DE60031784T2

DE60031784T2 - Verbesserte hochtemperatursupraleiter-beschichtete elemente

Info

Publication number: DE60031784T2
Application number: DE60031784T
Authority: DE
Inventors: G. Leslie Mendon FRITZEMEIER; Leo Cornelis Westborough THIEME; Steven Brookline FLESHLER; D. John Bolton SCUDIERE; L. Gregory Shrewsbury SNITCHLER; B. Bruce Wellesley GAMBLE; E. Robert Northborough SCHWALL; Dingan Worcester YU; Elliot D. Thompson; Gilbert N. Jr. Marlborough RILEY; Alexander Chelmsford OTTO
Original assignee: American Superconductor Corp
Current assignee: American Superconductor Corp
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2020-07-15
Also published as: DE60031784D1; JP2003505888A; DE60040391D1; JP4891505B2

Description

Diese Anmeldung beansprucht unter 35 USC § 119(e)(1) die Priorität der United States Provisional Patent Application Nr. 60/145 468, eingereicht am 23. Juli 1999, der Bezeichnung "Enhanced High Temperature Coated Superconductors".
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Herstellung einer erhöhten Stromquote für leiterbeschichtete hochtemperatursupraleitende Bänder und entsprechend ausgebildete Gegenstände.
Hintergrund Entwicklungsanstrengungen auf dem Gebiet von als Beschichtung aufgebrachten Hochtemperatursupraleitern ("HTS") waren bisher auf die Produktion von Einzelbändern, d. h. Bändern, die typischerweise ein Substrat, das strukturiert oder unstrukturiert sein kann, eine oder mehrere biaxial strukturierte Pufferschichten, eine epitaxiale HTS-Schicht und Abdeckschichten umfassen, gerichtet. Insbesondere wurden Versuche auf die Produktion von hohen Strom führenden Bändern ausgehend von Einzelsubstratschichten gerichtet. Im Bemühen um eine Verbesserung des Gesamtstromführungsvermögens dieser vorgeschlagenen Einzelbänder müssen Hochtemperatursupraleiter(HTS)-Filme sehr dick sein oder auf beiden Seiten eines Einzelsubstrats abgelagert werden. Ferner zeigen die unter Verwendung einer derartigen Konstruktion erzeugten Gegenstände eine ungünstige Architektur im Hinblick auf mehrere kritische Eigenschaftsparameter, die kritische Belastungs- oder Beanspruchungsparameter umfassen.
Die Verwendung eines Einzelbandes mit einer sehr dicken supraleitenden Schicht ist für kommerzielle Anwendungen nicht praktikabel. Dies kann teilweise auf der Wahrscheinlichkeit des Brechens der HTS-Schicht mit zunehmender Dicke der HTS-Schicht (d. h, einer bekannten Verringerung der Bruchfestigkeit) beruhen. Es ist auch wahrscheinlich, dass die Dicke durch die Schwierigkeit der Kontrolle der Struktur und damit der Eigenschaften, wenn die HTS-Schicht wächst, beschränkt wird.
Zwar kann das Stromführungsvermögen durch Ablagerung einer supraleitenden Schicht auf jeder Seite des Substrats verbessert werden, doch leidet dieser Ansatz an anderen potentiellen Nachteilen. Beispielsweise ist die Handhabung und Verarbeitung eines derartigen Bands gegenüber einem einseitigen Band schwierig. Ferner sind die HTS-Filme für zweiseitige Bänder in einer sehr wenig günstigen Position in Bezug auf mehrere kritische Eigenschaftsparameter.
Darüberhinaus wurde die mögliche Verwendung leitender Pufferschichten zur Bereitstellung eines Strompfades zwischen dem HTS-Filament und dem Substrat intensiv diskutiert. Zwar scheint diese Lösung möglich zu sein, doch wirkt sie stark beschränkend. Die Wahlmöglichkeiten leitender Materialien sind beschränkt, da sie chemische Kompatibilität mit dem Supraleiter und dem Substrat ergeben sollten, eine Gitterübereinstimmung, die epitaxiales Aufwachsen auf das Substrat ermöglicht, zeigen sollten, ein Templat für epitaxiales Aufwachsen eines Supraleiters ergeben sollten und gute mechanische und physikalische Eigenschaften zeigen sollten. Dies gilt insbesondere, da der Widerstand an der Grenzfläche zwischen dem Puffer und jeder anderen Schicht die Stromübertragung bestimmt. Es ist wahrscheinlich, dass dieser Grenzflächenwiderstand gegenüber dem Bahnwiderstand der leitenden Pufferschicht immer noch hoch ist. Das Wachsen einer nativen Oxidschicht ausgehend von dem Substratmateri al, die den spezifischen Widerstand zwischen dem Substrat und der Pufferschicht weiter erhöht, erfolgt wahrscheinlich ebenfalls.
Im Zusammenhang mit HTS-beschichteten Leitern wäre es daher günstig, Verfahren und Gegenstände bereitzustellen, die die mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile überwinden.
Die US 5 449 659 offenbart Verfahren zur Herstellung mehrlagiger Supraleiter-Dielektrikum-Supraleiter-Strukturen. Es wurde gezeigt, dass diese Strukturen zur Verwendung in Mikrowellenresonatoren und Multichipmodulen geeignet sind. Orientierte epitaxiale kristalline HTS-Schichten werden auf separaten Substraten abgelagert und unter Verwendung amorpher dielektrischer Materialien, wie Polyimide, Fluorkohlenstoffpolymere, andere organische Materialien und Quarzglas, verbunden.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft einen praktikablen supraleitenden Leiter auf der Basis von biaxial strukturierten hochtemperatursupraleitenden Beschichtungen. Insbesondere werden Verfahren zur Herstellung von Gegenständen und entsprechend hergestellte Gegenstände beschrieben, die eine verbesserte Stromquote, geringere Hystereseverluste unter Wechselstrombedingungen, erhöhte elektrische und thermische Stabilität und verbesserte mechanische Eigenschaften zwischen ansonsten isolierten Filmen in einem beschichteten hochtemperatursupraleitenden (HTS) Draht ergeben. Die Erfindung stellt ferner ein Mittel zum Spleißen von durch Beschichtung aufgetragenen Bandsegmenten und zur Abschlussbildung von durch Beschichtung aufgebrachten Bandstapeln oder Leiterelementen bereit. Die Erfindung betrifft ferner mehrlagige Materialien, die empfindliche HTS-Arbeitsschichten umfassen, die als Schichten auf den mehrlagigen Materialien aufgebrachte Laminatmaterialien aufweisen, so dass gewünschte elektrische, magnetische, thermische und mechanische Eigenschaften des Verbundbandes erreicht werden.
In einer Ausführungsform wird ein mehrlagiger Hochtemperatursupraleiter bereitgestellt und er umfasst erste und zweite hochtemperatursupraleiterbeschichtete Elemente. Jedes Element umfasst ein Substrat, mindestens einen auf dem Substrat abgelagerten Puffer, eine Hochtemperatursupraleiterschicht und eine Abdeckschicht. Das erste und zweite hochtemperatursupraleiterbeschichtete Element sind an der ersten und zweiten Abdeckschicht verbunden.
In einem Aspekt stellt die Erfindung einen mehrlagigen Hochtemperatursupraleiter bereit, der ein erstes hochtemperatursupraleiterbeschichtetes Element umfasst, das ein erstes Substrat (das beispielsweise durch Verformung biaxial strukturiert sein kann), mindestens einen auf dem ersten Substrat abgelagerten Puffer (der Metalloxide, beispielsweise Ceroxid und/oder Gadoliniumoxid, sein kann und ferner optional yttriumoxidstabilisiertes Zirconiumoxid umfassen kann, die alle epitaxial abgelagert werden können), mindestens eine erste Hochtemperatursupraleiterschicht (die ein Metalloxid, wie ein Seltenerdmetalloxid, das (RE)Ba₂Cu₃O_7-δ, worin RE aus der Gruppe von Seltenerdmetallen und Yttrium ausgewählt ist und δ eine Zahl von größer als null und geringer als eins ist, umfasst, umfassen kann) und eine erste Abdeckschicht umfasst. Der mehrlagige Hochtemperatursupraleiter umfasst ferner ein zweites hochtemperatursupraleiterbeschichtetes Element, das ein zweites Substrat, mindestens einen auf dem zweiten Substrat abgelagerten zweiten Puffer, mindestens eine zweite Hochtemperatursupraleiterschicht und eine zweite Abdeckschicht umfasst, wobei das erste und zweite hochtemperatursupraleiterbeschichtete Element an der ersten und zweiten Abdeckschicht verbunden sind.
Das erste oder zweite Substrat kann Nickel, beispielsweise Nickel-Chrom-, Nickel-Kupfer- oder Nickel-Vanadium-Legierungen, umfassen. Mindestens zwei Puffer, beispielsweise drei Puffer, können nacheinander auf dem ersten Substrat abgelagert werden. Die erste Abdeckschicht kann auf der ersten hochtemperatursupraleitenden Schicht abgelagert werden. Das erste und zweite Substrat, der erste und zweite Puffer, die erste und zweite hochtemperatursupraleitende Schicht und die erste und zweite Abdeckschicht können unabhängig voneinander von im Wesentlichen identischer Zusammensetzung sein. Daher können das erste und zweite hochtemperatursupraleiterbeschichtete Element von im Wesentlichen identischer Zusammensetzung sein. Die erste und zweite Abdeckschicht können kontinuierlich an ihren obersten Oberflächen verbunden sein. Alternativ können die erste und zweite Abdeckschicht eine einzige kontinuierliche Schicht sein. Der Supraleiter kann in der Form eines Bandes sein. Die Substrate können optional im Wesentlichen unstrukturiert sein und die Puffer und Hochtemperatursupraleiterschichten können biaxial strukturiert sein. Die ersten und zweiten hochtemperatursupraleiterbeschichteten Elemente können an ihren jeweiligen Kanten eingepasst sein. Die ersten und zweiten hochtemperatursupraleiterbeschichteten Elemente können längs ihrer Längen abgesetzt sein. Mindestens eine der ersten und zweiten Abdeckschichten kann sich längs der Kante von mindestens einem der ersten und zweiten hochtemperatursupraleiterbeschichteten Elemente erstrecken. Der Supraleiter kann eine Multifilamentstruktur, wobei beispielsweise die erste und zweite hochtemperatursupraleitende Schicht in eine Mehrzahl von Filamenten geteilt ist, umfassen. Der Supraleiter kann ferner einen Stabilisator umfassen, wobei die erste und zweite Abdeckschicht an entgegengesetzte Oberflächen des Stabilisators gebunden sind.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung einen weiteren mehrlagigen Hochtemperatursupraleiter bereit, der ein erstes hochtemperatursupraleiterbeschichtetes Element, das ein erstes Substrat umfasst, mindestens einen, auf dem ersten Substrat abgelagerten Puffer, mindestens eine erste Hochtemperatursupraleiterschicht und eine erste Abdeckschicht umfasst. Der Supraleiter kann auch ein zweites hochtemperatursupraleiterbeschichtetes Element umfassen, das ein zweites Substrat, mindestens einen auf dem zweiten Substrat abgelagerten zweiten Puffer, mindestens eine zweite Hochtemperatursupraleiterschicht und eine zweite Abdeckschicht umfasst, wobei das erste und zweite hochtemperatursupraleiterbeschichtete Element mit einer dazwischenliegenden metallischen Schicht verbunden sind.
Falls nicht anders definiert, besitzen alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke die gleichen Bedeutungen, die ein Fachmann üblicher Erfahrung auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, unterstellt. Obwohl Verfahren und Materialien, die ähnlich oder äquivalent zu den hierin beschriebenen sind, bei der praktischen Durchführung oder dem Test in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind geeignete Verfahren und Materialien im Folgenden beschrieben. Alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patente und andere hierin genannten Verweisstellen sind in ihrer Gesamtheit als Bezug aufgenommen. Im Falle eines Konflikts ist die vorliegende Schrift einschließlich der Definitionen bestimmend. Ferner dienen die Materialien, Verfahren und Beispiele lediglich der Erläuterung und sie sollen keine Beschränkung darstellen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Zum vollständigeren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die im Folgenden angegebene Beschreibung in Ver bindung mit den beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, wobei:
1A eine Erläuterung eines HTS-beschichteten Leiters gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
1B eine Erläuterung einer vergrößerten Darstellung von 1A ist;
2A eine Erläuterung einer alternativen Ausführungsform eines HTS-beschichteten Leiters gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
2B eine Erläuterung einer vergrößerten Darstellung von 2A ist;
2C eine Erläuterung einer weiteren alternativen Ausführungsform eines HTS-beschichteten Leiters gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
3A eine Erläuterung einer noch weiteren alternativen Ausführungsform eines HTS-beschichteten Leiters gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
3B eine Erläuterung einer vergrößerten Darstellung von 3A ist;
4A eine Erläuterung einer noch weiteren alternativen Ausführungsform eines HTS-beschichteten Leiters gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
4B eine Erläuterung einer vergrößerten Darstellung von 4A ist.
Ähnliche Bezugszeichen bezeichnen ähnliche Teile in den gesamten Darstellungen der Zeichnungen.
Detaillierte Beschreibung
Diese Erfindung betrifft einen praktikablen supraleitenden Draht auf der Basis von biaxial strukturierten hochtemperatursupraleitenden Beschichtungen. Insbesondere werden Verfahren zur Herstellung von Gegenständen und entsprechend hergestellte Gegenstände beschrieben, die eine verbesserte Stromquote, geringere Hystereseverluste unter Wechselstrombedingungen, erhöhte elektrische und thermische Stabilität und verbesserte mechanische Eigenschaften zwischen ansonsten isolierten Filmen in einem beschichteten hochtemperatursupraleitenden (HTS) Draht ergeben. Spezielle Konfigurationen derartiger Gegenstände sind derart gestaltet, dass eine mechanische Beeinträchtigung der funktionalen HTS-Schicht während eines Biegens im Wesentlichen vermieden wird. Das Material kann in einer Vielzahl von Anwendungen, die funktionale HTS-Schichten verwenden, verwendet werden. Beispielsweise kann das flexible Material in hochtemperatursupraleitenden Bändern mit zusätzlichen elektrischen, magnetischen, elektrooptischen, dielektrischen, thermischen, mechanischen oder Umgebungs(schutz)eigenschaften verwendet werden. Die Erfindung stellt ferner ein Mittel zum Spleißen von beschichteten Bandsegmenten und zur Abschlussbildung von durch Beschichtung aufgebrachten Bandstapeln oder Leiterelementen bereit.
Eine Zahl wichtiger Punkte muss behandelt werden, um einen kommerziell verwendbaren Leiter zu entwickeln, der in vorteilhafter Weise die Eigenschaftsvorteile der biaxial strukturierten HTS-Filme verwenden kann. Beispielsweise können gut strukturierte HTS-Filme einer hohen kritischen Stromdichte nur durch epitaxiales Aufwachsen auf einer planen offenen Oberfläche produziert werden. Ferner können HTS-Oxidfilme hohe Beanspruchungsgrade ohne Brechen oder Verlust der elektrischen Kontinuität nicht aushalten. Ein Mittel zur Abschwächung dieser Beanspruchung wird gewünscht. Darüberhinaus bestehen die biaxial strukturierten Filme im Gegensatz zu einem HTS-Draht der ersten Generation, der eine Vielzahl von Filamenten enthält, die den elektrischen Stromtransport teilen können, aus einem einzigen breiten Filament. Eine Schädigung in einem einzelnen Filament könnte zu einem lokalen Erwärmen und Erhöhen des Risikos eines thermischen Durchbrennens und Löschens des supraleitenden Zustands führen, was den Leiter unbrauchbar macht. Ferner ist eine Stromübertragung in eine und aus einer isolier ten HTS-Schicht ebenfalls eine notwendige Überlegung für praktikable Leiter. Es sei daran erinnert, dass die Schichten für einen aus gestapelten einzelnen Bändern bestehenden Leiter durch das Substrat, eine Oxidpufferschicht und eine Abdeckschicht getrennt sind. Eine Stromübertragung ist erforderlich, um ein Spleißen der Längen eines Leiters bereitzustellen und eine Stromübertragung an Leiterenden bereitzustellen.
Gewünscht wird daher die Bereitstellung eines verwendbaren Leiters, der mehrere Bänder aufweist, die relativ zueinander gestapelt und/oder laminiert sind, der ausreichende Strombelastbarkeit, Dimensionsstabilität und mechanische Festigkeit bereitstellt. Viele, wenn nicht alle der obigen Praxisprobleme können durch eine entsprechende technische Gestaltung der Leiterarchitektur unter Nutzung des Vorteils von zwei oder mehreren supraleitenden Schichten in enger Nähe zueinander berücksichtigt werden. Weitere Schichten können laminiert werden, insbesondere in einer Weise, bei der die neutrale mechanische Achse bei Biegen bei oder nahe den zwei supraleitenden Schichten beibehalten wird.
Die kommerzielle Produktion von praktikablen supraleitenden Drähten auf der Basis von durch Beschichtung aufgetragenen HTS (beispielsweise YBCO)-Bändern erscheint nun nach der Offenbarung von hohen kritischen Stromdichten in Filmen, die auf flexiblen Metallsubstraten produziert wurden, durchführbar. Y, Ba und Cu können in einer Stöchiometrie von 1:2:3 vorhanden sein.
Das Substrat kann aus Legierungen gebildet werden, wobei es eine oder mehrere Oberflächen, die biaxial strukturiert (beispielsweise (113)[211]) oder kubisch strukturiert (beispielsweise (100)[001] oder (100)[011]) sind, aufweist. Die Legierungen können eine relativ niedrige Curie-Temperatur (beispielsweise höchstens etwa 80 K, höchstens etwa 40 K oder höchstens etwa 20 K) aufweisen.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Substrat eine binäre Legierung, die zwei der im Folgenden angegebenen Metalle enthält: Kupfer, Nickel, Chrom, Vanadium, Aluminium, Silber, Eisen, Palladium, Molybdän, Gold und Zink. Beispielsweise kann eine binäre Legierung aus Nickel und Chrom gebildet werden (beispielsweise Nickel und höchstens 20 Atom-% Chrom, Nickel und etwa 5 bis etwa 18 Atom-% Chrom oder Nickel und etwa 10 bis etwa 15 Atom-% Chrom). Als weiteres Beispiel kann eine binäre Legierung aus Nickel und Kupfer gebildet werden (beispielsweise Kupfer und etwa 5 bis etwa 45 Atom-% Nickel, Kupfer und etwa 10 bis etwa 40 Atom-% Nickel oder Kupfer und etwa 25 bis etwa 35 Atom-Nickel). Eine binäre Legierung kann ferner relativ kleine Mengen Verunreinigungen umfassen (beispielsweise weniger als etwa 0,1 Atom-% Verunreinigungen, weniger als etwa 0,01 Atom-% Verunreinigungen oder weniger als etwa 0,005 Atom-% Verunreinigungen).
In einigen Ausführungsformen enthält das Substrat mehr als zwei Metalle (beispielsweise eine ternäre Legierung oder eine quaternäre Legierung). In diesen Ausführungsformen kann die Legierung ein oder mehrere oxidbildende Elemente (beispielsweise Mg, Al, Ti, Cr, Ga, Ge, Zr, Hf, Y, Si, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Lu, Th, Er, Tm, Be, Ce, Nd, Sm, Yb und/oder La, wobei Al das bevorzugte oxidbildende Element ist) sowie zwei der im Folgenden angegebenen Metalle: Kupfer, Nickel, Chrom, Vanadium, Aluminium, Silber, Eisen, Palladium, Molybdän, Gold und Zink enthalten. Die Legierungen können mindestens etwa 0,5 Atom-% an oxidbildendem Element (beispielsweise mindestens etwa 1 Atom-% an oxidbildendem Element oder mindestens etwa 2 Atom-% an oxidbildendem Element) und höchstens etwa 25 Atom-% an oxidbildendem Element (beispielsweise höchstens etwa 10 Atom-% an oxidbildendem Element oder höchstens etwa 4 Atom-% an oxidbildendem Element) enthalten. Beispielsweise kann die Legierung ein oxidbildendes Element (beispielsweise min destens etwa 0,5 Aluminium), etwa 25 Atom-% bis etwa 55 Atom-% Nickel (beispielsweise etwa 35 Atom-% bis etwa 55 Atom-% Nickel oder etwa 40 Atom-% bis etwa 55 Atom-% Nickel) umfassen, wobei der Rest Kupfer ist. Als weiteres Beispiel kann die Legierung ein oxidbildendes Element (beispielsweise mindestens etwa 0,5 Atom-% Aluminium), etwa 5 Atom-% bis etwa 20 Atom-% Chrom (beispielsweise etwa 10 Atom-% bis etwa 18 Atom-% Chrom oder etwa 10 Atom-% bis etwa 15 Atom-% Chrom) umfassen, wobei der Rest Nickel ist. Die Legierungen können relativ geringe Mengen Verunreinigungen (beispielsweise weniger als etwa 0,1 Atom-% Verunreinigungen, weniger als etwa 0,01 Atom-% Verunreinigungen oder weniger als etwa 0,005 Atom-% Verunreinigungen) umfassen.
Eine Legierung kann durch beispielsweise Kombination der Bestandteile in Pulverform, Schmelzen und Kühlen oder beispielsweise durch Zusammendiffusion der Pulverbestandteile in festem Zustand produziert werden. Die Legierung kann dann durch Verformungsstrukturierung (beispielsweise Glühen und Walzen, Gesenkschmieden, Extrusion und/oder Ziehen) geformt werden, wobei eine strukturierte Oberfläche (beispielsweise biaxial strukturierte oder kubisch strukturierte Oberfläche) gebildet wird. Alternativ können die Legierungsbestandteile in einer Gelwalzenkonfiguration gestapelt und dann verformungsstrukturiert werden. In einigen Ausführungsformen kann ein Material mit einem relativ geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten (beispielsweise Nb, Mo, Ta, V, Cr, Zr, Pd, Sb, NbTi, eine intermetallische Verbindung wie NiAl oder Ni₃Al, oder Gemische derselben) zu einem Stab geformt und in die Legierung eingebettet werden, bevor eine Verformungsstrukturierung durchgeführt wird.
Diese Verfahren sind in der US-Patentanmeldung 09/283 775, eingereicht am 31. März 1999, mit der Bezeichnung "Alloy Materials" des gleichen Inhabers, der US-Patentanmeldung 09/283 777, eingereicht am 31. März 1999, mit der Bezeichnung "Alloy Materials" des gleichen Inhabers, der PCT-Veröffentlichung WO 99/17307, veröffentlicht am 8. April 1999, mit der Bezeichnung "Substrates with Improved Oxidation Resistance" und der PCT-Veröffentlichung WO 99/16941, veröffentlicht am 8. April 1999, mit der Bezeichnung "Substrates for Superconductors" beschrieben. Nichtstrukturierte Substrate können verwendet werden, wenn ein Strukturierungsverfahren verwendet wird (siehe im Folgenden).
In einigen Ausführungsformen kann eine stabile Oxidbildung unter Verwendung einer auf der Oberfläche des Substrats angebrachten Zwischenschicht abgemildert werden, bis eine erste epitaxiale Schicht (beispielsweise eine Pufferschicht) auf der biaxial strukturierten Legierungsoberfläche gebildet ist. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Zwischenschichten umfassen epitaxiale Metall- oder Legierungsschichten, die keine Oberflächenoxide bilden, wenn sie Bedingungen ausgesetzt werden, die durch P_O2 und die Temperatur, die zum Anfangswachstum epitaxialer Pufferschichtfilme erforderlich sind, festgelegt sind. Ferner wirkt die Pufferschicht als Barriere zur Verhinderung einer Wanderung von einem Substratelement bzw. Substratelementen zur Oberfläche der Zwischenschicht und einer Bildung von Oxiden während des Anfangswachstums der epitaxialen Schicht. Bei Fehlen einer derartigen Zwischenschicht könnte erwartet werden, dass ein oder mehrere Elemente in dem Substrat ein thermodynamisch stabiles Oxid bzw. thermodynamisch stabile Oxide auf der Substratoberfläche bilden, die die Ablagerung epitaxialer Schichten aufgrund von beispielsweise fehlender Struktur in dieser Oxidschicht behindern könnten.
In einigen Ausführungsformen ist die Zwischenschicht vorübergehender Natur. Der hierin verwendete Ausdruck "vorübergehend" bezeichnet eine Zwischenschicht, die nach der anfänglichen Keimbildung und dem Wachstum des expitaxialen Films vollständig oder teilweise in das biaxial strukturierte Substrat oder mit diesem eingearbeitet wird. Auch unter diesen Umständen bleiben die Zwischenschicht und das biaxial strukturierte Substrat deutlich, bis die epitaxiale Natur des abgelagerten Films etabliert ist. Die Verwendung vorübergehender Zwischenschichten kann bevorzugt sein, wenn die Zwischenschicht eine unerwünschte Eigenschaft besitzt, die Zwischenschicht beispielsweise magnetisch, wie Nickel, ist.
Beispiele für Zwischenmetallschichten umfassen Nickel, Gold, Silber, Palladium und Legierungen derselben. Verunreinigungen oder Legierungen können Legierungen von Nickel und/oder Kupfer umfassen. Auf einer Zwischenschicht abgelagerte epitaxiale Filme oder Schichten können Metalloxide, -chalcogenide, -halogenide und -nitride umfassen. In bevorzugten Ausführungsformen wird die Zwischenmetallschicht unter Ablagerungsbedingungen eines epitaxialen Films nicht oxidiert.
Es sollte darauf geachtet werden, dass die abgelagerte Zwischenschicht nicht vollständig in das Substrat eingebaut wird oder nicht vollständig in das Substrat diffundiert, bevor die Keimbildung und das Wachstum der anfänglichen Pufferschichtstruktur die Etablierung der epitaxialen Schicht bewirkt. Dies bedeutet, dass nach Auswahl des Metalls (oder der Legierung) in Bezug auf passende Attribute, wie Diffusionskonstante in der Substratlegierung, thermodynamische Stabilität gegenüber Oxidation unter praktikablen Wachstumsbedingungen einer epitaxialen Pufferschicht und Gitterübereinstimmung mit der epitaxialen Schicht, die Dicke der abgelagerten Metallschicht an die Ablagerungsbedingungen der epitaxialen Schicht, insbesondere die Temperatur angepasst werden muss.
Die Ablagerung der Zwischenmetallschicht kann in einem Vakuumverfahren, beispielsweise Verdampfen oder Sputtern, oder durch elektrochemische Mittel, wie Elektroplattierung (mit oder ohne Elektroden), erfolgen. Diese abgelagerten Zwischenmetallschichten können nach der Ablagerung (in Abhängigkeit von der Substrattemperatur während der Ablagerung) epitaxial sein oder nicht, jedoch kann eine epitaxiale Ausrichtung anschließend während einer Wärmebehandlung nach der Ablagerung erhalten werden.
In bestimmten Ausführungsformen kann die Bildung von Oxidpufferschichten so durchgeführt werden, dass die Benetzung einer darunterliegenden Substratschicht gefördert wird. Ferner kann in speziellen Ausführungsformen die Bildung von Metalloxidschichten unter Verwendung von Metalloxidvorstufen (beispielsweise "Sol-Gel"-Vorstufen) durchgeführt werden, wobei der Grad einer Kohlenstoffkontamination gegenüber anderen bekannten Verfahren unter Verwendung von Metallalkoxidvorstufen stark verringert werden kann.
In bestimmten Ausführungsformen können Lösungsbeschichtungsverfahren zur Ablagerung von einer oder einer Kombination von einer der Oxidschichten auf strukturierten Substraten verwendet werden; jedoch können sie insbesondere zur Ablagerung der Anfangs(keim)schicht auf einem strukturierten Metallsubstrat verwendbar sein. Die Rolle der Keimschicht ist die Bereitstellung von 1) Schutz des Substrats vor einer Oxidation während der Ablagerung der nächsten Oxidschicht bei Durchführung in einer oxidierenden Atmosphäre in Bezug auf das Substrat (beispielsweise Magnetronsputterablagerung von yttriumoxidstabilisiertem Zirconiumdioxid ausgehend von einem Oxidtarget) und 2) einem epitaxialem Templat zum Wachstum anschließender Oxidschichten. Um diese Anforderungen zu erfüllen, sollte die Keimschicht epitaxial über die gesamte Oberfläche des Metallsubstrats wachsen und frei von etwaigen Kontaminanten sein, die die Ablagerung anschließender epitaxialer Oxidschichten stören können.
Die Bildung von Oxidpufferschichten kann durchgeführt werden, um das Benetzen einer darunterliegenden Substrat schicht zu fördern. Ferner kann in speziellen Ausführungsformen die Bildung von Metalloxidschichten unter Verwendung von Metallalkoxidvorstufen (beispielsweise "Sol-Gel-Vorstufen") durchgeführt werden, wobei der Grad der Kohlenstoffkontamination gegenüber bekannten Verfahren unter Verwendung von Metalloxidvorstufen stark verringert werden kann.
Diese Heizstufe kann nach dem oder gleichzeitig mit dem Trocknen von überschüssigem Lösemittel von dem Sol-Gel-Vorstufenfilm durchgeführt werden. Sie muss jedoch vor einer Zersetzung des Vorstufenfilms durchgeführt werden.
Die Kohlenstoffkontamination, die eine herkömmliche Oxidfilmherstellung in einer reduzierenden Umgebung (beispielsweise 4 % H₂-Ar) begleitet, wird als das Ergebnis einer unvollständigen Entfernung der organischen Komponenten des Vorstufenfilms angenommen. Das Vorhandensein von Kohlenstoff enthaltenden Kontaminationsstoffen C_xH_y und C_aH_bO_c in der oder nahe der Oxidschicht kann schädlich sein, da sie die epitaxiale Ablagerung anschließender Oxidschichten verändern kann. Ferner ist es wahrscheinlich, dass die in dem Film eingegrabenen, eingefangenen, Kohlenstoff enthaltenden Kontaminationsstoffe während der Verarbeitungsstufen für anschließende Oxidschichten, die oxidierende Atmosphären verwenden können, oxidiert werden können. Die Oxidation der Kohlenstoff enthaltenden Kontaminationsstoffe kann zu CO₂-Bildung und anschließender Blasenbildung des Films und möglicher Delamination des Films oder anderen Defekten in der Verbundstruktur führen. Daher ist es ungünstig, wenn es möglich wird, dass durch Metalloxidzersetzung gebildete Kohlenstoff enthaltende Kontaminationsstoffe erst nach der Bildung der Oxidschicht oxidiert werden. Vorzugsweise werden die Kohlenstoff enthaltenden Kontaminationsstoffe oxidiert (und daher aus der Filmstruktur als CO₂ entfernt), wenn die Zersetzung erfolgt. Auch kann das Vorhandensein einer Kohlenstoff enthaltenden Spezies auf oder nahe Filmoberflächen das epitaxiale Aufwachsen nachfolgender Oxidschichten hemmen.
Gemäß speziellen Ausführungsformen kann nach dem Beschichten eines Metallsubstrats oder einer Pufferschicht die Vorstufenlösung luftgetrocknet und dann in einer ersten Zersetzungsstufe erhitzt werden. Alternativ kann die Vorstufenlösung in einer ersten Zersetzungsstufe in einer Atmosphäre, die gegenüber dem Metallsubstrat reduzierend ist, direkt erhitzt werden. Sobald die Oxidschicht anfänglich auf dem Metallsubstrat in der gewünschten epitaxialen Ausrichtung keimt, wird die Sauerstoffmenge des Prozessgases erhöht, indem beispielsweise Wasserdampf oder Sauerstoff zugesetzt wird. Die Keimbildungsstufe benötigt etwa 5 min bis etwa 30 min zur Durchführung unter typischen Bedingungen.
In bestimmten Ausführungsformen kann eine epitaxiale Pufferschicht unter Verwendung eines Vakuumabscheidungsverfahrens bei niedrigem Vakuum (beispielsweise ein Verfahren, das bei einem Druck von mindestens etwa 1×10^–3 Torr durchgeführt wird) gebildet werden. Das Verfahren kann die Bildung der epitaxialen Schicht unter Verwendung eines Gasstrahls einer relativ hohen Geschwindigkeit und/oder eines fokussierten Gasstrahls eines Pufferschichtmaterials umfassen.
Das Pufferschichtmaterial in dem Gasstrahl kann eine Geschwindigkeit von größer als etwa 1 m/s (beispielsweise größer als etwa 10 m/s oder größer als etwa 100 m/s) aufweisen. Mindestens etwa 50 % des Pufferschichtmaterials in dem Strahl kann auf die Targetoberfläche auftreffen (beispielsweise kann mindestens etwa 75 % des Pufferschichtmaterials in dem Strahl auf die Targetoberfläche auftreffen oder mindestens etwa 90 % des Pufferschichtmaterials in dem Strahl auf die Targetoberfläche auftreffen).
Das Verfahren kann das Platzieren einer Targetoberfläche (beispielsweise einer Substratoberfläche oder einer Pufferschichtoberfläche) in einer Umgebung eines niedrigen Vakuums und das Erhitzen der Targetoberfläche auf eine Temperatur, die größer als der Temperaturschwellenwert zur Bildung einer epitaxialen Schicht des gewünschten Materials auf der Targetoberfläche in einer Umgebung hohen Vakuums (beispielsweise weniger als etwa 1×10^–3 Torr, beispielsweise weniger als etwa 1×10^–4 Torr) unter ansonsten identischen Bedingungen ist, umfassen. Ein Gasstrahl, der das Pufferschichtmaterial und optional ein inertes Trägergas enthält, wird auf die Targetoberfläche mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 m/s gerichtet. Ein Konditionierungsgas wird in der Umgebung niedrigen Vakuums bereitgestellt. Das Konditionierungsgas kann in dem Gasstrahl enthalten sein oder das Konditionierungsgas kann in die Umgebung niedrigen Vakuums auf eine andere Weise eingeführt werden (beispielsweise in die Umgebung eintreten gelassen werden). Das Konditionierungsgas kann mit einer Spezies (beispielsweise Kontaminationsstoffen), die auf der Targetoberfläche vorhanden ist, zur Entfernung der Spezies reagieren, was die Keimbildung der epitaxialen Pufferschicht fördern kann.
Die epitaxiale Pufferschicht kann auf einer Targetoberfläche unter Verwendung eines niedrigen Vakuums (beispielsweise mindestens etwa 1×10^–3 Torr, mindestens etwa 0,1 Torr oder mindestens etwa 1 Torr) bei einer Oberflächentemperatur unter der Temperatur, die zum Aufwachsen der epitaxialen Schicht unter Verwendung von physikalischem Aufdampfen bei hohen Vakuum (beispielsweise höchstens etwa 1×10^–4 Torr) verwendet wird, gezüchtet werden. Die Temperatur der Targetoberfläche kann beispielsweise etwa 25 °C bis etwa 800 °C (beispielsweise etwa 500 °C bis etwa 800 °C, oder etwa 500 °C bis etwa 650 °C) betragen.
Die epitaxiale Schicht kann mit einer relativ schnellen Geschwindigkeit, beispielsweise mindestens etwa 50 Å pro Sekunde, gezüchtet werden.
Diese Verfahren sind in US-Patent 6 027 564, erteilt am 22. Februar 2000, mit der Bezeichnung "Low Vacuum Process for Producing Epitaxial Layers", US-Patent 6 022 832, erteilt am 8. Februar 2000, mit der Bezeichnung "Low Vacuum Process for Producing Superconductor Articles with Epitaxial Layers" und/oder der US-Patentanmeldung 09/007 372, eingereicht am 15. Januar 1998, mit der Bezeichnung "Low Vacuum Process for Producing Epitaxial Layers of Semiconductor Material" beschrieben.
In einigen Ausführungsformen kann eine Pufferschicht unter Verwendung von ionenstrahlgestützter Abscheidung (ion beam assisted deposition, IBAD) gebildet werden. Bei dieser Technik wird ein Pufferschichtmaterial unter Verwendung von beispielsweise Elektronenstrahlverdampfung, Sputterabscheidung oder Abscheidung mit gepulstem Laser verdampft, während ein Ionenstrahl (beispielsweise ein Argonionenstrahl) auf eine glatte amorphe Oberfläche eines Substrats, auf der das verdampfte Pufferschichtmaterial abgeschieden wird, gerichtet wird.
Beispielsweise kann die Pufferschicht durch ionenstrahlgestützte Abscheidung durch Aufdampfen eines Pufferschichtmaterials mit einer steinsalzähnlichen Struktur (beispielsweise ein Material mit einer Steinsalzstruktur, wie ein Oxid, das MgO umfasst, oder ein Nitrid) auf eine glatte amorphe Oberfläche (beispielsweise eine Oberfläche mit einer Rauheit der Wurzel aus dem mittleren Quadrat von weniger als etwa 100 Å) eines Substrats derart, dass das Pufferschichtmaterial eine Oberfläche mit einer substantiellen Ausrichtung (beispielsweise etwa 13° oder weniger) sowohl in der Ebene als auch aus der Ebene aufweist, gebildet werden.
Die während der Abscheidung des Pufferschichtmaterials verwendeten Bedingungen können beispielsweise eine Substrattemperatur von etwa 0 °C bis etwa 400 °C (beispielsweise von etwa Raumtemperatur bis etwa 400 °C), eine Ablagerungsrate von etwa 1,0 Å pro Sekunde bis etwa 4,4 Å pro Sekunde, eine Ionenenergie von etwa 200 eV bis etwa 1200 eV und/oder einen Ionenfluss von etwa 110 Mikroampere pro cm² bis etwa 120 Mikroampere pro cm² umfassen.
In einigen Ausführungsformen wird das Substrat aus einem Material mit einer polykristallinen nicht-amorphen Basisstruktur (beispielsweise einer Metalllegierung, wie einer Nickellegierung) mit einer aus einem anderen Material (beispielsweise Si₃N₄) gebildeten glatten amorphen Oberfläche gebildet.
In bestimmten Ausführungsformen kann eine Mehrzahl von Pufferschichten durch epitaxiales Aufwachsen auf einer ursprünglichen IBAD-Oberfläche abgelagert werden. Jede Pufferschicht kann eine substantielle Ausrichtung (beispielsweise etwa 13° oder weniger) sowohl in der Ebene als auch aus der Ebene aufweisen.
Diese Verfahren sind in der PCT-Veröffentlichung WO 99/25908, die am 27. Mai 1999 veröffentlicht wurde, mit der Bezeichnung "Thin Films Having A Rock-Salt-Like Structure Deposited on Amorphous Surfaces" beschrieben.
In einigen Ausführungsformen kann eine epitaxiale Pufferschicht durch Sputtern ausgehend von einem Metall- oder Metalloxidtarget mit hohem Durchsatz abgelagert werden. Das Erhitzen des Substrats kann durch Widerstandsheizung oder eine Vorspannung und ein elektrisches Potential zur Bildung epitaxialer Morphologie durchgeführt werden. Eine Ablagerungsverweilzeit kann zur Bildung eines epitaxialen Oxidfilms ausgehend von einem Metall- oder Metalloxidtarget verwendet werden.
Die auf Substraten typischerweise vorhandene Oxidschicht kann durch Einwirken energiereicher Ionen auf die Substratoberfläche in einer reduzierenden Umgebung, was auch als Ionenstrahlätzung bekannt ist, entfernt werden. Ionenstrahlätzung kann zur Reinigung des Substrats vor einer Filmablagerung durch Entfernen von restlichem Oxid oder Verunreinigungen von dem Substrat und Bildung einer im Wesentlichen oxidfreien, vorzugsweise biaxial strukturierten Substratoberfläche verwendet werden. Dies verbessert den Kontakt zwischen dem Substrat und anschließend abgelagertem Material. Energiereiche Ionen können durch verschiedene Ionenkanonen, die beispielsweise Ionen wie Ar⁺ auf eine Substratoberfläche beschleunigen, produziert werden. Vorzugsweise werden Gitterionenquellen mit Stromspannungen von größer als 150 eV verwendet. Alternativ kann ein Plasma in einem Bereich nahe der Substratoberfläche etabliert werden. In diesem Bereich interagieren Ionen chemisch mit einer Substratoberfläche unter Entfernung von Material von dieser Oberfläche einschließlich von Metalloxiden, wobei eine im Wesentlichen oxidfreie Metalloberfläche produziert wird.
Ein weiteres Verfahren zur Entfernung von Oxidschichten von einem Substrat ist eine elektrische Vorbehandlung des Substrats. Wenn das Substratband oder der Substratdraht in Bezug auf das Anodenpotential negativ gemacht wird, erfährt es einen steten Beschuss durch Ionen aus dem Gas vor der Ablagerung (wenn das Target mit einer Blende abgedeckt wird) oder während der gesamten Filmablagerung. Dieser Ionenbeschuss kann die Draht- oder Bandoberfläche von absorbierten Gasen reinigen, die ansonsten in dem Film eingearbeitet werden können, und ferner das Substrat auf erhöhte Ablagerungstemperaturen erhitzen. Ein derartiger Ionenbeschuss kann ferner durch Verbesserung der Dichte oder Glätte des epitaxialen Films vorteilhaft sein.
Bei Bildung einer entsprechend strukturieren, im Wesentlichen oxidfreien Substratoberfläche kann die Ablagerung einer Pufferschicht beginnen. Eine oder mehrere Pufferschichten, die jeweils eine einzige Metall- oder -oxidschicht umfassen, können verwendet werden. In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird dafür gesorgt, dass das Substrat durch eine Vorrichtung läuft, die so angepasst ist, dass sie Stufen des Ablagerungsverfahrens dieser Ausführungsformen durchführt. Beispielsweise kann, wenn das Substrat in der Form eines Drahtes oder eines Bandes ist, das Substrat linear von einer Abwickelspule zu einer Aufwickelspule geführt werden und Stufen können an dem Substrat durchgeführt werden, wenn es zwischen den Spulen geführt wird.
Gemäß einiger Ausführungsformen werden Substratmaterialien auf erhöhte Temperaturen erhitzt, die weniger als etwa 90 des Schmelzpunkts des Substratmaterials betragen, jedoch größer als die Schwellentemperatur zur Bildung einer epitaxialen Schicht des gewünschten Materials auf dem Substratmaterial in einer Vakuumumgebung mit der vorgegebenen Ablagerungsrate sind. Um eine passende Pufferschichtkristallstruktur und Pufferschichtglätte zu bilden, sind hohe Substrattemperaturen allgemein bevorzugt. Typische Untergrenzetemperaturen für das Wachstum von Oxidschichten auf Metall betragen etwa 200 °C bis 800 °C, vorzugsweise 500 °C bis 800 °C und noch besser 650 °C bis 800 °C. Verschiedene bekannte Verfahren, wie Strahlungsheizung, Konvektionsheizung und Heizleitung sind für kurze Substratlängen (2 cm bis 10 cm) geeignet, doch sind diese Techniken für längere Längen (1 m bis 100 m) nicht gut geeignet. Ferner muss, um gewünschte hohe Durchsatzraten in einem Herstellungsverfahren zu erhalten, der Substratdraht oder das Substratband zwischen Ablagerungsstationen während des Verfahrens bewegt oder übertragen werden. Gemäß speziellen Ausführungsformen werden die Substrate durch Widerstandsheizung, d. h. durch Hindurchleiten eines Stroms durch das Metallsubstrat erhitzt, was für Herstellungsverfahren einer langen Länge ohne weiteres maßstabsmäßig aufrüstbar ist. Dieser Ansatz arbeitet gut, während gleichzeitig ein rascher Transport zwischen diesen Zonen möglich ist. Die Temperaturkontrolle kann durch die Verwendung optischer Pyrometer und Rückkopplungssysteme mit geschlossener Schleife unter Kontrolle der dem erhitzten Substrat zugeführten Energie erreicht werden. Strom kann dem Substrat durch Elektroden, die mit dem Substrat in mindestens zwei verschiedenen Segmenten des Substrats in Kontakt stehen, zugeführt werden. Beispielsweise können, wenn das Substrat in der Form eines Bands oder Drahts zwischen Spulen geführt wird, die Spulen selbst als Elektroden fungieren. Alternativ können, wenn Führungseinrichtungen zur Übertragung des Substrats zwischen Spulen verwendet werden, die Führungseinrichtungen als Elektroden fungieren. Die Elektroden können auch vollständig unabhängig von etwaigen Führungseinrichtungen oder auch Spulen sein. In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird Strom an das Band zwischen Umlaufrädern angelegt.
Um die Ablagerung an einem Band, das bei der entsprechenden Temperatur ist, durchzuführen, wird das Metall- oder -oxidmaterial, das auf dem Band abgelagert wird, günstigerweise in einem Bereich zwischen den Umlaufrädern abgelagert. Da die Umlaufräder wirksame Wärmesenken sein können und daher das Band in zu den Rädern nahen Bereichen kühlen können, wird Material günstigerweise nicht in den Rädern nahen Bereichen abgelagert. Im Falle von Sputtern wird das auf dem Band abgelagerte geladene Material günstigerweise nicht durch andere geladene Oberflächen oder Materialien, die nahe dem Sputterflusspfad sind, beeinflusst. Aus diesem Grund wird die Sputterkammer vorzugsweise so konfiguriert, dass Komponenten und Oberflächen, die den Sputterfluss beeinflussen oder ablenken könnten, einschließlich der Kammerwände, und andere Ablagerungselemente an von der Ablagerungszone entfernten Positionen platziert werden, so dass sie die gewünschte Ablage rung von Metall oder Metalloxid in Bereichen des Bandes bei der passenden Ablagerungstemperatur nicht ändern.
Weitere Einzelheiten sind in der US-Patentanmeldung des Aktenzeichens 09/500 701, eingereicht am 9. Februar 2000, mit der Bezeichnung "Oxide Layer Method" des gleichen Inhabers angegeben.
In bevorzugten Ausführungsformen werden drei Pufferschichten verwendet. Eine Schicht von Y₂O₃ oder CeO₂ (beispielsweise etwa 20 nm bis etwa 50 nm dick) wird auf der Substratoberfläche (beispielsweise unter Verwendung von Elektronenstrahlaufdampfen) abgelagert. Eine YSZ-Schicht (beispielsweise etwa 0,2 μm bis etwa 1 μm dick, beispielsweise etwa 0,5 μm dick) wird auf der Oberfläche der Y₂O₃- oder CeO₂-Schicht unter Verwendung von Sputtern (beispielsweise unter Verwendung von Magnetronsputtern) abgelagert. Eine CeO₂-Schicht (beispielsweise etwa 20 nm dick) wird (beispielsweise unter Verwendung von Magnetronsputtern) auf der YSZ-Oberfläche abgelagert. Die Oberfläche von einer oder mehreren dieser Schichten kann gemäß der Beschreibung hierin chemisch und/oder thermisch konditioniert werden.
In bestimmten Ausführungsformen kann die darunterliegende Schicht (beispielsweise eine Pufferschicht oder eine andere Supraleiterschicht) so konditioniert werden (beispielsweise thermisch konditioniert werden und/oder chemisch konditioniert werden), dass die Supraleiterschicht auf einer konditionierten Oberfläche gebildet wird. Die konditionierte Oberfläche der darunterliegenden Schicht kann biaxial (beispielsweise (113)[211]) strukturiert sein oder kubisch (beispielsweise (100)[011] oder (100)[011]) strukturiert sein, Peaks in einer Röntgenbeugungspolfigur aufweisen, die eine Halbwertsbreite von weniger als etwa 20° (beispielsweise weniger als etwa 15°, weniger als etwa 10° oder etwa 5° bis etwa 10°) aufweisen, glatter als vor der Konditionierung sein, was durch hochauflösende Raster elektronenmikroskopie oder Kraftmikroskopie bestimmt wurde, eine relativ hohe Dichte aufweisen, eine relativ geringe Dichte an Verunreinigungen aufweisen, verstärkte Adhäsion an anderen Materialschichten (beispielsweise einer Supraleiterschicht oder einer Pufferschicht) zeigen und/oder eine relativ kleine schwankende Kurvenbreite, die durch Röntgenbeugung ermittelt wurde, zeigen.
Die hierin verwendete "chemische Konditionierung" bezeichnet ein Verfahren, das eine oder mehrere chemische Spezies (beispielsweise chemische Gasphasenspezies und/oder chemische Lösungsphasenspezies) zum Bewirken von Änderungen in der Oberfläche einer Materialschicht, beispielsweise eine Pufferschicht oder einer Supraleitermaterialschicht, derart, dass die erhaltene Oberfläche eine oder mehrere der oben angegebenen Eigenschaften zeigt, verwendet.
Die hierin verwendete "thermische Konditionierung" bezeichnet ein Verfahren, das eine erhöhte Temperatur mit einer oder ohne eine chemische Konditionierung zum Bewirken von Änderungen in der Oberfläche einer Materialschicht, beispielsweise einer Pufferschicht oder einer Supraleitermaterialschicht, derart, dass die erhaltene Oberfläche eine oder mehrere der oben angegebenen Eigenschaften zeigt, verwendet. Vorzugsweise erfolgt eine thermische Konditionierung in einer kontrollierten Umgebung (beispielsweise kontrollierter Gasdruck, kontrollierte Gasumgebung und/oder kontrollierte Temperatur).
Eine thermische Konditionierung kann das Erhitzen der Oberfläche der darunterliegenden Schicht auf eine Temperatur von mindestens etwa 5 °C über der Ablagerungstemperatur oder der Kristallisationstemperatur der darunterliegenden Schicht (beispielsweise von etwa 15 °C bis etwa 500 °C über der Ablagerungstemperatur oder der Kristallisationstemperatur der darunterliegenden Schicht, von etwa 75 °C bis etwa 300 °C über der Ablagerungstemperatur oder der Kristallisationstemperatur der darunterliegenden Schicht oder von etwa 150 °C bis etwa 300 °C über der Ablagerungstemperatur oder der Kristallisationstemperatur der darunterliegenden Schicht) umfassen. Beispiele für derartige Temperaturen betragen etwa 500 °C bis etwa 1200 °C (beispielsweise etwa 800 °C bis etwa 1050 °C). Eine thermische Konditionierung kann unter einer Vielzahl von Druckbedingungen, beispielsweise obigem atmosphärischem Druck, unter atmosphärischem Druck oder bei atmosphärischem Druck, durchgeführt werden. Eine thermische Konditionierung kann auch unter Verwendung einer Vielzahl von Gasumgebungen (beispielsweise einer Umgebung eines oxidierenden Gases, einer Umgebung eines reduzierenden Gases oder einer Inertgasumgebung) durchgeführt werden.
Die hierin verwendete "Ablagerungstemperatur" bezeichnet die Temperatur, bei der die zu konditionierende Schicht abgelagert wurde.
Die hierin verwendete "Kristallisationstemperatur" bezeichnet die Temperatur, bei der eine Schicht eines Materials (beispielsweise die darunterliegende Schicht) eine kristalline Form erhält.
Eine chemische Konditionierung kann Vakuumtechniken (beispielsweise reaktives Ionenätzen, Plasmaätzen und/oder Ätzen mit Fluorverbindungen, wie BF₃ und/oder CF₄) umfassen. Chemische Konditionierungstechniken sind beispielsweise in Silicon Processing for the VLSI Era, Band 1, Hrsg. S. Wolf und R. N. Tanber, 5. 539 – 574, Lattice Press, Sunset Park, CA, 1986, offenbart.
Alternativ oder zusätzlich kann eine chemische Konditionierung Lösungsphasentechniken, beispielsweise gemäß der Offenbarung in Metallurgy and Metallurgical Engineering Series, 3. Auflage, George L. Kehl, McGraw-Hill, 1949, umfassen. Derartige Techniken können ein Inkontaktbringen der Ober fläche der darunterliegenden Schicht mit einer relativ milden Säurelösung (beispielsweise einer Säurelösung, die weniger als etwa 10 % Säure, weniger als etwa 2 % Säure oder weniger als etwa 1 % Säure enthält) umfassen. Beispiele für milde Säurelösungen umfassen Perchlorsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Salzsäure, Essigsäure und gepufferte Säurelösungen. In einer Ausführungsform ist die milde Säurelösung eine etwa 1%ige wässrige Salpetersäure. In bestimmten Ausführungsformen können bromidhaltige und/oder bromhaltige Zusammensetzungen (beispielsweise eine Lösung von flüssigem Brom) zur Konditionierung der Oberfläche einer Pufferschicht oder einer Supraleiterschicht verwendet werden.
Dieses Verfahren kann zur Bildung mehrerer Pufferschichten (beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr Pufferschichten), wobei eine oder mehrere der Pufferschichten eine konditionierte Oberfläche aufweisen, verwendet werden.
Das Verfahren kann auch zur Bildung mehrerer Supraleiterschichten, wobei eine oder mehrere der Supraleiterschichten eine konditionierte Oberfläche aufweisen, verwendet werden. Beispielsweise kann eine Supraleiterschicht gebildet und dann, wie oben beschrieben, thermisch und/oder chemisch konditioniert werden. Eine weitere Supraleiterschicht kann dann auf der konditionierten Oberfläche der ersten Supraleiterschicht gebildet werden. Das Verfahren kann so oft wiederholt werden, wie es gewünscht wird.
Diese Verfahren sind in der US Provisional Patent Application 60/166 140, eingereicht am 18. November 1999, mit der Bezeichnung "Multi-Layer Articles and Methods of Making Same" des gleichen Inhabers beschrieben.
In bestimmten Ausführungsformen kann die Supraleiterschicht aus einer Vorstufenzusammensetzung, die eine relativ kleine Menge an freier Säure aufweist, gebildet werden. In wässrigen Lösungen kann diese einer Vorstufenzusammensetzung mit einem relativ neutralen pH-Wert (beispielsweise weder stark sauer noch stark basisch) entsprechen. Die Vorstufenzusammensetzung kann zur Herstellung mehrlagiger Supraleiter unter Verwendung einer breiten Vielzahl von Materialien, die als die darunterliegende Schicht, auf der die Supraleiterschicht gebildet wird, verwendet werden können, verwendet werden.
Die Gesamtkonzentration an freier Säure der Vorstufenzusammensetzung kann weniger als etwa 1×10^–3 M (beispielsweise weniger als etwa 1×10^–5 M oder etwa 1×10^–7 M) betragen. Beispiele für freie Säuren, die in einer Vorstufenzusammensetzung enthalten sein können, umfassen Trifluoressigsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Iodidsäuren, Bromidsäuren und Sulfatsäuren.
Wenn die Vorstufenzusammensetzung Wasser enthält, kann die Vorstufenzusammensetzung einen pH-Wert von mindestens etwa 3 (beispielsweise mindestens etwa 5 oder etwa 7) aufweisen.
In einigen Ausführungsformen kann die Vorstufenzusammensetzung einen relativ niedrigen Wassergehalt (beispielsweise weniger als etwa 50 Vol.-% Wasser, weniger als etwa 35 Vol.-% Wasser, weniger als etwa 25 Vol.-% Wasser) aufweisen.
In Ausführungsformen, in denen die Vorstufenzusammensetzung Trifluoressigsäure und ein Erdalkalimetall (beispielsweise Barium enthält), kann die Gesamtmenge an Trifluoressigsäure so gewählt werden, dass das Molverhältnis von Fluor, das in der Vorstufenzusammensetzung (beispielsweise in der Form von Trifluoracetat) enthalten ist, zu dem Erdalkalimetall (beispielsweise Bariumionen), das in der Vorstufenzusammensetzung enthalten ist, mindestens etwa 2:1 (beispielsweise etwa 2:1 bis etwa 18,5:1 oder etwa 2:1 bis etwa 10:1) beträgt.
Supraleitende Gegenstände, die aus derartigen Vorstufenzusammensetzungen gebildet wurden, können mehr als eine Supraleiterschicht (beispielsweise zwei Supraleiterschichten, die aufeinander angebracht sind) umfassen. Die kombinierte Dicke der Supraleiterschichten kann mindestens etwa 1 μm (beispielsweise mindestens etwa 2 μm, mindestens etwa 3 μm, mindestens etwa 4 μm, mindestens etwa 5 μm oder mindestens etwa 6 μm) betragen. Die kombinierte kritische Stromdichte der Supraleiterschichten kann mindestens etwa 5×10⁵ A/cm² (beispielsweise mindestens etwa 1×10⁶ A/cm² oder mindestens etwa 2×10⁶ A/cm²) betragen.
Allgemein können die Vorstufenzusammensetzungen durch Kombinieren von löslichen Verbindungen eines ersten Metalls (beispielsweise Kupfer), eines zweiten Metalls (beispielsweise ein Erdalkalimetall) und eines Seltenerdmetalls mit einem oder mehreren gewünschten Lösemitteln und optional Wasser hergestellt werden. Die hierin verwendeten "löslichen Verbindungen" des ersten Metalls, zweiten Metalls und Seltenerdmetalls bezeichnen Verbindungen dieser Metalle, die in dem Lösemittel bzw. den Lösemitteln, die in den Vorstufenzusammensetzungen enthalten sind, gelöst werden können. Derartige Verbindungen umfassen beispielsweise Salze (beispielsweise Nitrate, Acetate, Alkoxide, Iodide, Sulfate und Trifluoracetate), Oxide und Hydroxide dieser Metalle.
Diese Verfahren und Zusammensetzungen sind in der US Provisional Patent Application 60/166 297, eingereicht am 18. November 1999, mit der Bezeichnung "Superconductor Articles and Compositions and Methods for Making Same" des gleichen Inhabers beschrieben.
In bestimmten Ausführungsformen wird eine Vorstufenlösung aus einer organischen Lösung hergestellt, die Metalltrifluoracetate enthält, die aus Pulvern von BaCO₃, YCO₃·3H₂O und Cu(OH)₂CO₃ hergestellt wurden, die kombiniert und unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren umgesetzt wurden. Beispielsweise können die Pulver in einem Verhältnis 2:1:3 mit Trifluoressigsäure in einem Überschuss zwischen 20 und 30 % (5,5 – 6,0 M) in Methylalkohol kombiniert und dann (beispielsweise etwa 4 bis 10 h) refluxiert werden, wobei eine im Wesentlichen 0,94 M Lösung, bezogen auf den Kupfergehalt, hergestellt wurde.
Die Vorstufenlösung wird dann auf eine Oberfläche (beispielsweise eine Pufferschichtoberfläche), beispielsweise durch Schleuderbeschichtung oder andere dem Fachmann bekannte Techniken, appliziert.
Nach Applikation auf die Oberfläche (beispielsweise die Pufferschichtoberfläche) wird die Vorstufenlösung wärmebehandelt. Allgemein wird die Lösung mit einer Rate von etwa 0,5 °C pro Minute bis etwa 10 °C pro Minute in feuchtem Sauerstoff (der beispielsweise einen Taupunkt im Bereich von etwa 20 °C bis etwa 75 °C aufweist) auf eine Temperatur im Bereich von 300 °C bis etwa 500 °C erhitzt. Die Beschichtung wird dann etwa 1 h auf eine Temperatur von weniger als etwa 860 °C (beispielsweise weniger als etwa 810 °C) in einem feuchten reduzierenden Stickstoff/Sauerstoff-Gasgemisch (beispielsweise mit einer Zusammensetzung, die etwa 0,5 bis etwa 5 % Sauerstoff umfasst) erhitzt. Optional kann die Beschichtung ferner auf eine Temperatur von etwa 860 °C bis etwa 950 °C während etwa 5 bis etwa 25 min erhitzt werden. Die Beschichtung wird anschließend auf eine Temperatur von etwa 400 °C bis etwa 500 °C während mindestens etwa 8 h in trockenem Sauerstoff erhitzt. Die Beschichtung kann dann in statischem trockenem Sauerstoff auf Raumtemperatur gekühlt werden.
Diese Verfahren sind in US-Patent 5 231 074, erteilt am 27. Juli 1993, mit der Bezeichnung "Preparation of Highly Textured Oxide Superconducting Films from MOD Precursor Solutions" beschrieben.
In einigen Ausführungsformen wird ein Metalloxyfluorid unter Verwendung von einer oder mehreren Standardtechniken, beispielsweise metallorganischer Lösungsabscheidung, metallorganischem chemischem Aufdampfen, reaktivem Aufdampfen, Plasmaspray, Molekularstrahlepitaxie, Laserabtragung, Ionenstrahlsputtern, Elektronenstrahlaufdampfen, Ablagerung einer Metalltrifluoracetatbeschichtung und Zersetzung der Beschichtung, gemäß der Beschreibung hierin abgelagert. Mehrere Schichten eines Metalloxyfluorids können abgelagert werden.
Weitere konstituierende Metallelemente des gewünschten Oxidsupraleiters werden ebenfalls in im Wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen abgelagert.
Das Metalloxyfluorid wird in einem Oxidsupraleiter mit einer Umwandlungsrate, die durch Einstellen von Temperatur, Dampfdruck des gasförmigen Wassers oder von beiden gewählt wird, umgewandelt. Beispielsweise kann das Metalloxyfluorid in einem Prozessgas mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 100 % relativer Feuchtigkeit (beispielsweise weniger als etwa 95 % relativer Feuchtigkeit, weniger als etwa 50 % relativer Feuchtigkeit oder weniger als etwa 3 % relativer Feuchtigkeit) bei 25 °C unter Bildung eines Oxidsupraleiters und dann Komplettierung der Umwandlung unter Verwendung eines Prozessgases mit einem höheren Feuchtigkeitsgehalt (beispielsweise von etwa 95 % relativer Feuchtigkeit bis etwa 100 % relativer Feuchtigkeit bei 25 °C) umgewandelt werden. Die Temperatur zur Umwandlung des Metalloxyfluorids kann im Bereich von etwa 700 °C bis etwa 900 °C (beispielsweise von etwa 700 °C bis etwa 835 °C) sein. Das Prozessgas enthält vorzugsweise etwa 1 Vol.-% Sauerstoffgas bis etwa 10 Vol.-% Sauerstoffgas.
Diese Verfahren sind in der PCT-Veröffentlichung WO 98/58415, veröffentlicht am 23. Dezember 1998, mit der Be zeichnung "Controlled Conversion of Metal Oxyfluorides into Superconducting Oxides" beschrieben.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Herstellung der Supraleiterschicht die Verwendung einer Vorstufenzusammensetzung, die ein Trifluoracetatsalz von einem oder mehreren Metallen und einen kontrollierten Gesamtwassergehalt (beispielsweise kontrollierten Gehalt an flüssigem Wasser in der Vorstufenzusammensetzung und kontrollierten Gehalt an Wasserdampf in der Umgebung), der vorhanden ist, wenn die Vorstufenzusammensetzung zur Bildung einer Zwischenstufe der Supraleiterschicht (beispielsweise einer Metalloxyfluoridzwischenstufe der Supraleiterschicht) behandelt wird, enthält. Beispielsweise kann die Vorstufenzusammensetzung einen relativ niedrigen Wassergehalt (beispielsweise weniger als etwa 50 Vol.-% Wasser, weniger als etwa 35 Vol.-% Wasser oder weniger als etwa 25 Vol.-% Wasser) und/oder einen relativ hohen Feststoffgehalt aufweisen, während die Gasumgebung einen relativ hohen Wasserdampfdruck (beispielsweise etwa 667 Pa (5 Torr) bis etwa 6670 Pa (50 Torr) Wasser, etwa 667 Pa (5 Torr) bis etwa 4000 Pa (30 Torr) Wasser oder etwa 1330 Pa (10 Torr) bis etwa 3330 Pa (25 Torr) Wasser) aufweisen kann. Die Supraleiterschichtzwischenstufe (beispielsweise Metalloxyfluoridzwischenstufe) kann in einer relativ kurzen Zeitspanne (beispielsweise weniger als etwa 5 h, weniger als etwa 3 h oder weniger als etwa 1 h) gebildet werden.
Die Behandlung der Vorstufenzusammensetzung kann ein Erhitzen der Vorstufenzusammensetzung von einer Anfangstemperatur (beispielsweise Raumtemperatur) auf eine Temperatur von etwa 190 °C bis etwa 215 °C (beispielsweise etwa 210 °C) mit einer Rate von mindestens etwa 5 °C/min (beispielsweise mindestens etwa 8 °C/min oder mindestens etwa 10 °C/min) in einem Wasserdampfdruck von etwa 667 Pa (5 Torr) bis etwa 6670 Pa (50 Torr) Wasserdampf (beispielsweise von etwa 667 Pa (5 Torr) bis etwa 4000 Pa (30 Torr) Wasserdampf oder von etwa 1330 Pa (10 Torr) bis etwa 3330 Pa (25 Torr) Wasserdampf) umfassen. Der nominale Sauerstoffpartialdruck kann beispielsweise etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) bis etwa 101 kPa (760 Torr) betragen.
Das Erhitzen wird dann auf eine Temperatur von etwa 220 °C bis etwa 290 °C (beispielsweise etwa 220 °C) mit einer Rate von etwa 0,05 °C/min bis etwa 0,4 °C/min (beispielsweise etwa 0,1 °C/min bis etwa 0,4 °C/min) in einem Wasserdampfdruck von etwa 667 Pa (5 Torr) bis etwa 6670 Pa (50 Torr) Wasserdampf (beispielsweise etwa 667 Pa (5 Torr) bis etwa 4000 Pa (30 Torr) Wasserdampf oder etwa 1330 Pa (10 Torr) bis etwa 3330 Pa (25 Torr) Wasserdampf) fortgesetzt. Der nominale Sauerstoffpartialdruck kann beispielsweise etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) bis etwa 101 kPa (760 Torr) betragen.
Darauf folgt ein Erhitzen auf etwa 400 °C mit einer Rate von mindestens etwa 2 °C/min (beispielsweise mindestens etwa 3 °C/min oder mindestens etwa 5 °C/min) in einem Wasserdampfdruck von etwa 667 Pa (5 Torr) bis etwa 6670 Pa (50 Torr) Wasserdampf (beispielsweise von etwa 667 Pa (5 Torr) bis etwa 4000 Pa (30 Torr) Wasserdampf oder etwa 1330 Pa (10 Torr) bis etwa 3330 Pa (25 Torr) Wasserdampf) unter Bildung eines Zwischenprodukts des Supraleitermaterials (beispielsweise eines Metalloxyfluoridzwischenprodukts). Der nominale Sauerstoffpartialdruck kann beispielsweise etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) bis etwa 101 kPa (760 Torr) betragen.
Die Zwischenstufe kann zur Bildung der gewünschten Supraleiterschicht erhitzt werden. Beispielsweise kann die Zwischenstufe auf eine Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 825 °C in einer Umgebung, die etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) bis etwa 6670 Pa (50 Torr) Sauerstoff und etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) bis etwa 20 kPa (150 Torr) Wasserdampf (beispielsweise etwa 1600 Pa (12 Torr) Wasserdampf) enthält, wobei der Rest beispielsweise Stickstoff und/oder Argon ist, erhitzt werden.
Das Verfahren kann zu einer gut geordneten Supraleiterschicht (beispielsweise einer biaxial strukturierten oder kubisch strukturierten) mit einer relativ hohen kritischen Stromdichte (beispielsweise mindestens etwa 5×10⁵ A/cm²) führen.
Diese Verfahren sind in der US Provisional Patent Application 60/166 145, eingereicht am 18. November 1999, mit der Bezeichnung "Methods and Compositions for Making a Multi-Layer Article" des gleichen Inhabers beschrieben.
In bestimmten Ausführungsformen kann eine Metalloxyfluoridzwischenstufe eine Supraleitermaterials unter Verwendung eines Verfahrens, das relativ wenige Temperatursteigerungen (beispielsweise weniger als 3 Steigerungen, beispielsweise 2 Steigerungen) umfasst, hergestellt werden.
Alternativ oder zusätzlich kann die Bildung des Metalloxyfluorids eine oder mehrere Stufen umfassen, in denen die Temperatur im Wesentlichen konstant (beispielsweise konstant innerhalb von etwa 10 °C, innerhalb von etwa 5 °C, innerhalb von etwa 2 °C, innerhalb von etwa 1 °C) über einen relativ langen Zeitraum (beispielsweise mehr als etwa 1 min, mehr als etwa 5 min, mehr als etwa 30 min, mehr als etwa 1 h, mehr als etwa 2, mehr als etwa 4 h) nach einer ersten Temperatursteigerung auf eine Temperatur von größer als etwa Raumtemperatur (beispielsweise mindestens etwa 50 °C, mindestens etwa 100 °C, mindestens etwa 200 °C, mindestens etwa 215 °C, von etwa 215 °C bis etwa 225 °C, etwa 220 °C) gehalten wird, umfassen.
Die Bildung der Metalloxyfluoridzwischenstufe kann die Verwendung von mehr als einer Gasumgebung (beispielsweise einer Gasumgebung mit einem relativ hohen Wasserdampfdruck und einer Gasumgebung mit einem relativ niedrigen Wasserdampfdruck), während die Temperatur im Wesentlichen konstant (beispielsweise konstant innerhalb von etwa 10 °C, innerhalb von etwa 5 °C, innerhalb von etwa 2 °C, innerhalb von etwa 1 °C) über einen relativ langen Zeitraum (beispielsweise mehr als etwa 1 min, mehr als etwa 5 min, mehr als etwa 30 min, mehr als etwa 1 h, mehr als etwa 2 h, mehr als etwa 4 h) gehalten wird, umfassen. Als Beispiel kann in einer Umgebung mit hohem Wasserdampfdruck der Wasserdampfdruck etwa 2270 Pa (17 Torr) bis etwa 5330 Pa (40 Torr) (beispielsweise etwa 3330 Pa (25 Torr) bis etwa 5070 Pa (38 Torr), beispielsweise etwa 4270 Pa (32 Torr)) betragen. Eine Umgebung mit niedrigem Wasserdampfdruck kann einen Wasserdampfdruck von weniger als etwa 133 Pa (1 Torr) (beispielsweise weniger als etwa 13,3 Pa (0,1 Torr), weniger als etwa 1,33 Pa (10 Millitorr), etwa 0,667 Pa (5 Millitorr)) aufweisen.
Allgemein wird das Metalloxyfluorid durch Ablagerung einer Zusammensetzung (beispielsweise einer Vorstufenlösung) auf einer Oberfläche (beispielsweise einer Substratoberfläche, Pufferschichtoberfläche oder Supraleiterschichtoberfläche) und Erhitzen der Zusammensetzung gebildet. Die Verfahren zur Ablagerung der Zusammensetzung auf der Oberfläche umfassen Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Bahnbeschichtung und andere einschlägig bekannte Techniken.
Typischerweise beträgt in einer Anfangszersetzungsstufe die Anfangstemperatur in dieser Stufe etwa Raumtemperatur und die Endtemperatur etwa 215 °C bis etwa 225 °C unter Verwendung einer Temperatursteigerung von 10 °C/min oder weniger. Während dieser Stufe wird der Wasserdampfpartialdruck in der nominalen Gasumgebung vorzugsweise bei etwa 2270 Pa (17 Torr) bis etwa 5330 Pa (40 Torr) gehalten. Der Sauerstoffpartialdruck in der nominalen Gasumgebung kann bei etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) bis etwa 101 kPa (760 Torr) gehalten werden. Die Temperatur und die nominale Gasumgebung werden dann über einen relativ langen Zeitraum im Wesentlichen konstant gehalten.
Nach diesem Zeitraum wird die Gasumgebung zu einer relativ trockenen Gasumgebung (beispielsweise weniger als etwa 133 Pa (1 Torr) Wasserdampf, weniger als etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) Wasserdampf, weniger als etwa 1,33 Pa (10 Millitorr) Wasserdampf, 0,667 Pa (5 Millitorr) Wasserdampf) geändert, während die Temperatur im Wesentlichen konstant gehalten wird. Die Temperatur und die nominale Gasumgebung werden dann über einen relativ langen Zeitraum im Wesentlichen konstant gehalten.
Nach diesem Zeitraum wird die nominale Gasumgebung im Wesentlichen konstant gehalten und das Erhitzen auf eine Temperatur, die zur Bildung der Metalloxyfluoridzwischenstufe ausreichend ist, (beispielsweise etwa 400 °C) fortgesetzt. Diese Stufe wird vorzugsweise unter Verwendung einer Temperatursteigerung von 10 °C/min oder weniger durchgeführt.
Die Metalloxyfluoridzwischenstufe kann dann zur Bildung der gewünschten Supraleiterschicht erhitzt werden. Typischerweise wird diese Stufe durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 825 °C durchgeführt. Während dieser Stufe kann die nominale Gasumgebung typischerweise etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) bis etwa 6670 Pa (50 Torr) Sauerstoff und etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) bis etwa 20 kPa (150 Torr) (beispielsweise etwa 1600 Pa (12 Torr)) Wasserdampf enthalten, wobei der Rest Stickstoff und/oder Argon ist. Vorzugsweise weist die Metalloxyfluoridzwischenstufe eine relativ niedrige Defektdichte auf.
In bestimmten Ausführungsformen kann die supraleitende Schicht aus Vorstufenmaterialien von festem Zustand oder halbfestem Zustand, die in der Form einer Dispersion abgelagert wurden, gebildet werden. Diese Vorstufenzusammensetzungen ermöglichen beispielsweise die substantielle Beseitigung einer BaCO₃-Bildung in fertigen supraleitenden YBCO-Schichten, während gleichzeitig eine Kontrolle der Filmkeimbildung und des Filmwachstums möglich ist.
Zwei allgemeine Ansätze zur Formulierung von Vorstufenzusammensetzungen werden angegeben. In einem Ansatz werden die kationischen Bestandteile der Vorstufenzusammensetzung in Komponenten, die eine feste Form aufweisen, entweder als Elemente oder vorzugsweise im Gemisch mit anderen Elementen bereitgestellt. Die Vorstufenzusammensetzung wird in der Form ultrafeiner Teilchen, die so dispergiert sind, dass sie auf die Oberfläche eines geeigneten Substrats, Zwischenstufenbeschichteten Substrats oder pufferbeschichteten Substrats aufgetragen werden können und an dieser haften können, bereitgestellt. Diese ultrafeinen Teilchen können durch ein Aerosolspray, durch Verdampfen oder ähnliche Techniken, die so gesteuert werden können, dass die gewünschten chemischen Zusammensetzungen und Größen bereitgestellt werden, erzeugt. Die ultrafeinen Teilchen weisen weniger als etwa 500 nm, vorzugsweise weniger als etwa 250 nm, noch günstiger weniger als etwa 100 nm und noch besser weniger als etwa 50 nm auf. Allgemein weisen die Teilchen weniger als etwa 50 der Dicke der gewünschten fertigen Filmdicke, vorzugsweise weniger als etwa 30 %, noch besser weniger als etwa 10 % der Dicke der gewünschten fertigen Filmdicke auf. Beispielsweise kann die Vorstufenzusammensetzung ultrafeine Teilchen von einem oder mehreren der Bestandteile der supraleitenden Schicht in einem im Wesentlichen stöchiometrischen Gemisch, die in einem Träger vorhanden sind, umfassen. Dieser Träger umfasst ein Lösemittel, einen Weichmacher, ein Bindemittel, ein Dispergiermittel oder ein ähnliches, einschlägig bekanntes System zur Bildung einer Dispersion derartiger Teilchen. Jedes ultrafeine Teilchen kann ein im Wesentlichen zusammensetzungsmäßig gleichförmiges homogenes Gemisch derartiger Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann jedes Teilchen BaF₂ und eine Seltenerdmetalloxid und Kupferoxid oder Seltenerdmetall/Barium/Kupferoxyfluorid in einem im Wesentlichen stöchiometrischen Gemisch enthalten. Die Analyse derartiger Teilchen ergibt günstigerweise ein Selten erdmetall:Barium:Kupfer-Verhältnis einer Stöchiometrie von im Wesentlichen 1:2:3 mit einem Fluor:Barium-Verhältnis einer Stöchiometrie von im Wesentlichen 2:1. Diese Teilchen können von entweder kristalliner oder amorpher Form sein.
In einem zweiten Ansatz können die Vorstufenkomponenten aus Elementquellen oder einer im Wesentlichen stöchiometrischen Verbindung, die die gewünschten Bestandteile umfasst, hergestellt werden. Beispielsweise kann das Verdampfen eines Feststoffs, der eine im Wesentlichen stöchiometrische Verbindung gewünschter REBCO-Bestandteile umfasst, (beispielsweise YBa₂Cu₃O_7-x) oder einer Zahl von Feststoffen, die jeweils einen speziellen Bestandteil der gewünschten fertigen supraleitenden Schicht enthalten, (beispielsweise Y₂O₃, BaF₂, CuO) zur Herstellung der ultrafeinen Teilchen zur Herstellung der Vorstufenzusammensetzungen verwendet werden. Alternativ kann die Sprühtrocknung oder Aerosolbildung einer metallorganischen Lösung, die ein im Wesentlichen stöchiometrisches Gemisch gewünschter REBCO-Bestandteile umfasst, zur Herstellung der in den Vorstufenzusammensetzungen verwendeten ultrafeinen Teilchen verwendet werden. Alternativ können ein oder mehrere der kationischen Bestandteile in der Vorstufenzusammensetzung als metallorganisches Salz oder metallorganische Verbindung bereitgestellt werden und in Lösung vorhanden sein. Die metallorganische Lösung kann als Lösemittel oder Träger für die anderen Elemente oder Verbindungen im festen Zustand fungieren. Gemäß dieser Ausführungsform können Dispergiermittel und/oder Bindemittel aus der Vorstufenzusammensetzung im Wesentlichen eliminiert werden. Beispielsweise kann die Vorstufenzusammensetzung ultrafeine Teilchen eines Seltenerdmetalloxids und von Kupferoxid in einem stöchiometrischen Verhältnis von im Wesentlichen 1:3 zusammen mit einem solubilisierten bariumhaltigen Salz, beispielsweise Bariumtrifluoracetat, in einem organischen Lösemittel, wie Methanol, gelöst umfassen.
Wenn die supraleitende Schicht eine des REBCO-Typs ist, kann die Vorstufenzusammensetzung ein Seltenerdmetallelement, Barium und Kupfer in der Form von deren Oxiden, Halogeniden, wie Fluoriden, Chloriden, Bromiden und Iodiden, Carboxylaten und Alkoholaten, beispielsweise Acetaten, die Trihalogenacetate, beispielsweise Trifluoracetate, umfassen, Formiaten, Oxalaten, Lactaten, Oxyfluoriden, Propylaten, Citraten und Acetylacetonaten und Chloraten und Nitraten enthalten. Die Vorstufenzusammensetzung kann jede Kombination derartiger Elemente (Seltenerdmetallelement, Barium und Kupfer) in deren verschiedenen Formen, die in eine Zwischenstufe, die ein Bariumhalogenid plus ein Seltenerdmetalloxyfluorid und Kupfer(oxyfluorid) enthält, ohne eine getrennte Zersetzungsstufe oder mit einer Zersetzungsstufe, die wesentlich kürzer als diejenige ist, die für Vorstufen erforderlich sein kann, in denen alle Bestandteile solubilisiert sind, und ohne eine wesentliche Bildung von BaCO₃ umgewandelt werden kann und die anschließend unter Verwendung von Hochtemperaturreaktionsverfahren unter Bildung eines epitaxialen REBCO-Films mit T_c von nicht weniger als etwa 89 K und J_c von größer als etwa 500.000 A/cm² mit einer Filmdicke von 1 μm oder größer behandelt werden kann, umfassen. Beispielsweise kann für eine YBa₂Cu₃O_7-x-Supraleiterschicht die Vorstufenzusammensetzung ein Bariumhalogenid (beispielsweise Bariumfluorid), Yttriumoxid (beispielsweise Y₂O₃) und Kupferoxid oder Yttriumoxid, Bariumtrifluoracetat in einer Trifluoracetat/Methanol-Lösung und ein Gemisch von Kupferoxid und Kupfertrifluoracetat in Trifluoracetat/Methanol enthalten. Alternativ kann die Vorstufenzusammensetzung Ba-Trifluoracetat, Y₂O₃ und CuO enthalten. Alternativ kann die Vorstufenzusammensetzung Bariumtrifluoracetat und Yttriumtrifluoracetat in Methanol und CuO enthalten. Alternativ kann die Vorstufenzusammensetzung BaF₂ und Yttriumacetat und CuO enthalten. In einigen bevorzugten Ausführungsformen sind bariumhaltige Teilchen als BaF₂-Teilchen oder Bariumfluoracetat vorhanden. In einigen Ausführungsformen kann die Vorstufe im Wesentlichen ein solubilisiertes me tallorganisches Salz, das einige oder alle der Kationenbestandteile enthält, sein, wobei mindestens ein Teil von einer der Kationenbestandteile enthaltenden Verbindungen in fester Form vorhanden ist. In bestimmen Ausführungsformen umfasst die Vorstufe in einer Dispersion ein Bindemittel und/oder ein Dispergiermittel und/oder Lösemittel.
Die Vorstufenzusammensetzungen können durch eine Zahl von Verfahren, die zur Bildung von Beschichtungen einer im Wesentlichen homogenen Dicke gestaltet sind, auf ein Substrat oder pufferbehandelte Substrate appliziert werden. Beispielsweise können die Vorstufenzusammensetzungen unter Verwendung von Schleuderbeschichtung, Spaltbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung, Tauchbeschichtung, Bandbeschichtung oder Sprühen appliziert werden. Das Substrat wird günstigerweise gleichförmig beschichtet, wobei ein supraleitender Film von etwa 1 bis 10 μm, vorzugsweise etwa 1 bis 5 μm, noch besser etwa 2 bis 4 μm erhalten wird.
Weitere Einzelheiten sind in der US-Patentanmeldung 09/500 717, eingereicht am 9. Februar 2000, mit der Bezeichnung "Coated Conductor Thick Film Precursor" des gleichen Inhabers angegeben.
In speziellen Ausführungsformen können Verfahren zur Minimierung der Bildung von unerwünschten a-Achse-orientierten Oxidschichtkörnern durch Hemmen der Bildung der Oxidschicht, bis die erforderlichen Reaktionsbedingungen erreicht sind, verwendet werden.
Herkömmliche Verfahren, die zur Zersetzung und Reaktion fluorhaltiger Vorstufen entwickelt wurden, verwenden einen konstanten und geringen nicht-turbulenten Strom eines Prozessgases, das in den Zersetzungsofen in einer Orientierung eingeführt wird, die parallel zur Filmoberfläche ist, was zu einer stabilen Grenzschicht an der Film/Gas-Grenzfläche führt. In den Gerätetypen, die typischerweise zur Oxid schichtvorstufenzersetzung und -reaktion verwendet werden, scheint die Diffusion von gasförmigen Reaktionsteilnehmern und Produkten durch diese Gas/Film-Grenzschicht die Gesamtreaktionsraten zu kontrollieren. In dünnen Filmen einer kleinen Fläche (beispielsweise weniger als etwa 0,4 μm dick und weniger als etwa 1 cm²) erfolgt die Diffusion von H₂O in den Film und die Diffusion von HF aus dem Film mit derartigen Raten, dass die Bildung der YBa₂Cu₃O_7-x-Phase mit einer signifikanten Rate erst, wenn die Probe die Prozesstemperatur erreicht, beginnt. Wenn jedoch die Filmdicke oder -fläche zunimmt, nehmen die Raten der Gasdiffusion in den Film und aus dem Film ab, wobei alle anderen Parameter gleich sind. Dies führt zu längeren Reaktionszeiten und/oder einer unvollständigen Bildung der YBa₂Cu₃O_7-x-Phase, was zu einer verringerten kristallographischen Struktur, einer geringeren Dichte und eine verringerten kritischen Stromdichte führt. Daher wird die Gesamtrate der Bildung der YBa₂Cu₃O_7-x-Phase in signifikantem Maße durch die Diffusion von Gasen durch die Grenzschicht an der Filmoberfläche bestimmt.
Ein Ansatz zur Beseitigung dieser Grenzschicht ist die Herstellung einer turbulenten Strömung an der Filmoberfläche. Unter derartigen Bedingungen wird die lokale Gaszusammensetzung an der Grenzfläche im Wesentlichen gleich der in der Gasmasse gehalten (d. h. pH₂O ist konstant und pHF beträgt etwa null). Daher wird die Konzentration der gasförmigen Produkte/Reaktionsteilnehmer in dem Film nicht durch die Bedingung der Diffusion durch die Gas/Filmoberfläche-Grenzschicht, sondern eher durch die Diffusion durch den Film kontrolliert. Um die Keimbildung von a-Achse-orientierten YBa₂Cu₃O_7-x-Körnern auf einer Substratoberfläche zu minimieren, wird die Bildung der YBa₂Cu₃O_7-x-Phase gehemmt, bis gewünschte Verfahrensbedingungen erreicht sind. Beispielsweise kann die Bildung der YBa₂Cu₃O_7-x-Phase gehemmt werden, bis eine gewünschte Verfahrenstemperatur erreicht ist.
In eine Ausführungsform wird eine Kombination von: 1) einer geringen (nicht-turbulenten) Prozessgasströmung, so dass eine stabile Grenzschicht an der Film/Gas-Grenzfläche etabliert wird, während der Steigerung auf die Temperatur und 2) einer hohen (turbulenten) Prozessgasströmung derart, dass die Grenzschicht an der Film/Gas-Grenzfläche zerstört wird, verwendet. Beispielsweise kann in einem Drei-Inch-Rohrofen die Strömung etwa 0,5 bis etwa 2,0 l/min während der Temperatursteigerung von Umgebungstemperatur bis zur gewünschten Verfahrenstemperatur betragen. Danach kann die Strömung auf einen Wert von etwa 4 bis etwa 15 l/min während der Zeitspanne, während der der Film behandelt wird, erhöht werden. Daher kann die Bildungsrate von YBa₂Cu₃O_7-x und eine epitaxiale Strukturbildung bei hoher Temperatur erhöht werden, während die Menge an unerwünschter a-Achse-Keimbildung und Wachstum bei niedriger Temperatur während der Steigerung minimiert wird. Gemäß diesen Verfahren sind Körner mit a-Achse-Keimbildung günstigerweise in einer Menge von weniger als etwa 1 % vorhanden, was durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt wurde.
Bezugnehmend auf 1A und 1B wird nun ein gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeter Leiter 10 gezeigt. 1 zeigt dies in der einfachsten Konfiguration, wobei zwei Bänder Fläche an Fläche gebunden sind. Wie hierin zuvor beschrieben umfasst jedes Band ein Substrat, das ein Metall oder eine Legierung sein kann und vorzugsweise eine nicht-magnetische Legierung ist, eine Pufferschicht, die eine oder mehrere Schicht umfassen kann, die aus Oxiden, Nitriden und/oder Metallen gebildet sind, und die supraleitende Schicht, die typischerweise YBCO ist oder alternativ ein Y substituierendes Seltenerdmetall aufweist. Eine zusätzliche Abdeckschicht ist abgelagert, wobei diese vorzugsweise Silber ist und als Option eine zusätzliche normale Metallschicht zur Bereitstellung einer thermischen und elektrischen Masse enthalten kann. Dieser Leiter kann an die Ab deckschicht eines weiteren Bandes im Spiegelbild unter Verwendung von Löten, Diffusionsbonding und andere ähnliche Verfahren gebunden werden.
Insbesondere wird der Leiter 10 aus zwei beschichteten Leiterbändern 11a und 11b in Sandwichkonfiguration gebildet. Wie in 1A und 1B gezeigt ist, umfasst der Leiter 11a das Substrat 12a, die Pufferschicht 14a, die HTS-Schicht 16a und die Abdeckschicht 18a. In ähnlicher Weise umfasst der Leiter 11b das Substrat 12b, die Pufferschicht 14b, die HTS-Schicht 16b und die Abdeckschicht 18b.
Die Leiter 11a und 11b können unter Verwendung bekannter Verfahren, beispielsweise die IBAD-, DeTex-, Epitaxialablagerung-Verfahren gemäß der obigen Beschreibung gebildet werden. Vorzugsweise sind die Substrate 12a und 12b nicht-magnetisch und sie werden unter Verwendung von einem der oben beschriebenen DeTex-Verfahren gebildet.
Die Pufferschichten 14a und 14b werden vorzugsweise epitaxial unter Verwendung von einem der oben beschriebenen Verfahren abgelagert. Die Pufferschichten 14a und 14b können jeweils aus einer oder mehreren Schichten gebildet werden. Beispiele für Pufferschichtmaterialien umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, CeO₂, YSZ (yttriumoxidstabilisiertes Zirconiumdioxid), Y₂O₃ und SrTiO₃.
Die Schicht 14 wird aus einem beliebigen Material gebildet, das die Schicht 16 tragen kann. Beispielsweise wird die Schicht 14 aus einem Pufferschichtmaterial gebildet. Beispiele für Pufferschichtmaterialien umfassen Metalle und Metalloxide, wie Silber, Nickel, TbO_x, GaO_x, CeO₂, yttriumoxidstabilisiertes Zirconiumdioxid (YSZ), Y₂O₃, LaAlO₃, SrTiO₃, LaNiO₃, Gd₂O₃, LaCuO₃, SrRuO₃, NdGaO₃, NdAlO₃ und Nitride, die einschlägig bekannt sind. Ein Puffermaterial kann unter Verwendung von Lösungsphasetechniken, die metallorganische Ab lagerung umfassen, beispielsweise gemäß der Offenbarung in beispielsweise S. S. Shoup et al., J. Am. Cer. Soc., Band 81, 3019; D. Beach et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Band 495, 263 (1988); M. Paranthaman et al., Superconductor Sci. Tech., Band 12, 319 (1999); D. J. Lee et al., Japanese J. Appl. Phys., Band 38, L178 (1999) und M. W. Rupich et al., I.E.E.E. Trans. on Appl. Supercon., Band 9, 1527, hergestellt werden.
Die HTS-Schichten 16a und 16b werden ebenfalls vorzugsweise epitaxial unter Verwendung von einem der oben beschriebenen Verfahren abgelagert. Die HTS-Schichten 16a und 16b umfassen ein beliebiges HTS-Material, beispielsweise Yttrium-Barium-Kupferoxid-Supraleiter (YBCO), Bismut-Strontium-Calcium-Kupferoxid-Supraleiter (BSCCO) und Supraleiter auf Thalliumbasis.
Die Abdeckschichten 18a und 18b können jeweils aus einer oder mehreren Schichten, wie beispielsweise in 1B gezeigt, gebildet werden. Die Abdeckschichten 18a und 18b umfassen vorzugsweise jeweils mindestens eine Edelmetallschicht. Das hierin verwendete "Edelmetall" ist ein Metall, dessen Reaktionsprodukte unter den zur Herstellung des HTS-Bandes verwendeten Reaktionsbedingungen thermodynamisch instabil sind. Beispiele für Edelmetalle umfassen beispielsweise Silber, Gold, Palladium und Platin. Edelmetalle ergeben einen niedrigen Grenzflächenwiderstand zwischen der HTS-Schicht und der Abdeckschicht. Zusätzlich können die Abdeckschichten 18a und 18b jeweils eine zweite Schicht eines normalen Metalls (beispielsweise Cu oder Al oder Legierungen normaler Metalle) umfassen.
Die individuellen Leiter 11a und 11b werden dann mit den jeweiligen Schichten unter Verwendung eines einer Vielzahl von Verfahren verbunden. Beispielsweise und ohne als beschränkend betrachtet zu werden umfassen Beispiele für Fügetechniken Löten und Diffusionsbonding. Ein Beispiel einer Lötausführungsform ist in 1A und 1B angegeben, wobei die gebildete Lötschicht zwischen den Abdeckschichten 18a und 18b als Bezugszahl 20 angegeben ist (oder Grenzfläche im Falle von Diffusionsbonding).
Bezugnehmend auf 2A und 2B wird nun eine alternative Ausführungsform der Erfindung erläutert. In dieser Ausführungsform umfasst der Leiter 10' die Leiter 11a und 11b, die abgesetzt sind (d. h. nicht an ihren jeweiligen Enden angepasst sind, wie in den Figuren gezeigt ist). Die in dieser Ausführungsform gezeigte abgesetzte Konfiguration kann unter einigen Umständen bevorzugt sein, da sie eine direkte Stromübertragung in das supraleitende Filament oder die supraleitenden Schichten 16a und 16b beispielsweise an Spleißstellen und Enden ausgehend von der breiten Oberfläche der Abdeckschichten 18a bzw. 18b im Vergleich zur Übertragung von den Rändern der supraleitenden Schichten 16a und 16b ermöglicht.
2C zeigt eine weitere alternative Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung. In 2C sind die Vorteile der abgesetzten Konfiguration, die in 2A und 2B gezeigt ist, stärker erweitert, wobei eine Stromübertragung zu den Substraten 12a und 12b durch Verlängerung der Abdeckschichten 18a bzw. 18b längs der Ränder der individuellen Bänder 11a bzw. 11b erhalten wird. Dies ergibt eine zusätzliche Stabilität für den Leiter durch das Ermöglichen alternativer Strompfade und von Wärmeübertragung zu den Substraten und anschließend dem Kryogen, in das der Leiter 10'' eingetaucht oder dem er ausgesetzt wird.
3A und 3B erläutern eine weitere alternative Ausführungsform der Erfindung. 3A und 3B zeigen einen Leiter 20, in dem jede der supraleitenden Schichten 16a und 16b in eine Vielzahl schmälerer Filamente 17a bzw. 17b geteilt ist. Es ist klar, dass die Filamentbreiten in jeder der Schichten 16a und 16b nicht in jeder Schicht von gleicher Dimension sein müssen. Noch ist es notwendig, dass die Breite der Filamente in den gegenüberliegenden Schichten gleicher Breite ist. Die Filamente sind voneinander durch die Bereiche 30 getrennt, wobei diese beispielsweise normale (d. h. nicht-supraleitende) Bereiche in den supraleitenden Schichten oder ein normales (beispielsweise nicht-supraleitendes) Metall, das zwischen die schmäleren Filamente eingefügt ist, sein können.
Im Falle normaler Bereiche in den supraleitenden Schichten werden die Schichten im Bereich 30 dann aus dem gleichen Material wie die HTS-Schicht gebildet, jedoch beispielsweise durch Ionenbeschuss zum Unterdrücken von Supraleitfähigkeit behandelt. Dies kann beispielsweise durch Ionenbeschuss vor der Ablagerung der Abdeckschichten 18a und 18b erreicht werden. Alternativ kann ein Ionenbeschuss nach einer Deckschichtablagerung verwendet werden.
Im Falle von normalem Metall, das in den Bereichen 30 eingefügt ist, kann das Material von der supraleitenden Schicht aus dem Bereich 30 vor der Abdeckschichtablagerung entfernt werden und hierfür das Abdeckschichtmaterial eingefügt werden. Dies erfolgt typischerweise gleichzeitig mit der Abdeckschichtablagerung. Es ist klar, dass ein Teil oder die gesamte Breite der Regionen 30 (unabhängig voneinander) variiert werden kann, um das Volumen der alternativen Strompfade aus normalem Metall zu erhöhen.
Vorzugsweise werden die Filamente in den gegenüberliegenden Schichten in Bezug zueinander abgesetzt, wodurch ein Strom-Sharing zwischen mehreren Filamenten bereitgestellt wird. Dies kann innerhalb jeder Schicht und/oder gegenüberliegenden Schichten implementiert werden.
3A und 3B zeigen ferner Randschichten 32, die aus Abdeckschichtmaterialien, die hierin im Vorhergehenden beschrieben sind, gebildet werden können. Dies ist ähnlich der Erweiterung der Abdeckschichten 18a und 18b, die im Zusammenhang mit 2C diskutiert wurde. Wie oben diskutiert wurde, ergibt dies eine zusätzliche Stabilität für den Leiter, indem alternative Strompfade und Wärmeübertragung zu den Substraten und anschließend zu dem Kryogen, in das der Leiter 10'' eingetaucht wird oder dem er ausgesetzt wird, ermöglicht werden.
4A und 4B erläutern eine noch weitere Ausführungsform der Erfindung. In dieser Ausführungsform ist ein zusätzlicher Stabilisator 70 zusammen mit den Abdeckschichten 18a und 18b eingearbeitet. Dies ermöglicht eine kostengünstige Alternative in Situationen, in denen zusätzlicher Stabilisator günstiger oder notwendig sein kann. Beispielsweise kann ein Stabilisator 70 aus Kupfer, Aluminium oder dergleichen gebildet werden.
Es wird angenommen, dass praktikable bzw. in der Praxis verwendbare Leiter durch Laminieren von zwei individuellen Bändern Fläche an Fläche derart, dass eine leitende Metallschicht 18 zwischen den supraleitenden Filamenten mit der Pufferschicht und Substrat auf der Außenseite des Stapels angebracht ist, produziert werden können.
In einigen Ausführungsformen können durch Beschichtung aufgebrachte Leiter auf eine Weise, die bei Wechselstromanwendungen auftretende Verluste minimiert, hergestellt werden. Die Leiter werden mit mehreren leitenden Pfaden, die jeweils Pfadsegmente umfassen, die sich über mindestens zwei leitende Schichten erstrecken, und ferner zwischen diesen Schichten erstrecken, hergestellt.
Jede supraleitende Schicht weist eine Mehrzahl an leitenden Pfadsegmenten auf, die sich über die Breite der Schicht von einem Rand zum anderen erstrecken, und die Pfadsegmente weisen ferner eine Komponente einer Richtung längs der Länge der supraleitenden Schicht auf. Die Pfadsegmente in der sup raleitenden Schichtoberfläche stehen in elektrisch leitender Verbindung mit Zwischenschichtverbindungen, die dazu dienen, einen Stromfluss von einer supraleitenden Schicht zur anderen zu ermöglichen. Pfade, die aus Pfadsegmenten bestehen, werden periodisch so gestaltet, dass der Stromfluss allgemein zwischen zwei supraleitenden Schichten in zweilagigen Ausführungsformen wechselt und die Schichten durch Zwischenschichtverbindungen durchquert.
Supraleitenden Schichten können so konstruiert werden, dass sie eine Vielzahl an Pfadsegmenten enthalten, die sich sowohl über der Breite als auch deren Länge erstrecken. Beispielsweise können supraleitenden Schichten so bemustert werden, dass ein hoher spezifischer Widerstand oder eine vollständig isolierende Barriere zwischen jedem der Vielzahl von Pfadsegmenten erreicht wird. Beispielsweise kann eine regelmäßige periodische Anordnung diagonaler Pfadsegmente der Schicht längs der vollständigen Länge des Bands aufgeprägt werden. Die Bemusterung supraleitender Schichten zur Bildung derartiger Anordnungen kann durch eine Vielzahl von dem Fachmann bekannten Mitteln, die beispielsweise eine Laserbeschriftung, mechanisches Schneiden, Implantation, eine lokalisierte chemische Behandlung durch eine Maske und andere bekannte Verfahren umfassen, erreicht werden. Ferner werden die supraleitenden Schichten so angepasst, dass eine elektrische Kommunikation der leitenden Pfadsegmente in deren Oberflächen mit leitenden Zwischenschichtverbindungen, die zwischen den Schichten, an oder nahe deren Rändern verlaufen, möglich ist. Die Zwischenschichtverbindungen sind typischerweise normal leitend (nicht supraleitend), sie könnten jedoch in speziellen Konfigurationen auch supraleitend sein. Zwischenschichtverbindungen ergeben eine elektrische Kommunikation zwischen supraleitenden Schichten, die durch nicht-leitendes Material oder Material eines hohen spezifischen Widerstands, das zwischen den supraleitenden Schichten positioniert ist, getrennt sind. Derartiges nicht-leitendes Material oder Material eines hohen spezi fischen Widerstands kann auf einer supraleitenden Schicht abgelagert werden. Durchgänge können an den Rändern des isolierenden Materials zum Ermöglichen der Einführung von Zwischenschichtverbindungen hergestellt werden, worauf die Ablagerung einer weiteren supraleitenden Schicht folgt. Eine transponierte Konfiguration mit durch Beschichtung aufgebrachten Leitern kann durch Bemusterung einer supraleitenden Schicht zu zur Bandachse parallelen Filamenten und Aufwickeln des Bandes in spiralförmiger Weise um eine zylindrische Form erreicht werden.
Weitere Einzelheiten sind in der US-Patentanmeldung 09/500 718, eingereicht am 9. Februar 2000, mit der Bezeichnung "Coated Conductors with Reduced AC Loss" des gleichen Inhabers angegeben.
Die grundlegenden "Fläche-an-Fläche"-Architekturen gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben eine Zahl signifikanter Vorteile. Beispielsweise sind die HTS-Filme nahe der Mittellinie des Leiterquerschnitts lokalisiert. Während des Biegens, beispielsweise während einer Spulenaufwickelung oder Kabelherstellung, befinden sich die HTS-Filme nahe dem Bereich der niedrigsten Beanspruchung im Leiter. Herkömmliche Mechanik von Feststoffberechnungen zeigt, dass die Beanspruchungstoleranz dieser Architektur gegenüber offenflächigen Bändern signifikant verbessert ist.
Ferner kann die elektrische Stabilität des Leiters gegenüber einer Konfiguration einer einzigen HTS-Schicht signifikant verbessert werden. Während elektrischer Stromtransport in normalen Metallen (beispielsweise Silber) gegenüber dem HTS-Film viel schwieriger ist, kann Strom über eine berechenbare Länge von einem Filament zu einem anderen durch die Abdeckschichtstruktur übertragen werden. Diese Stromübertragung macht es möglich, dass die zwei Fläche-an-Fläche-Filamente einen redundanten Strompfad ergeben, wodurch die Stabilität gegenüber Löschung verbessert und die Empfindlichkeit gegen über lokalen Defekten und Variationen der Leistung verringert werden.
Darüberhinaus wird erwartet, dass diese Architektur auch beträchtliche Vorteile für einige Wechselstromanwendungen, in denen das Magnetfeld primär parallel zur Leiterebene orientiert ist und der magnetische Fluss den gesamten Leiter vollständig durchdringt, ergibt. Beispielsweise sind in supraleitenden Wechselstromspulen, beispielsweise supraleitenden Transformatoren, Magnetfelder in den Spulen zu den Oberflächen des Bandleiters mit Ausnahme der Spulenenden parallel. Ferner ist die Amplitude des Magnetfelds üblicherweise größer als das Durchdringungsfeld für die supraleitenden Schichten. Gemäß dem Critical State Model ist der Hystereseverlust eines Paars supraleitender Schichten ohne Transportstrom in vollständig durchdringenden parallelen Feldern die Summe von drei Ausdrücken, von denen einer proportional zum Verhältnis des Abstands zwischen Schichten zur Schichthöhe und -dicke ist. Unter Verwendung der im Folgenden angegebenen typischen Parameter (supraleitende Schicht von 2 μm, Substrat von 50 μm, Pufferschichten von 0,6 μm, Silberabdeckschicht von 4 μm, Lötschicht von 15 μm, kritische Stromdichte 1 MA/cm² und Peak-Peak-Feldamplitude von 0,1 Tesla) wird das Verhältnis des Hystereseverlustes eines Leiters mit einer Fläche-an-Fläche-Architektur zu dem eines Leiters mit einer Rücken-an-Rücken-Architektur als etwa 0,25 berechnet. Ein niedrigerer Verlust wird bei Wechselstromübertragungskabeln mit mehreren Leiterschichten, wenn der Strom mit so ausreichenden Höhen betrieben wird, dass der magnetische Fluss vollständig den gesamten Leiter in den äußeren Schichten durchdringt, erwartet.
Bei Gleichstromanwendungen könnten dann zusätzliche Fläche-an-Fläche-Drähte gebündelt oder gestapelt werden, um die erforderliche Strombelastbarkeit und Geometrie für eine gegebene Anwendung bereitzustellen.
Die einfache Fläche-an-Fläche-Geometrie kann ohne weiteres zur Bereitstellung zusätzlicher Funktionalitäts- und Anwendungsvorteile erweitert werden. Weitere Laminatschichten können ebenfalls an die Außenseiten oder Substrate der Fläche-an-Fläche-Struktur gebunden werden. Die Laminatschicht oder -schichten können für eine Vielzahl von Zwecken gewählt werden, vorausgesetzt, sie halten die funktionale HTS-Schicht innerhalb einer neutralen mechanischen Achsenzone bei Biegen. Diese Zwecke umfassen deren elektrische, magnetische, thermische, mechanische, Umwelt- oder sonstigen Eigenschaften. Beispielsweise kann die Laminatschicht hohe Leitfähigkeit aufweisen und so als wirksames zusätzliches elektrisches Stabilisierungsmittel und auch als Mittel eines elektrischen Kontakts zum Supraleiter dienen, was kompakte Enden ermöglicht. Alternativ kann die Laminatschicht hohen spezifischen Widerstand und hohe Wärmekapazität aufweisen, so dass eine thermische Stabilisierung in einem strombeschränkenden Ereignis ohne Kurzschließen des supraleitenden Materials in dessen normalem Zustand erhalten wird. Ferner kann die Laminatschicht für eine hohe Festigkeit in mechanisch anspruchsvollen Anwendungen oder für spezielle thermische Ausdehnungseigenschaften, um den Supraleiter einer Vorkompression zu unterziehen, gewählt werden. In speziellen Fällen können bestimmte magnetische Eigenschaften erwünscht sein. Mehrere Laminatschichten können ebenfalls erwünscht sein, um beispielsweise das Innere von beiden Seiten mechanisch und umweltmäßig zu schützen. Laminate können an eine darunterliegende Schicht mittels einer Klebeschicht, beispielsweise einer dünnen Schicht von Lötmaterial oder Kleber (beispielsweise Epoxy), oder durch ein direktes thermisches oder mechanisches Bindeverfahren gebunden werden. Ein leichter Absatz oder eine Überlappung an einem Ende des Bands, die in 2A und 2B gezeigt ist, kann zur Bereitstellung eines direkten Zugangs zu der Filmoberfläche zur verstärkten Stromübertragung in das Band an Spleißstellen und/oder Randenden verwendet werden.
Eine zusätzliche Ausführungsform beruht auf der abgesetzten Konfiguration, die in 3 gezeigt ist. In diesem Fall kann der HTS-Film auf der Oberfläche der Bänder zur Bildung lokaler Unterbrechungen, nicht-supraleitender Bereiche oder Streifen in dem HTS-Film nur längs der Länge des Bandes (in Stromflussrichtung) behandelt werden. Die auf dem HTS-Film abgelagerte Abdeckschicht dient dann zur Überbrückung der nicht-supraleitenden Zonen mit einem duktilen Bereich eines normalen Metalls. Ein Absatz im Randausgleich der schmalen Streifen oder Filamente, ähnlich einem laufenden Bindungsziegelmuster, könnte die Übertragung von Strom in mehrere schmale supraleitende Filamente sowohl über die Abdeckschichten als auch angrenzende Filamente ermöglichen, es wäre dann die Redundanz erhöht und die Stabilität verbessert. Ferner wird erwartet, dass diese Ausführungsform einen zusätzlichen Schutz vor Defekten, die sich über die gesamte Bandbreite fortpflanzen können, ergibt. Die Filamentränder können bewirken, dass Laufen von Rissen über die gesamte Breite des Leiters gestoppt wird. Diese Funktionalität kann auch durch die Anordnung angrenzender schmaler Bänder, die den vollständigen Substrat/Puffer/HTS/Abdeckung-Stapel umfassen, erreicht werden. Diese Ausführungsform kann ferner so erweitert werden, dass anstelle von einem oder mehreren der supraleitenden Streifen ein Bereich normalen Metalls längs der Länge des Bands substituiert wird. Dieser normale Metallstreifen erhöht die Stabilisierung und ergibt eine zusätzliche Schnittfläche, durch die Spleißstellen oder Enden bewirkt werden. Schließlich und gemäß der obigen Diskussion zeigt 4 die Konfiguration einer durchlaufenden Bindung mit einem zusätzlichen stabilisierenden Element, wie Kupfer.
In allen Ausführungsformen kann eine Schicht normalen Metalls längs des Randes des Leiters zur hermetischen Abdichtung des HTS-Films und zur Bereitstellung von Stromübertra gung in den HTS-Film, und, falls nötig, von dem HTS-Film zum Substrat eingearbeitet werden.
Die Erfindung stellt daher neue Supraleiter bereit, die die Verwendung eines leichten Absatzes beim Aufstapeln von durch Beschichtung aufgebrachten Leiterbandelementen zur Bereitstellung einer wirksamen Stromübertragung von Band zu Band ermöglichen. Ferner wird die Stabilität des Leiters durch Strom-Sharing über Filamente aufgrund des Einfügens eines normalen Metalls an der Grenzfläche erhöht. Die Erfindung ermöglicht ferner eine erhöhte mechanische Integrität eines Leiterstapels aufgrund der Positionierung der HTS-Schichten nahe der Leitermittellinie und die Fähigkeit zum Spleißen und zur Endbildung gestapelter HTS-beschichteter Leiter ohne Spalten.
Es ist selbstverständlich, dass die Erfindung zwar in Verbindung mit der detaillierten Beschreibung derselben beschrieben wurde, die vorhergehende Beschreibung jedoch den Umfang der Erfindung erläutern und nicht beschränken soll, wobei dieser durch den Umfang der angehängten Ansprüche definiert ist. Weitere Aspekte, Vorteile und Modifikationen liegen im Umfang der im Folgenden angegebenen Ansprüche.

Claims

Mehrlagiger Hochtemperatursupraleiter (10), der umfasst: ein erstes hochtemperatursupraleiterbeschichtetes Element (11a), das umfasst: ein erstes Substrat (12a), mindestens einen ersten Puffer (14a), der auf dem ersten Substrat abgelagert ist, mindestens eine erste Hochtemperatursupraleiterschicht (16a), die von dem ersten Puffer getragen wird, und eine erste metallische Abdeckschicht (18a), die von der ersten Hochtemperatursupraleiterschicht getragen wird; und ein zweites hochtemperatursupraleiterbeschichtetes Element (11b), das umfasst: ein zweites Substrat (12b), mindestens einen zweiten Puffer (14b), der auf dem zweiten Substrat abgelagert ist, mindestens eine zweite Hochtemperatursupraleiterschicht (16b), die von dem zweiten Puffer getragen wird, und eine zweite metallische Abdeckschicht (18b), die von der zweiten Hochtemperatursupraleiterschicht getragen wird; wobei das erste und zweite hochtemperatursupraleiterbeschichtete Element (11a, 11b) an der ersten und zweiten metallischen Abdeckschicht verbunden sind.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei das erste Substrat (12a) biaxial strukturiert ist.
Supraleiter nach Anspruch 2, wobei die biaxiale Strukturierung durch Verformungsstrukturierung erfolgt.
Supraleiter nach Anspruch 3, wobei das erste Substrat (12a) Nickel umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 4, wobei das erste Substrat (12a) Nickel-Chrom-, Nickel-Kupfer- oder Nickel-Vanadium-Legierungen umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 5, wobei das erste Substrat (12a) eine Nickel-Chrom-Legierung umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine erste Puffer (14a) epitaktisch abgelagert wurde.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine erste Puffer (14a) Metalloxide umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 8, wobei die Metalloxide Ceroxid und Gadoliniumoxid umfassen.
Supraleiter nach Anspruch 8, wobei der erste Puffer ferner yttriumoxidstabilisiertes Zirconiumdioxid umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei mindestens zwei Puffer nacheinander auf dem ersten Substrat abgelagert wurden.
Supraleiter nach Anspruch 11, wobei drei Puffer nacheinander auf dem ersten Substrat (12a) abgelagert wurden.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei die erste Hochtemperatursupraleiterschicht (11a) Metalloxid umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei die erste Hochtemperatursupraleiterschicht (11a) Seltenerdmetalloxide umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 14, wobei die Seltenerdoxide die Formel (RE)Ba₂Cu₃O_7-δ aufweisen, worin RE aus der Gruppe von Seltenerdmetallelementen und Yttrium ausgewählt ist und δ eine Zahl größer als null und kleiner als eins ist.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei die erste Abdeckschicht (18a) auf der ersten Hochtemperatursupraleiterschicht (11a) abgelagert wurde.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei das erste und das zweite Substrat (12a, 12b) von im Wesentlichen identischer Zusammensetzung sind.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei die ersten und zweiten Puffer (14a, 14b) von im Wesentlichen identischer Zusammensetzung sind.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei die ersten und zweiten Hochtemperatursupraleiterschichten (16a, 16b) von im Wesentlichen identischer Zusammensetzung sind.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei die erste und zweite Abdeckschicht (18a, 18b) von im Wesentlichen identischer Zusammensetzung sind.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei das erste und zweite hochtemperatursupraleiterbeschichtete Element (11a, 11b) von im Wesentlichen identischer Zusammensetzung sind.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei die erste und zweite Abdeckschicht (18a, 18b) an deren obersten Oberflächen kontinuierlich verbunden sind.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei die erste und zweite Abdeckschicht (18a, 18b) eine einzige kontinuierliche Schicht sind.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei der Supraleiter (10) in der Form eines Bandes vorliegt.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei die Substrate (12a, 12b) im Wesentlichen unstrukturiert sind und die Puffer (14a, 14b) und Hochtemperatursupraleiterschichten (16a, 16b) biaxial strukturiert sind.
Supraleiter nach Anspruch 24, wobei das erste und zweite hochtemperatursupraleiterbeschichtete Element (11a, 11b) an ihren jeweiligen Kanten eingepasst sind.
Supraleiter nach Anspruch 24, wobei das erste und zweite hochtemperatursupraleiterbeschichtete Element (11a, 11b) längs ihrer Längen abgesetzt sind.
Supraleiter nach Anspruch 27, wobei sich mindestens eine der ersten und zweiten Abdeckschichten (18a, 18b) längs der Kante von mindestens dem ersten und zweiten hochtemperatursupraleiterbeschichteten Element (11a, 11b) erstreckt.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei der Supraleiter (20) eine Multifilamentstruktur umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 29, wobei die ersten und zweiten Hochtemperatursupraleiterschichten (16a, 16b) in eine Mehrzahl von Filamenten (17a, 17b) geteilt sind.
Supraleiter nach Anspruch 1, der ferner einen Stabilisator (32) umfasst, wobei die erste und zweite Abdeckschicht (18a, 18b) an entgegengesetzte Oberflächen des Stabilisators verbunden sind.
Supraleiter nach Anspruch 1, der ferner eine Lötschicht (20), die zwischen der ersten und zweiten metallischen Abdeckschicht (18a, 18b) positioniert ist, umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 32, wobei die erste metallische Abdeckschicht (18a) direkt an die Lötschicht (20) gebunden ist.
Supraleiter nach Anspruch 33, wobei die zweite metallische Abdeckschicht (18b) direkt an die Lötschicht (20) gebunden ist.
Supraleiter nach Anspruch 1, wobei die erste metallische Abdeckschicht (18a) mehrere Schichten umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 35, wobei die mehreren Schichten eine erste Metallschicht und eine zweite Metallschicht umfassen.
Supraleiter nach Anspruch 36, wobei die erste Metallschicht Silber umfasst und die zweite Metallschicht Kupfer umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 35, wobei die zweite metallische Abdeckschicht (18b) eine dritte Metallschicht und eine vierte Metallschicht umfasst.
Supraleiter nach Anspruch 38, wobei die dritte Metallschicht Silber umfasst und die vierte Metallschicht Kupfer umfasst.