DE60035142T2

DE60035142T2 - Bauteil aus synthetischem Quarzglas zur Anwendung in der ArF-Excimerlaser-Lithographie

Info

Publication number: DE60035142T2
Application number: DE60035142T
Authority: DE
Inventors: Akira Koriyama-shi Fujinoki; Takayuki Oshima; Hiroyuki Nishimura; Yasuyuki Koriyama-shi Yaginuma
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2020-03-07
Also published as: EP1033350A1; JP4601022B2; JP2000258601A; EP1033350B1; US6480518B1; DE60035142D1

Description

Industrielles Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Bauteil aus synthetischem Quarzglas für den Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithographie, enthaltend ein hochreines synthetisches Quarzglas, aus dem Schichtstrukturen, Schlieren in drei Richtungen und innere Spannungen thermisch und mechanisch entfernt sind, und in dem die Verteilung des Brechungsindex (Δn) in einer Ebene senkrecht zur optischen Achse einen Wert bis maximal ungefähr 1 × 10^–6, die Verteilung des Brechungsindex (Δn) in einer Ebene parallel zur optischen Achse einen Wert bis maximal ungefähr 5 × 10^–6, die Doppelbrechung einen Wert von maximal 2 nm/cm haben, und in dem die Wasserstoffmolekülkonzentration mindestens 2 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ beträgt.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus synthetischem Quarzglas für den Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithographie, umfassend die Bereitstellung von hochreinem synthetischem Quarzglas, aus dem Schichtstrukturen, Schlieren in drei Richtungen und innere Spannungen thermisch und mechanisch entfernt sind, und in dem die Verteilung des Brechungsindex (Δn) in einer Ebene senkrecht zur optischen Achse einen Wert bis maximal ungefähr 1 × 10^–6, die Verteilung des Brechungsindex (Δn) in einer Ebene parallel zur optischen Achse einen Wert bis maximal ungefähr 5 × 10^–6, die Doppelbrechung einen Wert von maximal 2 nm/cm haben, und in dem die Wasserstoffmolekülkonzentration mindestens 2 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ beträgt.
Stand der Technik
In den vergangenen Jahren wurden einhergehend mit steigendem Integrationsgrad in LSIs die auf Wafern übertragenen Muster integrierter Schaltungen immer feiner, und eine Massenproduktion von Super-LSIs mit superfeinen Mustern von einem viertel Mikrometer oder weniger hat begonnen. Um diese superfeinen Muster zu erreichen, war es notwendig, die Wellenlänge der zur Übertragung der Muster eingesetzten Belichtungs-Lichtquellen ebenfalls zu verkürzen, so dass Stepper entwickelt wurden, die Excimerlaser-Strahlung als Lichtquelle nutzen, wobei Stepper, die KrF-Excimerlaser (Wellenlänge 248 nm) als Lichtquelle nutzen, bereits praktische Anwendung finden. Des weiteren haben Stepper, die mit ArF-Excimerlaser-Strahlung (Wellenlänge 193 nm) als Lichtquelle ausgestattet sind, Beachtung als Stepper für die kommende Apparategeneration gefunden. Als Glaswerkstoff, der eine hinreichend hohe Transmission im kurzwelligen Wellenlängenbereich, wie beispielsweise bei einem KrF-Excimerlaser oder einem ArF-Excimerlaser, aufweist, können Quarzglas, Fluorite und ähnliches erwähnt werden. Von diesen ist insbesondere synthetisches Quarzglas als optisches Material für die Lithographie unter Einsatz von Excimerstrahlern als Lichtquelle geeignet, das durch Flammenhydrolyse einer siliziumhaltigen Verbindung oder dergleichen hoher Reinheit erhalten und zu transparentem Glas verarbeitet wird. Insbesondere bei Einsatz von synthetischem Quarzglas als optischem Werkstoff für ein ArF-Excimerlaser-Litographiegerät wird gesagt, dass die erreichbare Grenze für die innere Transmission bei einer Wellenlänge von 193,4 nm bei 99,8 % liegt, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 53432/1998 beschrieben. In dieser Veröffentlichung wird daher die Na-Konzentration auf 20 Gew.-ppb oder weniger spezifiziert. Das synthetische Quarzglas mit einer Na-Konzentration von 20 Gew.-ppb oder weniger wurde mittels eines Verfahrens unter strenger Kontrolle der Synthesebedingungen des Quarzglases erzeugt, um eine Kontamination mit Na durch nachfolgende Heizbehandlungen, wie etwa einer Homogenisierungsbehandlung, zu verhindern. In dem unter strikter Einhaltung der Produktionsbedingungen erhaltenen Rohling aus synthetischem Quarzglas kann zwar die Homogenität in longitudinaler Richtung (optische Achse) erhöht werden, es ist jedoch schwierig die Homogenität in der dazu senkrechten Richtung (im Folgenden als die laterale Richtung bezeichnet) zu erhöhen. Weiterhin ist es schwierig, Schlieren in der lateralen Richtung zu entfernen. Diese entstehen, wenn sich die Bedingungen während des Wachstumsprozesses auch nur geringfügig ändern, so dass die Rohlinge aus synthetischem Quarzglas unter extrem strengen Produktionsbedingungen erzeugt werden müssen. Dennoch können Streifen in lateraler Richtung nicht vermieden werden. Dies ist ein Phänomen, das regelmäßig in der Wachstumsrichtung des synthetischen Quarzglas-Rohlings auftaucht, welche normalerweise als Schicht oder Schichtstruktur bezeichnet wird und die als periodische und feine Unebenheit anhand von Interferenzringen erkennbar ist, die bei der Transmission von Licht in einer Richtung senkrecht zur Wachstumsrichtung beobachtet werden. Die Schichtstruktur ist eine feine periodische strukturelle Fluktuation, die während des Abscheideprozesses des Soots oder des Glases durch Rotation eines Substratkörpers für den Soot hervorgerufen wird, welche, insofern sie sich durch ihre Dichte oder ihre Dicke unterscheiden kann, nicht vollständig einfach nur durch Beibehaltung der Produktionsparameter beseitigt werden kann. Beim Einsatz des synthetischen Quarzglases für ein Projektionssystem, wie beispielsweise einen Strahlteiler, erzeugt die Schichtstruktur beachtliche Probleme, wie auch beschrieben in „APPLIED OPTICS", Absatz 31, Nr. 31, Seiten 6658-6661.
Wie oben erwähnt kann das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 53432/1998 beschriebene synthetische Quarzglas im Hinblick auf seinen Mangel an Homogenität nicht in ganz zufriedenstellender Weise für ein Bauteil aus synthetischem Quarzglas für den Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithographie eingesetzt werden, insbesondere nicht als Bauteil aus synthetischem Quarzglas für ein Projektionssystem, welches große Bauteilabmessungen erfordert. Dementsprechend ist die nachfolgende Wärmebehandlung, auf die in dieser Veröffentlichung Bezug genommen wird, auch bedeutsam für das in der Veröffentlichung beschriebene synthetische Quarzglas. Jedoch wird der Homogenisierungsschritt oder der oben beschriebene Umformschritt bei einer extrem hohen Prozesstemperatur oberhalb von 1800°C durchgeführt, und der Verfahrensschritt zur Beseitigung von Spannung erfordert ebenfalls lange Prozesszeiten, wenn auch die Prozesstemperatur um 1100°C relativ gering ist. Daher kommt es zur Diffusion von Na von den Ofenmaterialien, Tiegeln und der Atmosphäre, was die Bauteile während der nachfolgenden Wärmebehandlung kontaminiert und die Transmission vermindert. Infolge der thermischen Diffusion von Na wird in dem Quarzglas ein Na-Konzentrationsgradient von der Außenoberfläche nach Innen erzeugt, wobei die Na-Konzentration im Bereich der Außenoberfläche höher ist und Innen niedriger. Dieser Na-Konzentrationsgradient führt zu einer Verteilung der Transmission des Quarzglases, so dass sich beispielsweise bei einer aus dem Bauteil aus synthetischem Quarzglas wie oben beschrieben hergestellten Linse die Transmission von der Außenoberfläche im Vergleich zum zentralen Bereich verringert. Demzufolge kann eine gleichförmige Intensität des übertragenen Lichts nicht erhalten werden, und außerdem wird durch Lichtabsorption eine Brechungsindex-Verteilung hervorgerufen, die einen Einsatz des Quarzglas als optischen Werkstoff für einen Belichtungsapparat zum Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithographie erschwert.
Für den Einsatz eines Bauteils aus synthetischem Quarzglas als Übertragungs-Material für einen Belichtungsapparat für den Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithographie ist es wichtig, die Beständigkeit gegenüber Laserbestrahlung aufrecht zu erhalten, insbesondere eine stabile hohe Lichtdurchlässigkeit und hohe Homogenität während einer langen Zeitperiode. Im Allgemeinen werden bei der Bestrahlung von Quarzglas mit einem Excimerlaser paramagnetische Defekte gebildet, welche als E-Zentrum oder NBOH-Zentrum (NBOHC) bezeichnet werden, wodurch die Transmission im ultravioletten Bereich verringert wird, da diese Effekte eine Absorptionsbande im ultravioletten Bereich haben. Weiterhin wird einhergehend mit Laserbestrahlung auch ein Schrumpfen von Quarzglas beobachtet, welches als Laser-Kompaktierung bezeichnet wird. Der Brechungsindex wird in Folge des Schrumpfens vergrößert, wodurch sich die Abbildungs-Fokussierungseigenschaften des Linsenbauteils in einem Belichtungsapparat verschlechtern.
Die US 5,696,624 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Projektionslinse für den Einsatz als optisches Bauteil für KrF und ArF-Anwendungen. Entsprechend einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das optische Bauteil aus einem schlierenfreien Rohling aus synthetischem Quarzglas hergestellt, der eine zufriedenstellende Brechungsindexverteilung parallel und senkrecht zur optischen Richtung, eine Doppelbrechung von 2 nm/cm oder weniger, eine Wasserstoffmolekülkonzentration von 4 × 10¹⁸ Molekülen/cm³ und eine optische Transmission von mehr als 99,9 % bei 248 nm und 193 nm, aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bauteil aus Quarzglas für den Einsatz mit einem ArF-Excimerlaser bereitzustellen, das eine hohe Homogenität und eine hohe Transmission für ArF-Excimerlaser-Strahlung und ebenfalls eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Laserstrahlung aufweist.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass ein Bauteil aus synthetischem Quarzglas, das eine hohe Transmission und eine hohe Homogenität aufweist, und das auch hervorragend in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber Laserstrahlung ist, durch thermisches oder mechanisches Beseitigen der Schichtstrukturen, Schlieren in drei Richtungen und internen Spannungen des Quarzglas-Rohlings, welcher unter Einsatz einer Siliziumverbindung hoher Reinheit hergestellt worden ist, beseitigt werden kann, indem ein Bauteil aus synthetischem Quarzglas, das eine Na-Konzentration im Bereich von 25 bis 50 Gew.-ppb aufweist, mit kontinuierlicher ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 260 nm oder weniger bestrahlt wird.
Das Bauteil aus synthetischem Quarzglas gemäß der Erfindung zeigt nicht nur eine ausgezeichnete Homogenität, sondern auch eine hohe innere Transmission für ArF-Excimerlaser-Strahlung und eine hohe Beständigkeit gegenüber dieser Laserstrahlung, so dass es als optisches Material für ArF-Excimerlaser-Stepper geeignet ist. Da insbesondere auch ein großvolumiges Bauteil mit einer Abmessung von mehr als 200 mm eine hervorragende Homogenität und auch eine hohe Transmission für ArF-Excimerlaser-Strahlung aufweist, ist es als Material für Linsen, Strahlteiler und ähnliches für Stepper geeignet.
Im Hinblick auf das Bauteil aus synthetischem Quarzglas für den Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithographie ist die die oben genannte Aufgabe lösende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil aus synthetischem Quarzglas eine äußere Oberfläche aufweist, die ein Bulk-Glasmaterial umgibt, wobei die Konzentrationsverteilung an Na derart ist, dass die Na-Konzentration an der äußeren Oberfläche im Bereich zwischen 25 bis 60 Gew.-ppb beträgt und in Richtung auf das Bulk-Glasmaterial abnimmt, und wobei das Bauteil aus synthetischem Quarzglas ein Bauteil ist, das einer Bestrahlung mit kontinuierlicher ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 260 nm oder weniger und einer Bestrahlungsdosis von mindestens 10 mW/cm² über einen Zeitraum von wenigstens 48 Stunden unterworfen worden ist, derart, dass die innere Transmission bei einer Wellenlänge von 193,4 nm mindestens ungefähr 99,8 % beträgt.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Bauteils aus synthetischem Quarzglas für den Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithographie ist die die oben genannte Aufgabe lösende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil aus synthetischem Quarzglas eine äußere Oberfläche aufweist, die ein Bulk-Glasmaterial umgibt, wobei eine Konzentrationsverteilung an Na vorhanden ist, derart, dass die Na-Konzentration an der äußeren Oberfläche im Bereich zwischen 25 bis 60 Gew.-ppb beträgt und in Richtung auf das Bulk-Glasmaterial abnimmt – mit kontinuierlicher ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 260 nm oder weniger und einer Bestrahlungsdosis von mindestens 10 mW/cm² über einen Zeitraum von wenigstens 48 Stunden bestrahlt wird, so dass die innere Transmission bei einer Wellenlänge von 193,4 nm mindestens ungefähr 99,8 % beträgt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das synthetische Quarzglas hoher Reinheit kann entweder anhand des Direkt-Flammenhydrolyseverfahrens hergestellt werden, umfassend das Abscheiden von Siliziumoxidpartikeln, welche durch Flammenhydrolyse einer Siliziumverbindung, wie beispielsweise Siliziumtetrachlorid, Methyltrimethoxysilan, und Tetramethoxysilan, hoher Reinheit erzeugt werden, auf einem Substrat abgeschieden, und dabei gleichzeitig unter Schmelzen verglast werden, oder anhand eines Soot-Verfahrens durch Abscheiden von feinen Siliziumdioxidpartikeln auf einem Substrat und anschließendes Schmelzen zum Verglasen desselben in einem elektrischen Ofen. Daraufhin wird das synthetische Quarzglas einer Homogenisierungsbehandlung unterzogen, bei der Schichtstrukturen und Schlieren in drei Richtungen thermisch und mechanisch entfernt werden. Eine hohe Homogenität wird angestrebt, so dass die Verteilung des Brechungsindex (Δn) in einer Ebene parallel zur optischen Achse 1 × 10^–6 oder weniger, und die Verteilung des Brechungsindex (Δn) in einer Ebene parallel zu der optischen Achse 5 × 10^–6 oder weniger beträgt, und die Doppelbrechung 2 nm/cm oder kleiner ist. Die Homogenisierungsbehandlung wird im Allgemeinen in einem feuerfesten Ofen unter hoher Temperatur von 1800°C oder höher während einer langen Zeitperiode durchgeführt. Jedoch kann es während der Homogenisierung zu einer Kontamination aufgrund von Verunreinigungen aus den Ofenmaterialien, Halterungen und der Atmosphäre kommen, und insbesondere kann dabei die Na-Konzentration, welche die Transmission gegenüber ArF-Excimerlaser merklich reduziert, auf 30 Gew.-ppb oder mehr zunehmen. Dementsprechend wird bevorzugt ein Verfahren für eine Homogenisierungsbehandlung eingesetzt, wie es beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A1 673 888 beschrieben ist, indem ein Kontakt mit dem Ofenmaterial vermieden wird. Die Homogenisierung ist demnach ein Verfahren, bei der ein Rohling aus synthetischem Quarzglas an beiden Stirnseiten mittels Trägerelementen gehalten wird, eine geschmolzene Zone innerhalb des Rohlings aus synthetischem Quarzglas mittels eines Brenners während der Rotation des Rohlings um eine die beiden gehaltenen Stirnseiten als Zentrum verbindende Halteachse rotiert wird, ein Druck in Richtung der Halteachse aufgebracht und dabei ein Butzen im Bereich der Schmelzzone erzeugt wird, daraufhin die Seitenflächen desselben mittels eines Trägers aufgenommen und die gleiche Homogenisierungsbehandlung wie oben beschrieben durchgeführt wird. Mittels dieser Methode kann die Na-Konzentration im Bauteil aus synthetischem Quarzglas auf 20 Gew.-ppb oder weniger verringert werden.
Nach der Homogenisierung erfolgt ein Umformschritt zur Ausbildung eines optischen Bauteils in eine rechteckige, zylindrische oder prismatische Form, je nach der gewünschten Anwendung, wobei das Eigengewicht des synthetischen Quarzglases oder eine Zwangskraft eingesetzt werden. Dieser Umformprozess wird bei einer hoher Prozesstemperatur von 1900°C oder höher ausgeführt, was eine Na-Kontamination unausweichlich macht. Selbst wenn ein Graphitofen mit einem Aschegehalt für die Na-Konzentration von 10 Gew.-ppb oder weniger verwendet wird, stellt sich im synthetischen Quarzglas eine Na-Konzentration von 10 Gew.-ppb oder mehr ein. Während das so erhaltene Bauteil aus synthetischem Quarzglas einem Spannungs-Beseitigungsschritt zur Entfernung von internen Spannungen unterworfen wird, verlangt diese Behandlung lange Prozessdauern wenn sie bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie beispielsweise 1100°C oder mehr, durchgeführt wird, so dass sich eine Na-Konzentration in dem synthetischen Quarzglas von 10 Gew.-ppb oder mehr einstellt, selbst wenn ein Ofenmaterial aus Aluminiumoxid hoher Reinheit von 90 % oder mehr eingesetzt wird. Bei den Behandlungen zur Homogenisierung, zum Umformen und zur Spannungsbeseitigung, denen das Bauteil aus synthetischem Quarzglas wie oben beschrieben unterworfen wird, werden mindestens 50 Gew.-ppb an Na eingebaut. Da eigentlich durch Graphit oder durch die äußere Atmosphäre die Kontamination mit dem Na hervorgerufen werden, ist dieses im Kontaktbereich oder in Oberflächennähe des Glasmaterials lokalisiert. Daher gibt es eine Konzentrationsverteilung, bei der die Natriumkonzentration nahe der Oberfläche im Bereich zwischen 25 und 60 Gew.-ppb beträgt, und zum Inneren des Quarzglases hin abnimmt. Wenn das Bauteil aus synthetischem Quarzglas mit der Na-Konzentration von 25 bis 60 Gew.-ppb daraufhin mit kontinuierlicher ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 260 nm oder weniger bestrahlt wird, erfolgt eine strukturelle Änderung in dem Quarzglas, die in einer Ausbleichung einer durch den Na-Gehalt induzierten Absorption resultiert. Infolge der Ausbleichung dieser Absorption nimmt die Transmission des Bauteils aus Quarzglas zu. Es ist bevorzugt, dass ultraviolette Strahlung mit höherer Bestrahlungsdosis im Bereich näher zur Oberfläche des Bauteils eingesetzt wird, und dass die Bestrahlungsdosis in Richtung auf das Innere abnimmt, so dass die Transmission verbessert wird, indem die Na-Konzentrationsverteilung ausgeglichen wird, und wobei die Transmission über das gesamte Bauteil derart verbessert werden kann, dass sich die innere Transmission auf 99,8 % oder mehr erhöht. Mittels dieser Vorgehensweise kann die innere Transmission bis zum oben beschriebenen Bereich sogar für großvolumige Bauteile wie beispielsweise mit zylindrischer Form und einem Durchmesser von 200 mm oder mehr oder mit einer prismatischen Form mit einer Länge der Diagonalen von 200 mm oder mehr in wenigstens einer Ebene verbessert werden.
Lampen zum Abstrahlen der kontinuierlichen ultravioletten Strahlen können eine Niederdruck-Quecksilberlampe mit Hauptwellenlängen von 253,7 und 184,9 nm, eine Xe₂-Excimer-Lampe mit einer Wellenlänge von 172 nm oder eine KrCl-Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 222 nm umfassen. Weiterhin liegt die Oberflächenrauigkeit R_max des mit ultravioletter Strahlung zu bestrahlenden Bauteils aus synthetischem Quarzglas vorzugsweise bei 30 μm oder weniger. Überschreitet die Oberflächenrauigkeit 30 μm, so erhöht sich die Streuung der ultraviolettern Strahlen, so dass eine Verbesserung hinsichtlich der Behandlungswirkung nicht erwartet werden kann.
Weiterhin beträgt die Bestrahlungsdosis der ultravioletten Strahlung mindestens 10 mW/cm³ und die Bestrahlungsdauer liegt bei 48 h oder mehr. Wenn die Bestrahlungsdosis niedriger als im oben genannten Bereich ist, ergibt sich kein Bestrahlungseffekt, wohingegen die innere Transmission nicht auf ein gewünschtes Niveau verbessert werden kann, wenn die Bestrahlungsdauer kürzer ist als der oben genannte Bereich.
Das Bauteil aus synthetischem Quarzglas gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mit Wasserstoffmolekülen beladen, so dass seine Stabilität auch für Langzeit-Anwendungen aufrechterhalten werden kann. Die Wasserstoffmolekül-Konzentration beträgt 2 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ oder mehr. Die Wasserstoffmoleküle können in dieser Konzentration eingebaut werden, indem für den Fall, dass das Quarzglas mittels der Direkt-Flammenhydrolysemethode erzeugt wird, die Abscheidebedingungen für den Rohling optimiert werden. Vorzugsweise wird der Quarzglaskörper je nach Anforderung bei einem Druck bei 1 atm oder mehr und bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1200°C in einem zur Wasserstoffbehandlung unter hohem Druck geeigneten Ofen behandelt. Infolge der Beladung mit Wasserstoffmolekülen im oben beschriebenen Umfang ist das Bauteil aus synthetischem Quarzglas gemäß der vorliegenden Erfindung auch gegenüber Bestrahlung von ArF-Excimerlaserstrahlen während einer langen Zeitspanne stabil und zeigt keine Kompaktierung oder induzierte Absorption.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Angaben zu physikalischen Eigenschaften anhand folgender Messverfahren ermittelt:

i) Brechungsindexverteilung: Messverfahren unter Einsatz eines Fizeau-Interferometers (Messwellenlänge: 632,8 nm)
ii) Doppelbrechung: Vergleichsmethode durch Beobachtung mit bloßem Auge im Vergleich zu einem Standard beobachtungsverfahren mit gekreuzten Polarisatoren (Nicol method).
iii) Schlieren: Beobachtung mit bloßem Auge
iv) Innere Transmission bei 193 nm: Messverfahren, bei dem der Wert (T/90,68) × 100 bezogen auf eine tatsächliche Transmission T% bei einer Dicke von 10 mm bestimmt wird, wobei der Wert von 90,68 % erhalten wird durch Subtraktion von 90,86 %-von 0,18 % (als Verlust durch Rayleigh-Streuung bekannt).
v) Na-Konzentration: Messverfahren unter Einsatz einer flammenlosen Atomabsorptionsanalyse
vi) Wasserstoffmolekülkonzentration: Messverfahren, wie beschrieben in V.S. Khottimchenko et al., J. Appl. Spectrosc., 46, 632-635 (1987)

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Ein Rohling aus synthetischem Quarzglas mit einem Außendurchmesser von 100 mm und einer Länge von 600 mm wurde mittels Direkt-Flammenhydrolyse hergestellt, indem hochreines Trimethoxysilan einer Knallgasflamme zugeführt und dabei einer rußähnliches Siliziumdioxid gebildet und dieses geschmolzen und auf einem rotierenden Substrat abgeschieden wurde. An beide Enden des so erhaltenen Rohlinge wurden Quarzglasstäbe angeschmolzen, die in den Spannfuttern einer Drehbank für die Quarzglasfertigung eingespannt wurden, mittels der der Rohling aus synthetischem Quarzglas rotiert wurde. Das Entfernen von Schlieren und eine Homogenisierung des Rohlings wurden durchgeführt, in dem der rotierende Rohling mittels eines Brenners unter Bildung einer Schmelzzone lokal erhitzt wurde, wobei die Drehrichtung und die Rotationsrate der Drehbank unabhängig voneinander geändert wurden, so dass in der Schmelzzone Spannung induziert wurden. Anschließend wurde ein stabähnlicher Rohling aus synthetischem Quarzglas hergestellt, indem der Abstand zwischen den Spannfuttern der Drehbank für die Quarzglasfertigung verringert wurde, so dass ein Druck auf den Rohling aus Quarzglas ausgeübt und eine Verformung zu einem kugelförmigen synthetischen Quarzglas erwirkt wurde, woraufhin das kugelähnliche synthetische Quarzglas durch Schneiden abgetrennt und der Rohling aus synthetischem Quarzglas mit Haltestäben eines Traggestänges befestigt wurde (wobei die Schnittflächen vertikal zueinander verlaufen), und der rotierende Rohling durch Aufheizen mittels eines Brenners erweicht und erneut homogenisiert wurde. Dreidimensionale Schlieren oder Schichtstrukturen wurden in dem resultierenden Rohling nicht beobachtet. Zum Umformen des Rohlings aus Quarzglas in die gewünschte Form wurde der Rohling in einen Grafittiegel mit einem Na-Aschegehalt von 20 Gew.-ppb oder weniger eingebracht, wobei die Tiegelatmosphäre durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt wurde und die Temperatur im Inneren des Ofens bei 1900°C während einer Dauer von 10 Minuten gehalten wurde, um die Umformung des Rohlinge zu bewirken. Das so erhaltene Bauteil aus Quarzglas mit einem Außendurchmesser von 200 mm und einer Dicke von 135 mm wurde in einen Elektroofen eingebracht, dessen Ofenmaterial aus Aluminiumoxid einer Reinheit von 99% oder höher bestand, und darin bei einer Temperatur von 1150°C während 50 Stunden gehalten, daraufhin mit einer Abkühlrate von 3°C pro Stunde allmählich auf 600°C abgekühlt, und schließlich der freien Abkühlung überlassen, um die Behandlung zur Entfernung von Spannungen zu vervollständigen. Bei der Messung der optischen Eigenschaften des Bauteils aus synthetischem Quarzglas wurde gefunden, dass die Verteilung des Brechungsindex Δn in eine Ebene senkrecht zur optischen Achse 0,8 × 10^–6, die Verteilung des Brechungsindex Δn in einer Ebene parallel zur optischen Achse 3 × 10^–6 und die Doppelbrechung 1 nm/cm oder weniger betrug. Weiterhin lag die Wasserstoffmolekülkonzentration bei 6,50 × 10¹⁷ Molekülen/cm³. Eine Analyse metallischer Verunreinigungen ergab für die Konzentration an Verunreinigungen wie beispielsweise Li, K, Fe, Cu, Al und Ti, einen Wert von 5 Gew.-ppb oder weniger. In der Nähe der Außenoberfläche des Glasbauteils betrug die Na-Konzentration 45 Gew.-ppb und sie nahm in Richtung auf das Innere des Glasmaterials ab. Das Quarzglas-Bauteil wurde 72 Stunden lang mit ultravioletter Strahlung einer Niederdruck-Quecksilberlampe mit einer Bestrahlungsdosis von 20 mW/cm² bestrahlt. Nach der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen wurde eine Probe für eine Transmissionsmessung mit einem Außendurchmesser von 60 mm und einer Dicke von 10 mm daraus ausgeschnitten. Die Transmission der Probe wurde gemessen, und sie zeigte eine günstige Transmission von 99,82 % für die innere Transmission bei einer Wellenlänge von 193,4 nm. Vor der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen betrug die innere Transmission der Probe für die Transmissionsmessung 99,65 %.
Beispiel 2
Ein Bauteil aus synthetischem Quarzglas wurde in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass es bei der Behandlung zur Beseitigung der Spannungen während 50 Stunden bei 1150°C gehalten, daraufhin allmählich mit einer Abkühlrate von 5°C/h auf 600°C abgekühlt und dann dem freien Abkühlen überlassen wurde. Dreidimensionale Schlieren oder Schichtstrukturen wurden in dem resultierenden Bauteil aus synthetischem Quarzglas nicht beobachtet. Bei der Messung der optischen Eigenschaften des Bauteils aus synthetischem Quarzglas wurde gefunden, dass die Verteilung des Brechungsindex Δn in eine Ebene senkrecht zur optischen Achse 1 × 10^–6, die Verteilung des Brechungsindex Δn in einer Ebene parallel zur optischen Achse 4 × 10⁶ und die Doppelbrechung 1 nm/cm oder weniger betrug. Weiterhin ergab sich für die Wasserstoffmolekülkonzentration 9,60 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ und eine Analyse metallischer Verunreinigungen ergab für die Konzentration an Verunreinigungen wie beispielsweise Li, K, Fe, Cu, Al und Ti, einen Wert von 5 Gew.-ppb oder weniger. In der Nähe der Außenoberfläche des Glasbauteils betrug die Na-Konzentration 35 Gew.-ppb und sie nahm in Richtung auf das Innere des Glasmaterials ab. Wie in Beispiel 1 wurde das Quarzglas-Bauteil 72 Stunden lang mit ultravioletter Strahlung einer Niederdruck-Quecksilberlampe mit einer Bestrahlungsdosis von 20 mW/cm² bestrahlt. Nach der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen wurde eine Probe für eine Transmissionsmessung mit einem Außendurchmesser von 60 mm und einer Dicke von 10 mm daraus ausgeschnitten und die Transmission der Probe wurde gemessen. Sie zeigte eine günstige Transmission von 99,85 % für die innere Transmission bei einer Wellenlänge von 193,4 nm. Vor der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen betrug die innere Transmission der Probe für die Transmissionsmessung 99,70 %.
Beispiel 3
Ein Rohling aus synthetischem Quarzglas mit einem Außendurchmesser von 110 mm und einer Länge von 550 mm wurde mittels Direkt-Flammenhydrolyse hergestellt, indem dampfförmiges Siliziumtetrachlorid hoher Reinheit in eine Knallgasflamme eingeführt wurde und ein rußähnliches Siliziumdioxid gebildet und geschmolzen und als Quarzglas auf einem rotierenden Substrat abgeschieden wurde. Der Rohling wurde einer Homogenisierungsbehandlung unterzogen wie anhand Beispiel 1 beschrieben, um Schichtstrukturen, Schlieren in drei Richtungen und innere Spannungen zu beseitigen. Das Umformen des Rohlings aus synthetischem Quarzglas in die gewünschte Form wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Das so erhaltene Bauteil aus Quarzglas hatte einen Außendurchmesser von 200 mm und eine Dicke von 140 mm wurde zur Beseitigung von Spannungen in einen Elektroofen eingebracht, dessen Ofenmaterial aus Aluminiumoxid einer Reinheit von 99% oder höher bestand, und darin bei einer Temperatur von 1150°C während 50 Stunden gehalten, daraufhin mit einer Abkühlrate von 6°C pro Stunde allmählich auf 600°C abgekühlt, und schließlich der freien Abkühlung überlassen. Bei der Messung der optischen Eigenschaften des Bauteils aus synthetischem Quarzglas wurde gefunden, dass die Verteilung des Brechungsindex Δn in eine Ebene senkrecht zur optischen Achse 1 × 10^–6, die Verteilung des Brechungsindex Δn in einer Ebene parallel zur optischen Achse 4 × 10^–6 und die Doppelbrechung 1 nm/cm oder weniger betrug. Weiterhin lag die gemessene Wasserstoffmolekülkonzentration bei 1,2 × 10¹⁸ Molekülen/cm³ und die Analyse auf metallische Verunreinigungen ergab für die Konzentration an Verunreinigungen wie beispielsweise Li, K, Fe, Cu, Al und Ti, einen Wert von 5 Gew.-ppb oder weniger, und für die Chlorkonzentration 60 Gew.-ppb. In der Nähe der Außenoberfläche des Glasbauteils betrug die Na-Konzentration 25 Gew.-ppb und sie nahm in Richtung auf das Innere des Glasmaterials ab. Das Quarzglas-Bauteil wurde 72 Stunden lang mit ultravioletter Strahlung einer Niederdruck-Quecksilberlampe mit einer Bestrahlungsdosis von 20 mW/cm² bestrahlt. Nach der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen wurde eine Probe für eine Transmissionsmessung mit einem Außendurchmesser von 60 mm und einer Dicke von 10 mm daraus ausgeschnitten. Die Transmission der Probe wurde gemessen, und sie zeigte eine günstige Transmission von 99,80 % für die innere Transmission bei einer Wellenlänge von 193,4 nm. Vor der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen betrug die innere Transmission der Probe für die Transmissionsmessung 99,42 %.
Beispiel 4
Dampfförmiges Siliziumtetrachlorid mit hoher Reinheit wurde in eine Knallgasflamme unter Einsatz von Sauerstoff als Trägergas eingeführt und der dabei gebildete Quazglasruß wurde auf einem rotierenden Substrat unter Bildung eines porösen Siliziumdioxidbasiskörpers (Soot) mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von ungefähr 400 mm abgeschieden. Die Volumendichte des Soots betrug ungefähr 1,2 g/cm³. Der Soot wurde in einem rohrförmigen Reaktor aus Quarzglas in Wasserstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von ungefähr 1450°C in transparentes Quarzglas umgeformt, wobei ein Rohling aus transparentem Quarzglas mit einem Außendurchmesser von 140 mm und einer Länge von 300 mm erhalten wurde. Daraufhin wurde eine Homogenisierungsbehandlung mit denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, um thermisch und mechanisch Schichtstrukturen, Schlieren in drei Richtungen und interne Spannungen zu entfernen. Der Rohling aus synthetischem Quarzglas wurde in die gleiche Form gebracht wie bei Beispiel 1. Das so erhaltene Quarzglas-Bauteil hatte einen Außendurchmesser von 180 mm, war 160 mm dick, und um Spannungen zu entfernen, wurde es in einen elektrischen Ofen eingebracht, dessen Ofenmaterial aus Aluminiumoxid einer Reinheit von 99 % oder mehr bestand und bei 1150°C während 50 Stunden gehalten, daraufhin mit einer Abkühlrate von 6°C/h allmählich auf 600°C abgekühlt und dann dem freien Abkühlen überlassen. Aus dem Körper aus synthetischem Quarzglas wurde ein Quarzglas-Bauteil mit einem Außendurchmesser von 180 mm und eine Dicke von 30 mm ausgeschnitten und unter Wasserstoffgas bei einem Druck bei 1 atm und einer Temperatur von 650°C während 200 Stunden behandelt, um Wasserstoffmoleküle einzubringen. Bei der Messung der optischen Eigenschaften des Bauteils aus synthetischem Quarzglas wurde gefunden, dass die Verteilung des Brechungsindex Δn in eine Ebene senkrecht zur optischen Achse 1 × 10^–6, die Verteilung des Brechungsindex Δn in einer Ebene parallel zur optischen Achse 3 × 10^–6 und die Doppelbrechung 1 nm/cm oder weniger betrug. Weiterhin lag die gemessene Wasserstoffmolekülkonzentration bei 3,3 × 10¹⁷ Molekülen/cm³. Die Analyse auf metallische Verunreinigungen ergab für die Konzentration an Verunreinigungen wie Li, K, Fe, Cu, Al und Ti einen Wert von 5 Gew.-ppb oder weniger. In der Nähe der Außenoberfläche des Glasbauteils betrug die Na-Konzentration 45 Gew.-ppb und weniger im Volumen (bulk) des Quarzglas-Bauteils. Das Quarzglas-Bauteil wurde unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 1 mit ultravioletter Strahlung bestrahlt. Nach der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen wurde eine Probe für eine Transmissionsmessung mit einem Außendurchmesser von 60 mm und einer Dicke von 10 mm daraus ausgeschnitten. Die Transmission der Probe wurde gemessen, und sie zeigte eine günstige Transmission von 99,80 % für die innere Transmission bei einer Wellenlänge von 193,4 nm. Vor der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen betrug die innere Transmission der Probe für die Transmissionsmessung 99,64 %.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Rohling aus synthetischem Quarzglas mit einem Außendurchmesser von 180 mm und mit einer Länge von 250 mm wurde durch Direkt-Flammenhydrolyse unter Einführung von verdampftem Methyltrimethoxysilan hoher Reinheit in eine Knallgasflamme und unter Bildung von rußähnlichem Siliziumdioxid, Erschmelzen und Abscheiden des Quarzglases auf einem rotierenden Substrat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Nach einem Halten des Rohlings bei 1150°C während 70 Stunden ohne Durchführung einer Homogenisierungsbehandlung zur thermischen und mechanischen Beseitigung der Schichtstrukturen, von Schlieren und inneren Spannungen, wurde dieser allmählich mit einer Abkühlrate von 2°C/h auf 600°C abgekühlt und dann dem freien Abkühlen überlassen. Bei der Untersuchung der optischen Eigenschaften des so erhaltenen Körpers aus synthetischem Quarzglas ergab sich, dass die Verteilung des Brechungsindex Δn in eine Ebene senkrecht zur optischen Achse 3 × 10^–6, die Verteilung des Brechungsindex Δn in einer Ebene parallel zur optischen Achse 5 × 10^–6 und die Doppelbrechung 1 nm/cm oder weniger betrug. Bei der Untersuchung der Fläche parallel zur optischen Achse mit bloßem Auge wurden jedoch deutliche Schichtstrukturen beobachtet. Weiterhin wurde für die Konzentration an Wasserstoffmolekülen 1,2 × 10¹⁸ Moleküle/cm³ ermittelt, und die Analyse auf metallische Verunreinigungen ergab für die Konzentration an Verunreinigungen wie Li, K, Fe, Cu, Al und Ti, einen Wert von 5 Gew.-ppb oder weniger, und für die Na-Konzentration 30 Gew.-ppb. Ein Quarzglas-Körper wie der in Beispiel 1 wurde 72 Stunden lang mit ultravioletter Strahlung einer Niederdruck-Quecksilberlampe mit einer Bestrahlungsdosis von 20 mW/cm² bestrahlt. Danach wurde eine Probe für eine Transmissionsmessung mit einem Außendurchmesser von 60 mm und einer Dicke von 10 mm ausgeschnitten und die Transmission der Probe wurde gemessen. Sie zeigte eine ausgezeichnete Transmission von 99,90 % für die innere Transmission bei einer Wellenlänge von 193,4 nm, jedoch existierten Schichtstrukturen, so dass das Quarzglas für den Einsatz als optisches Bauteil für die Anwendung mit einem ArF-Excimerlaser nicht geeignet war. Vor der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen betrug die innere Transmission der Probe für die Transmissionsmessung 99,78 %.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Körper aus synthetischem Quarzglas wurde mittels der gleichen Prozesse hergestellt wie in Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, dass er für die Behandlung zur Spannungsentfernung bei 1150°C während 70 Stunden gehalten, dann allmählich mit einer Abkühlrate von 2°/h auf 600°C abgekühlt wurde und dann dem freien Abkühlen überlassen wurde. Schlieren in drei Richtungen oder Schichtstrukturen wurden in dem so erhaltenen Körper aus synthetischem Quarzglas nicht gefunden. Bei der Untersuchung der optischen Eigenschaften des so erhaltenen Bauteils aus synthetischem Quarzglas ergab sich, dass die Verteilung des Brechungsindex Δn in eine Ebene senkrecht zur optischen Achse bei 1 × 10^–6 lag, die Verteilung des Brechungsindex Δn in einer Ebene parallel zur optischen Achse 3 × 10^–6 und die Doppelbrechung 1 nm/cm oder weniger betrug. Weiterhin wurde für die Konzentration an Wasserstoffmolekülen 2,80 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ gefunden. Die Analyse auf metallische Verunreinigungen ergab für die Konzentration an Verunreinigungen wie Li, K, Fe, Cu, Al und Ti, einen Wert von 5 Gew.-ppb oder weniger, und für die Na-Konzentration 65 Gew.-ppb. Ein Quarzglas-Körper wie der in Beispiel 1 wurde 72 Stunden lang mit ultravioletter Strahlung einer Niederdruck-Quecksilberlampe mit einer Bestrahlungsdosis von 20 mW/cm² bestrahlt. Danach wurde eine Probe für eine Transmissionsmessung mit einem Außendurchmesser von 60 mm und einer Dicke von 10 mm ausgeschnitten. Die innere Transmission der Probe bei einer Wellenlänge von 193,4 nm betrug 99,72 %. Die Transmission war etwas unzureichend für ein optisches Bauteil für die Anwendung mit einem ArF-Excimerlaser. Vor der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen betrug die innere Transmission der Probe für die Transmissionsmessung 99,52 %.
Die obige Spezifikation und die Zeichnung beschreiben und illustrieren ein neues, verbessertes Bauteil aus synthetischem Quarzglas für den Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithographie, welches alle Aufgaben erfüllt und die gewünschten Vorteile hierfür aufweist. Für einen Fachmann sind unter Berücksichtigung der Beschreibung und der bevorzugten Ausführungsform jedoch eine Vielzahl von Änderungen, Modifikationen und anderer Einsatzmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ersichtlich. Alle derartigen Änderungen, Modifikationen und anderen Einsatzmöglichkeiten, die nicht vom Wesen und Umfang der Erfindung abweichen werden angesehen als von der Erfindung umfasst, die ausschließlich durch die folgenden Ansprüche beschränkt ist.

Claims

Bauteil aus synthetischem Quarzglas für den Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithografie, enthaltend ein hochreines synthetisches Quarzglas, aus dem Schichtstrukturen, Schlieren in drei Richtungen und innere Spannungen thermisch und mechanisch entfernt sind, und in dem die Verteilung des Brechungsindex (Δn) in einer Ebene senkrecht zur optischen Achse einen Wert bis maximal ungefähr 1 × 10^–6, die Verteilung des Brechungsindex (Δn) in einer Ebene parallel zur optischen Achse einen Wert bis maximal ungefähr 5 × 10^–6, die Doppelbrechung einen Wert von maximal 2 nm/cm haben, und in dem die Wasserstoffmolekülkonzentration mindestens 2 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil aus synthetischem Quarzglas eine äußere Oberfläche aufweist, die ein Bulk-Glasmaterial umgibt, wobei die Konzentrationsverteilung an Na derart ist, dass die Na-Konzentration an der äußeren Oberfläche im Bereich zwischen 25 bis 60 Gew.-ppb beträgt und in Richtung auf das Bulk-Glasmaterial abnimmt, und wobei das Bauteil aus synthetischem Quarzglas ein Bauteil ist, das einer Bestrahlung mit kontinuierlicher ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 260 nm oder weniger und einer Bestrahlungsdosis von mindestens 10 mW/cm² über einen Zeitraum von wenigstens 48 Stunden unterworfen worden ist, derart, dass die innere Transmission bei einer Wellenlänge von 193,4 nm mindestens ungefähr 99,8 % beträgt.
Bauteil aus synthetischem Quarzglas für den Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithografie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil aus synthetischem Quarzglas ein zylindrisches Bauteil mit einem Durchmesser von mindestens ungefähr 200 mm oder ein prismatisches Bauteil ist, das in mindestens einer lateralen Ebene eine Diagonale mit einer Länge von mindestens 200 mm aufweist.
Bauteil aus synthetischem Quarzglas für den Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithografie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil aus synthetischem Quarzglas eine Oberflächenrauigkeit R_max bis zu 30 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus synthetischem Quarzglas für den Einsatz in der ArF-Excimerlaser-Lithografie, umfassend die Bereitstellung von hochreinem synthetischem Quarzglas, aus dem Schichtstrukturen, Schlieren in drei Richtungen und innere Spannungen thermisch und mechanisch entfernt sind, und in dem die Verteilung des Brechungsindex (Δn) in einer Ebene senkrecht zur optischen Achse einen Wert bis maximal ungefähr 1 × 10^–6, die Verteilung des Brechungsindex (Δn) in einer Ebene parallel zur optischen Achse einen Wert bis maximal ungefähr 5 × 10^–6, die Doppelbrechung einen Wert von maximal 2 nm/cm haben, und in dem die Wasserstoffmolekülkonzentration mindestens 2 × 10¹⁷ Moleküle/cm³ beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil aus synthetischem Quarzglas – eine äußere Oberfläche aufweisend, die ein Bulk-Glasmaterial umgibt, wobei eine Konzentrationsverteilung an Na vorhanden ist, derart, dass die Na-Konzentration an der äußeren Oberfläche im Bereich zwischen 25 bis 60 Gew.-ppb beträgt und in Richtung auf das Bulk-Glasmaterial abnimmt – mit kontinuierlicher ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 260 nm oder weniger und einer Bestrahlungsdosis von mindestens 10 mW/cm² über einen Zeitraum von wenigstens 48 Stunden bestrahlt wird, so dass die innere Transmission bei einer Wellenlänge von 193,4 nm mindestens ungefähr 99,8 % beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bauteil aus synthetischem Quarzglas bereitgestellt wird, das eine Oberflächenrauigkeit R_max bis zu 30 μm aufweist.