DE60033321T2

DE60033321T2 - Voll vulkanisiertes kautschukpulver mit kontrollierbarem partikeldurchmesser sowie herstellungsverfahren und verwendung dafür

Info

Publication number: DE60033321T2
Application number: DE60033321T
Authority: DE
Inventors: Jinliang Qiao; Genshuan Wei; Xiaohong Zhang; Shijun Zhang; Jianming Gao; Wei Zhang; Yiqun Liu; Jiuqiang Li; Fengru Zhang; Jingbo Shao; Renli Zhai; Kunkai Yan; Hua Yin
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2020-09-19
Also published as: BR0016302A; US6423760B1; CA2393311A1; ES2280244T3; EP1262510A4; JP2003515644A; JP5069407B2; DE60033321D1; BR0016302B1; EP1262510B1; AU7503100A; EP1262510A1; ATE353349T1; WO2001040356A1; CA2393311C; JP2005325370A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kautschukpulver, insbesondere auf ein voll vulkanisiertes Kautschukpulver mit einer kontrollierbaren Teilchengröße, die im Nanometerbereich liegen kann, ein Verfahren zur Herstellung und eine Verwendung von Kautschukpulver.
Es ist allgemein bekannt, dass Kautschuk in Form von Blöcken, Stäben, Pulvern, Pellets, Flächengebilden oder dergleichen vorliegen kann, und Kautschuk als vulkanisiert (einschließlich leicht vulkanisiert) und unvulkanisiert klassifiziert werden. Die voll vulkanisierten Kautschukpulver wurden bisher in der Literatur mit Ausnahme des durch chemische Vernetzung vulkanisierten Silikonkautschukpulvers nicht offenbart.
Eine Vielzahl von Druckschriften offenbaren das vulkanisierte Silikonkautschukpulver und dessen Herstellung. Zum Beispiel offenbart das US Patent Nr. 4,743,670 (10. Mai 1988) ein hoch dispergiertes vulkanisiertes Silikonkautschukpulver und dessen Herstellung. Das Silikonkautschukpulver hat eine gleichförmige Teilchenform und Teilchengröße und einen Volumenwiderstand von größer als 10¹³ Ω cm. Das Verfahren zum Herstellen des vulkanisierten Kautschukpulvers umfasst (1) ein Präparieren einer Dispersion einer heiß vulkanisierbaren flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung in Wasser bei 0 bis 25°C bei Vorhandensein eines grenzflächenaktiven Stoffes, (2) Dispergieren der im Schritt (1) erhaltenen Dispersion in einer Flüssigkeit bei 50°C oder darüber, um die flüssige Silikonkautschukzusammensetzung in eine Pulverform zu vulkanisieren, und (3) Absondern des vulkanisierten Silikonkautschukpulvers.
Das US Patent Nr. 4,742,142 (06. April 1987) offenbart ein Verfahren zum Präparieren eines Silikonkautschukpulvers, welches umfasst ein Erwärmen der heiß vulkanisierbaren Zusammensetzung mit einer Flüssigkeit bei 0 bis 25°C, ein Emulgieren der einen grenzflächenaktiven Stoff enthaltenden Zusammensetzung in Wasser und dann ein Sprühen der Emulsion in ein Wasserbad bei 25°C oder darüber, um die Komponenten in der Silikonkautschukzusammensetzung ausreichend zu vulkanisieren.
Das US Patent Nr. 4,749,765 (07. Juni 1988) offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Silikonkautschukpulvers mit einer gleichmäßigen Teilchengröße, welches umfasst (1) ein Mischen der Komponenten bei –60 bis 50°C, um eine flüssige Silikonkautschukzusammensetzung zu präparieren, (2) ein Sprühen der flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung in heiße Luft bei 80 bis 200°C, um Teilchen zu bilden, (3) ein Vulkanisieren der Teilchen und (4) ein Zurückgewinnen des sich ergebenden Silikonkautschukpulvers.
Das US Patent Nr. 5,837,739 (17. November 1998) offenbart ein vulkanisiertes Silikonkautschukpulver und dessen Herstellung. Das Silikonkautschukpulver hat eine hohe Hydrophilizität und Weichheit und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 500 Micron. Das Verfahren zum Herstellen des Silikonkautschukpulvers umfasst (1) ein Vulkanisieren einer vulkanisierbaren Silikonzusammensetzung mit einem spezifischen Organopolysiloxan, um ein vulkanisiertes Silikonkautschuk zu bilden, und (2) ein Trocknen des vulkanisierten Silikonkautschuks durch Sprühen. Die Vulkanisierungsreaktion zur Bildung des vulkanisierten Silikonkautschuks kann eine Additionsreaktion zwischen den Alkenylgruppen und den Silizium gebundenen Wasserstoffatomen sein, eine Kondensation zwischen den Silizium gebundenen Hydroxylen und den Silizium gebundenen Wasserstoffatomen sein sowie eine durch ein Organoperoxid oder UV-Strahlen induzierte Reaktion sein.
Die EP-A-0 215 959 offenbart voll vulkanisierte pulverförmige Ethylen/Alpha-Olefin-Kautschuks, die durch eine chemische Vernetzung, optional bei Vorhandensein von polyfunktionalen Monomeren, erhalten werden. Der Vernetzungsgrad beinhaltet eine vollständige Vulkanisierung bis zu 95%. Das Verfahren zur Herstellung umfasst ein Vernetzen im Latex-Zustand und dann ein Trocknen. Das Kautschuk wird als Modifikator für Kunststoffe verwendet.
Obwohl durch chemische Vernetzung erhaltene vulkanisierte Siliconkautschukpulver und deren Herstellung im Stand der Technik bekannt waren, gibt es bis heute keine weiteren Berichte über voll vulkanisierte Kautschukpulver.
Die gegenwärtigen Erfinder haben nach einer langen Zeit ausführlicher Forschung heraus gefunden, dass ein voll vulkanisiertes Kautschukpulver durch Bestrahlen eines Latex und durch Trocknen erhalten werden kann. Das erhaltene voll vulkanisierte Kautschukpulver hat eine gleichförmige und kontrollierbare Teilchengröße, welche im Wesentlichen gleich der Teilchengröße der Kautschukteilchen im Latex ist. Das voll vulkanisierte Kautschukpulver kann verwendet werden, um steif gemachte Kunststoffe und voll vulkanisierte thermoplastische Elastomere herzustellen, hat eine viel versprechende Perspektive und eine große wirtschaftliche Bedeutung.
Deshalb ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein voll vulkanisiertes Kautschukpulver bereit zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen des voll vulkanisierten Kautschuks zu schaffen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Zusammensetzung bereit zu stellen, die dazu verwendbar ist, steif gemachte Kunststoffe und thermoplastische Elastomere herzustellen, welche das gegenwärtige voll vulkanisierte Kautschukpulver und einen Kunststoff umfassen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Verwendung des voll vulkanisierten Kautschukpulvers zum Versteifen von Kunststoffen oder Herstellen von thermoplastischen Elastomeren bereit zu stellen.
Das vorliegende voll vulkanisierte Kautschukpulver ist ein teilchenförmiger Kautschuk, welcher einen Gelgehalt von 60 Gew.% oder mehr hat und ohne ein Partitionierungsmittel frei fließend ist. Der Gelgehalt ist ein üblicher Parameter, der im Stand der Technik allgemein bekannt ist, um den Vernetzungsgrad eines Kautschuks zu kennzeichnen und kann durch ein allgemein bekanntes Verfahren im Stand der Technik bestimmt werden. Das vorliegende voll vulkanisierte Kautschukpulver hat einen Gelgehalt von wenigstens 60 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 75 Gew.% und ganz bevorzugt wenigstens 90 Gew.%. Zudem ist der Quellindex ein weiterer gebräuchlicher Parameter, um den Vernetzungsgrad eines Kautschuks zu kennzeichnen und kann durch ein allgemein bekanntes Verfahren im Stand der Technik bestimmt werden. Das vorliegende voll vulkanisierte Kautschukpulver hat einen Quellindex von nicht größer als 15, vorzugsweise nicht größer als 13. Ferner ist das vorliegende voll vulkanisierte Kautschukpulver ein frei fließender teilchenförmiger Kautschuk und die Freiflusseigenschaft kann ohne die Hinzugabe eines Partitionierungsmittels erreicht werden. Deshalb ist es nicht notwendig, ein Partitionierungsmittel in das vorliegende voll vulkanisierte Kautschukpulver hinzu zu geben. Falls es jedoch erwünscht ist, kann ein Partitionierungsmittel in das vorliegende voll vulkanisierte Kautschukpulver hinzu gegeben werden, um die Freiflusseigenschaft und die Antiblockiereigenschaft weiter zu verbessern.
Das vorliegende voll vulkanisierte Kautschukpulver hat eine kontrollierbare Teilchengröße, wobei die mittlere Teilchengröße im Bereich von 20 bis 2000 nm, vorzugsweise von 30 bis 1500 nm und äußerst bevorzugt von 50 bis 500 nm liegt. In dem Kontext der vorliegenden Anmeldung wird die Teilchengröße durch die Scanning Electron Microscopy (SEM) gemessen.
In dem vorliegenden vollständig vulkanisierten Kautschukpulver ist jedes Teilchen homogen, das heißt, das einzelne Teilchen ist in Bezug zur Zusammensetzung gleichförmig, und ein heterogenes Phänomen, wie eine lamellenförmige Phase und eine Phasentrennung, etc. innerhalb der Teilchen ist mit der heute verfügbaren Mikroskopie nicht nachweisbar.
Es gibt keine Beschränkung in der Art der für das vorliegende voll vulkanisierte Kautschukpulver ausgewählten Kautschuks, es kann jede beliebige Art von ausgewähltem Kautschuk sein, mit Ausnahme von durch ein chemisches Vernetzungsverfahren vulkanisiertes Sllikonkautschuk. Das Kautschuk wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, carboxyliertes Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, carboxyliertes Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Polybutadien, Acrylkautschuk, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Kautschuk, Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, Polysulfidkautschuk, Acrylat-Butadien-Kautschuk, Urethankautschuk oder Fluorkautschuk.
Das vorliegende voll vulkanisierte Kautschukpulver kann durch Vulkanisieren des entsprechenden Latex mit Bestrahlung erhalten werden. Zum Beispiel kann das vorliegende vulkanisierte Kautschukpulver durch Bestrahlen von Latex mit einer Teilchengröße im Bereich von 20 bis 2000 nm, welches auf dem Markt verfügbar ist oder durch den Erfinder präpariert wird, mit oder ohne Vernetzungsmittel mit einer Hochenergie-Bestrahlung, um es vollständig zu vulkanisieren, präpariert werden. Die Hochenergie-Strahlung kann ausgewählt werden aus einer Kobaltquelle, Röntgenstrahlen, UV-Strahlen und Hochenergie-Elektronenstrahlen, vorzugsweise ist es die Kobaltquelle. Die Strahlungsdosis kann 0,1 bis 30 Megarads, vorzugsweise 0,5 bis 20 Megarads betragen. Das voll vulkanisierte Kautschukpulver mit einer Teilchengröße, welche im Wesentlichen die gleiche ist wie die Größe der Kautschukteilchen im Latex wird durch Trocknen des bestrahlten Latex erhalten. Das Trocknen kann in einem Sprühtrockner durchgeführt werden, wobei die Eingangstemperatur auf 100 bis 200°C und die Ausgangstemperatur bei 20 bis 80°C kontrolliert werden kann.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine Beschränkung hinsichtlich des ausgewählten Latex als Ausgangsmaterial, und dieses wird ausgewählt aus natürlichem Latex, Styrol-Butadien-Latex, carboxyliertem Styrol-Butadien-Latex, Nitril-Latex, carboxyliertem Nitril-Latex, Chloropren-Latex, Polybutadien-Latex, Acryl-Latex, Butadien-Styrol-Vinyl-Pyridin-Latex, Isopren-Latex, Butyl-Latex, Ethylen-Propylen-Latex, Polysulfid-Latex, Acrylat-Butadien-Latex, Urethan-Latex und Fluor-Latex. Die Teilchengröße des Latex kann in Abhängigkeit von der unterschiedlichen Verwendung variiert werden. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des Feststoffgehalts des Latex, und der Feststoffgehalt beträgt im Allgemeinen 20 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.%, noch bevorzugter 40 bis 50 Gew.%.
Ein Vernetzungsmittel wird optional bei der Herstellung des vorliegenden voll vulkanisierten Kautschukpulvers verwendet. Das geeignete Vernetzungsmittel kann ein mono-, di-, tri-, tetra- oder multifunktionales Vernetzungsmittel sein und jede Kombination davon sein. Beispiele des monofunktionalen Vernetzungsmittels umfassen, sind aber nicht beschränkt darauf, Octyl(meth)acrylat, Iso-Octyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat; Beispiele des difunktionalen Vernetzungsmittels umfassen, sind aber nicht beschränkt darauf, 1,4-Butandiol-Di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-Di(meth)acrylat, Diglycol-Di(meth)acrylat, Triglycol-Di(meth)acrylat, Neopentylglycol-Di(meth)acrylat, Divinylbenzol; Beispiele des trifunktionalen Vernetzungsmittels umfassen, sind aber nicht beschränkt darauf, Trimethylpropan-Tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-Tri(meth)acrylat, Beispiele des tretrafunktionalen Vernetzungsmittels umfassen, sind aber nicht beschränkt darauf, Pentaerythritol-Tetra(meth)acrylat, ethoxyliertes Pentaerythritol-Tetra(meth)acrylat; Beispiele des multifunktionalen Vernetzungsmittels umfassen, sind aber nicht beschränkt darauf, Di-Pentaerythritol-Penta(meth)acrylat. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "(Meth)Acrylat" ein Acrylat oder Methacrylat.
Das oben erwähnte Vernetzungsmittel kann alleine oder in einer beliebigen Kombination verwendet werden, solange dies die Vulkanisierung unter Bestrahlung erleichtert.
Die Menge des Vernetzungsmittels variiert in Abhängigkeit von den Arten und der Formulierung des Latex und beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 9 Gew.%, ganz bevorzugt 0,7 bis 7 Gew.% basierend auf dem Nettogewicht des Kautschuks.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Hochenergie-Strahlung ist die herkömmliche Kobalt-Quelle, sind X-Strahlen, UV-Strahlen oder Hochenergie-Elektronenstrahlen, vorzugsweise die Kobalt-Quelle. Die Strahlungsdosis hängt von den Arten und der Formulierung des Latex ab und kann im Bereich von 0,1 bis 30 Megarads, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Megarads liegen. Im Allgemeinen soll die Strahlungsdosis derart sein, dass das durch Bestrahlung des Latex erhaltene vulkanisierte Kautschuk einen Gelgehalt von wenigstens 60 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 75 Gew.%, noch bevorzugter wenigstens 90 Gew.% hat.
Das vorliegende voll vulkanisierte Kautschukpulver ist sehr leicht in Kunststoffen zu dispergieren und kann somit mit verschiedenen Kunststoffen vermischt werden, um verschiedene steif gemachte Kunststoffe und voll vulkanisierte thermoplastische Elastomere herzustellen. Die Herstellung umfasst ein Vermischen eines spezifischen Verhältnisses des vorliegenden voll vulkanisierten Kautschukpulvers und eines Kunststoffes unter den herkömmlichen Bedingungen in einer herkömmlichen Mischvorrichtung, und falls erforderlich, kann eine geeignete Menge von einer Bearbeitungshilfe und Haftvermittlers hinzu gegeben werden.
Beim Präparieren der steif gemachten Kunststoffe beträgt das Gewichtsverhältnis des vorliegenden voll vulkanisierten Kautschukpulvers und des Kunststoffes von 0,5:99,5 bis 50:50, vorzugsweise 1:99 bis 30:70. Die steif zu machenden Kunststoffe können sein Nylon, Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Epoxyharz, Polyester, Polycarbonat, Polyoxymethylen, Polystyrol, Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid, Polysulfon und Copolymer und Mischungen davon.
Beim Präparieren der voll vulkanisierten thermoplastischen Elastomere beträgt das Gewichtsverhältnis des vorliegenden voll vulkanisierten Kautschukpulvers und des Kunststoffes von 30:70 bis 75:25, vorzugsweise 50:50 bis 70:30. Die geeigneten Kunststoffe sind Nylon, Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Epoxyharz, Polyester, Polycarbonat, Polyoxymethylen, Polystyrol, Polyphenylenoxid (PPO), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid, Polysulfon und Copolymer und Mischungen davon.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen in Verbindung mit den Figuren, welche den Schutzbereich der Erfindung, wie er in den Ansprüchen angegeben ist, nicht beschränken sollen, weiter dargestellt.
1 ist eine mikrofotografische Darstellung aus der abtastenden Elektronenmikroskopie des voll vulkanisierten carboxylierten Butadien-Styrol-Kautschukpulvers, das im Beispiel 4 erhalten wurde, vergrößert um das 20.000-fache.
2 ist die mikrofotografische Rasterkraftdarstellung der im Beispiel 14 erhaltenen Probe, vergrößert um das 40.000-fache.
In den folgenden Beispielen wird der Gelgehalt entsprechend der folgenden Vorgehensweise bestimmt: Wiege genau etwa 0,1 Gramm des voll vulkanisierten Kautschukpulvers Wo aus, das durch Sprühtrocknung erhalten wurde, umwickle dieses mit herkömmlichem Linsenpapier und wickle dieses dann in ein Kupfersiebgewebe mit einer Maschenweite 200 und wiege das Kupfersieb zusammen mit seinen Inhalten genau aus, W₁. Als Nächstes platziere das Siebgewebe und seine Inhalte in siedendes Toluol, bis das Gewicht des Kupfersiebes und seiner Inhalte nach ausreichender Trocknung im Wesentlichen konstant ist, üblicherweise über etwa 6 Stunden. Dann wird das gesiedete Kupfersiebgewebe und seine Inhalte vollständig getrocknet und genau ausgewogen, W₂. Der Gelgehalt wird gemäß der folgenden Formel berechnet: Gelgehalt (%) = [W0 – (W1 – W2)]/W0 × 100%in welcher

W₀: das Gewicht der Probe des voll vulkanisierten Kautschukpulvers darstellt;
W₁: das Gewicht des Kupfersiebgewebes und seiner Inhalte vor dem Sieden darstellt; und
W₂: das Gewicht des Kupfersiebgewebes und seiner Inhalte nach dem Sieden und ausreichenden Trocknen darstellt.

Der Quellindex wird entsprechend der folgenden Vorgehensweise bestimmt: Das bestrahlte Latex wird getrocknet, um einen Film zu bilden (falls es schwierig ist, einen Film zu bilden, verwende das getrocknete Pulver direkt). Eine kleine Schachtel mit einem Gewicht Wo und hergestellt aus Kupferdrahtgewebe mit einer Maschenweite 200 wird für einen Augenblick in Toluol eingetaucht und wird dann heraus genommen und sofort ausgewogen, aufgezeichnet als W₁. Etwa 0,1 Gramm des Films oder Pulvers werden in die Schachtel eingewogen, dann werden die Schachtel und der darin befindliche Film oder das Pulver für 24 Stunden bei Raumtemperatur in Toluol eingetaucht. Danach werden die Schachtel und der gequollene Film bzw. das gequollene Pulver, das heißt, das Gel, sorgfältig heraus genommen und wird das Lösungsmittel auf der Oberfläche des Gels abgesaugt, und dann wiege schnell die Schachtel und das Gel aus, aufgezeichnet als W₂. Dann werden die Schachtel und das Gel vollständig auf ein konstantes Gewicht W₃ getrocknet. Der Quellindex wird entsprechend der folgenden Formel berechnet: Quellindex = (W2 – W1)/(W3 – W0)
Beispiel 1:
5 kg von auf dem Markt verfügbarem, carboxylierten Butadien-Styrol-Latex mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.% (verfügbar von Yanshan Petrochemical Company, Bezeichnung: XSBRL-54B1) wird in einen Behälter platziert, 75 g Iso-Octyl-Acrylat wird tröpfchenweise unter Rühren hinzu gegeben. Das Rühren wird für 1 Stunde fortgesetzt, nachdem die Hinzugabe abgeschlossen ist. Danach wird das Latex mit Kobalt-60 bestrahlt, wobei die Strahlungsdosis 2,5 Megarads Strahlungsdosis-Rate 50 Gy/min beträgt. Das bestrahlte Latex wird mit einem Sprühtrockner getrocknet, wobei die Eingangstemperatur 140 bis 160°C und die Ausgangstemperatur 40 bis 60°C beträgt, und dann wird das getrocknete carboxylierte Butadien-Styrol-Kautschukpulver durch einen Zyklonseparator wiedergewonnen und wird eine frei fließende Pulverprobe 1 des voll vulkanisierten carboxylierten Butadien-Styrol-Kautschuks erhalten. Die Teilchengröße des Kautschukpulvers wird mit etwa 150 nm gemessen, der Gelgehalt beträgt 92,6% und der Quellindex beträgt 7,6.
Beispiel 2:
Die Vorgehensweise in Beispiel 1 wird wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass die Strahlungsdosis auf 10 Megarads geändert wird. Eine frei fließende Pulverprobe 2 des voll vulkanisierten carboxylierten Butadien-Styrol-Kautschuks wird erhalten. Die Teilchengröße des Kautschukpulvers wird mit etwa 150 nm gemessen, der Gelgehalt beträgt 94,5% und der Quellindex beträgt 5,4.
Beispiel 3:
Die Vorgehensweise in Beispiel 1 wird wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass das Vernetzungsmittel gegen Diglycoldiacrylat ausgetauscht wird. Eine frei fließende Pulverprobe 3 des voll vulkanisierten carboxylierten Butadien-Styrol-Kautschuks wird erhalten. Die Teilchengröße des Kautschukpulvers wird mit etwa 150 nm gemessen, der Gelgehalt beträgt 93,0% und der Quellindex beträgt 7,3.
Beispiel 4:
Die Vorgehensweise in Beispiel 1 wird wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass das Vernetzungsmittel gegen Trimethylpropan-Triacrylat ausgetauscht wird. Eine frei fließende Pulverprobe 4 des voll vulkanisierten carboxylierten Butadien-Styrol-Kautschuks wird erhalten. Die Teilchengröße des Kautschukpulvers wird mit etwa 150 nm gemessen (siehe 1), der Gelgehalt beträgt 93,3% und der Quellindex beträgt 5,8.
Beispiel 5:
5 kg eines am Markt erhältlichen Butadien-Styrol-Latex mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.% (verfügbar von Lanzhou Petrochemical Company, Bezeichnung: Dingben-50) wird in einem Behälter platziert, 67,5 g von Iso-Octyl-Acrylat wird tröpfchenweise unter Rühren hinzu gegeben. Das Rühren wird für 1 Stunde fortgesetzt, nachdem die Hinzugabe abgeschlossen war. Danach wird das Latex mit Kobalt-60 bestrahlt, wobei die Strahlungsdosis 2,5 Megarads und die Strahlungsdosisrate 50 Gy/min beträgt. Das bestrahlte Latex wird mit einem Sprühtrockner getrocknet, wobei die Eingangstemperatur 140 bis 160°C beträgt und die Ausgangstemperatur 40 bis 60°C beträgt, dann wird das getrocknete Butadien-Styrol-Kautschukpulver durch einen Zyklonseparator zurückgewonnen und wird eine frei fließende Pulverprobe 1 des voll vulkanisierten Butadien-Styrol-Kautschuks erhalten. Die Teilchengröße des Kautschukpulver wird mit etwa 100 nm gemessen, der Gelgehalt beträgt 90,0% und der Quellindex beträgt 12,9.
Beispiel 6:
Die Vorgehensweise in Beispiel 5 wird wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass das Vernetzungsmittel gegen Trimethylpropan-Triacrylat ausgetauscht wird. Ein frei fließende Pulverprobe 2 des voll vulkanisierten Butadien-Styrol-Kautschuks wird erhalten. Die Teilchengröße des Kautschukpulver wird mit 100 nm gemessen, der Gelgehalt beträgt 90,4% und der Quellindex beträgt 11,6.
Beispiel 7:
5 kg eines auf dem Markt erhältlichen carboxylierten Nitril-Latex mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.% (verfügbar von Lanzhou Petrochemical Company, Bezeichnung: Dingben-50) wird in einem Behälter platziert, 67,5 g Iso-Octyl-Acrylat wird tröpfchenweise unter Rühren hinzu gegeben. Das Rühren wird für 1 Stunde fortgesetzt, nach die Hinzugabe abgeschlossen war. Danach wird das Latex mit Kobalt-60 bestrahlt, wobei die Strahlungsdosis 2,5 Megarads und die Strahlungsdosisrate 50 Gy/min beträgt. Das bestrahlte Latex wird mit einem Sprühtrockner getrocknet, wobei die Eingangstemperatur 140 bis 160°C beträgt und die Aus gangstemperatur 40 bis 60°C beträgt, dann wird das getrocknete carboxylierte Nitril-Kautschukpulver durch einen Zyklonseparator wiedergewonnen und eine frei fließende Pulverprobe 1 des voll vulkanisierten carboxylierten Nitrilkautschuks wird erhalten. Die Teilchengröße des Pulverkautschuks wird mit etwa 50 nm gemessen, der Gelgehalt beträgt 96,1% und der Quellindex beträgt 7,5.
Beispiel 8:
Die Vorgehensweise in Beispiel 7 wird wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass das Vernetzungsmittel gegen Trimethylpropan-Triacrylat ausgetauscht wird. Eine frei fließende Pulverprobe 2 des voll vulkanisierten carboxylierten Nitrilkautschuks wird erhalten. Die Teilchengröße des Pulverkautschuks wird mit etwa 50 nm gemessen, der Gelgehalt beträgt 97,1% und der Quellindex beträgt 6,7.
Beispiel 9:
5 kg eines auf dem Markt erhältlichen Butylacrylat-Latex mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.% (erhältlich von Beijing Dongfang Chemicals, Bezeichnung: BC-01) wird in einem Behälter platziert, 72 g Iso-Octyl-Acrylat wird tröpfchenweise unter Rühren hinzu gegeben. Das Rühren wird für 1 Stunde fortgesetzt, nachdem die Hinzugabe abgeschlossen war. Danach wird das Latex mit Kobalt-60 bestrahlt, wobei die Strahlungsdosis 2,5 Megarads beträgt und die Strahlungsdosisrate 50 Gy/min beträgt. Das bestrahlte Latex wird mit einem Sprühtrockner getrocknet, wobei die Eingangstemperatur 140 bis 160°C beträgt und die Ausgangstemperatur 40 bis 50°C beträgt, dann wird das getrocknete Butylacrylat-Kautschukpulver durch einen Zyklonseparator wiedergewonnen und eine frei fließende Pulverprobe 1 des voll vulkanisierten Butylacrylat-Kautschuks wird erhalten. Die Teilchengröße des Kautschukpulvers wird mit etwa 100 nm gemessen, der Gelgehalt beträgt 85,7% und der Quellindex beträgt 12,2.
Beispiel 10:
Die Vorgehensweise in Beispiel 9 wird wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass das Vernetzungsmittel gegen Trimethylpropan-Triacrylat ausgetauscht wird. Eine frei fließende Pulverprobe 2 des voll vulkanisierten Butylacrylat-Kautschuks wird erhalten. Die Teilchengröße des Kautschukpulvers wird mit etwa 100 nm gemessen, der Gelgehalt beträgt 87,7% und der Quellindex beträgt 11,0.
Beispiel 11:
5 kg eines natürlichen Latex mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.% (verfügbar von Beijing Latex Manufacturer) wird in einem Behälter platziert, 150 g Trimethylolpropan-Triacrylat wird tröpfchenweise unter Rühren hinzu gegeben. Das Rühren wird für eine 1 Stunde fortgesetzt, nachdem die Hinzugabe abgeschlossen war. Danach wird das Latex mit Kobalt-60 bestrahlt, wobei die Strahlungsdosis 15 Megarads beträgt und die Strahlungsdosisrate 50 Gy/min beträgt. Das bestrahlte Latex wird mit einem Sprühtrockner getrocknet, wobei die Eingangstemperatur 140 bis 160°C beträgt und die Ausgangstemperatur 40 bis 50°C beträgt, dann wird das getrocknete natürliche Kautschukpulver durch eine Zyklonseparator wiedergewonnen und eine frei fließende Pulverprobe 1 des voll vulkanisierten natürlichen Kautschuks wird erhalten. Die Teilchengröße des Kautschukpulvers wird mit etwa 500 nm gemessen, der Gelgehalt beträgt 94.1 % und der Quellindex beträgt 12,8.
Beispiel 12:
Die Pulverprobe 1 des voll vulkanisierten carboxylierten Butadien-Styrol-Kautschuks (erhalten in Beispiel 1) und Nylon-6 (Bezeichnung: 1013B, hergestellt durch UBE Industries, Ltd., Japan) in einem Verhältnis von 75:25 in einem ZSK-25 Doppelschraubenextruder (Firma WP, Deutschland) vermischt und pelletisiert, wobei die Temperatur der einzelnen Abschnitte des Extruders auf 210, 225, 225, 225, 230 bzw. 225°C (Extruderkopf) eingestellt wird. Die erhaltenen Pellets werden jeweils komprimiert und durch Spritzguss in standardmäßige Flächenprüflinge geformt. Die Eigenschaften des voll vulkanisierten thermoplastischen Elastomers aus Butadien-Styrol-Kautschuks/Nylon-6, die anhand dieser Prüflinge getestet wurden, sind unten in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 13:
Die Pulverprobe des voll vulkanisierten neutralen Kautschuks (erhalten in Beispiel 11) und ein hochdichtes Polyethylenharz (Bezeichnung: J-1, hergestellt durch die Second Beijing Agents Manufacturer) werden in einem Verhältnis von 75:25 in einem Brabender-Kneter für 2 Minuten vermengt, wobei die Temperatur des Ölbades für den Kneter auf 160°C eingestellt ist. Das erhaltene Material wird durch eine Doppelrollenmühle (Temperatur: 160°C) zu einem Flächengebilde komprimiert, um den Standardprüfling herzustellen. Die Eigenschaften des voll vulkanisierten thermoplastischen Elastomers aus natürlichem Kautschuk/Polyethylen, die anhand dieses Prüflings getestet wurden, sind unten in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Beispiel 14:
Dem Nylon-6 (Bezeichnung: 1013B, hergestellt durch UBE Industries, Ltd., Japan) werden 10% der Pulverprobe 1 des voll vulkanisierten carboxylierten Butadien-Styrol-Kautschuks (erhalten in Beispiel 1), 0,6% Kalziumstearat und 0,8% fein getrenntes Steatitpulver hinzu gegeben, das resultierende Gemisch wird bei hoher Geschwindigkeit (1500 rpm) für 3 Minuten gemischt und wird dann in einem ZSK-25 Doppelschraubenextruder (Firma WP, Deutschland) vermengt und pelletisiert, wobei die Temperatur des einzelnen Abschnitts des Extruders eingestellt ist auf 230, 235, 240, 245, 240 bzw. 235°C. Nach dem Trocknen im Ofen werden die erhaltenen Pellets durch Spritzguss zu standardmäßigen Flächenprüflingen geformt. Die Eigenschaften des ultraversteiften Nylon-6, gemessen gemäß der ASTM-Testverfahren, sind unten in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Verteilungskurve der Teilchen, die durch die Rasterkraftmikrografie erhalten wird, ist in 2 dargestellt (die Teilchengröße der Kautschukteilchen in der Dispersionsphase beträgt 150 nm).
Vergleichsbeispiel 1:
Das im Beispiel 14 verwendete Nylon-6 wird durch Spritzguss direkt zu dem standardmäßigen Prüfling geformt und die Eigenschaftstests sind unten in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 15:
Polyoxymethylen (Bezeichnung: 4520, hergestellt durch Asahi Kasei Kogyo K.K., Japan) werden 28% der Pulverprobe 1 des voll vulkanisierten carboxylierten Butadien-Styrol-Kautschuks (erhalten in Beispiel 1), 1,2% Kalziumstearat, 0,6% fein abgetrenntes Steatitpulver, Geigy) hinzu gegeben, das resultierende Gemisch wird bei hoher Geschwindigkeit (1500 rpm) für 3 Minuten gemischt und wird dann in einem ZSK-25 Doppelschraubenextruder (Firma WP, Deutschland), vermengt und pelletisiert, wobei die Temperatur des Einzelabschnitts des Extruders eingestellt ist auf 175, 180, 185, 185, 180 bzw. 175°C. Nach dem Trocknen im Ofen werden die erhaltenen Pellets durch Spritzguss in standardmäßige Flächenprüflinge geformt. Die Eigenschaften des ausgesteiften Polyoxymethylens, gemessen entsprechend den ASTM-Testverfahren, sind unten in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2:
Das in Beispiel 15 verwendete Polyoxymethylen wird durch Spritzguss direkt zu dem standardmäßigen Prüfling geformt und die Eigenschafts-Testergebnisse sind unten in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2:

Claims

Voll vulkanisiertes Kautschukpulver, das durch Vulkanisieren mittels Strahlung erhalten wird, mit einem Gelgehalt von 60 Gew.% oder mehr und einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 2.000 nm, wobei jedes der in dem Kautschukpulver vorhandenen Teilchen homogen ist, wobei das voll vulkanisierte Kautschukpulver kein Silicon-Kautschukpulver umfasst, wobei das Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, carboxyliertem Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Polybutadien, Acrylkautschuk, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Kautschuk, Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, Polysulfidkautschuk, Acrylat-Butadien-Kautschuk, Urethan-Kautschuk und Fluor-Kautschuk.
Voll vulkanisiertes Kautschukpulver nach Anspruch 1, in welchem das Kautschukpulver einen Gelgehalt von 75 Gew.% oder mehr hat.
Voll vulkanisiertes Kautschukpulver nach Anspruch 1, in welchem das Kautschukpulver einen Gelgehalt von 90 Gew.% oder mehr hat.
Voll vulkanisiertes Kautschukpulver nach Anspruch 1, in welchem das Kautschukpulver eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 1.500 nm hat.
Voll vulkanisiertes Kautschukpulver nach Anspruch 1, in welchem das Kautschukpulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 500 nm hat.
Verfahren zum Herstellen des voll vulkanisierten Kautschukpulvers nach Anspruch 1, mit einem Bereitstellen eines Latex, optional unter Hinzugabe eines Vernetzungsmittels in das Latex, dann einem Aufbringen einer Strahlung auf das Latex, um ein vernetztes Latex zu bilden, und dann ein Trocknen des vernetzten Latex.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die Strahlung mittels einer Hochenergiequelle ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die Hochenergiequelle ausgewählt wird aus einer Kobaltquelle, Röntgenstrahlen, UV-Strahlen und Hochenergie-Elektronenstrahlen.
Verfahren nach Anspruch 8, in welchem die Hochenergiequelle eine Kobaltquelle ist.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das Latex ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Latex, Styrol-Butadien-Latex, carboxyliertem Styrol-Butadien-Latex, Nitril-Latex, carboxyliertem Nitril-Latex, Chloropren-Latex, Polybutadien-Latex, Acryl-Latex, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Latex, Isopren-Latex, Butyl-Latex, Polysulfid-Latex, Acrylat-Butadien-Latex, Urethan-Latex und Fluor-Latex.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das Latex bei Vorhandensein eines Vernetzungsmittels bestrahlt wird, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem monofunktionalen, difunktionalen, trifunktionalen, tetrafunktionalen und multi-funktionalen Vernetzungsmittel und einer Kombination davon.
Verfahren nach Anspruch 11, in welchem das Vernetzungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Octyl-(Meth)acrylat, Iso-Octyl-(Meth)acrylat, Glycidyl-(Meth)acrylat, 1,4-butandiol-Di(meth)acrylat, 1,6-hexandiol-Di(meth)acrylat, Diglycol-Di(methyl)acrylat, Triglycol-Di(meth)acrylat, Neopentylglycol-Di(meth)acrylat, Divinylbenzol, Trimethylpropan-Tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-Tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-Tetra(meth)acrylat, ethoxyliertes Pentaerythritol-Tetra(meth)acrylat; Di-Pentaerythritol-Penta(meth)acrylat und eine Kombination davon.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das Trocknen in einem Sprühtrockner oder mittels Ausfällungstrocknung ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, in welchem das Trocknen in einem Sprühtrockner ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem eine Strahlungsdosis im Bereich von 0,1 bis 30 Megarads liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, in welchem eine Strahlungsdosis im Bereich von 0,5 bis 20 Megarads liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, in welchem eine Menge des Vernetzungsmittels in einem Betrag von 0,1 bis 10 Gew.% basierend auf dem Nettogewicht des Kautschuks vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 17, in welchem die Menge des Vernetzungsmittels im Bereich von 0,5 bis 9 Gew.% basierend auf dem Nettogewicht des Kautschuks liegt.
Verfahren nach Anspruch 18, in welchem die Menge des Vernetzungsmittels von 0,7 bis 7 Gew.% basierend auf dem Nettogewicht des Kautschuks beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19, in welchem der Sprühtrockner eine Eingangstemperatur von 100 bis 200°C und eine Ausgangstemperatur von 20 bis 80°C hat.
Zusammensetzung zum Herstellen steif gemachter Kunststoffe und thermoplastischer Elastomere, welche das voll vulkanisierte Kautschukpulver nach Anspruch 1 und einen Kunststoff umfasst.
Verfahren zur Herstellung von steif gemachten Kunststoffen oder thermoplastischen Elastomeren, welches ein Mischen des voll vulkanisierten Kautschukpulvers nach Anspruch 1 mit einem Kunststoffmaterial umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines vulkanisierten Kautschukpulvers mit einem Gelgehalt von wenigstens 60% und einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 2000 nm, wobei das Verfahren im Wesentlichen aus den folgenden Schritten in der folgenden Reihenfolge besteht: a) Bereitstellen eines Latex mit Kautschuk in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 20 bis 2000 nm, b) optionales Hinzugeben eines Vernetzungsmittel zu dem Latex, um eine Latexzusammensetzung zu bilden; c) Bestrahlen der Latexzusammensetzung, um eine Vernetzung des Kautschuks unter Bildung eines teilchenförmigen Kautschuks mit einem Gelgehalt von wenigstens 60 Gew.% zu veranlassen; und d) Trocknen der bestrahlten Latexzusammensetzung und Erhalten des vulkanisierten Kautschukpulvers, in welchem die Latexzusammensetzung ein Latex umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: natürlichem Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, carboxyliertem Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Polybutadien, Acrylkautschuk, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Butylkautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Acrylat-Butadien-Kautschuk, Urethankautschuk und Fluorkautschuk.
Verfahren nach Anspruch 23, in welchem die Bestrahlung im Schritt (b) ein teilchenförmiges Kautschuk mit einem Gelgehalt von wenigstens 90 Gew.% bildet.
Vulkanisiertes Kautschukpulver, gebildet durch das Verfahren nach Anspruch 23.