des Substrats bevorzugt 8 bis 20 g und die Trägermenge von Mg pro 1 l des Substrats bevorzugt 5 bis 15 g und bevorzugter 8 bis 12 g.
Wie vorstehend erläutert wurde, ermöglicht die obige Anordnung, durch Mg und Sr eine Wirkung im Sinne der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung zu erzielen, während durch Mg eine Wirkung im Sinne der Verbesserung der Hitzebeständigkeit erzielt wird. Die Trägermenge von Ba pro 1 l des Substrats beträgt bevorzugt 25 bis 60 g.
Das Massenverhältnis von Ba, Sr und Mg in der Katalysatorschicht beträgt in dem obigen Katalysator zum Reinigen eines Abgases bevorzugt Ba:Sr:Mg = 30:(8 bis 20):(8 bis 12).
Dies bietet einen Vorteil im Sinne der Verbesserung der Hitzebeständigkeit des NOx-Absorbers, während die S-Vergiftung des NOx-Absorbers unterdrückt wird.
Das Massenverhältnis von Ba, K, Sr und Mg in der Katalysatorschicht beträgt bei dem obigen Katalysator zum Reinigen eines Abgases bevorzugt Ba:K:Sr:Mg = 30:(2 bis 12):(8 bis 20):(8 bis 12).
Dies bietet einen weiteren Vorteil im Sinne der Verbesserung der Hitzebeständigkeit des NOx-Absorbers, während die S-Vergiftung des NOx-Absorbers unterdrückt wird.
Bei dem obigen Katalysator zum Reinigen eines Abgases beträgt die Trägermenge von K pro 1 l des Substrats bevorzugt 2 bis 12 g.
Mit anderen Worten, die vorstehend erläuterte Förderung der Kristallisation von Ba-Sr-Doppelcarbonat durch K und die sich daraus ergebende Wirkung der Verbesserung der Hitzebeständigkeit des Katalysators werden ausgeübt, wenn die Trägermenge von K 2 g/l oder mehr ist. Allerdings wird angemerkt, dass dann, wenn die Trägermenge von K 12 g/l übersteigt, nur eine schwache Wirkung ausgeübt wird. In diesem Fall ist eine Trägermenge von K 4 bis 10 g/l bevorzugter.
Außerdem beträgt bei dem obigen Katalysator zum Reinigen eines Abgases die Trägermenge von K pro 1 l des Substrats bevorzugt 2 bis 6 g.
Mit anderen Worten, da die Trägermenge von K pro 1 l des Substrats auf 6 g/l oder weniger eingestellt wird, ist es dann, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas fällt, nachdem es einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt worden ist (wenn eine Atmosphäre mit Reduktionsmitteln (λ ≤ 1) erreicht ist), möglich, die Verschlechterung der HC-Oxidationsreinigungsleistung wegen des Edelmetalls zu unterdrücken.
Da die Trägermenge von K pro 1 l des Substrats auf 2 g/l oder mehr eingestellt ist, ist es außerdem möglich, die vorstehend erläuterten Wirkungen zu erzielen, indem die S-Vergiftung des Ba, Mg und Sr durch K verhindert wird. Dadurch, dass NOx in zufriedenstellender Weise mit HC reagiert, ist es somit möglich, das von dem NOx-Absorber freigesetzte NOx zu reinigen, wenn der Betrieb bei magerer Verbrennung auf einen Betrieb mit dem theoretischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis bzw. mit fetter Verbrennung umgestellt wird.
Falls die Trägermenge von K pro 1 l des Substrats 2 bis 6 g beträgt, ist ein Massenverhältnis von Ba und K in der Katalysatorschicht bevorzugt Ba:K = (5 bis 15):1.
Mit anderen Worten, da das Massenverhältnis der Trägermenge von Ba zu der Trägermenge von K auf 5 oder höher eingestellt ist, wird die NOx-Absorptionsfähigkeit nicht verschlechtert, da die Trägermenge von Ba zu klein ist. Da das Massenverhältnis auf 15 oder weniger eingestellt ist, wird außerdem weder die NOx-Absorptionsstelle des Ba durch Sintern, das verursacht wird, wenn der Katalysator calciniert wird, verringert, noch wird das Ba auf dem Substrat kristallisiert und davon getrennt, da die Trägermenge von Ba zu groß ist.
Somit ist es möglich, die Funktion richtig auszuführen, damit das vom Ba freigesetzte NOx auf zufriedenstellende Weise mit HC reagiert, wenn sich die Sauerstoffkonzentration erhöht (bei einem Verbrennungsbetrieb mit theoretischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis bzw. mit fetter Verbrennung), ohne Verschlechterung der NOx-Absorptionsfähigkeit des Ba, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist (beim mageren Verbrennungsbetrieb des Motors).
Bei dem obigen Katalysator zum Reinigen eines Abgases bedeutet die Tatsache, dass eine Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist, dass die Sauerstoffkonzentration z. B. bei 5 % oder höher liegt.
Bei dem obigen Katalysator zum Reinigen eines Abgases kann der Motor ein Magerbenzinmotor oder ein Dieselmotor sein.
Außerdem bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reinigen eines Abgases, das in einem Abgasdurchlass eines Motors angeordnet wird, um die NOx-Konzentration in einem Abgas zu senken, das NOx, Schwefel und Sauerstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Ausbilden einer Aluminiumoxidschicht durch Beschichten eines Substrats mit Aluminiumoxid; und
Imprägnieren der Aluminiumoxidschicht mit einer Ba-Lösung, mit einer K-Lösung, mit einer Sr-Lösung, mit einer Mg-Lösung und mit einer Edelmetalllösung.
Auf diese Weise kann ein Abgasreinigungskatalysator erhalten werden, in dem die Katalysatorschicht auf dem Substrat gebildet wird, indem durch geträgertes Ba, K, Sr und Mg als NOx-Absorber und das Edelmetall zum Reduzieren des NOx auf dem Aluminiumoxid geträgert werden. Folglich ist es möglich, die Wärmbeständigkeit des NOx-Absorbers zu verbessern, während die S-Vergiftung des NOx-Absorbers unterdrückt wird.
In dem obigen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reinigen eines Abgases kann sowohl die Ba-Lösung als auch die K-Lösung, die Sr-Lösung und die Mg-Lösung eine Essigsäurelösung sein.
In dem obigen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reinigen eines Abgases wird bevorzugt aus der Aluminiumoxidschicht durch zweimaliges Beschichten des Substrats mit Aluminiumoxid eine Schichtung gebildet, wonach die zwei Aluminiumoxidschichten mit der Ba-Lösung, mit der K-Lösung, mit der Sr-Lösung, mit der Mg-Lösung und mit der Lösung des Edelmetalls imprägniert werden.
Mit anderen Worten, für den Fall, dass auf dem Substrat eine dicke Katalysatorschicht ausgebildet wird, falls das Substrat zu einer Zeit mit Aluminiumoxid beschichtet wird, ist eine Menge des Aluminiumoxids so groß, dass die Dicke der Aluminiumoxidschicht leicht unregelmäßig wird. Außerdem dauert es eine Zeit, die Aluminiumoxidschicht zu trocknen und zu calcinieren. Im Gegensatz dazu ist das vorstehend erläuterte zweimalige getrennte Beschichten des Aluminiumoxids vorteilhaft für das Erreichen der Aluminiumoxidschicht mit einer gleichförmigen Dicke und verkürzt außerdem eine Trocknungs- und Calcinierungszeit. Außerdem ist durch Bereitstellung einer Doppelschicht-Aluminiumoxidschicht, wenn der NOx-Absorber imprägniert wird, die Konzentration des NOx-Absorbers in der äußeren Aluminiumoxidschicht höher als in der inneren Aluminiumoxidschicht, sodass das SOx durch den NOx-Absorber hauptsächlich an der äußeren Aluminiumoxidschicht abgefangen wird und sichergestellt wird, dass der weniger durch die S-Vergiftung beschädigte NOx-Absorber an der inneren Aluminiumoxidschicht vorliegt, was einen Vorteil bei der Aufrechterhaltung der NOx-Reinigungsleistung bietet.
In dem obigen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reinigen eines Abgases werden bevorzugt die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung, die Mg-Lösung und die Lösung des Edelmetalls gemischt und die Aluminiumoxidschicht gleichzeitig mit ihnen imprägniert.
Mit anderen Worten, falls die Lösung des Edelmetalls und die Lösungen des NOx-Absorbers voneinander getrennt sind und zuerst mit der Lösung des Edelmetalls imprägniert wird, wird das Edelmetall von dem NOx-Absorber, mit dem danach imprägniert wird, bedeckt und leicht in der Aluminiumoxidschicht verborgen. Andererseits, falls erst später mit der Edelmetalllösung imprägniert wird, löst sich der NOx-Absorber, mit dem zuerst imprägniert und geträgert wird, insbesondere das Ba, in der Lösung des Edelmetalls auf, was eine unzufriedenstellende Dispersion verursacht.
Wenn dagegen wie bei der vorliegenden Erfindung mit den Lösungen gleichzeitig imprägniert wird, ist es möglich, das Edelmetall in nächster Nähe zu dem NOx-Absorber anzuordnen, ohne das Edelmetall zu verbergen, wobei keine unzufriedenstellende Ba-Dispersion auftritt, was vorteilhaft bei der Reduktionsreinigung des NOx ist. Außerdem ist es durch die gleichzeitige Imprägnierung mit den vier Arten von Lösungen des NOx-Absorbers möglich, effizient die oben beschriebene Ba-Sr-Verbindung oder Substanz mit koexistierendem Ba-Mg zu bilden und das K am Randgebiet dieser Verbindungen zu verteilen. Dies ist nicht nur vorteilhaft bei der Unterdrückung der S-Vergiftung des NOx-Absorbers, sondern auch bei der Herstellung des NOx-Absorbers in feinen Partikeln, insbesondere bei der Herstellung von Ba und Mg in feinen Partikeln durch Sr, wodurch es ermöglicht wird, die Hitzebeständigkeit des Katalysators zu erhöhen.
Falls in dem obigen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reinigen eines Abgases die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung und die Mg-Lösung in zwei Gruppen geteilt werden, die eine Gruppe, mit der die Aluminiumoxidschicht zuerst imprägniert wird, und eine Gruppe, mit der sie später imprägniert wird, enthält, ist es bevorzugt, mit der K-Lösung später zu imprägnieren.
Mit anderen Worten, falls die Aluminiumoxidschicht mit der Ba-Lösung, mit der K-Lösung, mit der Sr-Lösung und mit der Mg-Lösung gleichzeitig imprägniert wird, erhöhen sich die Konzentrationen dieser Arten von Metallen in ihren jeweiligen Imprägnierlösungen, und z. B. das Ba mit niedriger Löslichkeit kann nicht aufgelöst werden und bleibt in der Imprägnierlösung, wenn zu große Mengen von Ba, K, Sr und Mg geträgert werden sollen. In diesem Fall erfolgt die Imprägnierung mit diesen Metallkomponenten ungleichmäßig, was eine Verschlechterung der Katalysatorleistung verursacht.
Im Gegensatz dazu kann das Erwärmen der Imprägnierlösungen die Löslichkeit der Metallkomponenten erhöhen, sodass die gesamten Metallkomponenten aufgelöst werden, ohne eine Gesamtmenge der Imprägnierlösungen zu erhöhen, wobei dies aber einen Erwärmungsprozess erfordert. Um dieses Problem zu lösen, werden die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung und die Mg-Lösung in zwei Gruppen geteilt, die eine Gruppe, mit der die Aluminiumoxidschicht zuerst imprägnier wird, und eine Gruppe, mit der sie später imprägniert wird, enthalten, wobei mit der K-Lösung später imprägniert wird.
Da das K in diesem Fall weder einen Komplex bildet noch eine Affinität mit dem anderen NOx-Absorber besitzt, ist es im Grunde nicht notwendig, gleichzeitig mit der K-Lösung und dem anderen NOx-Absorber zu imprägnieren. Im Gegensatz dazu ist die spätere Imprägnierung mit der K-Lösung vorteilhaft beim Anordnen von K am Randgebiet des anderen NOx-Absorbers und somit beim Verbessern der Hitzebeständigkeit des Katalysators.
Falls in dem obigen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reinigen eines Abgases die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung und die Mg-Lösung in zwei Gruppen geteilt werden, die eine Gruppe, mit der die Aluminiumoxidschicht zuerst imprägniert wird, und eine Gruppe, mit der sie später imprägniert wird, enthalten, ist bevorzugt zuerst mit der Sr-Lösung zu imprägnieren.
Mit anderen Worten, da angenommen wird, dass, wie vorstehend erläutert, Sr die Bildung von feinen Ba- und Mg-Partikeln veranlasst, ist die Bildung der feinen Ba- und Mg-Partikel dadurch, dass Sr zuerst geträgert wird, für die Erhöhung der Hitzebeständigkeit des Katalysators vorteilhaft.
1 beschreibt eine nicht erfindungsgemäße Vorrichtung, die Folgendes umfasst:
einen NOx-Absorber 25, der in dem Abgasdurchlass 22 eines Motors 1 oder dergleichen angeordnet ist, um NOx und eine Schwefelkomponente in einem Abgas in einer Sauerstoffüberschussatmosphäre zu absorbieren, in der die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist, und um darin absorbiertes NOx freizusetzen, während die Sauerstoffkonzentration fällt;
ein Mittel a zur Ermittlung übermäßiger Schwefelabsorption zum Bestimmen eines Zustands übermäßiger Absorption der Schwefelkomponente in dem NOx-Absorber 25; und
ein Schwefelabtrennmittel b, um dann, wenn das Mittel a zur Ermittlung übermäßiger Schwefelabsorption den Zustand übermäßiger Absorption der Schwefelkomponente ermittelt, zu veranlassen, dass der NOx-Absorber 25 die Schwefelkomponente durch Erhöhen einer Temperatur des NOx-Absorbers 25 während des Senkens der Sauerstoffkonzentration abtrennt,
dadurch gekennzeichnet, dass als die Elemente, die den NOx-Absorber 25 bilden, mindestens eines von K, Sr, Mg und La und Ba enthalten ist.
Gemäß der obigen Anordnung wird durch Aktivieren des Schwefelabtrennmittels b, nachdem die Schwefelkomponente (SOx) in dem Abgas übermäßig in dem NOx-Absorber 25 absorbiert worden ist, die NOx-Absorptionsfähigkeit auf einfache Weise fast auf das Niveau wie vor der Absorption der Schwefelkomponente regeneriert. Mit anderen Worten, der NOx-Absorber 25 hat nach der Regenerierung (der Regenerierung nach der S-Vergiftung, und das Gleiche betrifft die folgende Beschreibung) eine höhere NOx-Absorptionsfähigkeit oder verursacht eine geringere Verschlechterung der NOx-Absorptionsfähigkeit, wenn er hohen Temperaturen ausgesetzt wird, d. h., die Hitzebeständigkeit wird im Vergleich zu einem Fall, in dem der NOx-Absorber nur aus Ba besteht, hoch. Diese Verbesserung der Hitzebeständigkeit wirkt sich vorteilhaft für die Regenerierung des NOx-Absorbers 25 aus. Die Beziehung zwischen der Verbesserung der Wärmbeständigkeit und der Regenerierung des NOx-Absorbers 25 ist wie folgt.
Mit anderen Worten, das Schwefelabtrennmittel b veranlasst, dass der NOx-Absorber 25 die Schwefelkomponente nicht nur durch Senken der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas, sondern auch durch Erhöhen der Temperatur des NOx-Absorbers 25 ab trennt. Somit wird es dann, wenn der NOx-Absorber eine schlechte Hitzebeständigkeit hat, schwierig, die Temperatur des NOx-Absorbers 25 zu erhöhen, um die Schwefelkomponente abzutrennen, was es unmöglich macht, die ursprünglich beabsichtigte Aufgabe zu lösen. Falls sich die Hitzebeständigkeit des NOx-Absorbers 25 dagegen wie in der vorliegenden Erfindung erhöht, ist es möglich, die NOx-Absorptionsfähigkeit durch effektive Verwendung des Schwefelabtrennmittels b zu regenerieren. Kurz gesagt, es ist möglich, die Verschlechterung des NOx-Absorbers 25 durch die bei der Schwefelabtrennungsbehandlung erzeugte Wärme zu vermeiden.
Der Grund, warum die vorliegende Erfindung die NOx-Absorptionsfähigkeit nach der Regenerierung erhöhen kann oder warum sie die Hitzebeständigkeit im Vergleich zu einem Fall, in dem der NOx-Absorber nur aus Ba besteht, verbessern kann, ist nicht offensichtlich, aber das Folgende wird angenommen.
Es wird nämlich angenommen, dass jedes der Nicht-Ba-Elemente (K, Sr, Mg oder La) anfälliger für die S-Vergiftung als Ba ist und dass die S-Vergiftung des Ba aus diesem Grund vergleichsweise unbedeutend ist, was die Verschlechterung der NOx-Absorptionsfähigkeit nach der S-Vergiftung verringert. Mit anderen Worten, da Ba eine höhere NOx-Absorptionsfähigkeit als die anderen Elemente hat, führt die Anwesenheit der anderen Elemente zu einer vergleichsweise unbedeutenden S-Vergiftung von Ba, sodass die Verschlechterung der NOx-Absorptionsfähigkeit verringert wird.
Außerdem wird angenommen, dass sich irgendeines der anderen Elemente (K, Sr, Mg oder La) leichter als Ba nach der S-Vergiftung regeneriert und dass sich die NOx-Absorptionsfähigkeit nach der Regenerierung aus diesem Grund erhöht. Mit anderen Worten, obwohl ein Sulfat einer erzeugten Komponente von Ba und SOx stabil ist, ist aber ein Sulfat der anderen Elemente weniger stabil als das Sulfat von Ba. Somit wird angenommen, dass dann, wenn sich eine Temperatur in einer Atmosphäre mit niedriger Sauerstoffkonzentration stark erhöht, SOx leicht abgetrennt werden kann.
Außerdem wird angenommen, dass die Bildung eines Komplexes durch Ba mit irgendeinem der anderen Elemente (Sr, Mg oder La) mit Ausnahme von K (Bildung eines Mischoxids oder Doppelsalzes oder Umwandlung in einen fast amorphen Zustand dadurch, dass sie in nächste Nähe zueinander gelangen oder sich miteinander verbinden) das Auftreten der S-Vergiftung erschwert.
Ferner wird dann, wenn eine Menge Ba als ein den NOx-Absorber 25 bildendes Einzelelement erhöht wird, dies weder die NOx-Absorptionsfähigkeit vor der S-Vergiftung noch die NOx-Absorptionsfähigkeit nach der Regenerierung wesentlich verbessert. Als Grund dafür wird angenommen, dass dann, wenn eine Menge Ba eine ermittelte Menge überschreitet, nur eine Partikelgröße erhöht wird und eine spezielle Oberfläche gleich bleibt. Im Gegensatz dazu wird angenommen, dass, falls Ba und die anderen Elemente (mindestens eines von K, Sr, Mg und La) kombiniert werden, jedes Element wegen eines Unterschieds in ihrer Beschaffenheit getrennt liegt, was nicht nur eine spezielle Oberfläche oder eine Reaktionsstelle erhöht, sondern auch das Auftreten einer Wärmesinterung erschwert. Ferner wird angenommen, dass die Wechselwirkung der verschiedenen Elemente, die den NOx-Absorber bilden, das Abtrennen der Schwefelkomponente erleichtert.
Außerdem bewirkt die Kombination von Ba und den anderen Elemente (mindestens eines von K, Sr, Mg und La), wie vorstehend erläutert wurde, dass feine Partikel des NOx-Absorbers gebildet werden, wobei Sr besonders wirksam bei der Bildung von feinen Ba- und Mg-Partikel ist. Folglich verteilt sich der NOx-Absorber in einem hohen Grad auf dem Substrat, was das Auftreten einer Wärmesinterung erschwert. Kurz gesagt, die Hitzebeständigkeit des Katalysators erhöht sich.
Für den Fall, dass es sich bei dem Substrat um Aluminiumoxid handelt, reagieren außerdem Ba und das Substrat miteinander, wenn der Katalysator stark erwärmt wird, was leicht eine Verschlechterung verursacht. Allerdings wird die Hitzebeständigkeit des Katalysators verbessert, da Mg die Reaktion zwischen dem Substrat und Ba unterdrückt.
Falls das Ba und die vorstehenden anderen Elemente (mindestens eines von K, Sr, Mg und La) auf einem Substrat mit einer Wabenform oder dergleichen geträgert werden, beträgt die Trägermenge von Ba pro 1 l des Substrats ungefähr 10 bis 50 g und bevorzugt 20 bis 40 g, und die Trägermengen der anderen Elemente sind bevorzugt so groß wie die Trägermenge Ba oder kleiner.
Das Abgas mit übermäßigem Sauerstoff mit hoher Sauerstoffkonzentration ist z. B. ein Abgas (die Sauerstoffkonzentration beträgt ungefähr 4 bis 20 %), wenn ein Motor an einem mageren Gemisch (insbesondere A/F = 18 bis 50) mit einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F > 16 läuft.
Das Erhöhen der Temperatur des NOx-Absorbers 25 durch das Schwefelabtrennmittel b kann dadurch erzielt werden, dass eine Temperatur eines Abgases erhöht wird, wobei für die Lösung des Schwefels von dem NOx-Absorber 25 z. B. die Erhöhung einer Temperatur des Abgases auf 500 bis 1100°C (bevorzugt 600 bis 1100°C) vorteilhaft ist. Alternativ kann für den NOx-Absorber 25 eine Heizung vorgesehen sein, sodass die Heizung beheizt wird. Außerdem kann eine Senkung der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas durch das Schwefelabtrennmittel b dadurch erzielt werden, dass ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis in dem Motor gesteuert wird, und z. B. dadurch, dass λ (Sauerstoffüberschussverhältnis) auf etwa 1 oder auf 1 oder weniger eingestellt wird, wobei sich die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas auf 0,5 % oder weniger verringert und ferner eine Menge der Reduktionskomponenten wie etwa HC, CO und H₂ in dem Abgas erhöht wird, was vorteilhaft für die Abtrennung der Schwefelkomponente von dem NOx-Absorber 25 ist.
Falls als Motor ein Funkenzündungs-Direkteinspritzungsmotor verwendet wird, ist das Schwefelabtrennmittel b bevorzugt ein Kraftstoffeinspritzungs-Steuermittel, das ein Kraftstoffeinspritzventil betreibt, um die Einspritzung so zu tei len, dass der Kraftstoff von einem Start eines Luftansaugtakts und von einem Ende eines Verdichtungstakts mindestens zweimal in eine Verbrennungskammer in dem Zylinder eingespritzt wird. Folglich ist es möglich, die Temperatur des NOx-Absorbers 25 dadurch zu erhöhen, dass die Temperatur des Abgases erhöht wird, während die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas verringert wird. Insbesondere kann die geteilte Einspritzung, wie vorstehend erläutert, die CO-Konzentration in dem Abgas erhöhen, was weiter vorteilhaft für die Abtrennung der Schwefelkomponente von dem NOx-Absorber 25 ist.
Genauer wird dann, wenn es sich bei dem NOx-Absorber 25 um Ba handelt, angenommen, dass das SOx auf der Oberfläche der Bariumpartikel in Form von Sulfat adsorbiert wird und dass das Bariumsulfat bei einer Zufuhr von CO wie folgt reagiert, sodass Bariumcarbonat und Schwefeldioxid erzeugt werden. BaSO₄ + CO → BaCO₃ + SO₂ ↑ (Koeffizienten weggelassen) Währenddessen schreitet mit Erhöhung der CO-Konzentration eine sogenannte Wassergas-Shift-Reaktion zwischen dem CO und dem Wasser in dem Abgas fort, wobei im Ergebnis an der Reaktionsstelle auf dem Katalysator Wasserstoff erzeugt wird. CO + H₂O → H₂ + CO₂
Der Wasserstoff veranlasst dann, dass die in dem NOx-Absorber 25 adsorbierte Schwefelkomponente abgetrennt wird, was vorteilhaft für die Abtrennung der Schwefelkomponente ist. Darüber hinaus muss die Temperatur des NOx-Absorbers 25 nicht wesentlich erhöht werden, da die Wassergas-Shift-Reaktion bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur fortschreiten kann.
Außerdem ist es möglich, als das Schwefelüberschussabsorptions-Bestimmungsmittel a zur Ermittlung eines Zustands übermäßiger Absorption einer Schwefelkomponente des NOx-Absorbers 25 z. B. ein Mittel einzusetzen, das so beschaffen ist, dass eine Menge des absorbierten SOx in dem NOx-Absorber 25 auf der Grundlage einer Fahrstrecke eines Kraftfahrzeugs und eine Gesamtmenge des auf dieser Strecke verbrauchten Kraftstoffs unter Berücksichtigung des Temperaturzustands des NOx-Absorbers 25 während einer entsprechenden Zeitdauer geschätzt wird, und dass der Zustand übermäßiger Absorption der Schwefelkomponente ermittelt wird, wenn die geschätzte Menge einen vorgegebenen Wert übersteigt.
Außerdem bietet die vorliegende Erfindung einen Abgasreinigungskatalysator zum Verringern von NOx in einem Abgas von einem Motor, der in der Weise betrieben wird, dass ein Abgas davon Schwefel und Sauerstoff enthält und dass die Sauerstoffkonzentration darin periodisch sinkt, wobei der Abgasreinigungskatalysator umfasst:
ein Substrat; und
eine Katalysatorschicht, die auf dem Substrat dadurch ausgebildet ist, dass ein NOx-Absorber, der NOx absorbiert, wenn eine Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist, und der NOx freisetzt, wenn die Sauerstoffkonzentration sinkt, und ein Edelmetall zum Verringern von NOx auf Aluminiumoxid geträgert werden,
dadurch gekennzeichnet, dass der NOx-Absorber Ba, K, Sr und Mg enthält.
Wenn somit ein Motor so betrieben wird, dass die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas erhöht wird, absorbiert der NOx-Absorber das NOx in dem Abgas, während dann, wenn der Motor so betrieben wird, dass die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas verringert wird, von dem NOx-Absorber NOx freigesetzt wird, sodass das NOx mittels Reduktion mit dem Edelmetall gereinigt wird. Der wie vorstehend erläuterte Abgasreinigungskatalysator kann eine Hitzebeständigkeit erhalten und ist außerdem vorteilhaft beim Verbessern der Regenerierungseigenschaften nach der S-Vergiftung.
KURZBESCHREIBUNG DER BEIGEFÜGTEN ZEICHNUNGEN
1 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Anordnung einer Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ist eine schematische Ansicht einer Abgasreinigungsvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 zeigt die Ausgangs-Kennlinie eines O₂-Sensors in Reaktion auf eine Änderung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses;
4 ist eine Querschnittsansicht, die eine schematische Anordnung eines Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
5 ist eine Ansicht, die ein Beispielkennfeld zeigt, in dem Betriebsbereiche eines Motors für eine Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart, für eine λ = 1-Teilungsbetriebsart und für eine angereicherte Betriebsart eingestellt sind;
6 ist eine zeitliche Verlaufskurve, die den Kraftstoffeinspritzzeitpunkt in jedem Betriebsbereich des Motors zeigt;
7 ist eine erläuternde Ansicht, die ein Kennfeld (a), in dem ein Soll-Drehmoment des Motors, das der Drehzahl eines Motors entspricht, und ein Betätigungswinkel des Fahrpedals eingestellt sind, und ein Kennfeld (b), in dem ein Öffnungsgrad einer Drosselklappe, der der Drehzahl des Motors entspricht, und ein Soll-Drehmoment eingestellt sind, zeigt;
8 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren zum Einstellen einer Grund-Kraftstoffeinspritzmenge und eines Kraftstoffeinspritzzeitpunkts detailliert erläutert;
9 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren einer NOx-Freisetzungssteuerung detailliert erläutert;
10 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren einer SOx-Abtrennungssteuerung detailliert erläutert;
11 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren zum Ausführen einer Luft-Ansaugtakt-Einspritzung und einer Verdichtungstakteinspritzung detailliert erläutert;
12 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren der AGR-Steuerung detailliert erläutert;
13 ist eine zeitliche Verlaufskurve, die eine Änderung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses, wenn die NOx-Freisetzungssteuerung oder die SOx-Abtrennungssteuerung während des Betriebs des Motors ausgeführt wird, darstellt;
14 ist eine graphische Darstellung, die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand, nach der S-Vergiftungsbehandlung und nach der Regenerierungsbehandlung jedes der Katalysatoren konkreter Beispiele zeigt;
15 ist eine graphische Darstellung, die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand und nach einer Wärmeverschlechterungsbehandlung jedes der Katalysatoren konkreter Beispiele zeigt, wenn eine Gastemperatur bei dem Katalysatoreinlass 350°C beträgt;
16 ist eine graphische Darstellung, die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand und nach einer Wärmeverschlechterungsbehandlung jedes der Katalysatoren konkreter Beispiele zeigt, wenn eine Gastemperatur bei dem Katalysatoreinlass 450°C beträgt;
17 ist eine graphische Darstellung, die Einflüsse der Trägermenge von Sr in einem Katalysator mit einem Ba-K-Sr-basierten NOx-Absorber auf die NOx-Reinigungsverhältnisse da von im frischen Zustand, nach der S-Vergiftungsbehandlung und nach der Regenerierungsbehandlung zeigt;
18 ist eine graphische Darstellung, die Einflüsse der Trägermenge von Sr in einem Katalysator mit einem Ba-K-Sr-basierten NOx-Absorber auf die Hitzebeständigkeit desselben zeigt;
19 ist eine graphische Darstellung, die die Einflüsse der Trägermenge von Mg in einem Katalysator mit einem Ba-K-Mg-basierten NOx-Absorber auf die NOx-Reinigungsverhältnisse davon im frischen Zustand, nach einer S-Vergiftungsbehandlung und nach einer Regenerierungsbehandlung zeigt;
20 ist eine graphische Darstellung, die die Einflüsse der Trägermenge von Mg in einem Katalysator mit einem Ba-K-Mg-basierten NOx-Absorber auf die Hitzebeständigkeit davon zeigt;
21 ist eine graphische Darstellung, die die Einflüsse der Trägermenge von Sr in einem Katalysator mit einem Ba-K-Sr-Mg-basierten NOx-Absorber auf die NOx-Reinigungsverhältnisse davon im frischen Zustand, nach der S-Vergiftungsbehandlung und nach der Regenerierungsbehandlung zeigt, wenn die Trägermenge von Mg 5 g/l ist;
22 ist eine graphische Darstellung, die die Einflüsse der Trägermenge von Sr in einem Katalysator mit einem Ba-K-Sr-Mg-basierten NOx-Absorber auf die NOx-Reinigungsverhältnisse davon im frischen Zustand, nach einer S-Vergiftungsbehandlung und nach einer Regenerierungsbehandlung zeigt, wenn die Trägermenge von Mg 10 g/l ist;
23A ist eine graphische Darstellung, die die Einflüsse der Trägermenge von Sr in einem Katalysator mit einem Ba-K-Sr-Mg-basierten NOx-Absorber auf die NOx-Reinigungsverhältnisse davon im frischen Zustand, nach einer S-Vergiftungsbehandlung und nach einer Regenerierungsbehandlung zeigt, wenn die Trägermenge von Mg 15 g/l ist;
23B ist eine graphische Darstellung, die die Einflüsse der Trägermenge von Mg in einem Katalysator mit einem Ba-K-Sr-Mg-basierten NOx-Absorber auf die NOx-Reinigungsverhältnisse davon im frischen Zustand, nach einer S-Vergiftungsbehandlung und nach einer Regenerierungsbehandlung zeigt, wenn die Trägermenge von Sr 10 g/l ist;
24 ist eine graphische Darstellung, die die Einflüsse der Trägermenge von Mg und der Trägermenge von Sr auf die Hitzebeständigkeit eines Katalysators mit einem Ba-K-Sr-Mg-basierten NOx-Absorber zeigt;
25 ist eine Modellansicht, die schematisch einen Zustand mit anwesendem Ba-K-Sr-Mg-basierten NOx-Absorber in einer Katalysatorschicht zeigt;
26 ist eine graphische Darstellung, die die Einflüsse der Trägermenge von K auf die Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung und auf die Regenerierungseigenschaften nach der S-Vergiftung des Katalysators zeigt;
27 ist eine graphische Darstellung, die die Einflüsse der Trägermenge von K auf die Hitzebeständigkeit des Katalysators (NOx-Reinigungsverhältnisse bei einer Messtemperatur von 350°C) zeigt;
28 ist eine graphische Darstellung, die die Einflüsse der Trägermenge von K auf die Hitzebeständigkeit des Katalysators (NOx-Reinigungsverhältnisse bei einer Messtemperatur von 450°C) zeigt;
29 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der Trägermenge von K und den Reinigungsverhältnissen von NOx und HC zeigt;
30 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der Trägermenge von Ba und den NOx-Reinigungsverhältnissen zeigt;
31 ist eine graphische Darstellung, die Einflüsse der Trägermenge von Pt auf die Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung und auf die Regenerierungseigenschaften nach der S-Vergiftung des Katalysators zeigt;
32 ist eine graphische Darstellung, die Einflüsse der Trägermenge von Pt auf die Hitzebeständigkeit des Katalysators (NOx-Reinigungsverhältnisse bei einer Messtemperatur von 350°C) zeigt;
33 ist eine graphische Darstellung, die Einflüsse der Trägermenge von Pt auf die Hitzebeständigkeit des Katalysators (NOx-Reinigungsverhältnisse bei einer Messtemperatur von 450°C) zeigt;
34 ist eine graphische Darstellung, die Einflüsse einer Imprägnierreihenfolge des NOx-Absorbers auf die Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung und auf die Regenerierungseigenschaften nach der S-Vergiftung des Katalysators zeigt;
35 ist eine graphische Darstellung, die Einflüsse einer Imprägnierreihenfolge des NOx-Absorbers auf die Hitzebeständigkeit des Katalysators zeigt;
36 ist ein Querschnitt, der eine Schichtstruktur eines Katalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
37 ist ein Blockschaltplan einer Motorabgasreinigungsvorrichtung, für die der Katalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
38 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen einer seit dem Start eines Tests verstrichenen Zeit und der Sauerstoffkonzentration in einem simulierten Gas, das mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, in einem NOx-Reinigungsverhältnis-Messverfahren zeigt;
39 ist eine graphische Darstellung, die NOx-Reinigungsverhältnisse hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wärmeverschlechterung für 60 Sekunden nach dem Umstellen auf ein mageres Verhältnis zeigt;
40 ist eine graphische Darstellung, die NOx-Reinigungsverhältnisse hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wärmeverschlechterung für 130 Sekunden nach dem Umstellen auf ein mageres Verhältnis zeigt;
41 ist eine graphische Darstellung, die NOx-Reinigungsverhältnisse hinsichtlich der Beständigkeit gegen die S-Vergiftungsverschlechterung für 60 Sekunden nach dem Umstellen auf ein mageres Verhältnis zeigt; und
42 ist eine graphische Darstellung, die NOx-Reinigungsverhältnisse hinsichtlich der Beständigkeit gegen die S-Vergiftungsverschlechterung für 130 Sekunden nach dem Umstellen auf ein mageres Verhältnis zeigt.
BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG
Die folgende Beschreibung beschreibt die vorliegende Erfindung detailliert anhand der beigefügten Zeichnungen.
Zunächst wird eine Gesamtanordnung eines Motors erläutert.
2 ist eine Ansicht, die eine Gesamtanordnung eines Motors zeigt, der mit einer Vorrichtung A zum Reinigen eines Abgases gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausge stattet ist. Das Bezugszeichen 1 bezeichnet in der Zeichnung einen Mehrzylindermotor, der in ein Kraftfahrzeug eingebaut ist, wobei in einem Zylinder 2 durch einen in jeden Zylinder 2 eingepassten Kolben 3 eine Verbrennungskammer 4 definiert ist. An der oberen Wand der Verbrennungskammer 4 ist auf der Zylinderachse der Verbrennungskammer 4 zugewandt eine Zündkerze 6 befestigt, die mit einem Zündkreis 5 verbunden ist. Außerdem ist an dem Randgebietsabschnitt der Verbrennungskammer 4 eine Einspritzeinrichtung (ein Kraftstoffeinspritzventil) 7 für die Direkteinspritzung von Kraftstoff in die Verbrennungskammer 4 befestigt.
Obgleich dies in der Zeichnung nicht gezeigt ist, ist mit der Einspritzeinrichtung 7 ein Kraftstoffzufuhrkreis mit einer Hochdruckkraftstoffpumpe, einem Druckregler usw. verbunden. Der Kraftstoffzufuhrkreis führt der Einspritzeinrichtung 7 Kraftstoff aus einem Kraftstofftank zu, während er einen Druck des Kraftstoffs angemessen einstellt, und ist mit einem Kraftstoffdrucksensor 8 zum Erfassen eines Kraftstoffdrucks versehen. Wenn die Einspritzeinrichtung 7 in der letzten Hälfte eines Verdichtungstakts des Zylinders 2 den Kraftstoff einspritzt, wird der Kraftstoffsprühnebel in dem konkaven Hohlraum (nicht gezeigt) an der Oberseite des Kolbens 3 eingeschlossen, wodurch in der Nähe der Zündkerze 6 eine Schicht eines vergleichsweise fetten Gemischs ausgebildet wird. Wenn die Einspritzeinrichtung 7 den Kraftstoff andererseits in einem Luftansaugtakt des Zylinders 2 einspritzt, wird der Kraftstoffsprühnebel in der Verbrennungskammer 4 verteilt und mit einer angesaugten Luft (Luft) gemischt, wodurch in der Verbrennungskammer 4 ein homogenes Gemisch erzeugt wird.
Die Verbrennungskammer 4 steht über eine Lufteinlassöffnung (nicht gezeigt), die durch ein Lufteinlassventil 9 geöffnet und geschlossen wird, in Verbindung mit einem Lufteinlassdurchlass 10. Der Lufteinlassdurchlass 10 führt der Verbrennungskammer 4 des Motors 1 angesaugte Luft zu, die durch einen Luftreiniger 11 gefiltert wird, wobei darin von der Einlassseite bis zur Auslassseite ein Luftdurchflussmengen-Sensor 12 vom Hitzdrahttyp zum Erfassen einer Menge angesaugter Luft, eine elektrische Drosselklappe 13 zum Drosseln des Lufteinlassdurchlasses 10 und ein Druckausgleichbehälter 14 aufeinanderfolgend vorgesehen sind. Die elektrische Drosselklappe 13 ist nichtmechanisch mit einem Fahrpedal außerhalb der Zeichnung verbunden und wird durch einen Motor 15 angetrieben, um sich zu öffnen und zu schließen. Ferner ist die Drosselklappe 13 mit einem Drosselöffnungsgrad-Sensor 16 zum Erfassen eines Öffnungsgrads davon versehen und ist der Druckausgleichbehälter 14 mit einem Lufteinlassdrucksensor 17 zum Erfassen eines Lufteinlassdrucks innerhalb des Druckausgleichbehälters 14 versehen.
Die Auslassseite des Lufteinlassdurchlasses 10 von dem Druckausgleichbehälter 14 verzweigt für jeden Zylinder 2 und bildet jeweils einen unabhängigen Durchlass. Jeder unabhängige Durchlass verzweigt am auslassseitigen Ende in zwei und steht jeweils mit der Lufteinlassöffnung in Verbindung. Einer der zwei verzweigten Kanäle ist mit einem Wirbelsteuerventil 18 versehen. Das Wirbelsteuerventil 18 wird durch ein Stellglied 19 so angesteuert, dass es sich öffnet und schließt. Wenn das Wirbelsteuerventil 18 geschlossen ist, wird die Einlassluft über den anderen verzweigten Durchlass allein der Verbrennungskammer 4 zugeführt, sodass in der Verbrennungskammer 4 ein starker Einlasswirbel erzeugt wird, während der Wirbel angesaugter Luft abgeschwächt wird, während sich das Wirbelsteuerventil 18 öffnet. Außerdem ist ein Wirbelsteuerventil-Öffnungsgrad-Sensor 20 zum Erfassen eines Öffnungsgrads des Wirbelsteuerventils 18 vorgesehen.
Das Bezugszeichen 22 bezeichnet in 2 einen Abgasdurchlass zum Abführen eines Verbrennungsgases aus der Verbrennungskammer 4, wobei das einlassseitige Ende des Abgasdurchlasses 22 für jeden Zylinder 2 verzweigt und über ein Abgasventil 23 durch eine nicht veranschaulichte Abgasöffnung mit der Verbrennungskammer 4 in Verbindung steht. Der Abgasdurchlass 22 ist mit einem O₂-Sensor 24 zum Erfassen einer Sauerstoffkonzentration in dem Abgas und mit einem Katalysator 25 zum Reinigen des Abgases, die aufeinanderfolgend von der Einlassseite zur Auslassseite angeordnet sind, versehen. Wie in
3 gezeigt ist, erreicht ein Ausgang (elektromotorische Kraft) des O₂-Sensors 24 einen Referenzwert E1, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas diejenige Konzentration (ungefähr 0,5 %) ist, die im Wesentlichen einem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis entspricht, wobei sich der Ausgang aber plötzlich erhöht, wenn die Konzentration höher als diese ist (fette Seite), und plötzlich verringert, wenn die Konzentration niedriger als diese ist (magere Seite). Das heißt, der O₂-Sensor 24 besteht aus einem sogenannten Lambda- O₂-Sensor, dessen Ausgang an dem Punkt des theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses schrittweise invertiert wird.
Außerdem ist der Katalysator 25 von einem NOx-absorbierenden und -reduzierenden Typ, der in einer Sauerstoffüberschussatmosphäre, in der die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist, NOx absorbiert, wobei er das absorbierte NOx bei sinkender Sauerstoffkonzentration für die Reduktionsreinigung freisetzt. Der Mager-NOx-Katalysator 25 besitzt ein aus Cordierit hergestelltes Substrat mit einer Wabenstruktur, wobei an der Wandoberfläche jeder Durchgangsbohrung des Substrats, wie in 4 gezeigt ist, eine Katalysatorinnenschicht 25b und eine über der Katalysatorinnenschicht 25b angeordnete Katalysatoraußenschicht 25c ausgebildet sind. Das Bezugszeichen 25a bezeichnet das Substrat.
Ferner ist der Abgasdurchlass 22 auf der Einlassseite von dem O₂-Sensor 24 mit dem einlassseitigen Ende eines AGR-Durchlasses 26 verbunden und ist das auslassseitige Ende des AGR-Durchlasses 26 irgendwo zwischen der Drosselklappe 13, und dem Druckausgleichbehälter 14 mit dem Lufteinlassdurchlass 10 verbunden, sodass ein Teil des Abgases in das Lufteinlasssystem zurückgeführt wird. In der Nähe des auslassseitigen Endes des AGR-Durchlasses 26 ist ein elektrisches AGR-Ventil 27 zum Regulieren des Öffnungsgrads des Durchlasses vorgesehen, sodass eine Menge des durch den AGR-Durchlass 26 zurückgeführten Abgases (im Folgenden als AGR-Menge bezeichnet) reguliert wird. Der AGR-Durchlass 26 und das AGR-Ventil 27 bilden zusammen ein Abgasrückführungsmittel. Außerdem ist ein Hubsensor 28 zum Erfassen einer Menge des Hubs des AGR-Ventils 27 vorgesehen.
Die Operationen des Zündkreises 5 der Zündkerze 6, der Einspritzeinrichtung 7, des Antriebsmotors 15 der elektrischen Drosselklappe 13, des Stellglieds 19 des Wirbelsteuerventils 18, des elektrischen AGR-Ventils 27 usw. werden durch eine Steuereinheit 40 (im Folgenden als ECU bezeichnet) gesteuert. Andererseits empfängt die ECU 40 Ausgangssignale von dem Luftdurchflussmengen-Sensor 12, von dem Drosselöffnungsgrad-Sensor 16, von dem Lufteinlassdrucksensor 17, von dem Wirbelsteuerventil-Öffnungsgrad-Sensor 20, von dem O₂-Sensor 24 und von dem Hubsensor 28 des AGR-Ventils 27. Außerdem empfängt die ECU 40 Ausgangssignale von einem Wassertemperatursensor 30 zum Erfassen einer Temperatur des Kühlwassers des Motors 1 (Motorwassertemperatur), einen Sensor 31 für die Temperatur der angesaugten Luft zum Erfassen einer Temperatur einer angesaugten Luft, einen Luftdrucksensor 32 zum Erfassen eines Luftdrucks, einen Motordrehzahlsensor 33 zum Erfassen der Drehzahl des Motors und einen Fahrpedal-Betätigungswinkel-Sensor 34 zum Erfassen eines Betätigungswinkels des Fahrpedals (eines Umfangs der Fahrpedalmanipulation).
Nachfolgend beschreibt die folgende Beschreibung eine Zusammenfassung der Motorsteuerung.
Der Motor 1 der vorliegenden Erfindung kann durch die Einspritzeinrichtung 7 Muster (Kraftstoffeinspritzzeitpunkt, ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis usw.) der Kraftstoffeinspritzung je nach der Betriebsbedingung so umstellen, dass er unter anderen Verbrennungsbedingungen betrieben werden kann. Wie in 5 gezeigt ist, wird genauer, während der Motor 1 erwärmt wird, ein vorgegebener Bereich einer Seite einer Niedriglast und einer niedrigen Drehzahl als ein Schichtladungsverbrennungsbereich ermittelt, in dem, wie in 6 gezeigt ist, der Kraftstoff in der letzten Hälfte des Verdichtungstakts gemeinsam durch die Einspritzeinrichtung 7 eingespritzt wird, wodurch er in eine Verbrennungsbetriebsart umgestellt wird, in der der Kraftstoff in der Schichtladungsbedingung verbrannt wird, unter der ein Gemisch ungleichmäßig in der Nähe der Zündkerze 6 liegt. In der Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart wird der Drosselklappe 13 ein großer Öffnungsgrad gegeben, um einen Pumpverlust des Motors 1 zu verringern, was ein durchschnittliches Luft/Kraftstoff-Verhältnis in der Verbrennungskammer 4 zu einem äußerst mageren Zustand (z. B. ungefähr A/F = 30) werden lässt.
Andererseits ist der verbleibende Betriebsbereich so ermittelt, dass er ein Bereich homogener Verbrennung ist, wobei in einem λ = 1-Teilungsgebiet auf der Niederlastseite die Einspritzeinrichtung 7 so gesteuert wird, dass sie die Einspritzung so teilt, dass sie den Kraftstoff insgesamt zweimal einspritzt, indem sie einmal in dem Luftansaugtakt und einmal in dem Verdichtungstakt Kraftstoff einspritzt, während eine Menge der Kraftstoffeinspritzung und der Öffnungsgrad der Drosselklappe usw. so gesteuert werden, dass ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Gemisches in der Verbrennungskammer 4 im Wesentlichen gleich dem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis (A/F = 14,7) ist (im Folgenden als eine λ = 1-Teilungsbetriebsart bezeichnet). Außerdem wird die Einspritzeinrichtung 7 in einem Anreicherungsbereich in dem Bereich homogener Verbrennung auf der Seite der hohen Last oder der hohen Drehzahlen so gesteuert, dass sie den Kraftstoff gemeinsam in der früheren Hälfte des Luftansaugtakts einspritzt, während ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis so gesteuert wird, dass es im Vergleich zu dem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis unter einem fetten Zustand (z. B. A/F = 13 bis 14) bleibt (im Folgenden als angereicherte Betriebsart bezeichnet).
Außerdem wird das AGR-Ventil 27 in dem diagonal schattierten Bereich in dem Steuerkennfeld in 5 so geöffnet, dass ein Teil des Abgases durch den AGR-Durchlass 26 in den Lufteinlassdurchlass 10 zurückgeführt wird. Obgleich dies in der Zeichnung nicht gezeigt ist, ist der gesamte Betriebsbereich des Motors 1 zum Erzielen einer stabileren Verbrennung so ausgelegt, dass er der Bereich homogener Verbrennung ist, während der Motor 1 abgekühlt wird.
Genauer ermittelt die ECU 40 je nach der Betriebsbedingung des Motors 1 verschiedene Steuerparameter, die sich auf die Maschinenausgangsleistung beziehen, einschließlich z. B. einer Menge der Kraftstoffeinspritzung und des Einspritzzeitpunkts der Einspritzeinrichtung 7, einer Menge angesaugter Luft, die durch die Drosselklappe 13 reguliert wird, der Stärke des Lufteinlasswirbels, die durch das Wirbelsteuerventil 18 reguliert wird, und der AGR-Menge, die durch das AGR-Ventil 27 reguliert wird, usw.
Mit anderen Worten wird zunächst auf der Grundlage des Fahrpedal-Betätigungswinkels accel und der Motordrehzahl ne ein Soll-Drehmoment trq des Motors 1 berechnet. Durch einen Prüfstandversuch oder dergleichen wird im Voraus eine Korrelation des Soll-Drehmoments trq mit dem Fahrpedal-Betätigungswinkel accel und der Motordrehzahl ne ermittelt, um eine Soll-Ausgangsleistung zu erhalten. Die somit ermittelte Korrelation wird in Form eines Kennfelds in dem Speicher der ECU 40 gespeichert, wobei aus diesem Kennfeld ein Wert ausgelesen wird, der dem Ist-Fahrpedal-Betätigungswinkel accel und der Drehzahl ne entspricht. Die Korrelation des Soll-Drehmoments trq mit dem Fahrpedal-Betätigungswinkel accel und mit der Motordrehzahl ne ist z. B. die in 7(a) gezeigte, wobei das Soll-Drehmoment trq steigt, wenn der Fahrpedal-Betätigungswinkel accel und wenn die Motordrehzahl ne zunimmt.
Anschließend wird auf der Grundlage des in der obigen Weise ermittelten Soll-Drehmoments trq und der Drehzahl ne eine Betriebsart eingestellt. Das heißt, während der Motoraufwärmzeit, wenn z. B. das Soll-Drehmoment trq niedriger als ein vorgegebener Schwellenwert trq* der Niederlastseite ist und die Motordrehzahl ne, wie in 5 gezeigt ist, niedrig ist, wird die Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart eingestellt, während in den anderen Betriebsbedingungen die Betriebsart homogener Verbrennung eingestellt wird. Ferner wird im Fall der Betriebsart homogener Verbrennung entsprechend dem Soll-Dreh moment trq und der Motordrehzahl ne entweder die λ = 1-Teilungsbetriebsart oder die angereicherte Betriebsart ausgewählt.
Anschließend wird für jede Betriebsart ein gewünschtes Soll-Luft/Kraftstoff-Verhältnis afw eingestellt. Das heißt, in der Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart oder in der angereicherten Betriebsart wird aus einem gemäß dem Soll-Drehmoment trq und der Motordrehzahl ne im Voraus vorbereiteten Kennfeld das Soll-Luft/Kraftstoff-Verhältnis afw ermittelt, wobei das Soll-Luft/Kraftstoff-Verhältnis afw in der λ = 1-Teilungsbetriebsart auf das theoretische Luft/Kraftstoff-Verhältnis eingestellt wird. Daraufhin wird auf der Grundlage des Soll-Luft/Kraftstoff-Verhältnisses afw, der Motordrehzahl ne und des Soll-Drehmoments trq eine Soll-Fülleffizienz ce berechnet und ferner aus einem gemäß der Soll-Fülleffizienz ce und der Motordrehzahl ne im Voraus vorbereiteten Kennfeld (siehe 7(b)) ein Drosselöffnungsgrad tvo ermittelt. Es muss erkannt werden, dass sich die Korrelation zwischen der Motordrehzahl und dem Drosselöffnungsgrad bei Anwesenheit oder Abwesenheit der AGR ändert, wobei der Drosselöffnungsgrad tvo so eingestellt wird, dass er, falls die AGR vorhanden ist, größer ist als bei fehlender AGR.
Außerdem wird auf der Grundlage des Ausgangssignals von dem Luftdurchflussmengen-Sensor 12 eine Ist-Fülleffizienz ce des Motors 1 berechnet, und auf der Grundlage der Ist-Einspritzeffizienz ce und des Soll-Luft/Kraftstoff-Verhältnisses afw wird eine Grund-Kraftstoffeinspritzmenge qbase berechnet:
qbase = KGKF·ce/afw, wobei KGKF ein Umwandlungskoeffizient ist.
Währenddessen wird für jede Betriebsart ein Teilungsverhältnis für das Teilen des Kraftstoffs in den Kraftstoff, der in dem Luftansaugtakt eingespritzt werden soll, und in den Kraftstoff, der in dem Verdichtungstakt eingespritzt werden soll, eingestellt. In der Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart ist das Einspritzverhältnis in dem Luftansaugtakt 0 %, während das Einspritzverhältnis in dem Luftansaugtakt in der angereicherten Betriebsart 100 % beträgt. Ferner wird ein Teilungsverhältnis in der λ = 1-Teilungsbetriebsart gemäß dem Soll-Luft/Kraftstoff-Verhältnis afw und der Motordrehzahl ne eingestellt.
Ferner wird für jede der obigen Betriebsarten der Kraftstoffeinspritzzeitpunkt eingestellt. Obgleich dies in der Zeichnung nicht veranschaulicht ist, wird der Einspritzzeitpunkt Inj_TT für die Verdichtungstakteinspritzung in der Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart aus einem entsprechend dem Soll-Drehmoment trq und der Motordrehzahl ne im Voraus vorbereiteten Kennfeld ermittelt. Andererseits wird der Einspritzzeitpunkt Inj_TL für die Luftansaugtaktverbrennung in der Betriebsart homogener Verbrennung aus einer Tabelle ermittelt, die gemäß der Motordrehzahl ne im Voraus eingestellt worden ist. Außerdem werden im Fall der geteilten Einspritzung die Daten in der Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart ebenfalls als der Einspritzzeitpunkt Inj_TT für die Verdichtungstakteinspritzung verwendet, während der Einspritzzeitpunkt Inj_TL für die Luft ansaugtakteinspritzung aus einem gemäß dem Soll-Luft/Kraftstoff-Verhältnis afw und der Motordrehzahl ne im Voraus vorbereiteten Kennfeld ermittelt wird.
Außer dem Vorstehenden wird für jede Betriebsart der Zündzeitpunkt des Motors 1 eingestellt. In der Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart wird der Grund-Zündzeitpunkt in erster Linie auf der Grundlage des Soll-Drehmoments trq und der Motordrehzahl ne ermittelt. Andererseits wird in der λ = 1-Teilungsbetriebsart oder in der angereicherten Betriebsart der Grund-Zündzeitpunkt auf der Grundlage der Fülleffizienz ce und der Motordrehzahl ne ermittelt. Der so ermittelte Grund-Zündzeitpunkt wird auf der Grundlage der Motorwassertemperatur usw. korrigiert. Ferner wird das Wirbelsteuerventil 18 in jeder Betriebsart anders gesteuert.
In der Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart wird der Öffnungsgrad des Wirbelsteuerventils 18 bei größerem Soll-Drehmoment trq und höherer Motordrehzahl ne größer eingestellt. Andererseits wird in der λ = 1-Teilungsbetriebsart oder in der angereicherten Betriebsart der Öffnungsgrad des Wirbelsteuerventils 18 bei größerem Soll-Drehmoment trq und höherer Motordrehzahl ne kleiner eingestellt. Obgleich es im Folgenden detailliert erläutert wird, wird die AGR-Menge für jede Betriebsart je nach der Betriebsbedingung des Motors 1 anders gesteuert.
Nachfolgend beschreibt die folgende Beschreibung die Anordnung und die Regenerierung des Katalysators.
Wie vorstehend erläutert wurde, wird in der vorliegenden Ausführungsform der Mager-NOx-Katalysator 25 von einem sogenannten absorbierenden und reduzierenden Typ verwendet, sodass die Kraftstoffeffizienz drastisch verbessert werden kann, indem der Motor 1 in dem Niederlastbereich in die Schichtladungsverbrennungsbedingung gebracht wird, während ermöglicht wird, dass das NOx in dem Abgas gemäß dem Zustand eines äußerst mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnisses in der Schichtladungsverbrennungsbedingung verringert wird. Um zu ermöglichen, dass der Katalysator 25 die Reinigungsleistung auf stabile Weise ausübt, ist der Katalysator 25 so ausgelegt, dass er NOx für die Reduktionsreinigung freisetzt, wenn eine Menge des absorbierten NOx einen ermittelten Pegel erreicht oder übersteigt. Außerdem ist er so ausgelegt, dass, während eine geringe Menge in dem Abgas enthaltenes SOx allmählich in den NOx-Absorber absorbiert wird, eine Menge des absorbierten SOx in dem Katalysator 25 mit verstreichender Zeit allmählich zunimmt, um den Umfang zu erreichen, in dem er störend auf die NOx-Reinigungsleistung einwirkt, woraufhin beschleunigt SOx von dem Katalysator 25 abgetrennt wird.
Die Katalysatorinnenschicht 25b des Mager-NOx-Katalysators 25 besteht aus einem katalytischen Metall und aus einem NOx-Absorber, die auf einem porösen Trägermaterial geträgert werden. Hier wird Pt als das katalytische Metall verwendet und mindestens eines von K, Sr, Mg und La und Ba als der NOx-Absorber verwendet, während Aluminiumoxid und ein Cerdioxid-Zirkondioxid-Komplexoxid (Mischoxid) als das Trägermaterial verwendet wird (nicht erfindungsgemäß).
Die Katalysatoraußenschicht 25c besteht gleichfalls aus einem katalytischen Metall und aus dem NOx-Absorber, die auf dem porösen Trägermaterial geträgert werden. Allerdings enthält das katalytische Metall Pt und Rh und enthält der NOx-Absorber mindestens eines von K, Sr, Mg und La und Ba, während als das Trägermaterial Zeolith verwendet wird (nicht erfindungsgemäß).
Es muss erkannt werden, dass Zeolith als das Trägermaterial der Katalysatoranßenschicht 25b verwendet werden kann, wobei in diesem Fall Aluminiumoxid oder Cerdioxid als das Trägermaterial der Katalysatoraußenschicht 25c verwendet werden kann. Obgleich dies in der Zeichnung nicht veranschaulicht ist, kann der Katalysator 25 ferner von einem Einschicht-Lagentyp sein, in dem auf der Wandoberfläche des Substrats eine Trägerschicht aus Aluminiumoxid oder Cerdioxid ausgebildet ist und das katalytische Metall und der NOx-Absorber auf dem Trägermaterial geträgert werde.
Die Regenerierung des Katalysators 25 durch Abtrennen von NOx und SOx wird ausgeführt, wenn ermittelt wird, dass der NOx-Absorber wie in einem Zustand übermäßiger Absorption einer Schwefelkomponente ist. Genauer wird die Regenerierung dadurch ausgeführt, dass das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in der Verbrennungskammer 4 so gesteuert wird, dass es in der Nähe des theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses liegt, und dadurch, dass die Kraftstoffeinspritzung durch die Einspritzeinrichtung 7 zweigeteilt wird, sodass die Temperatur des NOx-Absorbers durch Erhöhen der Temperatur des Abgases erhöht wird, während die CO-Konzentration in dem Abgas drastisch er höht wird. Währenddessen werden die CO-Konzentration und die HC-Konzentration in dem Abgas durch Ändern des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses durch abwechselndes Umstellen zwischen der fetten Seite und der mageren Seite periodisch geändert.
Nachfolgend beschreibt die folgende Beschreibung anhand der Ablaufpläne der 8 bis 11 das konkrete Verfahren der Kraftstoffeinspritzsteuerung einschließlich des Steuerverfahrens zum Regenerieren des Katalysators 25.
Wie in 8 zu sehen ist, werden zunächst in Schritt SA1 nach dem Start des Ablaufdiagramms verschiedene Sensorsignale von dem Luftdurchflussmengen-Sensor 12, von dem O₂-Sensor 24, von dem Wassertemperatursensor 30, von dem Motordrehzahlsensor 33, von dem Fahrpedal-Betätigungswinkel-Sensor 34 usw. angenommen und verschiedene Arten von Daten aus dem Speicher der ECU 40 eingegeben. Nachfolgend werden in Schritt SA2, wie vorstehend erläutert, die auf der Grundlage der Fülleffizienz ce berechnete Grund-Kraftstoffeinspritzmenge qbase, das Soll-Luft/Kraftstoff-Verhältnis afw usw. eingestellt.
Nachfolgend werden für jede Betriebsart in jedem der Schritte SA3 bis SA9 die Einspritzimpulsbreiten τL und τT und die Einspritzzeitpunkte Inj_TL und Inj_TT für die Luftansaugtakteinspritzung bzw. für die Verdichtungstakteinspritzung erhalten. Genauer wird in Schritt SA3 ermittelt, ob die Betriebsart die λ = 1-Teilungsbetriebsart ist oder nicht, wobei der Ablauf im Fall von JA mit Schritt SA4 fortgesetzt wird, bei welchem die Grund-Kraftstoffeinspritzmenge qbase gemäß dem Teilungsverhältnis in die Einspritzmenge für die Luftansaugtakteinspritzung und in die Einspritzmenge für die Verdichtungstakteinspritzung geteilt wird, wobei die jeder Einspritzmenge entsprechende Einspritzimpulsbreite τ auf der Grundlage der charakteristischen Eigenschaften der Einspritzeinrichtung 7 wie folgt eingestellt wird: die Lufteinlasstakt-Einspritzimpulsbreite τL = τL1 und die Verdichtungstakt-Einspritzimpulsbreite τT = τT2. Nachfolgend wird in Schritt SA5 der Einspritzzeitpunkt sowohl für die Luftansaugtakteinspritzung als auch für die Verdichtungstakteinspritzung eingestellt (Inj_TL = Inj_TL1, Inj_TT = Inj_TT1).
Weiterhin setzt sich der Ablauf im Fall von NEIN in Schritt SA3, wodurch angegeben wird, dass die Betriebsart nicht die λ = 1-Teilungsbetriebsart ist, bei Schritt SA6 fort, bei welchem beurteilt wird, ob die Betriebsart die Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart ist oder nicht. Im Fall von JA setzt sich der Ablauf bei Schritt SA7 fort, bei welchem die Luftansaugtakt-Einspritzimpulsbreite τT = 0 eingestellt wird, während die Verdichtungstakt-Einspritzimpulsbreite τL auf einen Wert τT1 eingestellt wird, der der Grund-Kraftstoffeinspritzmenge qbase entspricht. Nachfolgend wird in Schritt SA8 der Einspritzzeitpunkt für die Verdichtungstakteinspritzung eingestellt (Inj_TT = Inj_TT2). Andererseits setzt sich der Ablauf im Fall von NEIN in Schritt SA6, wodurch angegeben wird, dass die Betriebsart nicht die Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart ist, bei Schritt SA9 fort, bei welchem ermittelt wird, ob die Kraftstoffabschaltungssteuerung ausgeführt werden muss oder nicht. Im Fall von JA nimmt der Ablauf einen Rücksprung vor, während sich der Ablauf im Fall von NEIN bei Schritt SA10 fortsetzt, bei welchem die Luftansaugtakt-Einspritzimpulsbreite τL auf einen Wert τL1 eingestellt wird, der der Grund-Kraftstoffeinspritzmenge qbase entspricht, während er als die Verdichtungstakt-Einspritzimpulsbreite τT = 0 eingestellt wird. Daraufhin wird im nachfolgenden Schritt SA11 der Einspritzzeitpunkt für die Luftansaugtakteinspritzung auf (Inj_TL = Inj_TL3) eingestellt.
Nach den Schritten SA5, SA8 und SA11 aus 8 wird in Schritt SB1 aus 9 die NOx-Absorptionsmenge in dem Katalysator 25 geschätzt. Die Schätzung beruht z. B. auf einer Fahrstrecke und auf einer Gesamtmenge des auf dieser Strecke verbrauchten Kraftstoffs, seit die Steuerung (NOx-Freisetzungssteuerung) zur Anforderung der Freisetzung des NOx zuletzt ausgeführt wurde. Im nachfolgenden Schritt SB2 wird auf der Grundlage des Schätzergebnisses ermittelt, ob die NOx-Absorptionsmenge einen bestimmten voreingestellten Wert erreicht oder überschreitet, d. h., ob er die Bedingung der übermäßigen NOx-Absorption ist oder nicht. Falls das ermittelte Ergebnis JA ist, setzt sich der Ablauf bei Schritt SB3 fort, wo eine Flagge F1 auf EIN gesetzt wird (F1 = 1), der eine Zeitdauer zum Ausführen der NOx-Freisetzungssteuerung angibt. Allerdings ist anzumerken, dass in Schritt SB2 das ermittelte Ergebnis unabhängig von der NOx-Absorptionsmenge JA sein kann, während der Motor 1 in dem Beschleunigungsbetrieb ist, sodass die im Folgenden beschriebene NOx-Freisetzungssteuerung ausgeführt wird.
Nachfolgend wird in Schritt SB4 ein erster Zeitgeberwert T1 mit einem Anfangswert 0 inkrementiert und es wird im nachfolgenden Schritt SB5 ermittelt, ob der erste Zeitgeberwert T1 einen voreingestellten Schwellenwert T10 (ungefähr 2 bis 10 Sekunden) erreicht oder übersteigt. Falls das ermittelte Ergebnis JA ist, wird entschieden, dass die Zeitdauer zum Ausführen der NOx-Freisetzungssteuerung abgeschlossen ist, und der Ablauf wird bei den Schritten SB11 und SB12 fortgesetzt, bei welchen die Flagge F1 gelöscht wird (F1 = 0) bzw. bei welchen der erste Zeitgeber zurückgesetzt wird (T1 = 1). Andererseits wird der Ablauf, falls das in Schritt SB5 ermittelte Ergebnis NEIN ist, bei Schritt SB6 fortgesetzt, wobei anschließend in jedem der Schritte SB6 bis SB9 eine Berechnung der Rückkopplungssteuerung ausgeführt wird, die auf einem Signal von dem O₂-Sensor 24 beruht.
Genauer wird in Schritt SB6 eine Ausgabe E von dem O₂-Sensor 24 mit einem Referenzwert E1 verglichen, der dem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis entspricht. Im Fall von JA, das angibt, dass die Ausgabe E größer als der Referenzwert E1 ist, setzt sich der Ablauf bei Schritt SB7 fort, wobei eine Berechnung derart ausgeführt wird, dass die Rückkopplungskorrekturwerte τCL und τCT durch Subtrahieren von Konstanten α bzw. β von ihren neuesten Werten aktualisiert werden. Andererseits setzt sich der Ablauf im Fall eines NEIN, das angibt, dass die Ausgabe E gleich oder kleiner als der Referenzwert E1 ist, bei Schritt SB8 fort, wo die Rückkopplungskorrekturwerte τCL und τCT durch Addieren der Konstanten α bzw. β zu ihren neuesten Werten aktualisiert werden.
Anschließend werden in Schritt SB9 auf der Grundlage der Einspritzimpulsbreiten τL4 und τT4, die gemäß der Ist-Fülleffizienz ce so ermittelt wurden, dass das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in der Verbrennungskammer 4 gleich dem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis ist, und auf der Grundlage der Rückkopplungskorrekturwerte τCL und τCT, die in Schritt SB7 oder SB8 ermittelt wurden, die Einspritzimpulsbreiten τL und τT für den Luftansaugtakt bzw. für den Verdichtungstakt während der NOx-Freisetzungssteuerung berechnet, wobei der Einspritzzeitpunkt für jeden erneut eingestellt wird:

τL = τL4 + τCL Inj_TL = Inj_TL4

τT = τT4 + τCT Inj_TT = Inj_TT4
Mit anderen Worten, obgleich die Ausgabe E von dem O₂-Sensor 24 größer als der Referenzwert E1 ist, ist das Luft/Kraftstoff-Verhältnis fetter als das theoretische Luft/Kraftstoff-Verhältnis, wobei aus diesem Grund die Kraftstoffeinspritzmengen für den Luftansaugtakt und für den Verdichtungstakt für jeden Steuerzyklus allmählich um konstante Beträge α und β verringert werden, wodurch das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zur mageren Seite geändert wird. Wenn andererseits die Ausgabe E kleiner als der Referenzausgangswert E1 wird, bedeutet das, dass das Luft/Kraftstoff-Verhältnis mager geworden ist, sodass die Kraftstoffeinspritzmenge allmählich erhöht wird, um das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zur fetten Seite zu ändern. In den Schritten SB7 bis SB9 werden die Einspritzmengen sowohl für den Luftansaugtakt als auch für den Verdichtungstakt durch Rückkopplung korrigiert. Allerdings ist anzumerken, dass die Einspritzmenge für den Einlasstakt nur durch Rückkopplung korrigiert werden kann. Dies liegt daran, dass die nachteiligen Wirkungen auf die Verbrennungsbedingung und auf das Abgas vernachlässigbar sind, wenn die Kraftstoffeinspritzmenge in dem Luftansaugtakt geändert wird.
Weiterhin setzt sich der Ablauf bei Schritt SB10 fort, in dem der Zustand der Flagge F1 ermittelt wird, falls das in Schritt SB2 ermittelte Ergebnis NEIN ist. Wenn die Flagge EINgeschaltet ist (F1 = 1), wird dies als die Zeitdauer zum Ausführen der NOx-Freisetzungssteuerung bewertet, und der Ablauf setzt sich bei Schritt SB4 fort. Wenn die Flagge andererseits AUSgeschaltet ist (F1 = 0), wird dies nicht als die Zeitdauer zum Ausführen der NOx-Freisetzungssteuerung ermittelt, und der Ablauf setzt sich bei den Schritten SB11 und SB12 fort.
Nach den Schritten SB9 und S812 aus 9 wird in Schritt SC1 aus 10 ein Grad der S-Vergiftung des Katalysators 25, d. h. die SOx-Absorptionsmenge, geschätzt. Wie die Schätzung der NOx-Absorptionsmenge in Schritt SB1 wird diese Schätzung auf der Grundlage einer Fahrstrecke und einer Gesamtmenge des auf dieser Strecke verbrauchten Kraftstoffs, seit eine Steuerung zum Anfordern des Abtrennens des SOx (SOx-Abtrennungssteuerung) zum letzten Mal ausgeführt wurde, unter Berücksichtigung des Temperaturzustands des Katalysators während einer entsprechenden Zeitdauer, ausgeführt. Im nachfolgenden Schritt SC2 wird auf der Grundlage des Schätzergebnisses ermittelt, ob die SOx-Absorptionsmenge einen bestimmten voreingestellten Wert erreicht bzw. überschreitet oder nicht, d. h., ob es einen Zustand übermäßiger SOx-Absorption gibt. Eine Menge der Schwefelkomponente in dem Abgas ist hier so niedrig, dass die Fahrstrecke, um zu dem Zustand übermäßiger SOx-Absorption zu gelangen, im Allgemeinen weitaus länger ist als die Fahrstrecke, um zu dem Zustand übermäßiger NOx-Absorption zu gelangen.
Falls das in Schritt SC2 ermittelte Ergebnis JA ist, schreitet der Ablauf zu Schritt SC3 fort, wo eine Flagge F2, der eine Zeitdauer zum Ausführen der SOx-Abtrennungssteuerung angibt, auf EIN gestellt wird (F2 = 1). Daraufhin wird in Schritt SC4 eine Abgastemperatur thg, d. h. der Temperaturzustand des Katalysators 25, geschätzt. Diese Schätzung erfolgt hauptsächlich auf der Grundlage der Ist-Fülleffizienz ce und der Motordrehzahl ne zum Zeitpunkt der Schätzung unter Berücksichtigung der Betriebszeit in der Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart und der Zeit zur Ausführung der geteilten Einspritzung während einer bestimmten Zeitdauer vor der Schätzung. Allerdings wird angemerkt, dass die Abgastemperatur thg mit zunehmender Fülleffizienz und Motordrehzahl sowie durch die geteilte Einspritzung dazu neigt anzusteigen. Da die Abgastemperatur thg andererseits in der Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart äußerst niedrig ist, verringert sich der Temperaturzustand des Katalysators 25, während sich die Betriebszeit in der Schichtladungsverbrennungs-Betriebsart verlängert.
Nachfolgend wird in Schritt SC5 ermittelt, ob die Abgastemperatur thg gleich einer oder höher als eine Solltemperatur thg0 (z. B. 450°C) ist, wobei sich der Ablauf dann, wenn das ermittelte Ergebnis NEIN ist, bei Schritt SD1 aus 11 fortsetzt. Wenn das ermittelte Ergebnis hingegen JA zeigt, setzt sich der Ablauf bei Schritt SC6 fort, wo die SOx-Abtrennungssteuerung ausgeführt wird. Der Grund dafür, dass die SOx-Abtrennungssteuerung nur dann auf diese Weise ausgeführt wird, wenn die Abgastemperatur höher als ein bestimmtes Niveau ist, ist, dass das SOx erst dann zufriedenstellend abgetrennt wird, wenn der Temperaturzustand des Katalysators 25 über ein bestimmtes Niveau ansteigt.
In Schritt SC6 wird ein zweiter Zeitgeberwert T2 mit einem Anfangswert von 0 inkrementiert, und in Schritt SC7 wird ermittelt, ob der zweite Zeitgeberwert T2 einen voreingestellten Schwellenwert T20 (etwa eine bis zehn Minuten) erreicht oder übersteigt. So lange das ermittelte Ergebnis NEIN ist, setzt sich der Ablauf bei den Schritten SC8 bis SC11 fort, und die Berechnung der Rückkoppelungssteuerung wird auf der Grundlage eines Signals von dem O₂-Sensor 24 ausgeführt. Das konkrete Verfahren dieser Berechnung der Rückkoppelungssteuerung ist gleich dem Verfahren in den Schritten SB6 bis SB9 aus 9 und die Beschreibung wird zur Erleichterung der Erläuterung nicht wiederholt. Wenn eine Zeit verstrichen ist, die dem Schwellenwert T20 entspricht, und wenn ausreichend SOx von dem Katalysator 25 abgetrennt worden ist, wird das in Schritt SC7 ermittelte Ergebnis JA, woraufhin sich der Ablauf bei Schritt SC12 fortsetzt, bei welchem die Flagge F2 gelöscht wird (F2 = 0), wonach sich der Ablauf bei Schritt SD1 aus 11 fortsetzt.
Wenn das in Schritt SC2 ermittelte Ergebnis hingegen NEIN ist, setzt sich der Ablauf bei Schritt SC13 fort, in dem der Zustand der Flagge F2 ermittelt wird. Wenn die Flagge EINgeschaltet ist (F2 = 1), wird dies als die Zeitdauer zum Ausführen der SOx-Abtrennungssteuerung bewertet, wobei sich der Ablauf bei Schritt SC4 fortsetzt. Wenn die Flagge hingegen AUSgeschaltet ist (F2 = 0), wird dies nicht als die Zeitdauer zum Ausführen der SOx-Abtrennungssteuerung bewertet, wobei sich der Ablauf bei den Schritten SC14 und SC15 fortsetzt, bei welchen die Flagge F2 gelöscht wird (F2 = 0) bzw. bei welchem der zweite Zeitgeber zurückgesetzt wird (T2 = 0), wonach sich der Ablauf bei Schritt SD1 aus 11 fortsetzt.
Nach den Schritten SC5, SC12 und SC15 wird in Schritt SD1 aus 11 ermittelt, ob die Luftansaugtakt-Einspritzimpulsbreite τL null ist oder nicht, wobei sich der Ablauf im Fall von JA (τL = 0) bei Schritt SD4 fortsetzt. Andererseits setzt sich der Ablauf im Fall von NEIN (τL ≠ 0) bei Schritt SD2 fort, bei welchem ermittelt wird, ob der Luftansaugtakt-Einspritzzeitpunkt Inj_TL eingetreten ist oder nicht. Daraufhin wartet der Ablauf, bis der Einspritzzeitpunkt eintritt, wobei sich der Ablauf dann, wenn der Einspritzzeitpunkt eintritt (JA in Schritt SD2), bei Schritt SD3 fortsetzt, bei welchem die Einspritzeinrichtung 7 die Luftansaugtakteinspritzung ausführt. Nachfolgend wird in der gleichen Weise wie oben in jedem der Schritte SD4 bis SD6 die Verdichtungstakteinspritzung ausgeführt, wonach der Ablauf einen Rücksprung ausführt.
Somit bilden die Schritte SC1 und SC2 in dem Ablaufdiagramm aus 10 das Mittel 40a zur Ermittlung übermäßiger Schwefelabsorption zur Ermittlung, ob der Katalysator 25 sich im Zustand übermäßiger SOx-Absorption befindet, in dem eine Menge von absorbiertem SOx einer vorgegebenen Menge entspricht oder sie übersteigt. Außerdem bilden die Schritte SC8 bis SC11 das Schwefelabtrennmittel 40b, um zu veranlassen, dass der NOx-Absorber in dem Katalysator 25 SOx abtrennt, wenn das Mittel 40a zur Ermittlung übermäßiger Schwefelabsorption den Zustand übermäßiger SOx-Absorption ermittelt.
Mit anderen Worten, das Schwefelabtrennmittel 40b steuert das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in der Weise, dass es in der Nähe des theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses liegt, um die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas zu verringern, wenn die Abgastemperatur thg gleich der oder höher als die Solltemperatur thg0 ist, und ändert das Luft/Kraftstoff-Verhältnis durch abwechselndes Umstellen zwischen der fetten Seite und der mageren Seite in Bezug auf das theoretische Luft/Kraftstoff-Verhältnis periodisch. Andererseits hält das Schwefelabtrennmittel 40b den Katalysator 25 in einem Hochtemperaturzustand und erhöht durch Zweiteilen der Kraftstoffeinspritzung durch die Einspritzeinrichtung 7 drastisch die CO-Konzentration in dem Abgas, sodass Kraftstoff einmal in dem Luftansaugtakt und einmal in dem Verdichtungstakt des Zylinders eingespritzt wird, und erhöht die CO-Konzentration außerdem durch Korrigieren der Kraftstoffeinspritzmenge so, dass eine zunehmende Menge entsteht.
Nachfolgend wird in der folgenden Beschreibung anhand des Ablaufdiagramms aus 12 konkret das Verfahren der AGR-Steuerung beschrieben. In Schritt SE1 nach dem Start werden verschiedene Sensorsignale von dem Luftdurchflussmengen-Sensor 12, von dem Motordrehzahlsensor 33 usw. angenommen und verschiedene Arten von Daten aus dem Speicher der ECU 40 eingegeben. In einem nachfolgenden Schritt SE2 wird auf der Grundlage der Ist-Fülleffizienz ce und der Motordrehzahl ne ein AGR-Sollverhältnis berechnet, wobei die AGR-Menge, der das AGR-Sollverhältnis erzielt, als eine AGR-Grundmenge EGRb eingestellt wird. Bezüglich des AGR-Sollverhältnisses wird die Korrelation in Bezug auf die Fülleffizienz ce und die Motordrehzahl ne durch einen Prüfstandversuch oder dergleichen im Voraus ermittelt und die somit ermittelte Korrelation wird in Form eines Kennfelds in dem Speicher der ECU 40 gespeichert.
Nachfolgend wird in Schritt SE3 anhand des Werts der ersten Flagge F1 ermittelt, ob die Zeitdauer zum Ausführen der NOx-Freisetzungssteuerung vorliegt oder nicht, wobei sich der Ablauf bei Schritt SE5 fortsetzt, wenn das ermittelte Ergebnis JA ist. Wenn das ermittelte Ergebnis hingegen NEIN ist, setzt sich der Ablauf bei Schritt SE4 fort, bei welchem diesmal auf der Grundlage des Werts der zweiten Flagge F2 ermittelt wird, ob dies die Zeitdauer zum Ausführen der SOx- Abtrennungssteuerung ist oder nicht. Falls das ermittelte Ergebnis JA ist, setzt sich der Ablauf zu Schritt SE5 fort, bei welchem ein vorgegebener Wert γ (γ < 0) als ein Korrekturwert EGRc eingestellt wird, um die AGR-Menge so zu korrigieren, dass er eine zunehmende oder abnehmende Menge gibt. Wenn das ermittelte Ergebnis hingegen NEIN ist, setzt sich der Ablauf zu Schritt SE6 fort, bei welchem der Korrekturwert EGRc auf Null eingestellt wird (EGRc = 0). Daraufhin wird in Schritt SE7 nach dem Schritt SE5 oder nach dem Schritt SE6 eine letzte AGR-Menge EGRt berechnet, indem die AGR-Grundmenge EGRb und der Korrekturwert EGRc addiert werden, wobei im nachfolgenden Schritt SE8 an das AGR-Ventil 27 ein Steuersignal ausgegeben wird, sodass es so angesteuert wird, dass der Öffnungsgrad erzielt wird, der der AGR-Endmenge EGRt entspricht, wonach der Ablauf einen Rücksprung vornimmt.
Mit anderen Worten, wie bereits erläutert wurde, wird durch die Anwendung der Rückkoppelungssteuerung auf die Kraftstoffeinspritzmenge, indem die NOx-Freisetzungssteuerung und/oder die SOx-Abtrennungssteuerung ausgeführt werden, der Öffnungsgrad des AGR-Ventils 27 so korrigiert, dass die AGR-Menge in gewissem Umfang verringert wird, während das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in der Verbrennungskammer 4 in der Nähe des theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses gehalten wird.
Nachfolgend beschreibt die folgende Beschreibung die Funktionen und Wirkungen der obigen Ausführungsform.
Wie in 13 gezeigt ist, wird bei dem Motor 1 z. B. eine Kraftstoffeinspritzmenge unter dem Beschleunigungsbetriebszustand erhöht, wobei der Motor 1 entweder in der λ = 1-Teilungsbetriebsart oder in der angereicherten Betriebsart betrieben wird, während das in dem Katalysator 25 absorbierte NOx für die Reduktionsreinigung freigesetzt wird. Wenn ein Zustand des stationären Betriebs fortgesetzt wird, wird auf der Grundlage der Fahrstrecke und einer auf dieser Strecke ab der letzten Freisetzung des NOx verbrauchten Kraftstoffmenge ermittelt, ob der Katalysator 25 sich im Zustand übermäßiger NOx-Absorption (Flagge F1 = 1) befindet, und, wie detailliert in dem Ablaufdiagramm aus 9 erläutert ist, die NOx-Freisetzungssteuerung ausgeführt.
Andererseits wird bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Fahrstrecke des Kraftfahrzeugs z. B. einige Tausend Kilometer erreicht, während des Betriebs des Motors 1 in dem Katalysator 25 allmählich SOx angesammelt, was möglicherweise die NOx-Absorptionsfähigkeit verschlechtert. Wie detailliert in dem Ablaufdiagramm aus 10 erläutert ist, wird in diesem Fall durch das Mittel zur Ermittlung übermäßiger Schwefelabsorption während des Betriebs des Motors 1 der Zustand übermäßiger SOx-Absorption ermittelt, woraufhin die Flagge F2 EINgeschaltet wird (siehe 13). Falls der Katalysator 25 daraufhin den Hochtemperaturzustand (z. B. 450°C oder höher) erfüllt, wird die SOx-Freisetzungssteuerung ausgeführt.
Sowohl die NOx-Freisetzung als auch die SOx-Freisetzung werden durch die Zweiteilung der Kraftstoffeinspritzung und durch die Rückkopplungssteuerung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses in der Nähe des theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses ausgeführt, wodurch nicht nur die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas fällt, sondern die CO-Konzentration und die HC-Konzentration in dem Abgas auch drastisch zunehmen und sich periodisch ändern. Ferner wird die Abtrennung des NOx und des SOx vom Katalysator 25 gefördert, während die Abgastemperatur steigt.
Mit anderen Worten, durch die Zweiteilung der Kraftstoffeinspritzung durch die Einspritzeinrichtung 7 wird ein Teil des in dem Luftansaugtakt jedes Zylinders 2 eingespritzten Kraftstoffs homogen in der Verbrennungskammer 4 verteilt und bildet ein mageres Gemisch, während der Rest des in dem Verdichtungstakt eingespritzten Kraftstoffs in der Nähe der Zündkerze 6 ein übermäßig fettes Gemisch bildet. Bei dem Abschnitt mit übermäßig fettem Gemisch ist eine Anfangsverbrennungsgeschwindigkeit unmittelbar nach der Einspritzung hoch, wobei aber, da Sauerstoff knapp ist, durch die lokal unvollständige Verbrennung leicht CO erzeugt wird. Andererseits ist die Verbrennung in dem umgebenden Abschnitt mit niedrigem Gemisch langsam, wobei ein Teil des Kraftstoffs ausgestoßen wird, bevor er vollständig verbrannt ist, sodass ein Nachverbrennen einen Anstieg der Abgastemperatur verursacht, während ermöglicht wird, dass leichter CO erzeugt wird. Wenn ferner eine Anzahl der Ventilöffnungen der Einspritzeinrichtung 7 durch die geteilte Kraftstoffeinspritzung zunimmt, nimmt ein Verhältnis des zu Beginn der Ventilöffnung eingespritzten Kraftstofftröpfchens mit groben Partikeln ebenfalls zu, was außerdem ermöglicht, dass leicht CO erzeugt wird.
Während eine Kraftstoffeinspritzmenge durch die Einspritzeinrichtung 7 erhöht wird, sodass das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in der Verbrennungskammer 4 dem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis im Wesentlichen gleicht, steigen außerdem die Konzentrationen der Reduktionsmittelkomponenten in dem Abgas wie etwa CO und HC, während sich die Konzentrationen des CO, des HC usw. in dem Abgas periodisch ändern, da das Luft/Kraftstoff-Verhältnis periodisch geändert wird, um in Reaktion auf die Rückkopplungskorrektur der Kraftstoffeinspritzmenge auf der Grundlage des Signals von dem O₂-Sensor 24 abwechselnd zwischen der fetten Seite und der mageren Seite umzuschalten. Im Ergebnis haben CO, HC usw. mehr Einfluss auf das in dem Katalysator 25 adsorbierte NOx und SOx, wodurch die Freisetzung des NOx und des SOx aus dem Katalysator 25 gefördert wird.
Folglich wird eine Zeitdauer, die zum Abtrennen von ausreichend SOx aus dem Katalysator 25 benötigt wird, d. h. eine Zeitdauer, die dazu benötigt wird, das Luft/Kraftstoff-Verhältnis so zu steuern, dass es zu diesem Zweck im Wesentlichen gleich dem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis ist, verkürzt. Somit ist es dadurch, dass der Katalysator 25 auf zufriedenstellende Weise regeneriert wird, während ein Abfall der Kraftstoffeffizienz minimiert wird, möglich, auf stabile Weise die NOx-Entfernungsleistung sicherzustellen.
Absorption von NOx
Durch das NOx und HC in dem Abgas wird ein auf Zeolith auf der Katalysatoraußenschicht 25c geträgertes Edelmetall aktiviert, und NO wird in NO₂ umgewandelt, während der HC einer teilweisen Oxidation unterliegt, eine Spaltung verursacht usw., wodurch sie energetisch reaktionsfähig werden. Folglich wird das NO₂, das durch die Katalysatoraußenschicht 25c aus NO umgewandelt wird, leicht in Ba und anderen Elementen des NOx-Absorbers absorbiert, wobei im Ergebnis ein hohes NOx-Absorptionsverhältnis erzielt wird.
Freisetzung von NOx
In dem Katalysator 25 wird an der Oberfläche des NOx-Absorbers (Ba-Partikel usw.) NOx in Form von Nitrat adsorbiert, wobei angenommen wird, dass das Salpetersäureradikal des Nitrats durch die Zufuhr von CO ersetzt wird, sodass Carbonat und Stickstoffdioxid erzeugt werden. Zum Beispiel ist das Folgende ein Fall von Ba-Partikeln. Ba(NO₃)₂ + CO → BaCO₃ + NO₂ ↑ (Koeffizienten weggelassen)
Daraufhin findet die Reduktionsreinigung statt, während das Stickstoffdioxid mit dem HC, CO usw. auf dem katalytischen Metall reagiert. NO₂ + HC + CO ↑ N₂ + N₂O + CO₂ (Koeffizienten weggelassen)
Das heißt, da die Reduktionsreinigung stattfindet, während NOx aus dem Katalysator 25 freigesetzt wird, wird der Katalysator 25 wieder in den Zustand versetzt, um ausreichend NOx in dem Abgas zu absorbieren (Regenerierung des Katalysators).
Da der Katalysator 25 hier CO und HC in dem Abgas durch den Zeolith auf der Katalysatoraußenschicht 25c adsorbiert und hält, kann nicht nur NOx freigesetzt werden, das wie vorstehend erläutert auf zuverlässige Weise mittels Reduktion gereinigt wird, sondern werden auch kein CO und HC an die Atmosphäre freigesetzt, selbst wenn eine Menge des von dem Katalysator 25 freigesetzten NOx abnimmt. Somit ist es möglich zuzulassen, dass der Katalysator 25 das meiste darin absorbierte NOx freisetzt, mit anderen Worten, der Katalysator 25 kann ausreichend regeneriert werden.
Da Pt und Rh auf der Katalysatoraußenschicht 25c geträgert werden, kann außerdem NO₂ mittels Reduktion in einem Zustand einer vergleichsweise niedrigen Temperatur (z. B. 200 bis 250°C) effektiv zersetzt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn der Motor 1 wie in der vorliegenden Ausführungsform in der Schichtladungsverbrennungsbedingung betrieben wird, da das Luft/Kraftstoff-Verhältnis im Fall der Schichtladungsverbrennung äußerst mager wird und die Abgastemperatur ziemlich niedrig ist.
Freisetzung von SOx
Nachfolgend wird die Regenerierung des Katalysators 25 nach der S-Vergiftung, d. h. seine Regenerierung, erläutert. Wie bei NOx wird in dem Katalysator 25 SOx an der Oberfläche des NOx-Absorbers (Ba-Partikel usw.) in Form von Sulfat adsorbiert, wobei angenommen wird, dass das Schwefelsäureradikal des Sulfats durch die Zufuhr von CO ersetzt wird, sodass Carbonat und Schwefeldioxid erzeugt werden. Zum Beispiel ist das Folgende der Fall der Ba-Partikel. BaSO₄ + CO → BaCO₃ + SO₂ ↑ (Koeffizienten weggelassen)
Währenddessen läuft zwischen dem CO und dem Wasser H₂O bei zunehmender CO-Konzentration in dem Abgas eine sogenannte Wassergas-Shift-Reaktion ab, wobei im Ergebnis an der Reaktionsstelle an dem Katalysator Wasserstoff erzeugt wird CO + H₂O → H₂ + CO₂
Daraufhin veranlasst der Wasserstoff, dass das SOx in Form von Wasserstoffsulfid abgetrennt wird, was ebenfalls die Abtrennung der Schwefelkomponente aus dem Katalysator 25 fördert. Da die Wassergas-Shift-Reaktion bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur fortschreiten kann, ist es möglich, die Abtrennung des SOx zu fördern, ohne den Temperaturzustand des Katalysators 25 sehr zu erhöhen.
Da der Zeolith auf der Katalysatoraußenschicht 25c des Katalysators 25 geträgert wird, unterliegt der HC in dem Abgas ferner einer teilweisen Oxidation mit Zeolith und wird in HCO und CO umgewandelt, was die Konzentration von CO weiter erhöht, was das auf der Oberfläche des NOx-Absorbers auf der Katalysatorinnenschicht 25b adsorbierte SOx beeinflusst.
Falls irgendeines der Nicht-Ba-Elemente (K, Sr, Mg oder La) außerdem anfälliger für die S-Vergiftung als Ba ist, fällt die S-Vergiftung des Ba vergleichsweise gering aus und die Verschlechterung der NOx-Absorptionsfähigkeit nach der S-Vergiftung wird verringert. Falls sich irgendeines der vorstehenden anderen Elemente (K, Sr, Mg oder La) leichter als Ba nach der S-Vergiftung regeneriert, erhöht sich die NOx-Absorptionsfähigkeit nach der Regenerierung. Ferner erhöht sich die NOx-Absorptionsfähigkeit des NOx-Absorbers, falls die Anwesenheit irgendeines der vorstehenden anderen Elemente (K, Sr, Mg oder La) zur Erhöhung der speziellen Oberfläche oder einer Reaktionsstelle des NOx-Absorbers führt. Falls außerdem irgendeines der anderen Elemente dazu dient, eine Wärmesinterung des Ba zu verhindern, kann außerdem eine durch die Schwefellösebehandlung verursachte Wärmeverschlechterung des NOx-Absorbers vermieden werden.
Außerdem ist bezüglich des Aluminiumdioxids und des Cerdioxid-Zirkondioxid-Komplexoxids, das das Trägermaterial bildet, das erstgenannte Aluminiumoxid zur Sicherung der Hitzebeständigkeit des Katalysators nützlich, wobei dann, wenn der Motor in der Nähe von λ = 1 betrieben wird, das letztgenannte Komplexoxid eine ternäre Reinigungsreaktion von HC, CO und NOx fördert, während es durch Verbesserung der Beständigkeit des Katalysators gegenüber der S-Vergiftung vorteilhaft funktioniert.
Nachfolgend werden konkrete Beispiele des Katalysators beschrieben.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Herstellung des Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulvers
Eine wässrige Dinitrodiaminplatinlösung und eine wässrige Rhodiumnitratlösung wurden so ausgewogen und gemischt, dass die Trägermenge von Pt (wobei die Trägermenge eines Elements als ein Trockengewicht des Elements, wenn es auf einem Wabensubstrat geträgert wird, pro 1 l des Substrats definiert ist, wobei dasselbe die folgende Beschreibung betrifft) 0,5 g/l betrug und die Trägermenge von Rh 0,006 g/l betrug. Daraufhin wurde das Gemisch mit einem Zeolith vom MFI-Typ (SiO₂/Al₂O₃ = 80) gemischt und mit dem Sprühtrocknungsverfahren bis zur Trockene getrocknet, gefolgt von Trocknen und Calcinieren, wodurch ein Katalysatorpulver hergestellt wurde. Eine Gesamtmenge von Pt und Rh in dem Katalysatorpulver betrug ungefähr 2,5 Gew.-%. Dabei wurde das Trocknen eine Stunde bei einer Temperatur von 150°C durchgeführt und das Calcinieren zwei Stunden bei einer Temperatur von 540°C durchgeführt. Dieser Trocknungszustand und Calcinierungszustand gelten ebenfalls für das Trocknen und das Calcinieren in der folgenden Beschreibung.
Zubereitung der gemischten Lösung (für die Imprägnierung) Eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung und eine wässrige Bariumacetatlösung wurden so ausgewogen und gemischt, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l betrug und dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, wobei eine gemischte Lösung hergestellt wurde.
Bildung der Innenlagenschicht
Dabei wurden γ-Aluminiumoxid, CeO₂-ZrO₂-Komplexoxid und ein Aluminiumoxidbindemittel so ausgewogen und gemischt, dass die Trägermenge des γ-Aluminiumoxids 150 g/l betrug, dass die Trägermenge des Komplexoxids 150 g/l betrug und dass die Trägermenge des Bindemittels 30 g/l betrug. Daraufhin wurde Ionenaustauschwasser zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde durch ein Verfahren zum Tauchen des Substrats in die Aufschlämmung und des Herausnehmens des Substrats zum Abblasen von zusätzlicher Aufschlämmung auf einem aus Cordierit hergestellten Wabensubstrat (Kapazität: 25 ml, Gewicht pro 1 l Substrat: 420 g/l) als eine Washcoat-Schicht beschichtet. Nachfolgend wurden das Trocknen und das Calcinieren durchgeführt, wodurch eine Innenlagenschicht ausgebildet wurde.
Bildung der Außenlagenschicht
Das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver und das Aluminiumbindemittel wurden so ausgewogen und gemischt, dass die Trägermenge des Katalysatorpulvers 20 g/l betrug und dass die Trägermenge des Bindemittels 4 g/l betrug. Daraufhin wurde dazu Ionenaustauschwasser zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde auf dem Substrat, auf dem die Innenlagenschicht ausgebildet worden war, als eine Washcoat-Schicht beschichtet. Nachfolgend wurden das Trocknen und das Calcinieren durchgeführt, wodurch eine Außenlagenschicht ausgebildet wurde.
Imprägnierverfahren
Die Innen- und die Außenlagenschicht auf dem Substrat wurden mit der obigen gemischten Lösung imprägniert, und es wurde das Trocknen und das Calcinieren durchgeführt.
Somit wurden im Fall des Katalysators des vorliegenden Beispiels durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auf der Außenlagenschicht 0,5 g/l Pt geträgert, und es wurden durch die obige gemischte Lösung 6,0 g/l Pt geträgert, was eine Gesamtträgermenge von Pt von insgesamt 6,5 g/l ergab.
Eine Menge von Verunreinigungen im resultierenden Katalysator war kleiner als 1 %, wobei dasselbe die Katalysatoren der anderen im Folgenden erläuterten Beispiele betrifft.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine gemischte Lösung durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung von und einer wässrigen Bariumacetatlösung so hergestellt wurde, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l betrug und dass die Trägermenge von Ba 50 g/l betrug. Im Fall des vorliegenden Beispiels wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver 0,5 g/l Pt auf der Außenlagenschicht geträgert, und 6,0 g/l Pt wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was ebenfalls eine Gesamtträgermenge von Pt von insgesamt 6,5 g/l ergab.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine gemischte Lösung durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Strontiumacetatlösung und einer wässrigen Lanthanacetatlösung so hergestellt wurde, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von Sr 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von La 10 g/l betrug. Im Fall des vorliegenden Beispiels wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver 0,5 g/l Pt auf der Außenlagenschicht geträgert, und 6,0 g/l Pt wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was ebenfalls eine Gesamtträgermenge von Pt von insgesamt 6,5 g/l ergab.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine gemischte Lösung durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Magnesiumacetatlösung und einer wässrigen Lanthanacetatlösung so hergestellt wurde, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von Mg 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von La 10 g/l betrug. Im Fall des vorliegenden Beispiels wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auf der Außenlagenschicht 0,5 g/l Pt geträgert, und 6,0 g/l Pt wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was ebenfalls eine Gesamtträgermenge von Pt von insgesamt 6,5 g/l ergab.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine gemischte Lösung durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Kaliumacetatlösung und einer wässrigen Strontiumacetatlösung so hergestellt wurde, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von K 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von Sr 10 g/l betrug. Im Fall des vorliegenden Beispiels wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auf der Außenlagenschicht 0,5 g/l Pt geträgert, und 6,0 g/l Pt wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was ebenfalls eine Gesamtträgermenge von Pt von insgesamt 6,5 g/l ergab.
Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine gemischte Lösung durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Strontiumacetatlösung und einer wässrigen Magnesiumacetatlösung so hergestellt wurde, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von Sr 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von Mg 10 g/l betrug. Im Fall des vorliegenden Beispiels wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auf der Außenlagenschicht 0,5 g/l Pt geträgert, und 6,0 g/l Pt wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was ebenfalls eine Gesamtträgermenge von Pt von insgesamt 6,5 g/l ergab.
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine gemischte Lösung durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung und einer wässrigen Kaliumacetatlösung so hergestellt wurde, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l war, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l war und dass die Trägermenge von K 10 g/l war. Im Fall des vorliegenden Beispiels wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auf der Außenlagenschicht 0,5 g/l Pt geträgert, und 6,0 g/l Pt wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was ebenfalls eine Gesamtträgermenge von Pt von insgesamt 6,5 g/l ergab.
Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine gemischte Lösung durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Kaliumacetatlösung und einer wässrigen Magnesiumacetatlösung so hergestellt wurde, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von K 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von Mg 10 g/l betrug. Im Fall des vorliegenden Beispiels wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auf der Außenlagenschicht 0,5 g/l Pt geträgert, und 6,0 g/l Pt wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was ebenfalls eine Gesamtträgermenge von Pt von insgesamt 6,5 g/l ergab.
Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine gemischte Lösung durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Kaliumacetatlösung und einer wässrigen Lanthanacetatlösung so hergestellt wurde, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von K 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von La 10 g/l betrug. Im Fall des vorliegenden Beispiels wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auf der Außenlagenschicht 0,5 g/l Pt geträgert, und 6,0 g/l Pt wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was ebenfalls eine Gesamtträgermenge von Pt von insgesamt 6,5 g/l ergab.
Beispiel 10
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine gemischte Lösung durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Kaliumacetatlösung, einer wässrigen Strontiumacetatlösung, einer wässrigen Magnesiumacetatlösung und einer wässrigen Lanthanacetatlösung so hergestellt wurde, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von K 10 g/l betrug, dass die Trägermenge von Sr 10 g/l betrug, dass die Trägermenge von Mg 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von La 10 g/l betrug. Im Fall des vorliegenden Beispiels wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auf der Außenlagenschicht 0,5 g/l Pt geträgert, und 6,0 g/l P wurden durch die gemischte Lösung t geträgert, was ebenfalls eine Gesamtträgermenge von Pt von insgesamt 6, 5 g/l ergab.
Beispiel 11
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine gemischte Lösung durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Rhodiumacetatlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Kaliumacetatlösung, einer wässrigen Strontiumacetatlösung und einer wässrigen Magnesiumacetatlösung so hergestellt wurde, dass die Trägermenge von Pt 6,5 g/l betrug, dass die Trägermenge von Rh 0,1 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von K 6 g/l betrug, dass die Trägermenge von Sr 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von Mg 10 g/l betrug.
Im Fall des vorliegenden Beispiels wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auf der Außenlagenschicht 0,5 g/l Pt geträgert und 6,5 g/l Pt wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was eine Gesamtträgermenge von Pt von insgesamt 7,0 g/l ergab. Außerdem wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver 0,006 g/l Rh geträgert und 0,1 g/l Rh wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was eine Gesamtträgermenge von Rh von insgesamt 0,106 g/l ergab.
Prüfung zur Evaluierung der einzelnen Katalysatoren
Verfahren zur Messung des NOx-Reinigungsverhältnisses
Ein Verfahren zur Messung des NOx-Reinigungsverhältnisses ist wie folgt definiert. Das heißt, jeder Katalysator wird an einem Festbett-Durchflussreaktions-Auswertegerät befestigt und ein simuliertes Abgas mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis, das in der folgenden Tabelle 1 als Gaszusammensetzung A angegeben ist, in den Katalysator eingeströmt, bis das NOx-Reinigungsverhältnis stabil wird.
Daraufhin wird das simulierte Abgas auf dasjenige mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis umgestellt, das in der folgenden Tabelle 1 als Gaszusammensetzung B angegeben ist, das für drei Minuten eingeströmt wird, sodass das in dem NOx-Absorber absorbierte NOx abgetrennt wird. Daraufhin wird das simulierte Abgas auf dasjenige umgestellt, das als die Gaszusammensetzung A angegeben ist, und ab diesem Umstellpunkt wird das NOx-Reinigungsverhältnis (Mager-NOx-Reinigungsverhältnis) für 130 Sekunden gemessen.
Die Messtemperatur (Gastemperatur bei dem Katalysatoreinlass) des NOx-Reinigungsverhältnisses war hier 350°C oder 450°C. Die Raumgeschwindigkeit SV bei einer der Temperaturen war 55000 h^–1 für jedes der obigen Beispiele mit Ausnahme von Beispiel 11. Die Raumgeschwindigkeit für Beispiel 11 war 25000 h^–1. Außerdem wurden die NOx-Reinigungsverhältnisse von Katalysatoren im frischen Zustand, bei denen keine Verschlechterungsbehandlung angewendet wurde, von Katalysatoren, die einer SO₂-Behandlung (der S-Vergiftungs-Verschlechterungsbehandlung) unterzogen wurden, von Katalysatoren, die nach der SO₂-Behandlung einer Regenerierungsbehandlung unterzogen wurden, und von Katalysatoren, die einer Wärmeverschlechterungsbehandlung unterzogen wurden, gemessen. Die Bedingungen für die SO₂-Behandlung, die Regenerierungsbehandlung und die Wärmeverschlechterungsbehandlung sind wie folgt.
SO₂-Behandlung
Die SO₂-Behandlung ist als eine Behandlung definiert, bei der 60 Minuten ein simuliertes Abgas, das in der folgenden Tabelle 1 als Gaszusammensetzung C angegeben ist, in den an dem Festbett-Durchflussreaktions-Auswertegerät befestigten Katalysator eingeströmt wird. Die Gastemperatur bei dem Katalysatoreinlass war 350°C und die Raumgeschwindigkeit war 55000 h^–1.
Regenerierungsbehandlung
Die Regenerierungsbehandlung ist als eine Behandlung definiert, bei der drei in Tabelle 2 gezeigte Arten simulierter Abgase nach Bedarf umgestellt werden und 10 Minuten in den an dem Festbett-Durchflussreaktions-Auswertegerät befestigten Katalysator eingeströmt werden. Die Gaszusammensetzungen wurden hier mit einer Zykluszeitdauer von einer Sekunde in der folgenden Reihenfolge geändert:
(1) A/F = 14,7 → (2) A/F = 13,8 → (3) A/F = 14,7 → (4) A/F = 15,6 (→ (1) A/F = 14,7). Außerdem war die Gastemperatur bei dem Katalysatoreinlass 600°C und die Raumgeschwindigkeit war 120000 h^–1.
Wärmeverschlechterungsbehandlung
Die Wärmeverschlechterungsbehandlung ist als eine Behandlung definiert, bei der der Katalysator 24 Stunden in einer Umgebungsatmosphäre bei 900°C erwärmt gehalten wird.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Messergebnisse des NOx-Reinigungsverhältnisses im frischen Zustand, des NOx-Reinigungsverhältnisses nach der SO₂-Behandlung und des NOx-Reinigungsverhältnisses nach der auf die SO₂-Behandlung folgenden Regenerierungsbehandlung sind in 14 dargestellt (wobei die Gastemperatur bei dem Katalysatoreinlass jeweils 350°C betrug). Gemäß der Zeichnung gibt es im frischen Zustand wenig Unterschied zwischen den Katalysatoren in Bezug auf die NOx-Reinigungsverhältnisse. Allerdings besitzen die NOx-Reinigungsverhältnisse nach der SO₂-Behandlung eine Tendenz, dass sie in den Beispielen 3 bis 11, bei welchen der NOx-Absorber außer dem Ba andere Elemente (mindestens eines von K, Sr, Mg und La) enthält, höher sind als in den Beispielen 1 und 2, bei welchen der NOx-Absorber nur Ba enthält, wobei diese Tendenz erkennbar ist, wenn K enthalten ist. Andererseits zeigen die NOx-Reinigungsverhältnisse mit Ausnahme von Beispiel 5 nach der Regenerierungsbehandlung eine Tendenz, dass sie höher sind, wenn K enthalten ist, wobei diese Tendenz erkennbar ist, wenn außer K ebenfalls Mg oder La enthalten ist.
15 zeigt die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand und nach der Wärmbehandlung (Wärmeverschlechterungsbehandlung), wenn die Gastemperatur bei dem Katalysatoreinlass 350°C beträgt. Gemäß der Zeichnung zeigen sie eine Tendenz, dass sich die NOx-Reinigungsverhältnisse nach der Wärmbehandlung in den Katalysatoren der Beispiele 3 bis 6 erhöhen (die Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung (die obigen NOx-Reinigungseigenschaften nach der Regenerierungsbehandlung) werden mit den Katalysatoren dieser Beispiele kaum erkannt), wobei diese Tendenz besonders in Beispiel 5 erkennbar ist. Diese Tendenz wird ebenfalls bei der NOx-Reinigung im frischen Zustand und nach der Wärmebehandlung (Wärmeverschlechterungsbehandlung) beobachtet, wenn die Gastemperatur bei dem Katalysatoreinlass 450°C beträgt, was in 16 dargestellt ist. Wie bezüglich der Beispiele 3 bis 6 erläutert worden ist, können erkennbare Wirkungen für die Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung nicht bestätigt werden, wobei aber ausgezeichnete Wirkungen für die Wärmbeständigkeit erzielt werden. Ausgehend von der Tatsache, dass die Regenerierungsbehandlung bei einer vergleichsweise hohen Temperatur ausgeführt wird, kann gesagt werden, dass diese Katalysatoren vorteilhaft bei der Aufrechterhaltung der NOx-Absorptionsfähigkeit durch die Regenerierungsbehandlung sind.
Außerdem enthält der Katalysator gemäß 16 in jedem der Beispiele 5, 8 und 9 außer Ba K und ferner Sr und/oder Mg und/oder La, wobei jeder im frischen Zustand ein beachtlich hohes NOx-Reinigungsverhältnis bei 450°C zeigt. Dies weist darauf hin, dass mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis gefahren werden kann, ohne die NOx-Emission beträchtlich zu erhöhen, selbst wenn die Abgastemperatur hoch ist wie während eines Fahrens bei hoher Geschwindigkeit.
(Ba-K-Sr-basierter NOx-Absorber) (nicht erfindungsgemäß)
Die Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass gemischte Lösungen durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Rhodiumacetatlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Kaliumacetatlösung und einer wässrigen Strontiumacetatlösung so hergestellt wurden, dass die Trägermenge von Pt 3,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Rh 0,1 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von K 6 g/l betrug und dass die Trägermenge von Sr in jeder gemischten Lösung 0 g/l, 5 g/l, 10 g/l, 15 g/l, 20 g/l oder 30 g/l betrug.
In diesem Fall wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver auf der Außenlagenschicht 0,5 g/l Pt geträgert, und 3,0 g/l Pt wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was insgesamt 3,5 g/l als eine Gesamtträgermenge von Pt ergab. Außerdem wurden durch das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver 0,006 g/l Rh geträgert, und 0,1 g/l Rh wurden durch die gemischte Lösung geträgert, was eine Gesamtträgermenge von Rh von insgesamt 0,106 g/l ergab.
Zum Vergleich wurde ein Vergleichskatalysator unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, außer dass eine gemischte Lösung durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Rhodiumacetatlösung und einer wässrigen Bariumacetatlösung so hergestellt wurde, dass die Trägermenge von Pt 3,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Rh 0,1 g/l betrug und dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug (die Trägermenge von K gleich null war und die Trägermenge von Sr gleich null war). Im Fall dieses Vergleichskatalysators betrug eine Ge samtmenge geträgertes Pt 3,5 g/l und eine Gesamtträgermenge geträgertes Rh 0,106 g/l.
Bei jedem Katalysator, auf dem eine andere Menge von Sr geträgert wird, sowie bei dem Vergleichskatalysator wurden durch den vorstehend erläuterten Auswertungstest die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung gemessen. 17 zeigt die Ergebnisse jedes Katalysators, auf dem eine andere Menge Sr geträgert wird. Wenn Sr geträgert wird, ist das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung gemäß der Zeichnung höher als in dem Fall, in welchem die Trägermenge von Sr null ist. Allerdings wird das NOx-Umsetzungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung demgegenüber verschlechtert, wenn die Trägermenge von Sr 20 g/l erreicht oder übersteigt. Somit ist die Trägermenge von Sr selbstverständlich bevorzugt 5 g/l oder mehr, und weniger als 20 g/l oder 10 g/l oder mehr, und weniger als 20 g/l, und besonders bevorzugt 15 g/l, sodass ein Bereich von 13 g/l bis 17 g/l vorteilhaft dafür ist, das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung auf einem hohen Wert zu halten.
Außerdem ist bei dem Vergleichskatalysator das NOx-Reinigungsverhältnis im frischen Zustand 72 %, das NOx-Reinigungsverhältnis nach der SO₂-Behandlung 41 % und das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung 63 %. Somit sind selbstverständlich die NOx-Reinigungsverhältnisse im Fall des Trägerns von K und Sr zusätzlich zu Ba, bis die Trägermenge von Sr 20 g/l erreicht, im frischen Zustand, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung alle höher als jene des Vergleichskatalysators, der nur Ba enthält.
18 zeigt die Messergebnisse der NOx-Reinigungsverhältnisse nach Anwendung der oben erwähnten Wärmeverschlechterungsbehandlung auf die einzelnen Katalysatoren mit unterschiedlichen geträgerten Mengen K und auf den Vergleichskatalysator. Eine Strichpunktlinie repräsentiert in der Zeichnung das NOx-Reinigungsverhältnis des Vergleichskatalysators. Die Raumgeschwindigkeit betrug hier 25000 h^–1. Wenn die Trägermenge von Sr 30 g/l erreicht oder übersteigt, ist die Hitzebeständigkeit des Katalysators gemäß der Zeichnung schlechter als die des Vergleichskatalysators, während dann, wenn die Trägermenge von Sr kleiner als dies ist, die Hitzebeständigkeit des Katalysators verbessert wird, was für die oben erwähnte Regenerierung vorteilhaft ist.
(Ba-K-Mg-basierter NOx-Absorber) (nicht erfindungsgemäß)
Die Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass gemischte Lösungen durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Rhodiumacetatlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Kaliumacetatlösung und einer wässrigen Magnesiumacetatlösung so hergestellt wurden, dass die Trägermenge von Pt 3,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Rh 0,1 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von K 6 g/l betrug und dass die Trägermenge von Mg in jeder gemischten Lösung 0 g/l, 5 g/l, 10 g/l, 15 g/l oder 20 g/l betrug. In diesem Fall betrug eine Gesamtmenge des geträgerten Pt ebenfalls 3,5 g/l, und eine Gesamtmenge des geträgerten Rh betrug ebenfalls 0,106 g/l.
Bei jedem Katalysator mit einer darauf geträgerten anderen Menge von Mg wurden durch den vorstehend erläuterten Auswertetest die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung gemessen. Die Ergebnisse sind in 19 dargestellt. Gemäß der Zeichnung besteht dann, wenn Mg geträgert wird, wenn das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung höher ist als im Fall, dass die Trägermenge von Mg null ist, und wenn das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung das Maximum erreicht, wenn die Trägermenge von Mg 10 g/l ist, und somit, wenn die Trägermenge von Mg 3 g/l bis 17 g/l oder 5 g/l bis 15 g/l ist, ein Vorteil dadurch, dass das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung auf einem hohen Wert gehalten wird.
Außerdem beträgt bei dem Vergleichskatalysator (bei dem in der Spalte des Ba-K-Sr-basierten NOx-Absorbers erläuterten Vergleichskatalysator) das NOx-Reinigungsverhältnis im frischen Zustand 72 %, das NOx-Reinigungsverhältnis nach der SO₂-Behandlung 41 % und das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung 63 %. Somit sind selbstverständlich die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung, falls zusätzlich zu Ba K und Mg geträgert werden, alle höher als jene des Vergleichskatalysators, der nur Ba enthält.
20 zeigt die Messergebnisse der NOx-Reinigungsverhältnisse nach Anwendung der oben erwähnten Wärmeverschlechterungsbehandlung auf die einzelnen Katalysatoren mit unterschiedlichen geträgerten Mengen Mg und auf den Vergleichskatalysator. Eine Strichpunktlinie repräsentiert in der Zeichnung das NOx-Reinigungsverhältnis des Vergleichskatalysators. Die Raumgeschwindigkeit betrug hier 25000 h^–1. Gemäß der Zeichnung wird die Hitzebeständigkeit des Katalysators verbessert, bis die Trägermenge von Mg 20 g/l erreicht, was für die vorstehend erläuterte Regenerierung vorteilhaft ist.
(Ba-K-Sr-Mg-basierter NOx-Absorber)
Die Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass gemischte Lösungen aus einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, aus einer wässrigen Rhodiumacetatlösung, aus einer wässrigen Bariumacetatlösung, aus einer wässrigen Kaliumacetatlösung, aus einer wässrigen Strontiumacetatlösung, aus einer wässrigen Magnesiumacetatlösung so hergestellt wurden, dass die Trägermenge von Pt 3,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Rh 0,1 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug dass die Trägermenge von K 6 g/l betrug, dass die Trägermenge von Mg 5 g/l betrug und dass die Trägermenge von Sr in jeder gemischten Lösung geändert wurde. Außerdem wurden Katalysatoren durch Ändern der Trägermenge von Mg auf 10 g/l und durch Ändern der Trägermenge von Sr in jeder gemischten Lösung hergestellt. Ferner wurden Katalysatoren durch Ändern der Trägermenge von Mg auf 15 g/l und durch Ändern der Trägermenge von Sr in jeder gemischten Lösung hergestellt. In jedem dieser Katalysatoren betrug eine Gesamtmenge des geträgerten Pt ebenfalls 3,5 g/l, und eine Gesamtmenge des geträgerten Rh betrug ebenfalls 0,106 g/l.
Ferner wurden Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass gemischte Lösungen aus einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, aus einer wässrigen Rhodiumacetatlösung, aus einer wässrigen Bariumacetatlösung, aus einer wässrigen Kaliumacetatlösung, aus einer wässrigen Strontiumacetatlösung und aus einer wässrigen Magnesiumacetatlösung so hergestellt wurden, dass die Trägermenge von Pt 3,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Rh 0,1 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von K 6 g/l betrug, dass die Trägermenge von Sr 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von Mg in jeder gemischten Lösung geändert wurde.
Bei jedem Katalysator mit einer darauf geträgerten anderen Menge von Mg und mit einer darauf geträgerten anderen Menge von Sr wurden durch den vorstehend erläuterten Auswertetest die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung gemessen. 21 zeigt die Ergebnisse, wenn die Trägermenge von Mg 5 g/l beträgt. 22 zeigt die Ergebnisse, wenn die Trägermenge von Mg 10 g/l beträgt. 23A zeigt die Ergebnisse, wenn die Trägermenge von Mg 15 g/l beträgt. 23B zeigt die Ergebnisse, wenn die Trägermenge von Sr 10 g/l beträgt und wenn die Trägermenge von Mg geändert wird.
Falls die Trägermenge von Mg 5 g/l beträgt, erreicht das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierung gemäß 21 das Maximum, wenn die Trägermenge von Sr 15 g/l beträgt, und das Regenerierungsverhältnis des NOx-Reinigungsverhältnisses von der SO₂-Vergiftung ist hoch. Falls die Trägermenge von Mg 10 g/l beträgt, erreicht das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierung gemäß 22 das Maximum, wenn die Trägermenge von Sr 10 g/l beträgt, und das Regenerierungsverhältnis des NOx-Reinigungsverhältnisses von der SO₂-Vergiftung ist hoch. Außerdem ist das Regenerierungsverhältnis des NOx-Reinigungsverhältnisses von der SO₂-Vergiftung hoch, wenn die Trägermenge von Sr 5 g/l beträgt. Gemäß 23A ist das Regenerierungsverhältnis des NOx-Reinigungsverhältnisses von der SO₂-Vergiftung hoch, wenn die Trägermenge von Sr in einem Bereich von 5 g/l bis 15 g/l liegt, falls die Trägermenge von Mg 15 g/l beträgt. Gemäß 23B sind die NOx-Reinigungsverhältnisse nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung hoch, wenn die Trägermenge von Mg etwa 10 g/l beträgt, falls die Trägermenge von Sr 10 g/l ist.
Angesichts des Vorstehenden kann das Regenerierungsverhältnis des NOx-Reinigungsverhältnisses von der SO₂-Vergiftung unter Verwendung von Sr und Mg zusätzlich zu Ba und K selbstverständlich selbst dann hoch sein, wenn die Trägermenge von Sr klein ist.
Außerdem ist bei dem Vergleichskatalysator (bei dem in der Spalte des Ba-K-Sr-basierten NOx-Absorbers erläuterten Vergleichskatalysator) das NOx-Reinigungsverhältnis im frischen Zustand 72 %, das NOx-Reinigungsverhältnis nach der SO₂-Behandlung 41 % und das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung 63 %. Somit sind, falls Sr und Mg zusätzlich zu Ba und K geträgert werden, die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung alle höher als jene des Vergleichskatalysators, der nur Ba enthält.
24 zeigt die Messergebnisse der NOx-Reinigungsverhältnisse nach Anwendung der oben erwähnten Wärmeverschlechterungsbehandlung auf die einzelnen Katalysatoren mit unterschiedlichen geträgerten Mengen Mg und mit einer darauf geträgerten anderen Menge von Sr sowie bei dem Vergleichskatalysator. Eine Strichpunktlinie repräsentiert in der Zeichnung das NOx-Reinigungsverhältnis des Vergleichskatalysators. Die Raumgeschwindigkeit betrug hier 25000 h^–1. Gemäß der Zeichnung wird die Hitzebeständigkeit des Katalysators verbessert, wenn Sr und Mg zusätzlich zu Ba und K verwendet werden, wobei die vorstehende Anordnung vorteilhaft für die vorstehend erläuterte Regenerierung ist. Allerdings muss beachtet werden, dass sich eine Überschussmenge von geträgertem Sr oder eine Überschussmenge von geträgertem Mg nachteilig zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit auswirkt.
Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass die Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung, die Hitzebeständigkeit und die Regenerierungseigenschaften nach der S-Vergiftung zufriedenstellend sind, wenn die Trägermenge von Sr 8 bis 20 g/l (bevorzugt 8 bis 15 g/l) beträgt und wenn die Trägermenge von Mg 8 bis 12 g (bevorzugt 8 bis 11 g/l) ist.
25 ist eine Ansicht, die schematisch den Zustand mit anwesendem Ba-K-Sr-Mg-basierten NOx-Absorber auf die Katalysatorschichten zeigt. Es wird angenommen, dass ein Teil des Ba und ein Teil des Sr, die an der Innen- und an der Außenlagenschicht geträgert werden, eine Verbindung (ein Mischoxid oder ein Doppelsalz) mit beiden Elementen, die Elementarbestandteile sind, bilden und dass ein Teil des Ba und ein Teil des Mg in nächste Nähe zueinander kommen oder sich miteinander verbinden und sich somit in einem fast amorphen Zustand befinden, in dem K weder einen Komplex bildet noch eine Affinität für Ba, Sr und Mg besitzt und verteilt am Randgebiet der Ba-Sr-Verbindung oder der Substanz mit koexistierendem Ba-Mg liegt.
Es wird angenommen, dass die Ba-Sr-Verbindung (die im Folgenden bei Bedarf eine Doppelverbindung genannt wird) im Vergleich zum Fall des Ba allein weniger anfällig gegenüber der S-Vergiftung ist und dass die Verschlechterung der NOx-Absorptionsfähigkeit aus diesem Grund unterdrückt wird. Es wird an genommen, dass die Substanz mit koexistierendem Ba-Mg die S-Vergiftung des Ba (Bildung von Bariumsulfat) im Vergleich mit dem Fall des Ba allein unterdrückt und dass die Verschlechterung der NOx-Absorptionsfähigkeit aus diesem Grund unterdrückt wird. Da K vergleichsweise hoch reaktionsfähig mit Schwefel ist, wird angenommen, dass K am Randgebiet der Ba-Sr-Verbindung oder der Substanz mit koexistierendem Ba-Mg liegt und die S-Vergiftung dieser Verbindung und Substanz verhindert.
(Die Trägermenge von K)
Es wurden Einflüsse der Trägermenge von K auf die Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung, auf die Regenerierungseigenschaften nach der S-Vergiftung und auf die Hitzebeständigkeit des Katalysators untersucht.
Genauer wurden durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Rhodiumacetatlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Kaliumacetatlösung, einer wässrigen Strontiumacetatlösung und einer wässrigen Magnesiumacetatlösung so, dass die Trägermenge von Pt 6,5 g/l betrug, dass die Trägermenge von Rh 0,1 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von Sr 10 g/l betrug, dass die Trägermenge von Mg 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von K in jeder Lösung 2 g/l, 6 g/l, 15 g/l oder 30 g/l betrug, Lösungen als gemischte Imprägnierlösungen hergestellt.
Daraufhin wurden γ-Aluminiumoxid, ein ternäres Komplexoxid aus Ce-Zr-Sr (eine CeO₂-ZrO₂-SrO-Verbindung mit einem Atommassenverhältnis zwischen diesen drei Elementen von:
Ce:Zr:Sr = 75:25:1) und ein Aluminiumbindemittel so ausgewogen, dass die Trägermenge von γ-Aluminiumoxid 160 g/l betrug, dass die Trägermenge des Ce-Zr-Sr-Komplexoxids 160 g/l betrug und dass die Trägermenge des Bindemittels 30 g/l betrug. Daraufhin wurde dazu Ionenaustauschwasser zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde.
Eine Hälfte der Aufschlämmung wurde auf einem Wabensubstrat als eine Washcoat-Schicht aufgetragen und dem Trocknen und Calcinieren unterzogen, wodurch eine Innenlagenschicht ausgebildet wurde. Daraufhin wurde der Rest der Aufschlämmung auf der Innenlagenschicht als eine Washcoat-Schicht aufgetragen und dem Trocknen und Calcinieren unterzogen, wodurch eine Außenlagenschicht ausgebildet wurde. Nachfolgend wurde sowohl die Innen- als auch die Außenlagenschicht mit jeder Lösung imprägniert und dem Trocknen und Calcinieren unterzogen, wodurch Katalysatoren erhalten wurden, auf denen jeweils eine andere Menge von K geträgert wurde.
Bei jedem der vorstehenden Katalysatoren, wurden durch die gleiche Methode wie die vorstehend erläuterte Methode zur Messung der NOx-Reinigungsverhältnisse die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung gemessen. Die Messtemperatur des NOx-Reinigungsverhältnisses (die Gastemperatur an dem Katalysatoreinlass) betrug hier 350°C.
Die Ergebnisse sind in 26 gezeigt. Außerdem wurden durch die gleiche Methode wie die vorstehend erläuterte Methode zur Messung der NOx-Reinigungsverhältnisse die NOx-Reinigungsverhältnisse nach der Wärmeverschlechterungsbehandlung gemessen. Im Folgenden sind hier in 27 die Ergebnisse des NOx-Reinigungsverhältnisses (der Gastemperatur an dem Katalysatoreinlass) bei der Messtemperatur von 350°C gezeigt, und in 28 sind die Ergebnisse bei der Messtemperatur von 450°C gezeigt.
Gemäß 26 zeigt das NOx-Reinigungsverhältnis im frischen Zustand einen hohen Wert, wenn die Trägermenge von K 2 g/l oder 6 g/l beträgt, wobei das Reinigungsverhältnis aber fällt, wenn sich die Trägermenge von K auf 15 g/l oder 30 g/l erhöht. Somit ist es nicht bevorzugt, die Trägermenge von K auf 15 g/l oder mehr einzustellen.
Das NOx-Reinigungsverhältnis zeigt nach der SO₂-Behandlung einen Spitzenwert, wenn die Trägermenge von K 6 g/l beträgt, wobei das Reinigungsverhältnis zu fallen beginnt, wenn die Trägermenge von K weiter erhöht wird. Diese Verschlechterung entspricht der Verschlechterung des NOx-Reinigungsverhältnisses im frischen Zustand, wobei die durch die S-Vergiftung verursachte Verschlechterung des NOx-Reinigungsverhältnisses an sich gering ist. Somit bewirkt das K eine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung.
Wenn die Trägermenge von K andererseits 2 g/l beträgt, ist das NOx-Reinigungsverhältnis nach der SO₂-Behandlung niedrig, während das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung hoch ist. Das heißt, das Regenerierungsverhältnis nach der S-Vergiftung ist hoch. Somit beträgt die Trägermenge von K bevorzugt auf 2 g/l oder mehr einzustellen.
Nachfolgend zeigt 27 (das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Wärmeverschlechterungsbehandlung bei einer Messtemperatur von 350°C), dass das Reinigungsverhältnis einen Spitzenwert zeigt, wenn die Trägermenge von K 6 g/l beträgt. Somit bewirkt K selbstverständlich die Verbesserung der Hitzebeständigkeit des Katalysators. Wenn die Trägermenge von K auf 15 g/l oder 30 g/l erhöht wird, verringert sich das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Wärmeverschlechterungsbehandlung wobei angenommen wird, dass diese Verschlechterung der Verschlechterung des NOx-Reinigungsverhältnisses im frischen Zustand entspricht (siehe 26). Obgleich es nicht erkennbar ist, werden diese Einflüsse von K auf die Hitzebeständigkeit auch im Fall von 28 beobachtet (siehe das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Wärmeverschlechterungsbehandlung bei einer Messtemperatur von 450°C).
Angesichts des Vorstehenden kann gesagt werden, dass eine bevorzugte Menge von geträgertem K 2 bis 15 g/l beträgt und dass eine bevorzugtere Menge von geträgertem K 2 bis 12 g/l oder 4 bis 10 g/l beträgt.
Einflüsse des ternären Komplexoxids aus Ce-Zr-Sr als das Trägermaterial auf die Leistung des Katalysators werden später erläutert.
Nachfolgend beschreibt die folgende Beschreibung ein weiteres Beispiel der Einflüsse der K-Trägermenge auf die Leistung des Katalysators.
Durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung und einer wässrigen Kaliumacetatlösung so, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug und dass die Trägermenge von K in jeder gemischten Lösung 0 g/l, 2 g/l, 4 g/l, 6 g/l, 8 g/l, 10 g/l oder 30 g/l war, wurden gemischte Lösungen hergestellt (nicht erfindungsgemäß). Die Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die obigen gemischten Lösungen für die Imprägnierung verwendet wurden.
Jeder Katalysator wurde 24 Stunden in einer Umgebungsatmosphäre einer Wärmebehandlung bei 900°C unterzogen. Daraufhin wurde jeder Katalysator an einem Festbett-Durchflussreaktions-Auswertegerät befestigt. Zu Beginn wurde ein simuliertes Abgas (die Gaszusammensetzung A in Tabelle 1 oben) mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis in den Katalysator eingeströmt, bis sich das NOx-Reinigungsverhältnis stabilisierte. Daraufhin wurde die Gaszusammensetzung so umgestellt, dass ein simuliertes Abgas (die Gaszusammensetzung B in Tabelle 1 oben) mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis einströmen konnte.
Daraufhin wurde die Gaszusammensetzung drei Minuten später erneut auf die mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung A) umgestellt und das NOx-Reinigungsverhältnis (das Mager-NOx-Reinigungsverhältnis) für 130 Sekunden von diesem Umstellpunkt an gemessen. Die Katalysatortemperatur und die simulierte Abgastemperatur betrugen hier beide 350°C, und die Raumgeschwindigkeit SV betrug 25000 h^–1.
Außerdem wurde jeder Katalysator in der gleichen Weise wie im Fall der Messung der NOx-Reinigungsverhältnisse 24 Stunden in einer Umgebungsatmosphäre einer Wärmebehandlung bei 900°C unterzogen, wonach der Katalysator an dem Festbett-Durchflussreaktions-Auswertegerät befestigt wurde. Zu Beginn wurde ein simuliertes Abgas (Gaszusammensetzung A) mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis in den Katalysator eingeströmt, bis sich das NOx-Reinigungsverhältnis stabilisierte. Daraufhin wurde die Gaszusammensetzung so umgestellt, dass ein simuliertes Abgas (Gaszusammensetzung B) mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis einströmen konnte. Daraufhin wurde die Gaszusammensetzung drei Minuten später erneut auf diejenige mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung A) umgestellt, und drei Minuten später wurde die Gaszusammensetzung erneut auf diejenige mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung B) umgestellt. Das HC-Reinigungsverhältnis wurde 130 Sekunden von diesem Schaltpunkt an gemessen. Die Katalysatortemperatur und die simulierte Abgastemperatur betrugen hier beide 350°C, und die Raumgeschwindigkeit SV betrug 25000 h^–1.
Die Messergebnisse sind in 29 gezeigt. Wenn die Trägermenge von K 2 g/l oder mehr beträgt, übersteigt das NOx-Reinigungsverhältnis gemäß der Zeichnung 70 %, wobei das NOx-Reinigungsverhältnis allmählich weiter ansteigt, bis die Menge 10 g/l erreicht. Dagegen wird keine weitere Verbesserung des NOx-Reinigungsverhältnisses erzielt, wenn die Trägermenge von K 10 g/l übersteigt.
Außerdem neigt das HC-Reinigungsverhältnis dazu, bei einer zunehmenden Menge des geträgerten K zu fallen. Insbesondere fällt das HC-Reinigungsverhältnis plötzlich auf die Größenordnung von 80 %, wenn die Menge 6 g/l übersteigt, obgleich das HC-Reinigungsverhältnis auf 95 % oder höher gehalten wird, bis die Trägermenge von K 6 g/l erreicht. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür darin liegt, dass dann, wenn die Trägermenge von K 6 g/l übersteigt, sich viel K am Randgebiet des Edelmetalls befindet, wodurch verhindert wird, dass der HC in nächste Nähe zu dem Edelmetall gelangt.
Um ein Gleichgewicht zwischen der NOx-Reinigung im mageren Zustand und der HC-Reinigung im stöchiometrischen oder fetten Zustand zu erreichen, ist es somit bevorzugt, die Trägermenge von K auf 2 bis 6 g/l einzustellen. Die Messergebnisse sind hier die Ergebnisse, wenn in dem NOx-Absorber weder Sr noch Mg enthalten sind. Allerdings wird angenommen, dass dasselbe in Bezug auf die Trägermenge K gesagt werden kann, wenn Sr und Mg enthalten sind.
(Die Trägermenge von Ba)
Die folgende Beschreibung beschreibt die Untersuchungsergebnisse der Einflüsse der Trägermenge von Ba auf die Leistung des Katalysators.
Durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung und einer wässrigen Kaliumacetatlösung so, dass die Trägermenge von Pt 6,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von K 6 g/l betrug und dass die Trägermenge von Ba in jeder gemischten Lösung 5 g/l, 10 g/l, 15 g/l, 20 g/l, 30 g/l, 40 g/l oder 50 g/l betrug, wurden gemischte Lösungen (nicht erfindungsgemäß) hergestellt. Die Katalysatoren, auf denen jeweils eine andere Menge von Ba geträgert wurde, wurden unter den gleichen Bedingungen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass zur Imprägnierung die obigen gemischten Lösungen verwendet wurden.
Das NOx-Reinigungsverhältnis jedes Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen und durch die gleiche Methode wie oben gemessen. Genauer wurde jeder Katalysator 24 Stunden in einer Umgebungsatmosphäre einer Wärmebehandlung bei 900°C unterzogen. Daraufhin wurde jeder Katalysator an einem Festbett-Durchflussreaktions-Auswertegerät befestigt. Daraufhin wurde die Gaszusammensetzung in der folgenden Reihenfolge umgestellt: das magere Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung A) → das fette Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung B) → das magere Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung A), wobei das NOx-Reinigungsverhältnis (das Mager-NOx-Reinigungsverhältnis) 130 Sekunden von dem Schaltpunkt an gemessen wurde. Die Katalysatortemperatur und die simulierte Abgastemperatur betrugen hier beide 350°C, und die Raumgeschwindigkeit SV betrug 25000 h^–1.
Die Messergebnisse sind in 30 gezeigt. Wenn die Trägermenge von Ba gemäß der Zeichnung 5 g/l bis 15 g/l beträgt, wird das NOx-Reinigungsverhältnis mit zunehmender Menge von geträgertem Ba drastisch verbessert. Außerdem zeigt sich, dass dann, wenn die Trägermenge von Ba 15 g/l bis 30 g/l beträgt, ein Grad der Verbesserung des NOx-Reinigungsverhältnisses verringert wird und das NOx-Reinigungsverhältnis den oberen Grenzwert erreicht, wenn die Menge 30 g/l erreicht, wobei mehr oder weniger das gleiche NOx-Reinigungsverhältnis aufrechterhalten bleibt, wenn die Trägermenge von Ba 30 g/l übersteigt. Somit kann selbst dann keine Verbesserung des NOx-Reinigungsverhältnisses erwartet werden, wenn die Trägermenge von Ba so erhöht wird, dass sie 30 g/l übersteigt. Es wird angenommen, dass ein ausreichendes Massenverhältnis der Trägermenge von Ba zu der Trägermenge von K ungefähr 5 bis 15 beträgt.
(Einflüsse der Trägermenge von Pt)
Durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Rhodiumacetatlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Kaliumacetatlösung, einer wässrigen Strontiumacetatlösung und einer wässrigen Magnesiumacetatlösung so, dass die Trägermenge von Pt 6,5 g/l betrug, dass die Trägermenge von Rh 0,1 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von K 6 g/l betrug, dass die Trägermenge von Sr 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von Mg 10 g/l betrug, wurde eine gemischte Imprägnierlösung hergestellt.
Daraufhin wurden γ-Aluminiumoxid, ein ternäres Komplexoxid aus Ce-Zr-Sr (CeO₂-ZrO₂-SrO-Verbindung mit einem Atommassenverhältnis zwischen den drei Elementen von Ce:Zr:Sr = 75:25:1) und ein Aluminiumoxidbindemittel so ausgewogen, dass die Trägermenge des γ-Aluminiumoxids 160 g/l betrug, dass die Trägermenge des Ce-Zr-Sr-Komplexoxids 160 g/l betrug und dass die Trägermenge des Bindemittels 30 g/l betrug. Daraufhin wurde Ionenaustauschwasser hinzugegeben, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde.
Eine Hälfte der Aufschlämmung wurde auf einem Wabensubstrat als eine Washcoat-Schicht aufgetragen und dem Trocknen und Calcinieren unterzogen „ wodurch eine Innenlagenschicht ausgebildet wurde. Daraufhin wurde der Rest der Aufschlämmung auf der Innenlagenschicht als eine Washcoat-Schicht aufgetragen und dem Trocknen und Calcinieren unterzogen, wodurch eine Außenlagenschicht ausgebildet wurde. Nachfolgend wurde sowohl die Innen- als auch die Außenlagenschicht mit jeder gemischten Lösung imprägniert und dem Trocknen und Calcinieren unterzogen, wodurch ein Katalysator erhalten wurde, auf dem 6,5 g/l Pt geträgert sind.
Außerdem wurde ein weiterer Katalysator unter den gleichen Bedingungen und durch die gleiche Methode wie oben hergestellt, außer dass die Trägermenge von Pt von 6,5 g/l auf 3,5 g/l geändert wurde.
Bei dem Katalysator, auf dem 3,5 g/l Pt geträgert werden, und auf dem Katalysator, auf dem 6,5 g/l Pt geträgert werden, wurden durch die gleiche Methode wie die vorstehend erläuterte Messmethode des NOx-Reinigungsverhältnisses die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung gemessen. Die Messtemperatur des NOx-Reinigungsverhältnisses (die Gastemperatur bei dem Katalysatoreinlass) betrug hier 350°C und die Raumgeschwindigkeit SV betrug 55000 h^–1. Die Ergebnisse sind mit dem Ergebnis des obigen Beispiels 1 in 31 gezeigt.
Die Zeichnung zeigt, dass das Reinigungsverhältnis im frischen Zustand hoch ist, wenn die Trägermenge von Pt 6,5 g/l beträgt, und dass die NOx-Reinigungsverhältnisse nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung höher als jene der Katalysatoren der obigen Beispiele 1 bis 11 sind (siehe 14). Insbesondere ist charakteristisch, dass das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung so hoch ist wie das NOx-Reinigungsverhältnis im frischen Zustand.
Andererseits ist bei dem Katalysator, auf dem 3,5 g/l Pt geträgert werden, das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Regenerierungsbehandlung so hoch wie das NOx-Reinigungsverhältnis im frischen Zustand. Allerdings sind die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand, nach der SO₂- Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung alle niedriger als jene des Katalysators, auf dem 6,5 g/l Pt geträgert werden. Es wird angenommen, dass der Grund dafür ist, dass, da die Trägermenge von Pt kleiner ist, Pt, das in nächster Nähe zu Ba liegt, verringert ist und aus diesem Grund die Adsorption und Reduktion von NOx durch die Wechselwirkung von Ba und Pt nicht problemlos ausgeführt werden, selbst wenn sich NOx Ba annähert.
Mit dem Katalysator, auf dem 3,5 g/l Pt geträgert werden, und mit dem Katalysator, auf dem 6,5 g/l Pt geträgert werden, wurden durch das gleiche Verfahren wie das vorstehend erläuterte Verfahren zur Messung des NOx-Reinigungsverhältnisses die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand und nach der Wärmeverschlechterungsbehandlung gemessen. Die Messtemperaturen (die Gastemperaturen bei dem Katalysatoreinlass) des NOx-Reinigungsverhältnisses betrugen hier 350°C und 450°C, und die Raumgeschwindigkeit betrug 55000 h^–1. Die Ergebnisse bei der Messtemperatur von 350°C sind mit den Ergebnissen des obigen Beispiels 1 in 32 gezeigt, und die Ergebnisse bei der Messtemperatur von 450 °C sind mit den Ergebnissen des obigen Beispiels 1 in 33 gezeigt.
Die 32 und 33 zeigen, dass das NOx-Reinigungsverhältnis nach der Wärmeverschlechterungsbehandlung bei dem Katalysator, auf dem 6,5 g/l Pt geträgert werden, höher als bei jenen der Beispiele 1 bis 11 (siehe 15 und 16) ist. Außerdem kann bezüglich des Katalysators, auf dem 3,5 g/l Pt geträgert werden, unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Trägermenge von Pt im Vergleich zu den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 11 (ungefähr 6 g/l) gering ist, gesagt werden, dass die Hitzebeständigkeit verbessert wurde.
(Imprägnierreihenfolge von Edelmetall und NOx-Absorber)
Es wurden Einflüsse der Imprägnierreihenfolge einer Edelmetalllösung und einer NOx-Absorberlösung auf die Leistung des Katalysators untersucht.
Genauer wurden als gemischte Imprägnierlösungen durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Strontiumacetatlösung und einer wässrigen Magnesiumacetatlösung so, dass die Trägermenge von Sr 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von Mg 10 g/l betrug, eine erste Lösung hergestellt und durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Rhodiumacetatlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung und einer wässrigen Kaliumacetatlösung so, dass die Trägermenge von Pt 6,5 g/l betrug, dass die Trägermenge von Rh 0,1 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug und dass die Trägermenge von K 6 g/l betrug, eine zweite Lösung hergestellt. Währenddessen wurden auf einem Wabensubstrat aus γ-Aluminiumoxid, aus einem ternären Komplexoxid aus Ce-Zr-Sr und aus einem Aluminiumbindemittel unter den gleichen Bedingungen und durch die gleiche Methode wie oben eine Innen- und eine Außenlagenschicht ausgebildet.
Daraufhin wurden die Innen- und die Außenlagenschicht mit der ersten Lösung imprägniert und dem Trocknen und Calcinieren unterzogen, und ferner wurden die Innen- und die Außenlagenschicht mit der zweiten Lösung imprägniert und dem Trocknen und Calcinieren unterzogen, wodurch ein Katalysator erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator wird als zuvor mit Mg und Sr imprägnierter Katalysator bezeichnet.
Außerdem wurden als gemischte Imprägnierlösungen durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Bariumacetatlösung und einer wässrigen Magnesiumacetatlösung so, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug und dass die Trägermenge von Mg 10 g/l betrug, eine erste Lösung hergestellt und durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Rhodiumacetatlösung, einer wässrigen Strontiumacetatlösung und einer wässrigen Kaliumacetatlösung so, dass die Trägermenge von Pt 6,5 g/l betrug, dass die Trägermenge von Rh 0,1 g/l betrug, dass die Trägermenge von Sr 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von K 6 g/l betrug, eine zweite Lösung hergestellt. Währenddessen wurden auf einem Wabensubstrat aus γ-Aluminiumoxid, aus einem ternären Komplexoxid aus Ce-Zr-Sr und aus einem Aluminiumoxidbindemittel unter den gleichen Bedingungen und durch die gleiche Methode wie oben eine Innen- und eine Außenlagenschicht ausgebildet.
Daraufhin wurden die Innen- und die Außenlagenschicht mit der ersten Lösung imprägniert und dem Trocknen und Calcinieren unterzogen, und die Innen- und die Außenlagenschicht wurden ferner mit der zweiten Lösung imprägniert und dem Trocknen und Calcinieren unterzogen, wodurch ein Katalysator erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator wird als zuvor mit Ba und Mg imprägnierter Katalysator bezeichnet.
Bei den zwei Arten von Katalysatoren mit verschiedenen Imprägnierreihenfolgen wurden durch die gleiche Methode wie das vorstehend erläuterte Verfahren zur Messung der NOx-Reinigungsverhältnisse die NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand, nach der SO₂-Behandlung, nach der Regenerierungsbehandlung und nach der Wärmeverschlechterungsbehandlung gemessen. Die Messtemperatur (Katalysatoreinlassgastemperatur) des NOx-Reinigungsverhältnisses betrug hier 350°C, und die Raumgeschwindigkeit SV betrug 55000 h^–1. Die Messergebnisse der NOx-Reinigungsverhältnisse im frischen Zustand, nach der SO₂-Behandlung und nach der Regenerierungsbehandlung sind in 34, und die Messergebnisse des NOx-Reinigungsverhältnisses nach der Wärmeverschlechterungsbehandlung sind in 35, beide mit den Messergebnissen aus Beispiel 1 oben und mit denen eines gleichzeitig imprägnierten Katalysators, gezeigt.
Der gleichzeitig imprägnierte Katalysator (der in den 31 bis 33 als ein Katalysator mit der Pt-Trägermenge von 6,5 g/l repräsentiert ist) ist als ein Katalysator, auf dem 6,5 g/l Pt geträgert werden, definiert, der durch Imprägnierung der aus γ-Aluminiumoxid, aus einem ternären Komplexoxid aus Ce-Zr-Sr und aus einem Aluminiumbindemittel hergestellten Innen- und der Außenlagenschicht gleichzeitig mit einer wässrigen Di nitrodiaminplatinnitratlösung, mit einer wässrigen Rhodiumacetatlösung, mit einer wässrigen Bariumacetatlösung, mit einer wässrigen Kaliumacetatlösung, mit einer wässrigen Strontiumacetatlösung und mit einer wässrigen Magnesiumacetatlösung hergestellt wurde.
Gemäß 34 weisen der zuvor mit Mg und Sr imprägnierte Katalysator und der zuvor mit Ba und Mg imprägnierte Katalysator im frisch Zustand und nach der Regenerierungsbehandlung etwas niedrigere NOx-Reinigungsverhältnisse auf als jene des gleichzeitig imprägnierten Katalysators, wobei sie aber nach der SO₂-Behandlung höhere NOx-Reinigungsverhältnisse aufweisen. Außerdem weisen gemäß 35 der zuvor mit Mg und Sr imprägnierte Katalysator und der zuvor mit Ba und Mg imprägnierte Katalysator nach der Wärmeverschlechterungsbehandlung niedrigere NOx-Reinigungsverhältnisse auf als der gleichzeitig imprägnierte Katalysator, wobei aber der zuvor mit Mg und Sr imprägnierte Katalysator nach der Wärmeverschlechterungsbehandlung im Vergleich zu dem zuvor mit Ba und Mg imprägnierten Katalysator ein hohes NOx-Reinigungsverhältnis besitzt.
Somit kann gesagt werden, dass dann, wenn die vorstehend erläuterte Innen- und Außenlagenschicht mit einem großen Volumen der Lösungen imprägniert werden, die Lösungen für die Imprägnierung zweigeteilt werden können, wobei in diesem Fall in einer Lösung, mit der zuerst imprägniert wird, eine wässrige Sr-Lösung enthalten ist und in einer Lösung, mit der später imprägniert wird, eine wässrige K-Lösung enthalten ist.
(Ternäres Komplexoxid aus Ce-Zr-Sr)
Als ein Katalysator zum Reinigen eines Abgases von einem Motor ist ein ternärer Katalysator bekannt, der in dem Abgas gleichzeitig HC, CO und NOx auf äußerst wirksame Weise in der Nähe des theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses reinigen kann. Außerdem ist ein sogenannter Mager-NOx-Reinigungskatalysator bekannt, der den NOx-Absorber wie etwa Ba in dem Abgas bei einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis enthaltenes NOx absorbieren lässt und der das absorbierte NOx bei einem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder bei einem fetten Luft-/Kraftstoff-Verhältnis auf ein Edelmetall bringt, sodass das NOx mit einem in dem Abgas enthalten Reduktionsgas reagiert, das HC, CO und H₂ enthält, und mittels Reduktion zu N₂ gereinigt wird, während das Reduktionsgas mittels Oxidation gereinigt wird.
Im Allgemeinen enthalten diese Katalysatoren als Elementarbestandteile ein Sauerstoffspeichermaterial, das Sauerstoff durch Ändern der Oxidationszahl speichert und freisetzt, wobei als das Sauerstoffspeichermaterial üblicherweise CeO₂ und ein CeO₂-ZrO₂-Komplexoxid verwendet werden. Diese Oxide in dem ternären Katalysator korrigieren durch Speichern oder Freisetzen von Sauerstoff eine Abweichung von dem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis, wobei jene in dem Mager-NOx-Reinigungskatalysator als eine Sauerstoffzufuhrquelle dienen, um viel in dem Abgas enthaltenes NO zu NO₂ zu oxidieren, das leicht in dem NOx-Absorber absorbiert wird.
Übrigens wird das Oxid, das das Sauerstoffspeichermaterial bildet, verschlechtert, wenn der Katalysator lange Zeit einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt wird, wobei der Sauerstoff nicht richtig gespeichert oder freigesetzt wird, wodurch ein Problem entsteht, indem die Abgasreinigungsleistung des Katalysators verschlechtert wird.
Somit besteht ein Bedarf an einem Katalysator zum Reinigen eines Abgases mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wärmeverschlechterung, sodass die Verschlechterung der Leistung zum Reinigen eines Abgases selbst dann klein ist, wenn der Katalysator lange Zeit einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt wird.
Dementsprechend entwickelte der Erfinder der vorliegender. Erfindung einen Katalysator, der die vorstehend erläuterte ternäre Ce-Zr-Sr-Doppelverbindung, die durch Kombination von Sr mit einem Komplexoxid aus Ce und Zr hergestellt wird, als ein Sauerstoffspeichermaterial verwendet (nicht erfindungsgemäß).
Genauer handelt es sich um einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases, der ein katalytisches Metall, das HC, CO und NOx in dem Abgas durch Oxidation-Reduktion reinigt, Ce, Zr und Sr enthält, wobei zumindest Ce und Zr das Komplexoxid bilden.
Da das ternäre Komplexoxid gemäß der obigen Anordnung ein Komplexoxid ist, das aus CeO₂ und ZrO₂ mit darin enthaltenem Sr hergestellt ist, wird die Sauerstoffspeicherfunktion des Komplexoxids selbst dann nicht wesentlich verschlechtert, wenn der Katalysator lange Zeit einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt wird, wodurch es ermöglicht wird, einen Katalysator mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wärmeverschlechterung zu erhalten. Es wird angenommen, dass der Grund dafür wie folgt ist.
Gemäß einer Analyse scheint es, dass das Ce-Zr-Mischoxid hochkristallin ist, während angenommen wird, dass Sr zu der hohen Kristallinität beiträgt. Somit zersetzt es sich selbst dann kaum und wird die Sauerstoffspeicherfunktion selbst dann kaum verschlechtert, wenn es einer hohen Temperatur ausgesetzt wird.
Eine Analyse offenbart, dass die primären Partikel des ternären Komplexoxids eine kleine Partikelgröße haben, was es erschwert, dass sich eine Wärmesinterung fortsetzt. Es wird angenommen, dass Sr zur Bildung feiner Partikel beiträgt.
Eine Analyse offenbart, dass die sekundären Partikel des ternären Komplexoxids eine große Partikelgröße haben, was große Mesoporen ergibt und ermöglicht, dass sich das Abgas leicht im Innern verteilt. Es wird angenommen, dass sich dies vorteilhaft auf die Speicherung und Freisetzung von Sauerstoff auswirkt und folglich ermöglicht, dass das 3er-Verbund-Komplexoxid bei vergleichsweise hoher Temperatur eine hohe Sauer stoffspeicherfähigkeit zeigt. Außerdem wird angenommen, dass Sr Sauerstoff aktiviert, wobei sich dies vorteilhaft auf die Speicherung und Freisetzung von Sauerstoff auswirkt.
Somit kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung dort, wo die Katalysatortemperatur bei 900°C oder höher bleibt oder vorübergehend auf diese Temperatur steigt wie etwa an einem auslassseitigen Abschnitt direkt unter dem Abgaskrümmer eines Mehrzylindermotors, angeordnet werden.
Außerdem wirkt dann, wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung als ein ternärer Katalysator angewendet wird, z. B. selbst dann, wenn der Katalysator lange Zeit einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt wird, das oben beschriebene ternäre Komplexoxid effektiv als das Sauerstoffspeichermaterial, das eine Abweichung von dem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis durch das Speichern und Freisetzen von Sauerstoff zum Entfernen von HC mittels Oxidation korrigiert und dadurch ermöglicht, eine hohe HC-Reinigungsleistung zu erzielen.
Außerdem wirkt das ternäre Komplexoxid, falls der Katalysator der vorliegenden Erfindung als der Mager-NOx-Reinigungskatalysator angewendet wird, selbst nachdem der Katalysator lange Zeit einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt worden ist, effektiv als eine Sauerstoffzufuhrquelle für die NO-Oxidation. Somit wird bei einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis NO zu NO₂ oxidiert, das leicht in dem NOx-Absorber absorbiert wird und dadurch durch Absorbieren des NO₂ in dem NOx-Absorber eine hohe Mager-NOx-Reinigungsleistung zu erzielen ermöglicht.
Außerdem hat der NOx-Absorber ein Problem der S-Vergiftungsverschlechterung. Da das ternäre Komplexoxid Sr enthält, kann allerdings die durch die S-Vergiftungsverschlechterung verursachte Verschlechterung der Mager-NOx-Reinigungsleistung verringert werden, wodurch dem NOx-Absorber eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftungsverschlechterung verliehen wird. Ferner kann der S-vergiftete Katalysator durch Erhöhen seiner Temperatur regeneriert werden, und der wie vorstehend erläutert ausgelegte Katalysator kann eine äußerst hohe Regenerierungsleistung zeigen, da das ternäre Komplexoxid eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt.
Außerdem wirkt sich das ternäre Komplexoxid vorteilhaft für die Beständigkeit gegen die S-Vergiftung aus, wenn eine größere Menge Zr enthalten ist, wobei die Hitzebeständigkeit verbessert wird, wenn eine größere Menge Ce enthalten ist. Allerdings wird angemerkt, dass sich die Hitzebeständigkeit verschlechtert, wenn eine übermäßige Menge Sr enthalten ist.
Außerdem setzt das ternäre Komplexoxid nur eine kleine Menge Sauerstoff frei, wenn ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis eines Motors bei einer normalen Abgastemperatur von ungefähr 350°C auf ein stöchiometrisches oder fettes Verhältnis eingestellt ist. Somit ist es möglich, eine Zeitdauer, um ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis stöchiometrisch oder fett zu halten, zu verkürzen, um zu ermöglichen, dass der NOx-Absorber darin absorbiertes NOx zur Reduktionsreinigung freisetzt, oder um einen Fettheitsgrad zu verringern.
Mit anderen Worten, wenn eine große Menge Sauerstoff freigesetzt wird, reagieren die Reduktionskomponenten selbst dann mit dem freigesetzten Sauerstoff und verbrauchen eine größere Menge Sauerstoff, wenn die Reduktionskomponenten (HC, CO, H₂ usw.) in dem Abgas, die NOx reinigen, dadurch erhöht werden, dass das Verhältnis stöchiometrisch oder fett gemacht wird. Somit ist eine größere Menge der Reduktionskomponenten notwendig, um das NOx mittels Reduktion zu reinigen. Kurz gesagt, entweder muss eine Zeitdauer verlängert werden, um ein Verhältnis stöchiometrisch oder fett zu halten, oder ein Grad des Fettheitsverhältnisses muss erhöht werden.
Im Vergleich dazu setzt das obige ternäre Komplexoxid eine kleine Menge Sauerstoff frei und verbraucht somit eine kleine Menge an Reduktionskomponenten. Somit ist es möglich, eine Zeitdauer zu verkürzen, um ein Verhältnis stöchiometrisch oder fett zu halten, oder einen Grad des Fettheitsverhältnisses für die NOx-Reduktionsreinigung zu verringern. Dementsprechend kann eine Menge von verbrauchtem Kraftstoff zum Erreichen eines stöchiometrischen oder fetten Verhältnisses verringert werden.
Das Sr kann hier die Form eines einfachen Sr oder SrO haben, das unabhängig in dem Katalysator enthalten ist. Alternativ kann das Sr ein Ce-Zr-Sr-Komplexoxid mit Ce und Zr bilden.
Ein Herstellungsverfahren des Ce-Zr- oder Ce-Zr-Sr-Komplexoxids ist nicht spezifisch beschränkt, wobei verfügbare Verfahren enthalten: eine Kopräzipitationsmethode, in der Alkali in eine wässrige Lösung getropft wird, die dadurch hergestellt wird, dass mehrere zusammenzusetzende Metallsalze aufgelöst werden, sodass ein Komplexoxid ausfällt; ein Festphasen-Reaktionsverfahren, durch das ein Komplexoxid durch Schmelzen von Partikeln mehrerer, bei hohen Temperaturen zusammenzusetzende Metalloxide hergestellt wird; eine Haltemethode(Methode des Trocknens bis zur Verfestigung), durch das ein Komplexoxid hergestellt wird, indem Oxidpulver eines zusammenzusetzenden Metalls in eine wässrige Lösung mit Ionen des anderen zusammenzusetzenden Metalls unter Rühren gegossen wird, gefolgt vom Trocknen und Calcinieren; ein Flüssigkeitstrocknungsverfahren, durch das ein Komplexoxid durch das Kochen einer durch Lösen mehrerer zusammenzusetzender Metallsalze hergestellten wässrigen Lösung, sodass die Feuchtigkeit entfernt wird, kristallisiert wird; usw.
Nachfolgend beschreibt die folgende Beschreibung anhand der Zeichnungen eine zu den vorstehend erläuterten Ausführungsformen unterschiedliche Ausführungsform.
36 ist eine Ansicht, die eine Struktur eines Katalysators 25 zum Reinigen eines Abgases zeigt. Der Katalysator 25 enthält z. B. eine monolithische Struktur 25a, die aus Cordierit, d. h. aus einem Substratmaterial mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit, und aus einer Schichtung einer Innenkatalysatorschicht 25b, die auf der der Oberfläche des Substrats 25a näheren Seite ausgebildet ist, und aus einer Außenkatalysatorschicht 25c, die auf der Innenkatalysatorschicht 25b auf der der Oberfläche des Substrats 25a fernen Außenseite ausgebildet ist, enthält.
Die Katalysatorinnenschicht 25b enthält eine erste Edelmetallkomponente (z. B. Pt), Ba, K, Sr und Mg als den NOx-Absorber, eine erste Matrix, auf der das erste Edelmetall und der NOx-Absorber geträgert werden, und ein Bindemittel zum Binden des Matrixpulvers, um dieses an dem Substrat zu halten. Die erste Matrix ist hier aus einem Gemisch aus Aluminiumoxid und aus einem CeO₂-ZrO₂-SrO-Komplexoxid hergestellt.
Die Katalysatoraußenschicht 25c enthält zweite Edelmetallkomponenten (z. B. Pt und Rh), Ba, K, Sr und Mg als den NOx-Absorber, eine zweite Matrix, auf der das Edelmetall und der NOx-Absorber geträgert werden, und ein Bindemittel zum Binden des zweiten Matrixpulvers, um dieses an dem Substrat zu halten. Die zweite Matrix ist hier aus Zeolith hergestellt.
Ein Herstellungsgrundverfahren des Katalysators 25 ist wie folgt.
Zunächst werden die erste Matrix (ein Gemisch aus Aluminiumoxid und aus einem CeO₂-ZrO₂-SrO-Komplexoxid), das Bindemittel und Wasser gemischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wird. Die Aufschlämmung wird auf dem monolithischen Substrat als eine Washcoat-Schicht aufgetragen, gefolgt vom Trocknen und Calcinieren, wodurch die Innenlagenschicht ausgebildet wird.
Daraufhin wird durch Trägern des zweiten Edelmetalls auf der zweiten Matrix (Zeolith) durch das Verfahren des Trocknens zum Verfestigen oder dergleichen das Katalysatorpulver hergestellt. Daraufhin werden das Katalysatorpulver, das Bindemittel und das Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Die Aufschlämmung wird auf dem monolithischen Substrat mit der Innenlagenschicht als eine Washcoat-Schicht aufgetragen, worauf das Trocknen und Calcinieren folgen, wodurch auf der Innenlagenschicht die Außenlagenschicht ausgebildet wird.
Anschließend wird eine gemischte Lösung aus einer Lösung der ersten Edelmetallkomponente und aus Lösungen der Ba-Komponenten, der K-Komponenten, der Sr-Komponenten und der Mg-Komponenten als der NOx-Absorber hergestellt. Darauf werden die Innenlagenschicht und die Außenlagenschicht gleichzeitig mit der gemischten Lösung imprägniert, worauf das Trocknen und das Calcinieren folgen.
Auf diese Weise wird aus der Innenlagenschicht eine Katalysatorinnenschicht gefertigt und aus der Außenlagenschicht wird eine Katalysatoraußenschicht gefertigt.
Wie in 37 gezeigt ist, wird der Katalysator 25 z. B. in einen Abgasdurchlass 22 zum Freisetzen eines Abgases von einem Magerverbrennungsmotor 1 eines Kraftfahrzeugs angeordnet. Der vorgesehene Abschnitt entspricht dem auslassseitigen Abschnitt direkt unter den Abgaskrümmer. Der Katalysator 25 absorbiert das in dem Abgas enthaltene NOx während des Betriebs bei magerer Verbrennung in Ba, K, Sr und Mg und ermöglicht während des Betriebs der Verbrennung bei dem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder des Betriebs bei fetter Verbrennung (λ ≤ 1), dass das vom Ba und dergleichen freigesetzte NOx mit HC, CO und H₂ reagiert, um das Abgas wie dem ternären Katalysator zu reinigen. Mit anderen Worten, der Katalysator C hat die Mager-NOx-Reinigungsfunktion, wobei die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas während des Betriebs bei magerer Verbrennung 4 oder 5 bis 20 % beträgt und ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F 18 bis 150 beträgt. Andererseits beträgt die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas während des Betriebs bei fetter Verbrennung 0,5 % oder darunter.
Außerdem besitzt der Katalysator 25 die Mager-NOx-Reinigungsfunktion, wobei aber dann, wenn der Betrieb bei magerer Verbrennung zu lange andauert, eine Menge des in dem Katalysator 25 absorbierten NOx die Sättigung erreicht, was eine Verschlechterung der NOx-Reinigungsleistung verursacht. Aus diesem Grund wird der Vorgang so gesteuert dass der Betrieb für zwei bis drei Minuten bei magerer Verbrennung ausgeführt wird, um zu ermöglichen, dass der NOx-Absorber NOx absorbiert, woraufhin der Betrieb für eine bis fünf Sekunden bei fetter Verbrennung ausgeführt wird, um zu ermöglichen, dass der NOx-Absorber absorbiertes NOx zum wiederholten Reinigen in Zyklen freisetzt.
Wenn ferner ermittelt wird, dass der in der Katalysatorinnenschicht 25b und in der Katalysatoraußenschicht 25c enthaltene NOx-Absorber (Ba, K, Sr und Mg) unter einer Bedingung übermäßiger Absorption der Schwefelkomponente ist, wird ferner das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in der Verbrennungskammer zu einem fetten Zustand geändert, wobei für etwa zwei bis zehn Minuten eine Zündverzögerungssteuerung ausgeführt wird, um den Zündzeitpunkt zu verzögern. Folglich wird die Temperatur des Abgases erhöht und somit die Temperatur des NOx-Absorbers erhöht, wobei die Schwefelkomponente in dem S-vergifteten NOx-Absorber abgetrennt wird, wodurch eine Regenerierung ausgeführt wird.
Der Katalysator 25 der obigen Anordnung ist der Mager-NOx-Reinigungskatalysator, wobei aber, da das CeO₂-ZrO₂-SrO-Komplexoxid, das als ein Sauerstoffspeichermaterial dient, das Sr enthält, die Sauerstoffspeicherfunktion des Komplexoxids selbst dann nicht wesentlich verschlechtert wird, wenn der Katalysator 25 lange Zeit einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt wird. Somit wirkt das Komplexoxid, selbst nachdem der Katalysator 25 lange Zeit einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt ist, effektiv als eine Sauerstoffzufuhrquelle für die NO-Oxidation. Im Ergebnis wird NO mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis zu NO₂ oxidiert, das leicht in dem NOx-Absorber absorbiert wird, wodurch es ermöglicht wird, durch Absorbieren von NO₂ in dem NOx-Absorber eine hohe Mager-NOx-Reinigungsleistung zu erzielen. Kurz gesagt, der Katalysator 25 besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärmeverschlechterung. Wie vorstehend erläutert wurde, kann der Katalysator 25 somit in einem ausgangsseitigen Abschnitt direkt unter dem Abgaskrümmer angeordnet werden, wo die Katalysatortemperatur auf einer Temperatur von 900°C bleibt oder vorübergehend auf diese oder eine höhere Temperatur steigt.
Außerdem weist der NOx-Absorber ein Problem der sogenannten S-Vergiftung auf, dass er mit den in dem Abgas enthaltenden Schwefeloxiden Salz bildet und die Funktion als der NOx-Absorber verliert. Da der Katalysator 25 als Komponente Sr enthält, kann die durch die S-Vergiftung verursachte Verschlechterung der Mager-NOx-Reinigungsleistung aber verringert werden. Kurz gesagt, besitzt der Katalysator 25 eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftung.
Ferner kann der S-vergiftete Katalysator durch Erhöhen seiner Temperatur regeneriert werden, wobei der Katalysator 25 eine äußerst hohe Regenerierungsleistung besitzt.
Da auf der Katalysatorinnenschicht 25b und auf der Katalysatoraußenschicht 25c ein Edelmetall als das katalytische Metall geträgert wird, werden nicht nur NOx und HC in dem Abgas auf der Oberfläche des Edelmetalls aktiviert, sondern wird, wie vorstehend erläutert, außerdem ebenfalls aktivierter Sauerstoff von dem Komplexoxid zugeführt, sodass das NO in dem Abgas einer Oxidationsreaktion unterliegt und in NO₂ umgewandelt wird, und der HC problemlos eine teilweise Oxidationsreaktion unterliegt. Da sie in einem energetisch hochreaktiven Zustand sind, werden außerdem die NOx-Reduktionsleistung und die HC-Oxidationsleistung des Katalysators 25 verbessert.
Der Katalysator 25 besitzt eine Schichtungsstruktur, wobei die Katalysatorinnenschicht 25b und die Katalysatoraußenschicht 25c auf dem monolithischen Substrat 1 aufeinanderfolgend geschichtet sind. Bei einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis reinigt die Katalysatoraußenschicht 25c NOx, da der in Zeolith gespeicherte HC freigesetzt wird und mit dem NO in dem Abgas reagiert, während die Katalysatorinnenschicht 25b scheinbar NOx reinigt, da NO₂, das bei der Katalysatoraußenschicht 25c durch NO-Oxidation erzeugt wird, in dem NOx-Absorber absorbiert wird. Diese Wirkungen ermöglichen zusammen, dass der Katalysator 25 eine äußerst hohe NOx-Reinigungsleistung ausübt. Mit anderen Worten, die obige Anordnung ermöglicht, dass die Katalysatoraußenschicht 25c die Funktion als ein Katalysator zum Reinigen von NOx durch wahlweise Reduktion zeigt, und ermöglicht, dass die Katalysatorinnenschicht 25b die Funktion als der Mager-NOx-Reinigungskatalysator zeigt. Das in dem NOx-Absorber absorbierte NO₂ reagiert hier mit dem teilweise oxidierten HC, das durch das Edelmetall auf der Katalysatoraußenschicht 25c aktiviert wird, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis auf fett umgestellt wird, und wird mittels Zersetzung gereinigt.
In der obigen Ausführungsform war der Katalysator 25 ein Mager-NOx-Katalysator, wobei er aber nicht spezifisch auf das Vorstehende beschränkt ist und der Katalysator 25 ein ternärer Katalysator sein kann, der als ein Sauerstoffspeichermaterial ein Komplexoxid, das aus CeO₂ und aus ZrO₂ hergestellt ist, und Sr als Katalysatorkomponenten enthält. Selbst nachdem der Katalysator lange Zeit einer Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt gewesen ist, wirkt das Komplexoxid in diesem Fall effektiv als eine Sauerstoffzufuhrquelle für die HC-Oxidation, um mittels Oxidation HC zu entfernen, wodurch es möglich wird, eine hohe HC-Reinigungsleistung zu erzielen.
Außerdem wird der Katalysator 25 in der obigen Ausführungsform zum Reinigen eines Abgases von einem Benzinmotor verwendet, wobei seine Verwendung aber nicht auf das Vorstehende beschränkt ist. Der Katalysator 25 kann zum Reinigen eines Abgases von einem Dieselmotor mit einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F = 18 bis 50 angewendet werden. Um die Regenerierungsbehandlung auf den NOx-Absorber in dem Katalysator 25 anzuwenden, kann in diesem Fall eine Einspritzverzögerungssteuerung ausgeführt werden, um eine Temperatur des Abgases durch Verzögern des Kraftstoffeinspritzzeitpunkts zu erhöhen.
Es wurden Testauswertungen über die Beständigkeit gegenüber Wärmeverschlechterung und über die Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftungsverschlechterung der Katalysatoren jeder der folgenden Beispiele durchgeführt.
- Beispiel A -
Ein Katalysator gemäß Beispiel A wurde durch das folgende Verfahren vorbereitet.
Bildung der Innenlagenschicht
Hier wurden γ-Aluminiumoxid, CeO₂-ZrO₂-Sm₂O₃ (ein Massenzusammensetzungsverhältnis ist CeO₂:ZrO₂:Sm₂O₃ = 23:73:4) als Komplexoxid und ein Aluminiumoxidbindemittel so ausgewogen und gemischt, dass die Trägermenge von γ-Aluminiumoxid (das Element der Trägermenge ist als ein Trockengewicht des Elements definiert, wenn es auf einem im Folgenden beschriebenen Wabensubstrat pro 1 l des Substrats geträgert wird, wobei dasselbe die folgende Beschreibung betrifft) 150 g/l betrug, die Trägermenge des Komplexoxids 150 g/l betrug und die Trägermenge des Aluminiumoxidbindemittels 30 g/l betrug. Daraufhin wurde Ionenaustauschwasser dazugegeben, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde durch ein Verfahren zum Tauchen des Substrats in die Aufschlämmung und zum Herausnehmen des Substrats zum Abblasen von zusätzlicher Aufschlämmung auf einem aus Cordierit hergestellten monolithischen Substrat als eine Washcoat-Schicht beschichtet. Nachfolgend wurde das Substrat eine Stunde bei einer Temperatur von 150°C getrocknet und zwei Stunden bei einer Temperatur von 540°C calciniert, wodurch die Innenlagenschicht ausgebildet wurde. Diese Trocknungsbedingung und diese Calcinierungsbedingung betreffen ebenfalls das Trocknen und das Calcinieren in der folgenden Beschreibung.
Bildung der Außenlagenschicht
Eine wässrige Dinitrodiaminplatinlösung und eine wässrige Rhodiumnitratlösung wurden so ausgewogen und gemischt, dass die Trägermenge von Pt 0,5 g/l betrug und dass die Trägermenge von Rh 0,006 g/l betrug. Daraufhin wurde das Gemisch mit einem Zeolith vom MFI-Typ (SiO₂/Al₂O₃ = 80) gemischt und durch ein Sprühtrocknungsverfahren dem Trockensprühen unterzogen, worauf das Trocknen und das Calcinieren folgten, wodurch das Katalysatorpulver hergestellt wurde. Eine Gesamtmenge von Pt und Rh in dem Katalysatorpulver betrug auf der Grundlage von Massenprozent ungefähr 2,5 %.
Daraufhin wurden das Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver und das Aluminiumoxidbindemittel so ausgewogen und gemischt, dass die Trägermenge des Katalysatorpulvers 20 g/l betrug und dass die Trägermenge des Bindemittels 4 g/l betrug. Daraufhin wurde Ionenaustauschwasser zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde auf dem Substrat, auf dem die Innenlagenschicht ausgebildet worden ist, als eine Washcoat-Schicht beschichtet, worauf das Trocknen und das Calcinieren folgten, wodurch die Außenlagenschicht ausgebildet wurde.
Imprägnierverfahren
Durch Auswiegen und Mischen einer wässrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung, einer wässrigen Bariumacetatlösung, einer wässrigen Kaliumacetatlösung, einer wässrigen Strontiumacetatlösung und einer wässrigen Magnesiumacetatlösung so, dass die Trägermenge von Pt 3,0 g/l betrug, dass die Trägermenge von Ba 30 g/l betrug, dass die Trägermenge von K 6 g/l betrug, dass die Trägermenge von Sr 10 g/l betrug und dass die Trägermenge von Mg 10 g/l betrug, wurde eine gemischte Lösung hergestellt.
Daraufhin wurden die Innen- und die Außenlagenschicht auf dem Substrat mit der gemischten Lösung imprägniert, worauf das Trocknen und das Calcinieren folgten.
Eine Menge der Katalysatorverunreinigungen war hier kleiner als 1 %, wobei das Gleiche die Katalysatoren der folgenden Beispiele betrifft.
- Beispiel B -
Abgesehen davon, dass als das Komplexoxid für die Innenlagenschicht CeO₂-ZrO₂-La₂O₃ (ein Massenzusammensetzungsverhältnis ist CeO₂:ZrO₂:La₂O₃ = 23:73:4) verwendet wurde, wurde ein Katalysator gemäß Beispiel B unter den gleichen Bedingungen und durch die gleiche Methode wie in Beispiel A vorbereitet.
- Beispiel C -
Abgesehen davon, dass als Komplexoxid für die Innenlagenschicht CeO₂-ZrO₂-In₂O₃ (ein Massenzusammensetzungsverhältnis ist CeO₂:ZrO₂:In₂O₃ = 23:73:4) verwendet wurde, wurde ein Katalysator gemäß Beispiel C unter den gleichen Bedingungen und durch die gleiche Methode wie in Beispiel A vorbereitet.
- Beispiel D -
Abgesehen davon, dass als Komplexoxid für die Innenlagenschicht CeO₂-ZrO₂-SrO (ein Massenzusammensetzungsverhältnis ist CeO₂:ZrO₂:SrO = 23:73:4) verwendet wurde, wurde ein Kata lysator gemäß Beispiel D unter den gleichen Bedingungen und durch die gleiche Methode wie in Beispiel A vorbereitet.
- Referenzbeispiel -
Abgesehen davon, dass als Komplexoxid für die Innenlagenschicht CeO₂-ZrO₂ (ein Massenzusammensetzungsverhältnis ist CeO₂:ZrO₂ = 75:25) verwendet wurde, wurde ein Katalysator gemäß dem Referenzbeispiel unter den gleichen Bedingungen und durch die gleiche Methode wie in Beispiel A vorbereitet.
Nachdem die Katalysatoren einem Altern bei 1000°C unterzogen wurden, wurden zur weiteren Bezugnahme eine spezielle Oberfläche und eine Sauerstoffspeicherfähigkeit des Komplexoxids, das jeden Katalysator bildet, gemessen. Die Messergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Jeder der Katalysatoren der Beispiele A bis D und des Referenzbeispiels wurde 24 Stunden in einer Umgebungsatmosphäre einer Wärmebehandlung bei 900°C unterzogen. Nachfolgend wurde der Katalysator an einem Festbett-Durchflussreaktions-Auswertegerät befestigt. Daraufhin wurde 60 Sekunden, wie in 38 gezeigt ist, ein simuliertes Abgas (Gaszusammensetzung A) mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis eingeströmt und das simulierte Abgas in ein simuliertes Abgas (Gaszusammensetzung B) mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis umgestellt, das 60 Sekunden eingeströmt wurde, wobei dieser Zyklus fünfmal wiederholt wurde. Daraufhin wurde die Gaszusammensetzung in die mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Gaszusammensetzung A) umgestellt und 60 Sekunden sowie 130 Sekunden von diesem Schaltpunkt an (600 Sekunden später vom Start des Tests an) das NOx-Reinigungsverhältnis (Mager-NOx-Reinigungsverhältnis) gemessen. Die Temperatur des Katalysators und die Temperatur des simulierten Abgases betrugen beide 350°C, und die Gaszusammensetzungen A und B waren wie in der folgenden Tabelle 4 dargelegt, und die Raumgeschwindigkeit SV betrug 25000 h^–1.
Tabelle 4
Die Messergebnisse des NOx-Reinigungsverhältnisses für 60 Sekunden sowie 130 Sekunden ab dem Umstellpunkt sind in den 39 bzw. 40 gezeigt.
Wie in den 39 und 40 gezeigt ist, hat das Beispiel D, das das CeO₂-ZrO₂-SrO-Komplexoxid enthält, sowohl im Fall von 60 Sekunden als auch im Fall von 130 Sekunden im Vergleich zu den Beispielen A bis C selbstverständlich hohe NOx-Reinigungsverhältnisse und dadurch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärmeverschlechterung. Entsprechend Tabelle 3 zeigt das Beispiel D ein zufriedenstellendes NOx-Reinigungsverhältnis, obgleich die spezielle Oberfläche und die Sauerstoffspeicherfähigkeit des Komplexoxids in den Beispielen B und D im Wesentlichen gleich sind, wobei angenommen wird, dass die Anwesenheit von Sr die Ursache ist. Außerdem besitzt das Komplexoxid aus Beispiel C gemäß Tabelle 3 eine große Sauerstoffspeicherfähigkeit, aber ein niedriges NOx-Reinigungsverhältnis, wobei angenommen wird, dass der Grund dafür ist, dass eine als das Sauerstoffmaterial dienende aktive Fläche klein ist.
Das NOx-Reinigungsverhältnis von Beispiel D ist etwas niedriger als das des Referenzbeispiels. Allerdings betrug das Massenzusammensetzungsverhältnis im Referenzbeispiel Ce:Zr = 75:25, während das Massenzusammensetzungsverhältnis in Beispiel D Ce:Zr:Sr = 23:73:4 betrug und sie nicht direkt verglichen werden können. Allerdings sollte der Punkt beachtet werden, dass Beispiel D ein NOx-Reinigungsverhältnis zeigt, das mit dem des Referenzbeispiels vergleichbar ist, da Ce das Element ist, das die Sauerstoffspeicherungs- und Sauerstofffreisetzungsfähigkeit besitzt, wobei erwartet wird, dass das Beispiel D, das weniger Ce-Komponenten enthält, ein niedrigeres NOx-Reinigungsverhältnis besitzt.
Auswertung 2: Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftungsverschlechterung und Regenerierungsleistung
Die NOx-Reinigungsverhältnisse jedes der Katalysatoren der Beispiele A bis D und des Referenzbeispiels wurden unter den gleichen Bedingungen und durch die gleiche Methode wie in Auswertung 1 im frischen Zustand und nach der SO₂-Behandlung gemessen. Außerdem wurden hinsichtlich des Beispiels D und des Referenzbeispiels unter den gleichen Bedingungen und durch die gleiche Methode wie in der Auswertung 1 die NOx-Reinigungsverhältnisse nach der auf die SO₂-Behandlung folgende Regenerierungsbehandlung gemessen. Die Messergebnisse der NOx-Reinigungsverhältnisse für 60 Sekunden sowie 130 Sekunden von dem Umstellpunkt an sind in 41 bzw. 42 gezeigt.
Wie in den 41 und 42 zu sehen ist, haben alle Beispiele A bis D in beiden Fällen von 60 Sekunden sowie 130 Sekunden selbstverständlich niedrigere NOx-Reinigungsverhältnisse als das Referenzbeispiel und dadurch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der S-Vergiftungsverschlechterung. Der Grund dafür ist nicht offensichtlich, wobei aber angenommen wird, dass die Anwesenheit von Sm, La, In oder Sr den NOx-Absorber verfeinert und dadurch seine Oberfläche vergrößert, was den NOx-Absorber weniger anfällig gegenüber der S-Vergiftung macht. Somit ist es dadurch, dass ein Abgas, das eine Schwefelkomponente enthält, mit dem Mager-NOx-Reinigungskatalysator in Kontakt gelangen kann, der Sm, La, In oder Sr enthält, möglich, die S-Vergiftungsverschlechterung des NOx-Absorbers zu unterdrücken.
Außerdem kann die Regenerierung der NOx-Vergiftungsleistung mit Beispiel D und mit dem Referenzbeispiel, bei denen die Regenerierungsbehandlung angewendet wurde, bestätigt werden. Allerdings zeigt Beispiel D selbstverständlich eine äußerst hohe Regenerierungsfähigkeit. Somit wird angenommen, dass dann, wenn ermittelt wird, dass der Mager-NOx-Reinigungskatalysator, der Sm, La, In oder Sr enthält, S-vergiftet ist, der Katalysator eine äußerst hohe Regenerierungsfähigkeit nach der S-Vergiftung durch Erhöhen der Temperatur des Katalysators besitzt.
Andere
In der obigen Ausführungsform wurde das Schwefelabtrennmittel aus der Luft/Kraftstoff-Verhältnissteuerung und aus der Steuerung der geteilten Einspritzung zusammengesetzt. Allerdings kann eine Heizeinrichtung zum Heizen des Katalysators bereitgestellt werden, sodass dann, wenn der Zustand übermäßiger Schwefelabsorption ermittelt wird, die Heizeinrichtung aktiviert wird, um den Katalysator zu heizen, während das Luft/Kraftstoff-Verhältnis so geändert wird, dass es in der Nähe von λ = 1 liegt.
Außerdem kann, wie im Fall der vorliegenden Ausführungsform, in der der Katalysator eine Doppelschichtstruktur besitzt, die aus der Katalysatorinnenschicht und aus der Katalysatoraußenschicht besteht, die Katalysatorinnenschicht anstelle des CeO₂-ZrO₂-Komplexoxids oder dergleichen aus feinen Partikeln von CeO₂ hergestellt sein. In diesem Fall beträgt die Partikelgröße der feinen Partikel von CeO₂ bevorzugt 100 nm oder kleiner.
Außerdem ist die Verwendung der vorliegenden Erfindung nicht auf ein Abgas von einem Kraftfahrzeugmotor (Magerverbrennungsmotor oder Dieselmotor) beschränkt, wobei die vorliegende Erfindung bei einem feststehenden Motor zur Industrieverwendung angewendet werden kann, wobei in diesem Fall die gewünschten Wirkungen durch Anordnen in der gleichen Weise wie in der obigen Ausführungsform erzielt werden können. Der Motor zur Industrieverwendung bedeutet hier derjenige, der für die Klimatisierung von Gebäuden oder dergleichen verwendet wird, indem ein Abgas dem Wärmeaustausch unterzogen wird. Falls der Wärmetauscher auf der Eingangsseite von dem Katalysator angeordnet ist, kann ein Problem, das möglicherweise auftritt, wenn eine Temperatur erhöht wird, verhindert werden, indem er in der Weise angeordnet wird, dass die Wärmeaustauscheffizienz durch Verringern einer Menge des Wärmeaustauschwassers, wenn die Temperatur des Katalysators wie in der obigen Ausführungsform erhöht wird, verringert wird.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung kann zur Verringerung von NOx in einem Abgas von einem Kraftfahrzeug oder dergleichen verwendet werden.

Claims

Katalysator (25) zum Reinigen eines Abgases, das in einem Abgasdurchlass (22) eines Motors (1) angeordnet wird, um eine NOx-Konzentration in einem Abgas zu senken, das NOx, Schwefel und Sauerstoff enthält, wobei der Katalysator enthält: ein Substrat (25a); und eine Katalysatorschicht (25b), die auf dem Substrat (25a) dadurch ausgebildet ist, dass ein NOx-Absorber, der NOx absorbiert, wenn eine Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist, und der NOx freisetzt, wenn die Sauerstoffkonzentration sinkt, und ein Edelmetall zum Verringern von NOx auf Aluminiumoxid geträgert werden, wobei der NOx-Absorber Ba, K, Sr und Mg enthält.
Katalysator zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, bei dem: die Trägermenge von Sr pro 1 l des Substrats (25a) 8 bis 20 g ist; und die Trägermenge von Mg pro 1 l des Substrats (25a) 8 bis 12 g ist.
Katalysator zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, bei dem: ein Massenverhältnis von Ba, Sr und Mg in der Katalysatorschicht (25b) Ba:Sr:Mg = 30:(8 bis 20):(8 bis 12) ist.
Katalysator zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, bei dem: ein Massenverhältnis von Ba, K, Sr und Mg in der Katalysatorschicht (25b) Ba:K:Sr:Mg = 30:(2 bis 12):(8 bis 20):(8 bis 12) ist.
Katalysator zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, bei dem: mindestens ein Teil des Ba und ein Teil des Sr eine Verbindung bilden, bei der sowohl Ba als auch Sr Elementarbestandteile sind.
Katalysator zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, bei dem: K unabhängig eine Verbindung bildet, ohne mit weiteren in dem NOx-Absorber enthaltenen Elementen zu kombinieren.
Katalysator zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, bei dem: die Trägermenge von K pro 1 l des Substrats (25a) 2 bis 12 g ist.
Katalysator zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, bei dem: die Trägermenge von K pro 1 l des Substrats (25a) 2 bis 6 g ist.
Katalysator zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 8, bei dem: ein Massenverhältnis von Ba und K in der Katalysatorschicht (25b) Ba:K = (5 bis 15):1 ist.
Katalysator zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, bei dem: die Tatsache, dass eine Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist, bedeutet, dass die Sauerstoffkonzentration 5 % oder höher ist.
Katalysator zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, bei dem: der Motor (1) ein Magerbenzinmotor ist.
Katalysator zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, bei dem: der Motor (1) ein Dieselmotor ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators (25) zum Reinigen eines Abgases, das in einem Abgasdurchlass (22) eines Motors (1) angeordnet wird, um eine NOx-Konzentration in einem Abgas zu senken, das NOx, Schwefel und Sauerstoff enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Ausbilden einer Aluminiumoxidschicht durch Beschichten eines Substrats (25a) mit Aluminiumoxid; und Imprägnieren der Aluminiumoxidschicht mit einer Ba-Lösung, mit einer K-Lösung, mit einer Sr-Lösung, mit einer Mg-Lösung und mit einer Edelmetalllösung.
Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators nach Anspruch 13, bei dem sowohl die Ba-Lösung als auch die K-Lösung, die Sr-Lösung und die Mg-Lösung eine wässrige Acetatlösung sind.
Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators nach Anspruch 13, bei dem: die Aluminiumoxidschicht durch zweimaliges Beschichten des Substrats (25a) mit Aluminiumoxid zu einer Schichtung gemacht wird, wonach die aus zwei Schichten bestehende Aluminiumoxidschicht mit der Ba-Lösung, mit der K-Lösung, mit der Sr-Lösung, mit der Mg-Lösung und mit der Lösung des Edelmetalls imprägniert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators nach Anspruch 13, bei dem: die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung, die Mg-Lösung und die Lösung des Edelmetalls gemischt werden und die Aluminiumoxidschicht gleichzeitig damit imprägniert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators nach Anspruch 13, bei dem: die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung und die Mg-Lösung in zwei Gruppen geteilt werden, die eine Gruppe, mit der die Aluminiumoxidschicht zuerst imprägniert wird, und eine Gruppe, mit der sie später imprägniert wird, enthalten und wobei sie mit der K-Lösung später imprägniert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators nach Anspruch 13, bei dem: die Ba-Lösung, die K-Lösung, die Sr-Lösung und die Mg-Lösung in zwei Gruppen geteilt werden, die eine Gruppe, mit der die Aluminiumoxidschicht zuerst imprägniert wird, und eine Gruppe, mit der sie später imprägniert wird, enthalten und wobei sie mit der Sr-Lösung zuerst imprägniert wird.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1 zum Verringern von NOx in einem Abgas von einem Motor (1), der in der Weise läuft, dass das Abgas davon Schwefel und Sauerstoff enthält und dass die Sauerstoffkonzentration darin periodisch sinkt, wobei der Abgasreinigungskatalysator umfasst: ein Substrat (25a); und eine Katalysatorschicht (25b), die auf dem Substrat (25a) dadurch ausgebildet ist, dass ein NOx-Absorber, der NOx absorbiert, wenn eine Sauerstoffkonzentration in dem Abgas hoch ist, und der NOx freisetzt, wenn die Sauerstoffkonzentration sinkt, und ein Edelmetall zum Verringern von NOx auf Aluminiumoxid geträgert werden, wobei der NOx-Absorber Ba, K, Sr und Mg enthält.