DE60026703T2

DE60026703T2 - Vorrichtung zur Messung und Detektion von Acetylen gelöst in einem Fluid

Info

Publication number: DE60026703T2
Application number: DE60026703T
Authority: DE
Inventors: Elena Pierrefonds BABES-DORNEA; Bernard N.d. De I'lle Perrot NOIRHOMME
Original assignee: GE Syprotec Inc
Current assignee: General Electric Canada Co
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: CA2374939A1; DE60026703D1; ATE320601T1; CA2374939C; ES2260020T3; MXPA01012358A; BR0011383A; EP1183529A1; EP1183529B1; US6436257B1; CN1353813A; WO2000077512A1; AU768333B2; CN1193231C; AU5379400A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft generell Mittel zum Überwachen des Vorhandenseins von Acetylen (z.B. Acetylengas) in einem Fluid, beispielsweise einem dielektrischen Fluid (z.B. eine dielektrische Flüssigkeit oder ein dielektrisches Gas).
Die Erfindung betrifft insbesondere eine Detektorvorrichtung, in der die Konzentration von in einem Fluid gelöstem Acetylen durch das Messen eines elektrischen Stroms, der durch elektrochemische Oxidation des gasförmigen Acetylens an einer Detektorelektrode erzeugt wird, bestimmt wird.
Z.B. kann die vorliegende Erfindung insbesondere als Teil von Mitteln zum Überwachen (beispielsweise zum Nachweis) von Acetylen in einer Fluid-isolierten elektrischen Anlage ausgenutzt werden, beispielsweise zum Überwachen von einsetzenden Fehlerzuständen. Das dielektrische Fluid kann eine dielektrische Flüssigkeit (beispielsweise Öl) oder ein dielektrisches Gas sein. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum Überwachen von Acetylen in einem dielektrischen Fluid, das sich im Inneren eines elektrischen Systems befindet, wobei das dielektrische Fluid einer Analyse unterzogen werden kann.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird der Nachweis eines Gases in einem Fluid, das ein dielektrisches Fluid ist, anhand eines Beispiels erläutert.
Elektrische Systeme, in denen ein elektrisches Fluid als isolierende Substanz verwendet wird, sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt; zu diesen Systemen gehören beispielsweise Transformatoren, Schutzschalter und ähnliches.
Es ist bekannt, daß eine Störung oder eine Fehlfunktion eines Systems oder einer Vorrichtung des oben genannten Typs die Erzeugung eines oder mehrerer unerwünschter Gase im Isolierfluid zur Folge haben kann; dies kann beispielsweise passieren, wenn eine Vorrichtung bei hohen Temperaturen oder unter Bedingungen hoher elektrischer Belastung arbeitet. Unter solchen Bedingungen können unerwünschte Feuchtigkeit und/oder ein oder mehrere Abbauprodukte des dielektrischen Materials des Isoliersystems (z.B. des Isolierfluids) entstehen. Wenn solch unnormale Bedingungen nicht korrigiert werden, kann dies zu einem irreparablen Schaden am elektrischen System führen. Daher ist eine zeitnahe (beispielsweise mehr oder minder unmittelbare) Detektion und/oder Diagnose eines jeden unnormalen Betriebs eines elektrischen Apparates von Vorteil, um einen irreparablen Schaden an einem solchen System zu vermeiden.
Deshalb wurden verschiedene Vorrichtungen und Systeme für das Überwachen von beginnenden Fehlerkonditionen, wie beispielsweise jede unerwünschte Erhöhung der Konzentration eines Fehlergases (z.B. eines brennbaren Gases, wie Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas, Methangas, Ethangas, Ethylengas, Acetylengas und dgl. oder eines nicht brennbaren Gases wie beispielsweise Kohlendioxid), von Feuchtigkeit (z.B. Wasser), eines Abbauprodukts, von kontaminierenden Substanzen und/oder dgl., die in dem Isolierfluid enthalten (z.B. gelöst) sind, vorgeschlagen.
In der DE 43 15 749 A1 ist ein Sensor offenbart, der eine Messelektrode und eine Gegenelektrode aufweist, an die eine Spannung angelegt ist. Ein Blockseparator aus einer inerten, porösen Polymerstruktur, die mit einer Elektrolytflüssigkeit imprägniert ist, ermöglicht die Leitung über Ionen aus dem imprägnierten Elektrolyten in die inerte poröse Polymerstruktur.
Einige solcher Nachweis- und/oder Überwachungssysteme sind beispielsweise im kanadischen Patent Nr. 1,054,223 (Bélanger), US-Patent Nr. 4,112,737 (Morgan), US-Patent Nr. 4,293,399 (Bélanger et al), US-Patent Nr. 4,271,474 (Bélanger et al), US-Patent Nr. 5,070,738 (Morgan) und US-Patent 5,271,263 (Gibeault) beschrieben.
Beispielsweise ist im US-Patent Nr. 5738773 eine Brennstoffzellenanordnung zum Nachweis oxidierbarer Komponenten eines Gases oder Dampfs gezeigt. Die Brennstoffzelle weist erste Elektrodenmittel und zweite Gegenelektrodenmittel auf, die über einen säurehaltigen Elektrolyten miteinander verbunden sind. Die elektrochemische Oxidation einer Brennstoffkomponente im Gas hat die Bildung einer Potentialdifferenz zwischen den ersten und zweiten Elektrodenmitteln zur Folge; die resultierende Strom- oder Potentialdifferenz kann festgestellt und mit dem Vorhandensein und/oder der Konzentration eines brennbaren Gases, das hierdurch nachgewiesen wird, in Zusammenhang gebracht werden.
Im US-Patent Nr. 4,293,399 ist beispielsweise beschrieben, wie die Konzentration von in einem Fluid gelöstem, gasförmigem Wasserstoff durch Messen eines elektrischen Stroms bestimmt werden kann, der durch eine elektrochemische Oxidation des gasförmigen Wasserstoffs an einem Elektrodendetektor erzeugt wird, also durch Messen eines Stroms, der als Reaktion auf das Vorhandensein von Wasserstoff (in einem Gas) erzeugt wird. Die in diesem US-Patent beschriebenen, vorbekannten Mittel zum Nachweis und Messen umfassen eine für Wasserstoffgas durchlässige Polymermembran für den Kontakt mit einem Fluid, das gelöstes Wasserstoffgas enthält, einen Elektrolyten, der eine Oxidation von durch die Polymermembran diffundiertem Wasserstoffgas an einer ersten Elektrode sowie eine Reduktion eines Sauerstoff enthaltenden Gases wie Luft an einer zweiten Elektrode ermöglicht, und eine mit der Brennstoffzelle verbundene Messvorrichtung zum Messen der elektrischen Stromstärke, die bei der elektrochemischen Reaktion der Oxidation des Wasserstoffgases erzeugt wird, wobei die Stromstärke proportional zur Wasserstoffkonzentration im Fluid ist. Siehe auch das oben genannte kanadische Patent Nr. 1,054,223 (Bélanger).
Es ist bei solchen Überwachungs- (beispielsweise Nachweis-) -vorrichtungen von Vorteil, wenn sie einen so genau wie möglichen Nachweis und/oder eine so genau wie mögliche Diagnose des inkorrekten Betriebs von Systemen, wie beispielsweise Transformatoren, Schutzschaltern, Drosselspulen oder beliebigen Elektrogeräten, die ein dielektrisches Fluid als Isoliersubstanz, wie eine dielektrische Flüssigkeit (beispielsweise ein dielektrisches Öl) oder ein dielektrisches Gas (beispielsweise SF₆ Gas), verwenden, ermöglichen.
Eine Anzahl der oben beschriebenen, vorbekannten Überwachungsvorrichtungen oder Systeme haben den Nachteil, daß die vom Detektor empfangene Gasprobe eine vergleichsweise geringe Konzentration eines Zielgases, das detektiert oder überwacht werden soll, aufweisen kann; beispielsweise eine geringe Konzentration von Acetylengas im Vergleich zu Wasserstoffgas. In einem solchen Fall kann die geringe Konzentration eines Zielgases im Verhältnis zu den anderen in einer Gasprobe enthaltenen Gasen so sein, daß eines oder mehrere der anderen Gase die Messung eines vorbestimmten Zielgases (Zielgase) beeinträchtigen kann. Mit anderen Worten kann die Präzision der Ergebnisse der Detektierungs- oder Überwachungsvorrichtung schlechter als benötigt sein; z.B. aufgrund der Tatsache, daß eines oder mehrere nicht relevante Gase das Messen des Zielgases (z.B. Acetylen) stören können.
Die Präsenz, Konzentration und Entwicklung von selbst sehr geringen Konzentrationen von in einem dielektrischen Fluid, beispielsweise einem dielektrischen Öl, gelöstem Acetylen sind ein besonders brauchbarer Indikator für die Prozesse (beispielsweise Fehlergasproduktion), die in der isolierten elektrischen Anlage stattfinden. Wie bereits erwähnt, kann das dielektrische Fluid neben Acetylen weitere gelöste Gase, wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ethylen, Ethan, Methan, etc. enthalten. Eine zuverlässige Analyse von Acetylen erfordert daher einen Detektor mit einer erhöhten Empfindlichkeit für Acetylen in sehr geringen Konzentrationen bei Vorhandensein anderer solcher gelöster Gase.
Dementsprechend wäre es von Vorteil, einen Detektor für den spezifischen Nachweis und das Überwachen von in einem dielektrischen Fluid, wie beispielsweise einem dielektrischen Öl, gelösten Acetylen zu haben.
Es wäre insbesondere von Vorteil, wenn es möglich wäre, die Analyse (z.B. den Nachweis) eines Zielgases wie Acetylen, das Teil einer Probengasmischung ist, durchzuführen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Brennstoffzelle zum Erzeugen eines Stroms als Reaktion auf das Vorhandensein von Acetylen in einem Fluid (z.B. in einem Gas, wie beispielsweise ein Probengas), die erste und zweite gasporöse Elektrodenmittel, erste Kanalmittel zum Bringen des Acetylens zu den ersten Elektrodenmitteln, und zweite Kanalmittel zum Bringen eines sauerstoffhaltigen Gases zu den zweiten Elektrodenmitteln sowie saure Elektrolytmittel, die die ersten und zweiten Elektrodenmittel verbinden, um die elektrochemische Oxidation des Acetylens an den ersten Elektrodenmitteln und die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas an den zweiten Elektrodenmitteln zu ermöglichen, so daß ein Strom erzeugt wird, aufweist, wobei die sauren Elektrolytmittel ein saures, festes, ionenleitendes Substrat haben und die ersten Elektrodenmittel ein gasdurchlässiger Goldfilm sind, der an das ionenleitende Substrat angrenzt, um eine Zwischen-Schnittstellenzone aus im Substrat verteilten Gold zu bilden. Die Ausdrücke "saurer Elektrolyt", "saure Elektrolytmittel" und dgl. beziehen sich hierin auf einen säurehaltigen Protonenleiter-Elektrolyten; z.B. ist eine Bezugnahme auf einen sauren, festen Elektrolyten (z.B. ein Substrat wie beispielsweise ein geeignetes Polymermaterial) eine Bezugnahme auf einen sauren Protonenleiter-Fest- (z.B. Polymer-) Elektrolyten. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Brennstoffzelle in einen Apparat, einen Sensor, eine Vorrichtung, ein System etc. zum Überwachen von Acetylen in einem dielektrischen Fluid, beispielsweise durch das Erzeugen eines Stroms als Reaktion auf das Vorhandensein von Acetylen in einer Gasprobe, eingebaut sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die ersten Elektrodenmittel ein gasdurchlässiger Goldfilm (beispielsweise eine dünne metallische Schicht), die mit dem festen Elektrolytsubstrat gekoppelt ist, d.h., daß der Goldfilm und das Elektrolytsubstrat eine gasdurchlässige Gold/Elektrolyt-Schnittstellenzone definieren, wobei das Gold und die Matrix des Substrats mindestens nahe der dem Goldfilm zugeordneten Oberfläche des Substrats ineinander greifen. Geeignete feste Elektrolytsubstrate werden nachstehend erörtert. Der gasdurchlässige metallische Goldfilm (z.B. die dünne Schicht) ist so gestaltet, daß das Acetylen hierdurch zur Gold/Elektrolyt-Schnittstellenzone passieren kann.
Die zweite Elektrodenkomponente kann einen Edelmetallfilm oder eine Edelmetallschicht aufweisen, die ebenso mit dem sauren, festen Elektrolyten gekoppelt ist. Die erste Elektrodenkomponente ist ein Goldfilm, auf den das saure, feste Elektrolytsubstrat aufgebracht ist, wie hierin nachstehend erörtert wird. Die zweite Elektrodenkomponente kann einen Edelmetallfilm oder eine Edelmetallschicht (z.B. aus Au, Pt oder ähnliches einschließlich Mischungen hiervon (i.e. Legierungen)) aufweisen, der/die auf das saure, feste Elektrolytsubstrat wie hierin nachstehend erörtert aufgebracht ist. Die Elektrolyten/Elektrodenmittelkombination kann auf jede geeignete oder gewünschte Konfiguration übertragen werden; beispielsweise kann die Kombination einen zwischen den ersten und zweiten Elektrodenkomponenten angeordneten Gelelektrolyten aufweisen, der mit dem entsprechenden sauren, festen Elektrolytsubstrat in Kontakt steht; alternativ kann die Kombination beispielsweise die ersten und zweiten Elektrodenkomponenten aufweisen, wobei aber die Gold- und Edelmetallfilme mit gegenüberliegenden Seiten eines gemeinsamen festen Elektrolytsubstrats gekoppelt sind.
Mit der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus eine Sensorvorrichtung zum Erzeugen eines Stroms als Reaktion auf das Vorhandensein von Acetylen in einem Gas (wie beispielsweise einer Gasprobe) gemäß Anspruch 4 zur Verfügung gestellt.
Das Acetylen kann in einer Gasprobe vorliegen, die aus einem dielektrischen Fluid extrahiert worden ist (z.B. kann in einer flüssigen Substanz gelöstes Acetylen zu diesem Zweck in jeder geeigneten (bekannten) Weise extrahiert werden).
Der von der Brennstoffzelle erzeugte Strom kann beispielsweise auf jede geeignete bekannte Weise gemessen werden, beispielsweise durch Messen des Spannungsverlusts über eine geeignete elektrische Last (z.B. über einen geeigneten Lastwiderstand).
Die Reaktion der Sensorbrennstoffzellenmittel der vorliegenden Erfindung erfolgt theoretisch wie folgt:

a) an den ersten Elektrodenmitteln (i.e. Goldelektrodenmittel) findet mit dem sauren Elektrolytmedium die Elektrooxidation von Acetylen statt, was eine negative Aufladung der ersten Elektrodenmittel zur Folge hat. Die Reaktion wird durch die elektrokatalytischen Eigenschaften von Gold wie folgt günstig beeinflußt: C2H2+4H2O=2CO2+10H+ + 12e–
b) Simultan wird Sauerstoff, der an den zweiten Gegenelektrodenmitteln (z.B. Platinelektrodenmitteln) vorliegt, elektrochemisch reduziert, wodurch die positive Ladung der zweiten Elektrodenmittel wie folgt erzeugt wird: 3O2+12H+ + 12e– = 6H2O
c) Die globale Reaktion in der Brennstoffzelle erzeugt zwei Wassermoleküle für jedes reagierende Acetylenmolekül wie folgt: C2H2 + 3O2+2H+ = 2CO2+2H2O

Der verwendete Elektrolyt muß so beschaffen sein, daß das Auftreten der Reaktion der elektrochemischen Oxidation des Acetylens an der ersten Elektrode und das der Reduktion von Sauerstoff an der zweiten Elektrode möglich ist; grundsätzlich ist der Elektrolyt sauer. Hierfür kann jeder Typ eines sauren Elektrolyten verwendet werden, der dem Prinzip der elektrochemischen Betriebsart des Detektors gemäß der vorliegenden Erfindung folgt. Daher kann die Redoxreaktion durch Mittel eines Elektrolyten gestartet werden, der durch eine Säure wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure gebildet ist. Der Elektrolyt kann ein Gelelektrolyt sein, das durch ein oder mehrere konventionelle Geliermittel wie beispielsweise Cab-O-Sil (Marke) geräucherte Silica der Cabot Corpo., Boston, Massachusetts, U.S.A. geliert ist. Es kann z.B. ein Gelektrolyt sein, das Schwefelsäure enthält. Auf der anderen Seite kann der Elektrolyt ein fester, saurer, Protonenleiterelektrolyt sein, der beispielsweise ein fester Polymerelektrolyt ist; der Elektrolyt kann insbesondere ein festes Ionenleitendes Substrat, wie beispielsweise ein Perfluorosulfonensäure-Polymer, sein. Ein Typ eines solchen festen Elektrolyten sind die Nafion^®-Perfluorsulfonsäure-Polymere, die bei DuPont Nafion Products, Fayetteville, North Carolina, U.S.A., erhältlich sind; im Folgenden werden diese Membrantypen oder Substrate, sofern nicht anders angezeigt, einfach mit Nafion bezeichnet. Andere Protonen-leitende Membranen oder Substrate sind beispielsweise von Dow Chemical U.S.A. erhältlich; Ormocers können möglicherweise auch verwendet werden (i.e. organisch modifizierte Keramik); Beispiele anderer geeigneter Membranen oder Substrate können in "Polymeric Electrolytes" von Fiona M. Gray, RSC Materials Monographs, Ed. The Royal Society of Chemistry, Cambridge, U.K., 1997, nachgelesen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen erste Elektrodenmittel aus einem gasdurchlässigen Goldfilm (z.B. einer dünnen Schicht), der an ein oben genanntes festes Ionen-leitendes Substrat gekoppelt ist, d.h. so, daß die Elektrode eine Gold/Substratschnittstellenzone hat, wobei Gold innerhalb der Matrix des Substrats (z.B. zumindest im Nahbereich der Oberflächengrenze des Substrats) verteilt ist. Die feste Ionen-leitende Membran kann beispielsweise eine Perfluorsulfonsäuremembran sein, wie beispielsweise die oben genannte(n) Nafion^®-Membran(en), die bei Du-Pont erhältlich ist (sind).
Die zweiten oder weiteren Elektrodenmittel können jede anderen Elektrodenmittel mit Sauerstoff-elektrokatalytischer Wirkung für die Reduktion von Sauerstoff sein. Die zweiten Elektrodenmittel können eine Elektrode aus Edelmetall sein; beispielsweise können die zweiten Elektrodenmittel eine Platinelektrode oder Goldelektrodenmittel sein. Die zwei ten Elektrodenmittel weisen mindestens eine Edelmetall/Kohlenstoffkombination und einen hydrophoben Polymerbinder auf. Die zweiten Elektrodenmittel können insbesondere beispielsweise eine gasdurchlässige (z.B. herkömmliche Gasdiffusion-) Elektrode sein und Platin und Kohlenstoff enthalten (eine geeignete Platin-Gasdiffusionselektrode kann beispielsweise von E-Tek Inc. in Natick, Massachusetts, U.S.A. bezogen werden). Die zweiten Elektrodenmittel enthalten oder bestehen aus einem gasporösen Gold- oder Platinfilm oder Gold- oder Platinschicht (z.B. dünn), die – wie beschrieben – an eine hierin beschriebene feste Ionen-leitende Membran gekoppelt sind (z.B. ein Protonen leitendes Substrat).
Wie bereits oben erläutert, bestehen erste Elektrodenmittel aus einem gasporösen Goldfilm, der an ein festes Ionen-leitendes Substrat, wie beispielsweise eine von DuPont unter der Marke Nafion^® erhältliche Perfluorsulfonsäuremembran, gekoppelt ist. Die in-situ-Bildung einer Goldelektrode auf einer Nafion-Membran kann in analoger Weise mit Verfahren durchgeführt werden, die für das Aufbringen von Platin auf Nafion in der Literatur beschrieben sind, wie beispielsweise in: N. Takenaka, E. Torikcai, Kokai Tokyo Koho (Japan Patent) 55,38934 (1980); H. Takenaka et al., International Journal Hydrogen Energy 5, 397–403 (1983); J-T. Kita und N. Nakajima, Electrochimica Acta, Vol. 31, 193–200, 1986; und R.L. Cook, et al., J. Electrochem, Soc, 137, 187–189, (1990).
Die Sensorvorrichtung zum Überwachen des Acetylengehalts eines dielektrischen Fluids kann beispielsweise drei verschiedene Module aufweisen, nämlich: eine Basis, ein hohles Gehäuse und Befestigungsmittel für die erste und die zweite Elektrode. Die Basis und das hohle Gehäuse können so ausgestaltet sein, daß sie lösbar (i.e. in bekannter Weise) an dem Behälter, der das Fluid enthält, dessen Acetylengehalt zu überwachen ist, befestigt werden kann. Die Basis weist einen dadurch hindurch verlaufenden Kanal auf und ist mit einem ähnlichen Kanal im hohlen Gehäuse verbunden. Zwischen der Basis und dem hohlen Gehäuse befindet sich eine erforderliche Gasextraktionsmembran (z.B. Polymermembran), die in der Lage ist, im dielektrischen Fluid (z.B. Öl) gelöstes Acetylen zu extrahieren; sie sollte vorzugsweise eine hohe Permeabilität für Acetylen und eine geringe Permeabilität für andere Gase haben, die im dielektrischen Fluid enthalten sein können. Die Elektroden und der Elektrolyt können in einer Befestigungseinheit vorgesehen sein, die entfernbar in das hohle Gehäuse einsetzbar ist, so daß sie selbständig zur Wartung entfernt werden kann, ohne die Gasextraktionsmembran zu stören. Die Befestigungseinheit kann einen korbförmigen Behälter aufweisen, dessen Oberseite mittels einer Kappe verschließbar ist. Die ersten Elektrodenmittel können zwischen ersten und zweiten Halteelementen und die zweiten Elektrodenmittel zwischen zweiten und dritten Halteelementen montiert sein, so daß die beiden Elektroden durch einen Elektrolyten voneinander getrennt sind. Die einzelnen Halteelemente, die in das Gehäuseelement eingesetzt sind, können alle eine zentrale, durch sie hindurchgehende Öffnung aufweisen, so daß die ersten Elektrodenmittel in Fluidverbindung mit der Polymermembran und die andere zweite Elektrode in Fluidverbindung mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas (z.B. Luft) steht. Folglich wird der Durchtritt von Acetylen durch die Polymermembran eine Oxidation des Acetylens an der ersten Elektrode und eine Reduktion des Sauerstoffs an der zweiten Elektrode bewirken, wodurch ein Signal dazwischen erzeugt wird, das die Acetylenkonzentration im Fluid anzeigt.
Die Brennstoffzelle kann als Teil einer kompakten Acetylen-Sensorvorrichtung verwendet werden, die zum Nachweis und Messen (z.B. Überwachen) der Konzentration von in einem Fluid gelöstem Acetylen verwendet wird, das in einem Behälter enthalten ist, der eine Wand mit einer mit einem Ventil versehenen Öffnung aufweist, d.h. mit einer Öffnung, die durch ein Ventil blockiert ist. Die kompakte Acetylen-Sensorvorrichtung wird verwendet, um Acetylen in einem Fluid, von dem durch das Ventil eine Probe entnommen worden ist, zu überwachen. Die kompakte Acetylen Sensorvorrichtung kann an dem Ventil mit einer Struktur/mit Strukturen befestigt sein, die gleich, analog oder ähnlich sind zu den Strukturen, die im US Patent Nr. 5,773,709 dargestellt sind, um so die darin beschriebene Sensorvorrichtung 90 zu befestigen. Die kompakte Acetylen-Sensorvorrichtung der vorliegenden Erfindung stellt ein elektrisches Signal zur Verfügung, das auf das Vorhandensein und/oder die Konzentration von Acetylen in der Fluidprobe hinweist.
Die kompakte Acetylen-Sensorvorrichtung kann aufweisen:
eine Sondenbasis mit einem Halteelement, das eine Sockelöffnung aufweist, und einem Kanalteil mit einem darin vorgesehenen zentralen Kanal und einem äußeren Gewindeteil;
Gasextraktionsmembranmittel (z.B. Polymermembran) zum Kontakt mit dem Fluid und permeabel für Acetylengas, wobei die Membran zwischen dem Kanalteil und dem Halteelement so angeordnet ist, daß die Membranmittel den zentralen Kanal und die Sockelöffnung voneinander trennen;
Mittel zum Definieren eines zwischenliegenden Brennstoffzellenbechers, der in die Sockelöffnung einsetzbar ist und einen Boden auf weist, wobei der zwischenliegende Brennstoffzellenbecher Mittel aufweist, die eine Öffnung im Boden definieren;
Mittel zum abdichtenden Befestigen des zwischenliegenden Brennstoffzellenbechers in der Sockelöffnung derart, daß die Gasextraktionsmembranmittel abdichtend (d.h. in einer fluiddichten Weise) zwischen dem zwischenliegenden Brennstoffzellenbecher und dem Basiskörper angeordnet ist, wobei die Gasextraktionsmembranmittel den Durchtritt von Fluid (d.h. Flüssigkeit) hierdurch verhindern und den Durchtritt von Acetylengas vom Kanal in und durch die Öffnung in den zwischenliegenden Brennstoffzellenbecher erlaubt;
Mittel zum Definieren eines inneren Brennstoffzellenbechers, der in den zwischenliegenden Brennstoffzellenbecher einsetzbar ist und einen Boden aufweist, wobei der innere Brennstoffzellenbecher Mittel aufweist, die eine Öffnung in seinem Boden definieren, wobei die Öffnungen in den Böden des zwischenliegenden Brennstoffzellenbechers und des inneren Brennstoffzellenbechers miteinander in Fluidverbindung stehen;
ein Brennstoffzellenelement, das in den inneren Brennstoffzellenbecher einsetzbar ist, wobei das Brennstoffzellenelement Gehäusemittel, erste und zweite gasporöse Elektrodenmittel und Elektrolytmittel aufweist, die die elektrochemische Oxidation des Acetylens an den ersten Elektrodenmitteln und die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff in einem sauerstoffhaltigen Gas an den zweiten Elektrodenmitteln unterstützen, um einen Strom zu erzeugen, wobei die Gehäusemittel eine Wandkomponente mit ersten und zweiten Elektrodenmitteln aufweisen, die Elektrolytmittel in den Gehäusemitteln angeordnet sind, um die Elektrodenmittel voneinander zu trennen, und die ersten Elektrodenmittel eine gasporöse Goldelektrode sind;
ein Halteelement mit einem in den inneren Brennstoffzellenbecher einsetzbaren Teil, wobei das Halteelement Mittel aufweist, die eine Öffnung darin definieren;
eine entfernbare Zwischenabdeckplatte zum Absperren der Abdichtungsmittel des zwischenliegenden Brennstoffzellenbechers, die so angeordnet ist, daß das Brennstoffzellenelement abdichtend zwischen dem inneren Brennstoffzellenbecher und dem Halteelement angeordnet ist, wenn die Zwischenabdeckplatte an dem zwischenliegenden Brennstoffzellenbecher befestigt ist, wobei die erste Elektrode abdichtend gegenüber der Öffnung in dem inneren Brennstoffzellenbecher angeordnet ist, die zweite Elektrode abdichtend gegenüber der Öffnung im Halteelement angeordnet ist, die Zwischenabdeckplatte Mittel aufweist, die eine Öffnung darin definieren; und die Öffnungen im Halteelement und der Zwischenabdeckplatte in Fluidverbindung miteinander stehen;
ein Sondenabdeckelement, das die Sockelöffnung des Halteelements derart abdeckt, daß zwischen der Sondenabdeckung und der Zwischenabdeckplatte eine Zwischenraumkammer definiert ist, wobei das Sondenabdeckungselement an dem Halteelement durch ein zweites Halteelement gehalten wird, Mittel die Sondenabdeckung abdichtend an der Sockelöffnung halten, das Sondenabdeckungselement eine dadurch hindurchgehende Öffnung hat, die in Fluidverbindung mit der Zwischenraumkammer steht, und luftpermeable Abdeckungsmittel die Öffnung abdecken.
Die ersten und zweiten Elektrodenmittel der oben genannten kompakten Acetylen-Sensorvorrichtung können elektrisch über jegliche (bekannte) geeignete Mittel wie beispielsweise Edelmetallstreifen oder Folienelemente (z.B. aus Pt oder Au) mit anderen Verbindungselementen wie Drähten zur endgültigen Verbindung mit einem geeigneten Festlastwiderstand (z.B. einen Widerstand mit von 500 bis 2000 Ohm), elektrisch verbunden werden. Eine (bekannte) Messvorrichtung kann dann am Lastwiderstand angeschlossen werden, um zu ermöglichen, daß die am Lastwiderstand aufgebaute Spannung gemessen werden kann.
In der Sensorvorrichtung kann im Wesentlichen in der Elektrolytkammer, die an ihren Seiten durch die ersten und zweiten Elektrodenmittel definiert ist, ein Ionen-leitender Elektrolyt enthalten sein. Die Elektrolytkammer kann beispielsweise mit einem geeigneten Elektrolytgel beladen sein, das ein saures Elektrolyt wie beispielsweise Phosporsäure oder Schwefelsäure enthält. Der Elektrolyt kann durch herkömmliche Geliermittel wie beispielsweise Silica Cabosil geliert sein. Alternativ kann der Elektrolyt ein fester Polymerelektrolyt wie beispielsweise ein kationisches Harz-Polymer wie beispielsweise Nafion sein.
Die Funktion der Gasextraktionsmembran, wenn vorhanden, ist es, die Diffusion von beispielsweise einem dielektrischen Fluid in die Nachweiseinheit zu ermöglichen. Die Gasextraktionsmembran sollte vorzugsweise die Extraktion von im dielektrischen Fluid (z.B. Öl) gelöstem Acetylen mit einer geeigneten Rate ermöglichen; sie sollte vorzugsweise eine hohe Permeabilität für Acetylen und eine geringe Permeabilität für andere Gase wie beispielsweise Sauerstoff, Ethylen, Kohlenmonoxid und andere Kohlenwasserstoffe, die in dem dielektrischen Fluid enthalten sind, haben; es sollte impermeabel für das dielektrische Fluid sein; etc. die Gasextraktionsmembran kann beispielsweise aus einem Polymermaterial wie beispielsweise Polyethylen, Polytetrafluorethylen (oder Teflon^TM), Polypropylen, Fluorsilikon oder ähnlichem bestehen; die Permeabilität dieser Materialien kann so sein, daß eine Diffusion des Acetylengases hierdurch möglich ist. Teflonmembranen können wegen ihrer geringen Permeabilität für Wasserdampf und akzeptabler Permeabilität für Acetylen gewählt werden. Auf der anderen Seite können Polypropylen und Fluorsilikonmembranen aufgrund ihrer hohen Permeabilität für Acetylen ausgewählt werden. Es wurde festgestellt, daß eine Gasextraktionsmembran aus Teflon in 1 mil Dicke eine gute Dichte, eine gute Selektivität und eine gute Detektorlebensdauer bietet. Diese Membran ist ein Kompromiß zwischen einer hohen Sensitivität für Acetylen (Polypropylen und Fluorsilikon) und geringer Permeabilität für Wasserdampf.
In den Zeichnungen werden Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung erläutert:
1 ist eine schematische Darstellung eines Beispielsystems oder -apparats zum Überwachen von Acetylen in einem dielektrischen Fluid, das bzw. der eine Sensorvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Sensorbrennstoffzelle nutzt;
2 ist eine schematische Darstellung eines anderen Brennstoffzellenelementbeispiels für eine Sensorvorrichtung oder -system der vorliegenden Erfindung;
3 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Brennstoffzellenelementbeispiels für eine Sensorvorrichtung oder -system gemäß der vorliegenden Erfindung;
4 ist eine Explosionszeichnung eines Beispiels einer kompakten Acetylen-Sensorvorrichtung im Querschnitt;
5 ist ein Längsschnitt des Beispiels der in 6 dargestellten kompakten Acetylen-Sensorvorrichtung in zusammengesetzter Form;
6 ist eine schematische Darstellung eines Querschnitts einer Gasdiffusionselektrode, bei der Gold mit einem festen Elektrolytsubstrat in Verbindung steht; und
7 zeigt eine schematische Darstellung eines Beispiels einer Metallniederschlagszelle, die in einem Becher geeigneter Größe angeordnet ist.
In 1 ist in schematischer Weise ein System zum Überwachen von Acetylen in einem dielektrischen Fluid dargestellt. Das System weist ein Brennstoffzellenelement gemäß der vorliegenden Erfindung auf, das generell mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet ist. Das Brennstoffzellenelement 1 weist ein ringförmiges oder ringartiges Stützteil 3, beispielsweise aus Polypropylen, auf. Das Stützteil 3 umgrenzt eine zentrale Elektrolytkammer, die mit einem geeigneten sauren Gelelektrolyten 5 gefüllt ist; das Stützteil 3 hat eine Anzahl von Gelausdehnungslöchern, von denen eines mit der Bezugsziffer 7 gekennzeichnet ist. Die Elektrodenmittel des Brennstoffzellenelements 1 bestehen aus gasporösen, goldenen Nachweiselektrodenmitteln (generell mit der Bezugsziffer 9 gekennzeichnet) und zweiten gasporösen Elektrodenmitteln (generell mit der Bezugsziffer 11 gekennzeichnet). Die Oxidation von Acetylen erfolgt an den goldenen Nachweiselektrodenmitteln 9. Die goldenen Nachweiselektrodenmittel 9 bestehen aus zwei Elementen, nämlich einem gasporösen Goldfilm 13 und einem Elektrolytsubstrat 15, das eine Nafion Membran ist; der Gold film liegt auf dem Elektrolytsubstrat 15, wie hierin beschrieben, auf. Die goldenen Nachweiselektrodenmittel 9 können eine Scheibe mit einem Durchmesser von 1 cm sein. Sauerstoff in einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie beispielsweise Luft, wird an den zweiten Elektrodenmitteln 11 reduziert, welche in diesem Ausführungsbeispiel eine Platin/Kohlenstoffelektrode sind, die beispielsweise von der E-Tek Inc. erhältlich ist. Das Brennstoffzellenelement 1 ist natürlich so ausgebildet, daß der Gelelektrolyt 5 in Kontakt mit beiden Elektrodenmitteln steht, so daß die gewünschten Oxidations- und Reduktionsreaktionen an den jeweiligen Elektrodenmitteln ermöglicht werden; d.h., daß sie nicht vom Gelelektrolyten beabstandet sind, wie es in der schematischen Abbildung von 1 dargestellt ist.
Wie in 1 zu erkennen ist, wird das Brennstoffzellenelement 1 in einer fluiddichten (d.h. gasdichten) Weise in einer Gehäusekomponente gehalten. Die Gehäusekomponente hat ein luftseitiges Element 17 und ein Acetylen-seitiges Element 19. Das Brennstoffzellenelement 1 ist in fluiddichten (d.h. gasdichter) Weise in der Gehäusekomponente durch die flexiblen O-Ring-Dichtungen 22 und 24 gehalten; die O-Ring-Dichtungen sitzen, wie man in 1 sehen kann, in ringartigen Nuten.
Das luftseitige Element 17 und das Acetylen-seitige Element 19 begrenzen jeweils einen Kanal, um jeweils den ersten Elektrodenmitteln 9 Acetylen und den zweiten Elektrodenmitteln 11 ein sauerstoffhaltiges Gas (z.B. Luft) zuzuführen. Wenn das zu überwachende Acetylen in einem Reservoir zu überwachen ist, in dem ein dielektrisches Fluid (z.B. eine Flüssigkeit oder ein Gas) enthalten ist, dann ist das Acetylen-seitige Element 19, wie es bei dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel zu sehen ist, auch mit einer Gasextraktionsmembran 26 ausgestattet, die in dessen Kanal angeordnet ist; die Gasextraktionsmembran 26 kann eine Polymermembran sein, die permeabel für Acetylen (sowie für andere Gase), aber impermeabel für das dielektrische Fluid ist. Obwohl es nicht dargestellt ist, kann das Acetylen seitige Element 19 beispielsweise auch Mittel (beispielsweise einen mit einem Außengewinde versehenen Vorsprung) aufweisen, um die Befestigung des Brennstoffzellenelements 1 an den Ventilmitteln des Reservoirs zu ermöglichen; eine Brennstoffzellensensorvorrichtung, in der ein Brennstoffzellenelement 1 eingesetzt ist, kann beispielsweise so ausgestaltet sein, daß sie in einen Überwachungsapparat 90 so eingebaut werden kann, wie es in dem US-Patent Nr. 5,773,709 beschrieben ist. Die Gasextraktionsmembran 26 hat eine Außenseite, die in Kontakt mit dem dielektrischen Fluid (z.B. dielektrisches Öl) stehen kann, und eine Innenseite, mit deren Hilfe eine Gasextraktionskammer 28 zwischen ihr und den ersten Elektrodenmitteln 9 abgegrenzt wird. Wie zu erkennen ist, wird Acetylen (und möglicherweise ein oder mehrere andere Gase) im dielektrischen Fluid durch die Gasextraktionsmembran 26 in Richtung des Pfeils 30 in die Gasextraktionskammer 28 zu den ersten Elektrodenmitteln 9 und ein sauerstoffhaltiges Gas wie beispielsweise Luft in Richtung des Pfeils 32 zu den zweiten Elektrodenmitteln 11 passieren; das System kann eine für Sauerstoff (z.B. Luft) durchlässige Membran 33 aufweisen, um zu ermöglichen, daß Sauerstoff aus der Luft zu den zweiten Elektrodenmitteln 11 passiert.
Die Gasextraktionsmembran 26 muß unter Berücksichtigung des folgenden ausgewählt werden; sie sollte vorzugsweise die Extraktion von in einem dielektrischen Fluid (z.B. Öl) gelöstem Acetylen, das von einem Sensorelement gemessen wird, mit einer geeigneten Rate ermöglichen; sie sollte vorzugsweise eine hohe Permeabilität für Acetylen und eine geringe Permeabilität für andere Gase wie beispielsweise Sauerstoff, Ethy len, Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffe, die im dielektrischen Fluid enthalten sein können, haben; sie sollte impermeabel für das dielektrische Fluid sein; etc. Die Gasextraktionspolymermembran kann beispielsweise aus Polyethylen, Polytetrafluorethylen (oder Teflon^TM), Polypropylen, Fluorsilikon oder ähnlichem bestehen.
Die Elektrodenmittel der Sensorvorrichtung des in 1 dargestellten Nachweissystems sind elektrisch mit einem geeigneten Festlastwiderstand 34 (z.B. 500 bis 2200 Ohm) verbunden. Geeignete (bekannte) elektronische Signalmessmittel 36 sind als über den Lastwiderstand angeschlossen dargestellt, so daß es einem ermöglicht wird, die durch die Oxidations- und Reduktionsreaktionen erzeugte Spannung an den beiden Elektrodenmitteln zu messen. Die elektronischen Signalmessmittel 36 sind als an ein LED (light emitting diode) -Bildschirmelement 38 angeschlossen dargestellt, um die Messwerte bezüglich der Acetylenkonzentration visuell zur Verfügung zu stellen; die verschiedenen elektronischen Mess- und Anzeigevorrichtungen können jeglicher geeigneter oder gewünschter (bekannter) Art sein. Das Signal, das durch das Brennstoffzellenelement 1 erzeugt wird, ist im wesentlichen ein Strom mit einer Intensität, die proportional zum Acetylengehalt der Gasprobe in der Kammer 28 ist.
2 ist eine schematische Darstellung eines anderen Beispiels eines Brennstoffzellenelements 40 für eine Sensorvorrichtung oder ein Sensorsystem der vorliegenden Erfindung. Es werden gleiche Bezugsziffern zur Bezeichnung der Elemente der Brennstoffzelle 40 verwendet, die die gleichen sind wie die des Brennstoffzellenelements 1, das in 1 dargestellt ist. Wie zu sehen ist, weist das Brennstoffzellenelement 40 gemäß 2 ein ringförmiges oder ringartiges Stützteil 3 auf, das eine zentrale Elektrolytkammer hat, die mit einem geeigneten sauren Gelektrolyten 5 gefüllt ist. Die Elektrodenmittel des Brennstoffzellenelements 40 weisen gleichfalls die ersten goldenen Nachweiselektrodenmittel (generell mit der Bezugsziffer 9 gekennzeichnet) auf; allerdings ist die zweite Elektrode (generell mit der Bezugsziffer 42 gekennzeichnet) des Brennstoffzellenelements 40 eine Platin/Kohlenstoffelektrode 11. Wie im Fall der goldenen Nachweiselektrodenmittel 9 bestehen die zweiten Elektrodenmittel 42 auch aus zwei Elementen, nämlich einem gasporösen Platinfilmelement 44 und einem Elektrolytsubstrat 46, das eine Nafion Membran ist; der Platinfilm ist auf dem Substrat angeordnet, wie es in der hierin genannten Literatur beschrieben ist.
In 3 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Beispiels eines Brennstoffzellenelements 48 für eine Sensorvorrichtung oder ein Sensorsystem der vorliegenden Erfindung gezeigt; zur Bezeichnung allgemeiner Merkmale werden in 2 verwendete Bezugsziffern auch in 3 verwendet. Die Struktur des in 3 dargestellten Brennstoffzellenelements 48 unterscheidet sich von der in 2 dargestellten darin, daß kein saurer Gelelektrolyt vorgesehen ist, der die ersten und zweiten Elektrodenmittel 9 und 42, die im übrigen die gleichen wie die in 2 gezeigten sind, voneinander trennt; in diesem Fall können gasporöse Filme oder Schichten (z.B. dünn) aus Gold und Platin auf gegenüberliegenden Seiten einer üblichen Nafion Membran angeordnet sein (siehe unten).
In den 4 und 5 ist ein Beispiel einer kompakten Brennstoffzellensensorvorrichtung dargestellt, die an eine Öffnung angeschlossen werden kann, die in einer der Wände einer ein dielektrisches Fluid enthaltenden Aufnahme vorgesehen ist; die kompakte Brennstoffzellensensorvorrich tung 65 kann z.B. in einen Überwachungsapparat 90, wie er im U5-Patent Nr. 5,773,709 offenbart ist, eingesetzt werden.
Die Brennstoffzellensensorvorrichtung 65 hat einen hohlen Sondengrundkörper 67 mit einem Halteelement 69 und einem vorspringenden Element 71. Das Halteelement 69 hat eine Sockelöffnung 73 zur Aufnahme anderer Elemente des Sensors, wie beispielsweise das Brennstoffzellenelement. Das vorspringende Element 71 hat einen darin vorgesehenen Kanal 75 und eine mit einem Gewinde versehene äußere Oberfläche 77. Wie in 6 zu sehen ist, wenn der Sondengrundkörper 65 in Alleinstellung dargestellt ist (d.h. getrennt von der zusammengesetzten Sensorvorrichtung), kommunizieren die Sockelöffnung 73 und der zentrale Kanal 75 miteinander. Die Brennstoffzellensensorvorrichtung 65 hat eine Gasextraktionsmembran 79, die eine dem dielektrischen Fluid zugewandte und eine dem Fehlergas zugewandte Seite aufweist; die Gasextraktionsmembran 79 kann aus einem Polymermaterial bestehen. Die Gasextraktionsmembran 79 ist daher vorgesehen für den einseitigen Kontakt mit einem dielektrischen Fluid (nicht dargestellt), das gelöste Fehlergase wie beispielsweise Acetylen enthalten kann. O-Ring-Dichtungen 81 und 83 sind auf den jeweiligen Seiten der Gasextraktionsmembran 79 vorgesehen, um eine fluiddichte Abdichtung der Gasextraktionsmembran 79 zu schaffen. Die Gasextraktionsmembran 79 trennt daher den zentralen Kanal 75 und die Sockelöffnung 73 derart, daß während des Betriebs, wenn der zentrale Kanal 75 mit einem dielektrischen Fluid gefüllt ist, nur Gas (wie beispielsweise Acetylen) von der Seite des dielektrischen Fluids der Gasextraktionsmembran 79 zu ihrer gegenüberliegenden Fehlergasseite passieren kann.
Die Brennstoffzellensensorvorrichtung 65 hat ein eingepasstes Scheibenhalteelement 85 und Haltemittel, die einen zwischenliegenden Brennstoffzellenbecher 87 definieren. Der zwischenliegende Brennstoffzellenbecher 87 ist in die Sockelöffnung 73 einsetzbar. Der zwischenliegende Brennstoffzellenbecher 87 hat einen Boden, der mit einer Öffnung 89 versehen ist. Das eingepasste Scheibenhalteelement 85 und die O-Ring-Dichtungen 81 und 83 sind ebenfalls in die Sockelöffnung 73 einsetzbar, so daß, wenn der zwischenliegende Brennstoffzellenbecher 87 an seinem Platz in der Sockelöffnung 73 fixiert ist, das eingepasste Scheibenhalteelement 85 und die O-Ring-Dichtungen 81 und 83 sandwichartig in Position gehalten werden, um die oben genannte fluiddichte Abdichtung an der Gasextraktionsmembran 79 zu schaffen. Der zwischenliegende Brennstoffzellenbecher 87 wird in seiner Position an dem Hateelement 69 durch eine Vielzahl von Imbusschrauben und Federringkombinationen gehalten, wobei eine der Imbusschrauben mit der Bezugsziffer 90 und einer der Federringe mit der Bezugsziffer 91 gekennzeichnet ist.
Die Brennstoffzellenvorrichtung 65 hat darüber hinaus Mittel, die einen inneren Brennstoffzellenbecher 93 definieren, der in den zwischenliegenden Brennstoffzellenbecher 87 wie dargestellt einsetzbar ist. Der innere Brennstoffzellenbecher 93 hat einen Boden, der ebenso mit einer Öffnung 95 versehen ist. Wie zu sehen ist, sind die Öffnungen in den Böden der zwischenliegenden und der inneren Brennstoffzellenbecher entlang der Längsachse der Brennstoffzellensensorvorrichtung 65 zueinander ausgerichtet. Eine O-Ring-Dichtung 97 und eine Gas permeable Membran 99 aus Goretex^TM sind zwischen den Böden der zwischenliegenden und der inneren Brennstoffzellenbecher so vorgesehen, daß die Membran 99 aus Goretex^TM zwischen den Öffnungen angeordnet ist; die Membran 99 ist wasserdampfdurchlässig.
Darüber hinaus ist eine Brennstoffzellenabdeckung 101 für den inneren Brennstoffzellenbecher 93 vorgesehen. Die Brennstoffzellenabdeckung 101 hat einen Vorsprung 102, der in den inneren Brennstoffzellenbecher 101 wie dargestellt einsetzbar ist. Die Brennstoffzellenabdeckung 101 hat eine zentrale Öffnung 105 und eine kleine Öffnung 105a, die an einer Seite der größeren Öffnung vorgesehen ist; die kleinere Öffnung 105a ermöglicht den Zugang von sauerstoffhaltigem Gas zur Brennstoffzelle.
Die Brennstoffzellensensorvorrichtung 65 hat ein Brennstoffzellenelement (generell mit der Bezugsziffer 106 in 6 gekennzeichnet), die die in 1 dargestellte Zellenelementstruktur wiederspiegelt. Daher hat das Brennstoffzellenelement ein ringförmiges oder ringartiges Halteteil 107, das eine zentrale Elektrolytkammer begrenzt, die mit einem geeigneten sauren Gelelektrolyten 109 (z.B. einem Schwefelsäuregel) gefüllt ist. Die Elektrodenmittel des Brennstoffzellenelements bestehen aus goldenen Nachweiselektrodenmitteln (generell mit der Bezugsziffer 111 gekennzeichnet) und einer zweiten Elektrode (generell mit der Bezugsziffer 113 gekennzeichnet). Die ersten Elektrodenmittel 111 sind elektrisch durch einen Pt oder Au Metallstreifen (oder Folie) 115 mit einem jeweiligen Drahtverbindungselement oder -leiter verbunden; gleichermaßen sind die zweiten Elektrodenmittel elektrisch durch einen Pt-Metallstreifen (oder Folie) 117 mit einem anderen zugehörigen Drahtverbindungselement oder -leiter verbunden; die Drahtverbindungselemente sind gemeinsam mit der Bezugsziffer 119 gekennzeichnet. Die Drahtverbindungselemente sind elektrisch mit einem geeigneten Festlastwiderstand 121 (z.B. 500 bis 2200 Ohm) verbunden.
Die Brennstoffzellensensorvorrichtung 65 hat eine zwischenliegende Brennstoffzellenabdeckplatte 123, die mit einer Vielzahl von Schrauben und Federringkombinationen an dem zwischenliegenden Brennstoffzellenbecher 87 befestigt, um den Vorsprung 10 in den inneren Brennstoffzellenbecher 93 zu zwingen, wie es in 4 und auch in 5 dargestellt ist, um die Brennstoffzellenabdeckung 101 und den inneren Brennstoffzellenbecher 93 in Position zu halten; eine solche Schraube ist mit der Bezugsziffer 125 und eine solche Ringfeder ist mit der Bezugsziffer 126 gekennzeichnet. Darüber hinaus sind O-Ring-Dichtungen 130, 131, 132, 133 und 134 vorgesehen, die zusammen mit den O-Ring-Dichtungen 81, 83 und 97 für eine (i.e. gasdichte) Fluidabdichtung zwischen jeweils benachbarten Elementen sorgen, wenn die zwischenliegende Brennstoffzellenabdeckplatte 123 am zwischenliegenden Brennstoffzellenbecher 87 befestigt ist, wie in 5 dargestellt ist. Eine gaspermeable Teflonmembran 140 und eine wasserdampfdurchlässige Goretexmembran 142 sind ebenso zwischen der zwischenliegenden Brennstoffzellenabdeckplatte 123 und den O-Ring-Dichtungen 133 und 134 vorgesehen.
Die Brennstoffzellensensorvorrichtung 65 hat ein Sondenkappenelement 144, daß die Sockelöffnung 73 des Halteelements 69 abdeckt, so daß zwischen der Sondenkappe 144 und der zwischenliegenden Brennstoffzellenabdeckplatte 123 eine Zwischenraumkammer 146 definiert ist (s. 5). Das Sondenkappenelement 144 ist am Halteelement 69 durch eine Vielzahl von Schrauben gehalten; eine solche Schraube ist mit der Bezugsziffer 148 gekennzeichnet. Eine Ringnut 150 ist für den Einsatz einer O-Ring-Dichtung 151 vorgesehen, um die Sondenkappe 144 abdichtend (i.e. gasdicht) in der Sockelöffnung 73 zu montieren. Das Sondenkappenelement 144 hat eine dadurch hindurchgehende Öffnung 155, die in Gaskommunikation mit der Zwischenraumkammer 146 steht. Luftdurchlässige Abdeckungsmittel decken die Öffnung 155 ab; diese Abdeckungsmittel weisen eine O-Ring-Dichtung 157, eine luftdurchlässige Teflonmembran 159, eine ringförmige Öffnungsabdeckung 161 und eine Vielzahl von Kombinationen von Schrauben und Federringen auf, wobei eine solche Schraube mit der Bezugsziffer 162 und ein solcher Federring mit der Bezugsziffer 163 gekennzeichnet ist. Ein elektrischer Verbinder 170 ist an dem Sondenkappenelement 144 befestigt, in dem er daran angelötet ist.
Die Brennstoffzellensensorvorrichtung 65 hat einen Thermistor 172. Die Brennstoffzellensensorvorrichtung 65 hat darüber hinaus Ablassmittel zum Ablassen von Fluid aus dem Kanal 75; die Ablassmittel umfassen eine Ablassschraube 175, die so ausgebildet ist, daß sie mit einer Ablassöffnung 177 zusammenwirken kann, um ein Ablassen von Fluid zu ermöglichen. Die vordere Gasextraktionsmembran 79 ist so gewählt, daß sie eine Undurchlässigkeit für dielektrisches Öl und dennoch eine gute Permeabilität für Acetylen gewährleistet. Die vordere Gasextraktionsmembran 79 kann beispielsweise aus Polypropylen (Dicke 6 μm), Teflon (Dicke 10 μm), Fluorsilikonkautschuk (Dicke 15 mil) oder ähnlichem bestehen. Die Gasextraktionsmembran 79 muss die gewünschte Extraktion von in Fluid (z.B. in dielektrischem Öl) gelöstem Acetylen, die durch das Sensorelement gemessen wird, bei einer geeigneten Rate ermöglichen. Die Gasextraktionsmembran 79 hat vorzugsweise eine hohe Permeabilität für Acetylen und eine geringe Permeabilität für andere Gase wie beispielsweise Wasserstoff, Ethylen, Kohlenmonoxid und andere Kohlenwasserstoffe. Zusätzlich ist es möglich, das Trocknen des Elektrolyts zu minimieren und die richtige Feuchtigkeit innerhalb des Detektors für einen langen Zeitraum sicherzustellen, indem eine Gasextraktionsmembran 79 mit einer geringen Permeabilität für Wasser gewählt wird. Wie oben erwähnt, können Teflonmembranen wegen ihrer geringen Permeabilität für Wasserdampf und ihrer angemessenen Permeabilität für Acetylen gewählt werden. Auf der anderen Seite können Polypropylen- und Fluorsilikonmembranen wegen ihrer hohen Permeabilität für Acetylen gewählt werden. Es wurde festgestellt, daß eine Gasextraktionsmembran 79 aus Teflon mit 1 mil Dicke eine gute Empfindlichkeit, eine gute Selektivität und eine gute Detektorlebensdauer bringt; diese Membran stellt einen Kompromiss zwischen einer hohen Empfindlichkeit für Acetylen (Polypropylen und Fluorsilikon) und einer geringen Permeabilität für Wasserdampf dar.
Je geringer die Permeabilität der Membranen) für Wasserdampf ist, desto länger ist die Lebensdauer des Detektors. In jedem Fall kann die geeignete Feuchtigkeit im Detektor durch eine Goretex-Tasche 180, die mit einer gesättigten Salzlösung (z.B. Kaliumazetat, Natriumchlorid, Bariumchlorid, etc.) gefüllt ist, ermöglicht werden; das Vorhandensein der Tasche ermöglicht eine konstante Nominalfeuchtigkeit über den Betriebstemperaturbereich des Detektors. Die Tasche 180 kann von einer Goretexmembran 182 umgeben sein. Die Tasche 180 verhält sich wie ein Puffer, der Wasser frei gibt, wenn die relative Feuchtigkeit innerhalb des Detektors unter die Nominalfeuchtigkeit der Salzlösung fällt, und absorbiert Wasser, wenn die Feuchtigkeit höher ist. Das Salz ist entsprechend den Feuchtigkeitsanforderungen des Detektors ausgewählt. Beispiel: für Kaliumazetat (Nominalfeuchtigkeit von 20%) wurde festgestellt, daß eine Tasche, die anfangs etwa 0,6 g Wasser enthalten hat, nach einem zweimonatigen Betrieb im Acetylendetektor lediglich etwa 0,03 g Wasser verloren hatte.
Wie oben erwähnt, kann eine elektronische Messvorrichtung (nicht dargestellt) elektrisch mit dem Lastwiderstand 121 über den Stecker 170 verbunden sein, um zu ermöglichen, die Intensität des Stroms zu messen, der bei den an den ersten und zweiten Elektrodenmitteln stattfindenden Oxidations- und Reduktionsreaktionen erzeugt wird. Der (nicht dargestellte) elektronische Teil des Messapparats kann jede geeignete (bekannte) Form haben, d.h. die verschiedenen elektronischen Mess- und Anzeigevorrichtungen können jede geeignete Form haben. Das Signal, das durch die elektrochemische Zelle erzeugt wird, ist im Wesentlichen ein Strom mit einer Intensität, die proportional zum Acetylen Gehalt der Fluid- (z.B. Gas-) probe ist.
Es wurde festgestellt, daß für eine Sensorvorrichtung, wie sie in den 4 und 5 dargestellt ist, das Signal bei 100 ppm C₂H₂ in Luft bei Raumtemperatur zwischen 20 und 40 μV liegt.
Der Sensor kann ein Offset-Signal bei Abwesenheit von Acetylen haben, das typischerweise zwischen 5 und 20 Mikrovolt liegt. Dieser Offset-Wert ist über die Zeit stabil, und es wurde festgestellt, daß die maximale Variation über der Zeit (nach einer Stabilisierungsperiode) im Mittel dem Äquivalent von 0,5 ppm Acetylen entspricht. Der Sensor ist hauptsächlich empfindlich für Acetylen bei sehr geringen Störungen von anderen gelösten Gasen. Die typische Empfindlichkeit für Acetylen beträgt etwa 6 Mikrovolt/ppm bei 45°C. Die Empfindlichkeit ist relativ stabil und hat den Nachweis von kleinen Quantitäten oder Mengen von Acetylen möglich gemacht; z.B. wurden 2,6 ppm über der Grundlinie nachgewiesen. Zur Zeit wird angenommen, daß die zu erwartende Nachweisgrenze bei einer Größenordnung von nahe 1 ppm Acetylen liegt. Es wurde festgestellt, daß der Sensor eine vergleichsweise geringe Empfindlichkeit für andere Fehlergase hat; es wurde festgestellt, daß die durchschnittliche Empfindlichkeit für Wasserstoff 0,06 Mikrovolt/ppm ist, was eine Störung von etwa 1% bei 45°C bedeutet; es wurde festgestellt, daß die Empfindlichkeit für CO bei 0,06 Mikrovolt pro ppm liegt, was eine Störung von etwa 0,1% bei 45°C bedeutet; es wurde festgestellt, daß die Empfindlichkeit für Ethylen 0,03 Mikrovolt/ppm ist, was eine Störung von 0,5% bei 45°C bedeutet.
Die Elektrodenmittel (i.e. die ersten sowie die zweiten Elektrodenmittel), auf die hierin Bezug genommen worden ist, können Elektroden sein, die grundsätzlich eine poröse, gaspermeable Struktur haben und eine geeignete Metallschicht aufweisen können, die mit einem protonenleitenden Substrat gekoppelt sind. Eine gasporöse Elektrode ist für die Verwendung in einem elektrochemischen System unter Einbeziehung eines gasförmigen Reaktanten und einer festen Elektrode ausgestaltet bzw. konfiguriert. Für diese Elektrodenart kann das Reaktantgas durch eine Gasdiffusionsmetallschicht hindurchtreten und an einer Metall/Elektrolytschnittstelle ankommen, an der die elektrochemische Redoxreaktion stattfindet. Alternativ muss das geeignete Metall eine ausgeprägte Schicht formen, kann aber dennoch in der Matrix des Substrats verteilt sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine gasporöse Elektrode in einer bevorzugten Ausführungsform eine Gold-auf-Nafion-Elektrode für elektrochemische Systeme mit einem gasförmigen Reaktanten und eine elektronisch leitende Festkörperelektrode auf. Die Gold-auf-Nafion-Elektrode kann beispielsweise aus einer dünnen, gasporösen Schicht aus metallischem Gold sein, das auf einer Io nen-leitenden Polymermembran (Schicht, Film, Folie) angeordnet ist, die in elektrischem Kontakt mit goldenen Mikropartikeln steht, die in einem Bereich der Membran (die eine Schnittstellenzone innerhalb der Membran oder des Substrats bildet) nahe dem Goldfilm verteilt (angeordnet) sind. Die Struktur der Gold-auf-Nafion-Elektrode kann, lediglich als Beispiel und zu illustrativen Zwecken, schematisch wie in 6 dargestellt werden. Bezug nehmend auf 6 kann die Gold-auf-Nafion-Elektrode als drei Zonen aufweisend angesehen werden, nämlich:
eine erste Gasseitenzone 190;
eine feste Ionenleiterzone 192; und
eine zwischenliegende Schnittstellenzone 194.
Die erste Gasseitenzone 190 weist eine metallische Goldschicht mit einer porösen, gaspermeablen Struktur auf; es ist die Zone 190, die dem gasförmigen Reaktanten zugewandeten ist. Die zwischenliegende Schnittstellenzone 194 weist Goldpartikel auf, die innerhalb der Nafionmatrix verteilt sind, um eine Schnittstelle mit dem festen Elektrolyten mit einem großen Oberflächenbereich zur Verfügung zu stellen. Die feste Ionenleiterzone 192 besteht aus Nafion (i.e. einem festen Elektrolyten).
Während der Verwendung der Gold-auf-Nafion-Elektrode diffundiert das Reaktantgas durch die poröse Goldschicht, d.h. durch die gasporöse [Zone] 190. Die elektrochemische Reaktion findet an der Schnittstellenzone 194 statt, an der Gold längs des Ionen-leitenden Nafions vorhanden ist.
Eine gasporöse Goldelektrode wie die oben beschriebene kann beispielsweise durch die chemische Reduktion einer löslichen Goldkomponente wie beispielsweise Wasserstoff-Tetrachloraurat (III) H[AuCl₄] erzeugt werden.
Das Verfahren zum Aufbringen von Gold auf einer Seite einer Nafionmembran oder eines Nafionsubstrats kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen:
Eine Nafionmembran 117 wird mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid gereinigt, bevor sie für 30 Minuten in entionisiertem, ultragefiltertem Wasser (DIUF) gekocht wird.
Ein ringförmiges Stück mit einem Durchmesser von 7 cm wird von der gekochten Membran abgeschnitten und in der Niederschlagszelle installiert (s. 7, in der eine schematische Darstellung einer Niederschlagszelle gezeigt ist). Die Niederschlagszelle ist aus Polypropylen hergestellt und hat zwei Bestandteile 200 und 202, zwischen denen die Nafionmembran 203 eingesetzt ist. Der obere Teil 200 ist ein Rohr mit 5 cm Durchmesser und einer ringförmigen Halterung (i.e. Flansch) mit 9 cm Durchmesser am Boden, die mit 6 Löchern für Schrauben versehen ist; die ringförmige Halterung ist um die Rohröffnung herum angeordnet. Der untere Teil 202 hat an seiner Oberseite eine zu der des Teils 200 identische ringförmige Halterung (i.e. Flansch) und 3 Stützabschnitte; der untere Teil hat eine kreisförmige Öffnung, die der der Rohröffnung entspricht. Die Membran 203 ist zwischen den ringförmigen Halterungen der Teile 200 und 202 eingepreßt und unter Verwendung von 6 Nylonschrauben gespannt. Die installierte Membran 203 bildet zusammen mit den Polypropylenwänden des Teils 200 einen zentralen zylindrischen Raum.
Eine Gold enthaltende Lösung 204 wird in dem Raum eingefüllt, so daß sie mit der oberen Seite der Membran 203 in Kontakt steht. Beispielsweise kann die Goldlösung 204 0,01 bis 0,02 M Wasserstofftetrachloraurat (HAuCl₄) in einem 3:1 Wasser: Methanol Gemisch enthalten.
Nach einer bis ein paar wenigen Stunden wird die Niederschlagszelle in die reduzierende Lösung 206 eingetaucht, die in einem Becher (s. 7) enthalten ist, der groß genug ist, um eine Manipulation der Zelle zu erlauben. In dieser Anordnung steht die untere Seite 210 der Membran in Kontakt mit der reduzierenden Lösung 206. Die reduzierende Lösung 206 kann 0,01 bis 0,1 M Natriumborhydrid (NaBH₄) oder Hydrazin (N₂H₄) in einem 3:1 Wasser-Methanol-Gemisch bei einem zu zwischen 10 und 13 mit NaOH eingestellten ph-Wert enthalten.
Beide Lösungen außerhalb und innerhalb der Polypropylenzelle sollten auf dem gleichen Niveau sein, um einen hydrostatischen Druck über der Membran zu vermeiden.
Der Niederschlagsmechanismus selbst kann wie folgt erfolgen:
Das Wasserstofftetrachloraurat (H[AuCl₄]) in wässriger Lösung ist in Ionen dissoziiert. Während des Kontakts mit einer Membran dringt die Lösung (Lösungsmittel und Ionen) teilweise in das Polymer ein (Imprägnierungsprozess). Die Ionenarten sind in die folgenden dynamischen gekoppelten Gleichgewichtsreaktionen eingebunden: H[AUCl4] <= => (H+ +[AUCl4]–)Lösung <= => (H+ +[AUCl4]–)Membran
Die Zeit, bis das ein Gleichgewicht erreicht wird, hängt von der Membrandicke, der Lösungskonzentration, der Temperatur, dem Rühren etc. ab.
Wenn der Membran-Lösungs-Kontakt lange genug zum Erreichen eines Gleichgewichts aufrechterhalten wird, wird die [AuCl₄]^– Ionenkonzentration in der gesamten Membran gleich sein.
Allerdings wird in frühen Phasen des Kontakts die Konzentration von [AuCl₄]^–-Ionen an der Membran-Lösungs-Schnittstelle wesentlich höher sein, da die Ionenbeweglichkeit in der festen Membran geringer als in der Lösung ist. Wir wählen eine frühe Phase der Membranimprägnierung, um den Reduktionsprozeß der [AuCl₄]^–-Ionen zu metallischem Gold zu starten. Beispielsweise kann ein geeignetes Konzentrationsprofil über der Membran nach zwischen 8 und 16 Kontaktstunden bei Raumtemperatur ohne Rühren erreicht werden.
Wenn eine reduzierende Lösung mit der anderen gegenüberliegenden (oder zweiten) Oberfläche der Membran in Kontakt gebracht wird, werden die reduzierenden Agenten von der gegenüberliegenden Seite in die Membran eindringen, während die [AuCl₄]^–-Ionen weiterhin von der ersten Membranoberfläche in sie eindringen.
Der reduzierende Agent wird mit den [AuCl₄]^–-Ionen reagieren und diese dabei zu metallischem Gold (Au) gemäß einer der folgenden allgemeinen Reaktionen reduzieren:
In der alkalischen Lösung von Natriumborhydrid (NaBH₄) sind die sich durch die Membran bewegenden reduzierenden Agenten die anionischen Arten BH₄ ^–. 3BH4 –+8[AuCl4]– + 24OH– = 3H2BO3_ + 8Au + 32Cl– + 15H2O
In Hydrazin (N₂H₄)-Lösungen sind die sich durch die Membran bewegenden reduzierenden Agenten die neutralen Hydrazinmoleküle. 3 N2H4 + 4[AuCl4]– = 3N2+ 4Au + 12H+ + 16Cl–
Der reduzierende Agent wird zunächst mit den [AuCl₄]^–-Ionen reagieren, die sich bereits innerhalb der Membran befinden, und metallische Gold-Mikropartikel bilden, die in Kontakt mit dem Nafion stehen. Wenn weitere [AuCl₄]^–-Ionen aus der Lösung eintreten, wird der Reduktionsprozess fortgesetzt, und metallische Goldpartikel werden dann in Richtung der Membranoberfläche wachsen, die der die [AuCl₄]^–-Ionen enthaltenden Lösung zugewandt ist. Schließlich ist ein dünner metallischer Goldfilm auf der Membranoberfläche angelagert.
Die Nafionmembran mit darin angelagerten Goldpartikeln, die in elektrischem Kontakt mit einem an einer der Oberflächen angelagerten dünnen metallischen Film stehen, bildet die gasporöse Gold-auf-Nafion-Elektrode.
Der Reduktions-Anlagerungsprozeß wird solange fortgesetzt, solange [AuCl₄]^–-Ionen in der mit der Membran in Kontakt stehenden Lösung vorhanden sind.
Im Fortgang unserer Prozedur, wenn die Lösung an [AuCl₄]^–-Ionen entreichert ist, wird die Membran mit einem kompakten metallischen Goldfilm überzogen sein, der einen elektronischen Ohmschen Widerstand parallel zur Oberfläche in der Größenordnung von 1 bis 3 Ohm hat.
Die elektronische Leitfähigkeit des metallischen Goldfilms, der an der Membranoberfläche angelagert ist, ist ein kritischer Parameter, um einen guten elektrischen Kontakt sicherzustellen, wenn die Elektrode in der Brennstoffzelle installiert wird. Die Dicke des metallischen Goldfilms wird über das Volumen der die [AuCl₄]^–-Ionen enthaltenden Lösung überwacht.
Obwohl der Goldfilm auf der Nafionoberfläche den Anschein und die elektronischen Eigenschaften eines metallischen Leiters hat, ist der Goldfilm porös und gasdurchlässig.
Das Verfahren für die Anlagerung von porösem Gold an einer Seite einer Nafionmembran oder eines Nafionsubstrats und von porösem Platin auf der gegenüberliegenden Seite davon kann beispielsweise wie folgt erfolgen:
Zunächst wird das Gold auf der Nafionelektrode gemäß dem oben beschriebenen Verfahren angelagert.
Die Membran, die die Goldelektrode hält, wird aus der Niederschlagszelle entfernt, gründlich mit DIUF-Wasser gewaschen und erneut in die Zelle eingesetzt. Die nicht metallisierte Seite der Nafionmembran weist innerhalb der Niederschlagszelle nach oben und der metallische Goldfilm nach unten. In den zentralen Raum der Zelle wird eine Lösung, die eine lösli che Platinkomponente, beispielsweise H₂PtCl₄_, enthält, hineingeschüttet. Nachdem der Oberteil der Membran mit der Platin enthaltenden Lösung imprägniert ist, wird die Niederschlagszelle in die reduzierende Lösung eingetaucht.
Die Platinelektrode wird auf der oberen Seite der Membran angelagert, während die Goldelektrode an der unteren Seite bereits im vorherigen Schritt erzeugt wurde.
Die diffundierten Gold- und Platinteile der Elektroden sollten nicht miteinander in elektronischem Kontakt stehen. Der einzige zulässige elektrische Kontakt zwischen den beiden Elektroden ist über den festen ionischen Leiter.

Claims

Brennstoffzelle (1, 40) zum Erzeugen eines Stroms als Reaktion auf das Vorhandensein von Acetylen in einem Fluid, mit ersten und zweiten gasporösen Elektrodenmitteln (9, und 11, 42), ersten Kanalmitteln (19), um das Acetylen zu den ersten Elektrodenmitteln (9) zu bringen, und zweiten Kanalmitteln (17), um ein sauerstoffhaltiges Gas zu den zweiten Elektrodenmitteln (11, 42) zu bringen, und sauren Elektrolytmitteln (5, 15), die die ersten und zweiten Elektrodenmittel (9 und 11, 42) verbinden, um die elektrochemische Oxidation des Acetylen an den ersten Elektrodenmitteln (9) und die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas an den zweiten Elektrodenmitteln (11) zu ermöglichen, so daß ein Strom erzeugt wird, gekennzeichnet durch saure Elektrolytmittel (5, 15) mit einem sauren, festen, ionenleitenden Substrat (15), wobei die ersten Elektrodenmittel (9) aus einem gasdurchlässigen Goldfilm (13, 190) bestehen, der an das ionenleitende Substrat (15) angrenzt, um eine Zwischen-Schnittstellenzone (194) aus im Substrat (15) verteilten Gold zu bilden.
Zelle (1, 40) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Elektrolytmittel (5, 15) aus dem sauren, festen, ionenleitenden Substrat (15) bestehen.
Zelle (1, 40) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten Elektrodenmittel (11) aus einer gasporösen Platinelektrode bestehen.
Sensor (1, 34, 36, 38) mit einer Brennstoffzelle (1, 40) gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 3 zum Erzeugen eines Stroms als Reaktion auf die Gegenwart von Acetylen in einem Gas, wobei die Zelle Elektrodenstützmittel (3) besitzt und die erste Kanalmittel (19), um das Gas den ersten Elektrodenmitteln (9) zuzuführen.