DE60022053T2

DE60022053T2 - Verfahren zur stahlherstellung

Info

Publication number: DE60022053T2
Application number: DE60022053T
Authority: DE
Inventors: J. Daniel BRANAGAN; V. Joseph BURCH
Original assignee: Bechtel BWXT Idaho LLC
Current assignee: Battelle Energy Alliance LLC
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2020-05-23
Also published as: DK1452617T3; ATE302292T1; EP1198605A2; WO2000071759A2; HK1047963A1; DK1198605T3; US6258185B1; EP1198605A4; PT1452617E; DE60027933D1; EP1452617B8; JP2003500532A; EP1452617B1; CA2370291A1; CY1105662T1; EP1452617A1; EP1198605B1; AU768010B2; WO2000071759A3; ATE325903T1

Description

VERTRAGSGEMÄSSE ENTSTEHUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung wurde mit Unterstützung der Regierung der Vereinigten Staaten unter dem Vertrag Nr. DE-AC07-94ID13223, jetzt Vertrag Nr. DE-AC07-99ID13727, gemacht, welcher von dem Energieministerium der Vereinigten Staaten zuerkannt wurde. Die Regierung der Vereinigten Staaten besitzt bestimmte Rechte an der Erfindung.
VERBUNDENE ANMELDUNG
Diese Anmeldung nimmt die Priorität der US-Anmeldung S/N 09/318,424, die am 25. Mai 1999 angemeldet und durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist, in Anspruch.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Stahl ist eine metallische Legierung, welche außergewöhnliche Festigkeitseigenschaften aufweisen kann und welche folglich üblicherweise in Strukturen verwendet wird, in denen Festigkeit erforderlich oder vorteilhaft ist. Stahl kann zum Beispiel in den Skelettträgern von Gebäudestrukturen, Werkzeugen, Motorbauteilen und schützender Abschirmung von modernen Rüstungsgütern verwendet werden.
Die Zusammensetzung von Stahl variiert in Abhängigkeit von der Anwendung der Legierung. Zum Zwecke der Interpretation dieser Beschreibung und der nachfolgenden Ansprüche wird "Stahl" als jede auf Eisen basierende Legierung definiert, in der kein anderes einzelnes Element (außer Eisen) mit mehr als 30 Gewichtsprozent vorhanden ist und bei welcher der Eisengehalt mindestens 55 Gewichtsprozent beträgt und Kohlenstoff auf ein Maximum von 2 Gewichtsprozent beschränkt ist. Zusätzlich zu Eisen können Stahllegierungen zum Beispiel Mangan, Nickel, Chrom, Molybdän und/oder Vanadium aufweisen. Stahllegierungen können auch Kohlenstoff, Silizium, Phosphor und/oder Schwefel enthalten. Phosphor, Kohlenstoff, Schwefel und Silizium können jedoch nachteilig für die Gesamtqualität des Stahls sein, wenn sie in Mengen von mehr als einigen Prozent vorhanden sind. Folglich enthält Stahl typischerweise geringe Mengen an Phosphor, Kohlenstoff, Schwefel und Silizium.
Stahl weist eine gleichförmige Anordnung von Atomen auf, wobei die periodischen Stapelanordnungen 3-dimensionale Gitter bilden, welche die innere Struktur des Stahls festlegen. Die innere Struktur (manchmal als "Mikrostruktur" bezeichnet) von konventionellen Stahllegierungen ist stets metallisch und polykristallin (aus vielen Kristallkörnern bestehend).
Stahl wird typischerweise durch Abkühlen einer geschmolzenen Legierung gebildet. Die Abkühlrate legt fest, ob die Legierung so abkühlt, dass sie eine inne re Struktur bildet, welche überwiegend Kristallkörner aufweist, oder, in seltenen Fällen, eine Struktur, welche überwiegend amorph ist (ein sogenanntes metallisches Glas). Im Allgemeinen wurde herausgefunden, dass, wenn die Abkühlung langsam voranschreitet (d.h. mit einer Rate bzw. Geschwindigkeit von weniger als ungefähr 10⁴ K/s), große Korngrößen auftreten, während, wenn die Abkühlung schnell voranschreitet (d.h. mit einer Geschwindigkeit größer oder gleich ungefähr 10⁴ K/s) mikrokristalline innere Kornstrukturen gebildet werden, oder, in speziellen seltenen Fällen, amorphe metallische Gläser gebildet werden. Die jeweilige Zusammensetzung der geschmolzenen Legierung legt im Allgemeinen fest, ob die Legierung erstarrt, um mikrokristalline Kornstrukturen oder ein amorphes Glas zu bilden, wenn die Legierung schnell abgekühlt wird. Es muss auch darauf hingewiesen werden, dass in jüngster Zeit spezielle Legierungszusammensetzungen entdeckt wurden, welche bei relativ niedrigen Abkühlraten (Abkühlraten in der Größenordnung von 10 K/s) zu mikroskopischen Kornformationen oder metallischen Glasformationen führen können, solche Legierungszusammensetzungen sind jedoch derzeit massige metallische Gläser, welche keine Stähle sind.
Sowohl innere mikrokristalline Kornstrukturen als auch innere metallische Glasstrukturen können Eigenschaften aufweisen, welche in speziellen Anwendungen von Stahl wünschenswert sind. In einigen Anwendungen kann der amorphe Charakter des metallischen Glases gewünschte Eigenschaften erzielen. Zum Beispiel können einige Gläser eine außerordentlich hohe Festigkeit und Härte aufweisen. In anderen Anwendungen sind die besonderen Eigenschaften von mikrokristallinen Kornstrukturen bevorzugt. Falls die Eigenschaften einer Kornstruktur bevorzugt sind, werden solche Eigenschaften häufig durch Verringern der Korngröße verbessert. Zum Beispiel können gewünschte Eigenschaften von mikrokristallinen Körnern (d.h. Körner, welche eine Größe in der Größenordnung von 10^–6 Metern aufweisen) häufig durch Verringern der Korngröße auf diejenige von nanokristallinen Körnern (d.h. Körner, welche eine Größe in der Größenordnung von 10^–9 Metern aufweisen) verbessert werden. Es ist im Allgemeinen problematischer, Körner von nanokristalliner Korngröße zu bilden als Körner von mikrokristalliner Korngröße zu bilden. Folglich ist es wünschenswert, verbesserte Verfahren zum Bilden von Stahlmaterialien mit nanokristallinen Korngrößen zu entwickeln. Des weiteren ist es, weil es häufig gewünscht wird, metallische Glasstrukturen zu haben, wünschenswert, Verfahren zum Bilden von metallischen Gläsern zu entwickeln.
Die US-4576653 beschreibt borhaltige Übergangsmetalllegierungen, die auf einem oder mehreren von Eisen, Kobalt und Nickel basieren und wenigstens zwei Metallkomponenten aufweisen. Bei dem zum Bilden dieser Legierungen verwendeten Verfahren folgt der Bildung des glasigen Zustandes eine Konversionswärmebehandlung nach, welche zu einer ultrafeinen, kristallinen Legierung führt.
In der EP 0 513 485 A1 ist eine weichmagnetische Legierung auf Eisenbasis und ein Verfahren zum Bilden einer solchen Legierung beschrieben, wobei in dem Verfahren ein amorphes Metall erhalten wird, welches einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um das amorphe Metall zu kristallisieren. Das mittels des Verfahrens erhaltene Produkt weist wenigstens 30 Prozent feine kristalline Partikel in einer nanometrischen Größe auf.
Die JP-A-56163064 beschreibt die Herstellung einer mehrschichtigen, amorphen Legierung, in welcher eine erste amorphe Schicht durch Sprühen von geschmolzenem Metall auf einen sich bewegenden Riemen gebildet wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines Stahls. Ein metallisches Glas wird gebildet und wenigstens ein Teil des Glases wird zu kristallinem Stahlmaterial konvertiert, welches eine Korngröße im nanokristallinen Bereich aufweist, und wenigstens ein Teil des kristallinen Stahlmaterials wird zu metallischem Glas umgewandelt.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung ein weiteres Verfahren zum Bilden eines Stahls. Eine geschmolzene Legierung wird gebildet und mit einer Geschwindigkeit gekühlt, welche ein metallisches Glas bildet. Das metallische Glas wird entglast, um das Glas zu einem kristallinen Stahlmaterial zu konvertieren, welches eine Korngröße im nanokristallinen Be reich aufweist, und wenigstens ein Teil des kristallinen Stahlmaterials wird zu metallischem Glas umgewandelt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die nachfolgenden, beigefügten Zeichnungen beschrieben.
1 ist eine Blockdiagrammansicht eines von der vorliegenden Erfindung umfassten Verfahrens.
2 ist eine diagrammartige Seitenansicht einer Welle, die gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
3 ist eine diagrammartige Seitenansicht der Welle aus 2 in einem Verfahrensschritt, der demjenigem aus 2 nachfolgt.
4 ist eine diagrammartige perspektivische Ansicht einer Trommel, welche gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wird.
5 ist ein Schaubild von Delta T über der Temperatur, welche Daten darstellt, die mittels eines Differenzialthermoanalysescans (10°C/min) von einer nachfolgend als DNA3 bezeichneten Legierung erhalten wurden. Die Legierung wurde durch Schmelzspinnen mit einer Radtangentialgeschwindigkeit von 15 m/s verarbeitet. Die exothermen Übergänge von Glas zum metastabi len kristallinen und vom metastabilen kristallinen zum kristallinen Zustand können jeweils bei 525°C und 600°C erkannt werden. Die endothermischen Schmelzvorgänge können bei 1150°C und 1175°C erkannt werden.
6 ist ein Schaubild von Gewichtsprozent über Partikelgröße, welches Daten darstellt, die durch eine Korngrößenanalyse einer nachfolgend als DNS2C bezeichneten Legierung nach einer Inertgas-Zerstäubung erhalten wurden. Eine Gauß'sche Verteilung von Pulvergrößen von Submikron bis über 150 μm wurde festgestellt. Die durchschnittliche Pulverpartikelgröße betrug 40 μm.
7 ist ein Schaubild der Intensität über zwei Theta, welche Daten darstellt, die mittels eines Röntgen-Beugungsscans von nach der Erstarrung gesiebten, 10 – 20 μm gaszerstäubten Pulverpartikeln der als DNS2C bezeichneten Legierung erhalten wurden. Der Mangel an Bragg'schen Diffraktionspeaks und breiten amorphen Höckern zeigt die Bildung einer metallischen Glasstruktur an.
8 ist eine elektronenmikroskopische Rückdiffusionsaufnahme von 10 – 20 μm nach der Erstarrung gaszerstäubten Pulverpartikeln der als DNS2C bezeichneten Legierung. Die homogene Mikrostruktur und der Mangel an Korn- oder Phasengrenzen ist mit der Entwicklung einer metallischen Glasstruktur konsistent.
9 ist eine elektronenmikroskopische Rückdiffusionsaufnahme eines wärmebehandelten (700°C für 1 Stun de) gaszerstäubten 10 – 20 μm Pulverpartikels der als DNS2C bezeichneten Legierung. Die Korngröße, welche kaum wahrnehmbar ist, ist unter 1 μm groß.
10 ist eine elektronenmikroskopische Rückdiffusionsaufnahme eines wärmebehandelten (700°C für 1 Stunde) gaszerstäubten 10 – 20 μm Pulverpartikels der als DNS2C bezeichneten Legierung. Die mehrphasige Verbundstruktur kann in einfacher Weise erkannt werden und die Größe der Körner und Phasen ist sehr fein (unter 1 μm).
11 ist ein Röntgen-Beugungsdiagramm des 75 – 100 μm gaszerstäubten Pulvers, welches für 1 Stunde bei 750°C einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Einige der Verbundphasen wurden identifiziert, einschließlich Fe₂₃B₆, Cr₂₃C₆, α-Fe und AlFe₃C_0,5. Es ist zu beachten, dass die Diffraktionspeaks von Phasen nur in den Röntgendiagrammen zu erkennen sind, wenn die Phase mit mehr als 5 Volumenprozent vorhanden ist, was anzeigt, dass auch zusätzliche, nicht identifizierte Phasen vorhanden sind.
12 ist eine elektronenmikroskopische Dunkelfeld-Übermittlung eines gaszerstäubten Plättchens einer nachfolgend als DNA6 bezeichneten Legierung. Das Plättchen wurde für 1 Stunde bei 650°C einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Mikrostruktur mit einer Nanogrößenordnung und einer Nanozusammensetzung ist extrem fein, wobei sowohl Korn- als auch Phasengrößen weniger als 100 nm betragen.
13 ist ein Schaubild des Elastizitätsmodus über der Eindringtiefe für vier Beispiele von DNS2C-Pulver (10 – 20 μm nach der Zerstäubung, 10 – 20 μm für 1 Stunde bei 700°C einer Wärmebehandlung unterzogen, 75 – 100 μm nach der Zerstäubung, 75 – 100 μm für 1 Stunde bei 700°C einer Wärmebehandlung unterzogen). Die Pulverpartikel zeigten sehr hohe Elastizitätsmodi, typischerweise von 150 bis 300 GPa.
14 ist ein Schaubild der Härte über der Eindringtiefe für vier Beispiele von DNS2C-Pulver (10 – 20 μm nach der Zerstäubung, 10 – 20 μm für 1 Stunde bei 700 °C einer Wärmebehandlung unterzogen, 75 – 100 μm nach der Zerstäubung, 75 – 100 μm für 1 Stunde bei 700 °C einer Wärmebehandlung unterzogen). Die Pulverpartikel zeigten sehr hohe Härten, typischerweise von 10 bis 18 GPa.
15 zeigt die Ergebnisse von Diamantpyramidenhärte (DPH)-Tests an 75 – 100 gaszerstäubten Partikeln der Legierungen DNS2C, DNA3 und DNA6 in dem Zustand nach der Erstarrung und als eine Funktion der Wärmebehandlungstemperatur bei einer konstanten Glühzeit von 1 Stunde. Es wurde festgestellt, dass die Pulverpartikel, konsistent mit dem Nanoeindringtest, eine extreme Härte aufweisen. In dem Nebenbild von 15 können die tatsächlichen Diamanteindrückungen auf einzelne Pulverpartikel erkannt werden. An den Würfelecken wurde zu keiner Zeit ein Brechen festgestellt, was anzeigt, dass die Partikel eine sehr hohe Duktilität und Bruchzähigkeit aufweisen.
16 zeigt ein beispielhaftes Ergebnis eines standardisierten Tests der Eindringtiefe unter Verwendung von 165 Korn 0,30 Kaliber panzerbrechenden APM2-Patronen auf einem Prüfstück der Legierung DNA3. Das APM2-Geschoss, welches den Aluminiumtestblock kaum durchdrang, kann in der Nähe der Mitte der mikrofotografischen Aufnahme erkannt werden. Es ist auch zu bemerken, dass der kreisförmige Umriss, an dem das 1/8'' dicke, 2'' Durchmesser Stahlteststück befestigt war, erkannt werden kann.
17 zeigt ein beispielhaftes Ergebnis eines standardisierten Tests der Eindringtiefe unter Verwendung von 165 Korn 0,30 Kaliber panzerbrechenden APM2-Patronen auf einem Prüfstück der Legierung DNS2C. Das APM2-Geschoss, welches den Aluminiumtestblock kaum durchdrang, kann in der Nähe der Mitte der mikrofotografischen Aufnahme erkannt werden. Es ist zu bemerken, dass das Geschoss nach dem Auftreffen um fast 90° abgelenkt wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung umfasst Methodik zum Bilden von Stahlmaterial mit Verbund-Mikrostrukturen in der nanokristallinen Größenordnung und Verfahren zum Verwenden solcher Stahlmaterialien. Ein von der vorliegenden Erfindung umfasster Prozess wird allgemein unter Bezugnahme auf das Blockdiagramm von 1 beschrieben. In einem Anfangsschritt (A) wird eine geschmolzene Legierung gebildet. Eine solche Legierung weist eine Stahlzusam mensetzung auf. Eine beispielhafte Legierung weist mindestens 50% Fe, wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht; und wenigstens ein Element auf, welches aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus B, C, N, O, P und S besteht. Spezielle Zusammensetzungen der Legierung sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Legierung von Schritt (A) kann zum Beispiel durch Schmelzen einer Zusammensetzung unter einer Argonatmosphäre gebildet werden.
Tabelle 1
In Schritt (B) von 1 wird die Legierung abgekühlt, um ein metallisches Glas zu bilden. Ein solches Abkühlen weist typischerweise eine Geschwindigkeit von wenigstens ungefähr 10⁴ K/s auf, wobei die Geschwindigkeit von der speziellen Zusammensetzung der geschmolzenen Legierung abhängt. Das Abkühlen kann mittels einer Vielzahl von unterschiedlichen Prozessen durchgeführt werden, welche zum Beispiel Schmelzspinnen, Gaszerstäubung, Zentrifugalzerstäubung und Abschrecken einhalten. Das Pulver kann zum Beispiel durch Walmen, Warmpressen, Warmstrangpressen, Pulverwalzen, Pulverschmieden und Vibrationsverdichtung ver festigt werden. Bei einem beispielhaften Verfahren wird das Abkühlen des Schritts (B) durch Zentrifugalzerstäubung erreicht. Vorzugsweise lässt der geschmolzene Strahl bzw. Strom eine Schleudertasse zurück und wird durch unter hohem Druck stehendes Heliumgas getroffen, um ein schnelles Abkühlen zu erreichen (größer als 10⁵ K/s). Das Heliumgas kann gesammelt, gereinigt und wiederverwendet werden. Die Geschwindigkeit der rotierenden Schleudertasse ist vorzugsweise ungefähr 40.000 l/min und eine solche Geschwindigkeit kann eingestellt werden, um ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Größe von ungefähr 25 Mikrometer herzustellen.
Unter Bezugnahme auf Schritt (C) von 1 wird das metallische Glas von Schritt (B) entglast, um ein kristallines Stahlmaterial zu bilden, welches eine nanokristalline Korngröße aufweist. Eine solche Entglasung kann durch Erwärmen des metallischen Glases auf eine Temperatur von ungefähr 600°C bis zu weniger als die Schmelztemperatur des Glases erreicht werden. Ein solches Erwärmen ermöglicht einen Festzustands-Phasenwechsel, wobei die amorphe Phase des metallischen Glases in eine oder mehrere kristalline, feste Phasen konvertiert wird. Die Festphasen-Entglasung des amorphen Vorläufers von Schritt (B) ermöglicht es, dass ein gleichmäßige Kernbildung durch das gesamte metallische Glas auftritt, um nanokristalline Körner innerhalb des Glases zu bilden. Die Metallmatrix-Mikrostruktur, die über die Entglasung gebildet wurde, kann eine Stahlmatrix (Eisen mit darin aufgelösten Einlagerungsatomen) mit einer engen Mischung aus keramischen Niederschlägen aufweisen (Übergangsmetallkarbide, -boride, -silizide, usw.). Die Metallmatrix-Verbund-Kornstruktur in der nanokristallinen Größenordnung kann eine Kombination von mechanischen Eigenschaften ermöglichen, welche im Vergleich zu den Eigenschaften, die bei größeren Korngrößen oder bei metallischen Gläsern auftreten würden, verbessert sind. Solche verbesserten mechanischen Eigenschaften können zum Beispiel höhere Festigkeit und höhere Härte in Verbindung mit einer sehr hohen Duktilität beinhalten.
Die zum Entglasen des metallischen Glases verwendete, spezielle Temperatur kann abhängig von der jeweiligen, in dem Glas verwendeten Legierung und einer speziellen Anwendungszeit variiert werden.
Unter Bezugnahme auf Schritt (D) von 1 kann das entglaste metallische Material von Schritt (C) nachfolgend behandelt werden, um das kristalline Stahlmaterial zurück zu einem metallischen Glas umzuwandeln. Die Nachbehandlung des entglasten, metallischen Materials von Schritt (C) kann eine Oberflächenbehandlung sein, die verwendet wird, um lediglich die Oberfläche des Materials zu einem metallischen Glas umzuwandeln. Beispielhafte Oberflächenbehandlungstechniken sind Hoch- und Niederdruck-Plasmaspritzen, Spritzformen und Laserlasieren.
Der von Schritt (C) von 1 zu Schritt (D) fortschreitende Pfeil ist mittels einer gestrichelten Li nie dargestellt, um anzuzeigen, dass der Schritt (D) optional ist. Der Schritt (D) kann jedoch Verbesserungen, beispielsweise bezüglich der Korrosionsbeständigkeit und der Verringerung des Reibungskoeffizienten eines Stahlmaterials bieten. Demzufolge kann es vorteilhaft sein, zumindest die Oberfläche eines kristallinen Stahlmaterials zu behandeln, um diese Oberfläche zu einem metallischen Glas umzuwandeln. Es muss angefügt werden, dass eine metallische Glasbeschichtung auch Vorteile gegenüber bestehenden Beschichtungen, wie zum Beispiel Chrom-, Nickel- und Zinnbeschichtungen bieten kann, und zwar dadurch, dass die metallische Glasbeschichtung billiger sein kann und eine bessere metallurgische Verbindung zwischen der Oberfläche und dem Grundmetall ergeben kann (wenn die Oberfläche und das Grundmetall dieselbe Zusammensetzung haben).
Detaillierte Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Studien haben ergeben, dass die durchschnittliche Korngröße von entglasten Stahlstrukturen, welche mit den unter Bezugnahme auf 1 beschriebenen Verfahren hergestellt sind, ungefähr 80 Nanometer beträgt. Des weiteren zeigen Rasterelektronenmikroskopie (SEM)- und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Studien an, dass metallische Materialien, die mittels der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, enge Mischungen aus verschiedenen Phasen aufweisen. Aus Röntgen-Beugungsscans wurde die Matrixphase als eine α-Fe mit darin aufgelösten Einlagerungsatomen festgestellt. Es wurden auch Sekundärphasen mit keramischem Charakter festgestellt einschließlich (TiZr)₁C₁, (CrMo)₂₃C₆, Fe₂₃B₆ und AlFe₃C_0,5. Die Sekundärphasen sind thermodynamisch stabil und scheinen alle auf kubischen Systemen zu basieren, was bezüglich der Entwicklung der Duktilität für die Stahlmaterialien hilfreich sein kann. Es wurde festgestellt, dass die entglasten Stahlmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung extreme Diamantpyramidenhärten (DPH) aufweisen, wobei mittels Mikrohärtetests Zahlen von mehr als 1600 ermittelt wurden. Solche Zahlen sind über der R_c-Messskala und erheblich über denjenigen von jedem bestehenden Stahl. Es ist festzuhalten, dass eine DPH-Zahl von 940 einer R_c von 68 entspricht, was die Härte eines Werkzeugstahls wäre. Der Zugversuch zeigt an, dass eine Dehngrenze eines Pulvers bei ungefähr 725 ksi liegt (erhalten aus einem Nano-Eindringskörpertest unter Verwendung eines Berkovich-Eindringkörpers). Es ist zu bemerken, dass dieser Wert erheblich höher als ultrahochfeste Stähle ist, welche so definiert sind, dass sie eine Dehngrenze von mehr als oder gleich 200 ksi haben.
Spezifische Beispiele der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die 2 – 4 beschrieben. Zunächst unter Bezugnahme auf 2 kann ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung einer Welle 10 verwendet werden. Insbesondere wird eine Legierung, die Fe₇₁Ti₃Cr₇B₁₄C₃Si₂ enthält, als eine Schmelze gebildet. Anschließend wird die Schmelze gaszerstäubt, um die Schmelze mit einer ausreichenden Geschwindigkeit (mindestens ungefähr 10⁹ K/s und im Allgemeinen weniger als 10⁵ K/s) abzuküh len, um ein feines Pulver aus metallischem Glas zu bilden. Das Pulver aus metallischem Glas wird in einer Stahlkanne vakuumversiegelt und dann bei 850°C mit einem Pressverhältnis von 12 zu 1 stranggepresst. Die während dem Strangpressen der Welle 10 auftretende Erwärmung erzeugt eine Entglasung des metallischen Glases und führt dazu, dass das metallische Material der Welle 10 eine nanokristalline Kornstruktur aufweist. Die Stahlkanne wird aus der stranggepressten Stange maschinell hergestellt und die Stange wird weiter bearbeitet, um die Welle 10 zu bilden. Die Welle 10 kann extrem hart und verschleißfest sein und eine außergewöhnliche Festigkeit aufweisen. Eine Wärmenachbehandlung von ungefähr 750°C kann verwendet werden, um die Festigkeit der Welle 10 weiter zu erhöhen.
Unter Bezugnahme auf 3 wird die Welle 10 aus 2 einem Laserlasieren unterzogen, um eine Oberfläche der Welle zu behandeln. Im speziellen Fall ist eine Laservorrichtung 12 vorgesehen und ist so angeordnet, dass sie einen Laserstrahl 14 ausstrahlt, welcher die Oberfläche der Welle 10 trifft. Der Laserstrahl 14 bewirkt, dass eine dünne Schicht der Oberfläche schmilzt. Eine solche dünne Schicht kühlt vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit ab, die ausreichend ist, um metallisches Glas zu bilden und erstarrt mit einer amorphen Struktur. Die Bildung einer metallischen Glasoberfläche über der Welle 10 kann Vorteile einschließlich der Korrosionsbeständigkeit und einem niedrigen Reibungskoeffizienten bieten. Des weiteren kann die metallische Glasbeschichtung Vorteile gegen über einer traditionellen Beschichtung, wie zum Beispiel Chrom-, Nickel- und Zinnbeschichtung, bieten. Einer dieser Vorteile ist, dass die behandelte Oberfläche sich besser mit dem darunterliegenden Material der Welle 10 verbindet, als dies eine Chrom-, Nickel- oder Zinnbeschichtung tun würde, weil das metallische Glas und das Basismetall der Welle 10 ähnliche metallische Zusammensetzungen aufweisen.
Obwohl die 2 und 3 eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher eine Welle gebildet wird, auf spezielle Art beschreiben, sollte deutlich sein, dass die Erfindung die Bildung von vielen anderen metallischen Strukturen außer Wellen beinhaltet. Zum Beispiel kann die Kombination der Entglasung einer metallischen Unterlage, um eine nanokristalline Kornstruktur durch die gesamte Unterlage zu bilden, gefolgt von einer Behandlung der Oberfläche der Unterlage, um eine metallische Glasbeschichtung zu bilden, in einer Vielzahl von Anwendungsfällen nützlich sein. Solche Anwendungsfälle beinhalten zum Beispiel Anwendungen, in denen es wünschenswert ist, ein extrem festes Stahlmaterial mit einer verschleißfesten, korrosionsbeständigen Beschichtung zu bedecken. Die Verwendung von Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Ersetzen von teurem rostfreien Stahl bei vielen Anwendungen erlauben.
Unter Bezugnahme auf 4 wird eine weitere Ausführungsform einer Anwendung der vorliegenden Erfindung dargestellt. Im speziellen Fall stellt 4 eine me tallische Tonne bzw. Trommel 50 dar, welche mit einem geschmolzenen Metallmaterial 52 besprüht wird. Das geschmolzene Metallmaterial 52 wird von einer Sprühvorrichtung 54 gesprüht und kann zum Beispiel Fe₆₉Zr₃Mo₇P₁₆C₃Si₂, DNS2C, DNA3 oder DNA6 aufweisen. Das geschmolzene Metall kann durch Schmelzen einer Legierungszusammensetzung unter einer Argonatmosphäre und einem nachfolgenden Zentrifugalzerstäuben der Legierungszusammensetzung gebildet werden. Wenn der Schmelzstrom eine Schleudertasse verlässt, kann er von einem unter Druck stehenden Heliumgas getroffen werden, um ein feines Pulver aus erstarrtem, metallischen Legierungsmaterial zu bilden, wobei ein solches feines Pulver eine durchschnittliche Größe von ungefähr 25 Mikrometer aufweist. Das feine Pulver kann in ein Plasmasystem (Hoch- oder Niederdruck) eingeführt werden, in welchem es zu einem flüssigen Spray umgewandelt wird, welches auf die Innenseite und die Außenseite der metallischen Trommel 50 gesprüht wird. In speziellen Anwendungen weist die Trommel 50 eine Stahltrommel, wie zum Beispiel eine 55 Gallonen-Stahltrommel, auf. Es ist zu bemerken, dass das Pulver nicht geschmolzen werden muss, nachdem es dem Plasma ausgesetzt worden ist, sondern dass es stattdessen einfach erwärmt und in und auf die Trommel 50 als ein feines Pulver aufgebracht werden kann. In jedem Fall kühlt das metallische Material 52, welches auf und in die Trommel 50 gesprüht wurde, schnell ab, um ein metallisches Glas zu bilden. Die Trommel 50 kann anschließend bei einer Temperatur von gleich oder größer als 600°C wärmebehandelt werden, um das metallische Glas zu entglasen.
Die über und innerhalb der Trommel 50 aus dem Material 52 gebildete metallische Struktur kann eine größere Korrosionsbeständigkeit als rostfreier Stahl aufweisen. Die Trommel 50 kann zum Beispiel zum Lagern korrosiver und auf andere Art und Weise gefährliche Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel verbrauchter Kernbrennstoff. Falls eine Oberfläche des Materials 52 zu einem metallischen Glas zurück umgewandelt wird, können die mit metallischem Glas verbundenen, korrosionsbeständigen Eigenschaften und die Eigenschaften bezüglich des niedrigen Reibungskoeffizienten erhalten werden.
Zusätzlich zu den für die Materialien der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verwendungen können die Materialien auch als Pulver zum Fertigbearbeiten der Oberfläche (d.h. mechanisches Strahlen) und zur Oberflächenbehandlung, wie zum Beispiel zum Kugelstrahlen, verwendet werden.
Nachfolgend werden Beispiele angegeben, um die Aspekte der vorliegenden Erfindung darzustellen. Es sollte jedoch deutlich sein, dass die Erfindung nicht auf solche Beispiele beschränkt werden kann, mit der Ausnahme, wenn die beispielhaften Anwendungen speziell in den nachfolgenden Ansprüchen angegeben sind.
Beispiel 1
Eine modifizierte Stahllegierung wurde durch Zuführen von geeigneten Mengen an Eisen, Titan, Chrom, Molybdän, Bor, Kohlenstoff, Silizium, Aluminium und Gadolinium zu einem Lichtbogenofen gebildet. Die Zusammensetzung der 15 Gramm Legierung (DNA3 – siehe Tabelle 1) war (Gewichtsprozent): 74,47 Fe, 2,99 Ti, 5,42 Cr, 4,00 Mo, 3,60 B, 1,25 C, 0,59 Si, 1,12 Al und 6,55 Gd. Die festen Einträge wurden durch Lichtbogenschmelzen in Argon auf einem wassergekühlten Kupferherd in eine Legierung überführt. Die Schmelze wurde homogenisiert, indem sie mehreren Kipp- und Umschmelzzyklen unterzogen wurde.
Die lichtbogengeschmolzene Legierung war in einem Quarztiegel mit einem Ausgangsbohrungsdurchmesser von 0,81 mm enthalten. Die Schmelze wurde mittels HF-Induktion erwärmt, bis sie bei 1.375°C geschmolzen war, und wurde dann mit einem Gasdruck von 150 Torr auf ein sich bewegendes Kupferkühlrad (5 mm Schmelzabnahme) ausgegeben. Die Tangentialgeschwindigkeit des Schmelzspinnrads wurde auf 15 m/s verringert, um die durchschnittliche Kühlgeschwindigkeit unter 10⁵ K/s zu reduzieren. Nach einer schnellen Erstarrung aufgrund der thermischen Kontraktionsunterschiede wurde die Schmelze in der Form von tafelförmigen, dünnen, blattförmigen Streifen (Länge 1 bis 100 cm, Breite 1 cm und Dicke 20 bis 80 μm) auf das Kupferrad geschleudert.
In 5 ist ein Differenzial-Thermal-Analyse (DTA)-Scan des DNA3-Streifens nach der Erstarrung darge stellt. Weil ein metallisches Glas ein metastabiler Zustand ist, wird nach dem Erwärmen die Kristallisationsenthalpie freigesetzt. Der exotherme Übergang von Glas zum metastabilen, kristallinen Zustand und vom metastabilen, kristallinen Zustand zum kristallinen Zustand können jeweils bei 525 °C und 600 °C erkannt werden. Das Vorliegen der Kristallisationspeaks zeigt, dass die Stahllegierung erfolgreich ausgeführt wurde und dass ihr hohes Niveau, Glas zu bilden, die Produktion von metallischem Glas bei Abkühlgeschwindigkeiten erlaubt, die in Zerstäubungsprozessen erreichbar sind.
Beispiel 2
Eine modifizierte Stahllegierung wurde durch Auswiegen der geeigneten Mengen an Eisen, Chrom, Molybdän, Bor, Kohlenstoff, Silizium und Aluminium gebildet. Die Zusammensetzung der 8 Pfund-Legierung (Legierung DNS2C – siehe Tabelle 1) in Gewichtsprozent war: 78,08 Fe, 9,23 Cr, 4,26 Mo, 4,08 B, 1,33 C, 0,62 Si und 2,40 Al. Die Elemente wurden in einen mit BN beschichteten Zirkontiegel eingebracht und der Tiegel wurde in einem ringförmigen Block-Gaszerstäubungssystem angeordnet. Der Tiegel hatte ein Ausgießrohr mit einem inneren Ausgangsbohrungsdurchmesser von 0,100'' (Zoll). Die Schmelze wurde mittels HF-Induktion bei einem Argondruck von 1 Atmosphäre erwärmt, bis eine flüssige Schmelztemperatur von 1.550 °C erreicht war. Die flüssige Schmelze wurde mit 350 psi Heliumgas zerstäubt, um sphärische Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 40 μm zu bilden. Die Korngrö ßenanalyse des Sprühdurchlaufs ist in 6 dargestellt.
Ein Röntgendiffraktionsscan von gesiebten 10 – 20 μm Partikeln ist in 7 dargestellt. Die Abwesenheit von scharfen Bragg-Diffraktionspeaks und das Vorhandensein der breiten amorphen Höcker zeigt an, dass die Legierung in einem amorphen Zustand hergestellt wurde. Differentialthermalanalyse (DTA) und Differentialscankalorimetrie (DSC)-Analyse bewiesen, dass in dem Pulver eine vollständige oder teilweise amorphe Glasstruktur mit einer Pulverpartikelgröße von bis zu 150 μm gebildet wurde (siehe Tabelle 2). Eine Rückdiffusionsaufnahme, die mit dem Röntgenelektronenmikroskop gemacht wurde, zeigt, dass die Mikrostruktur nach dem Erstarren ohne besondere Merkmale ist, was mit der amorphen Struktur übereinstimmt (8). Nach der Wärmebehandlung des Pulvers in einem Vakuum für eine Stunde bei 700°C kristallisierte das Pulver in eine Multiphasenmikrostruktur. Das 10 – 20 μm wärmebehandelte Pulver hatte eine extrem feine Mikrostruktur, welche mit den Möglichkeiten der SEM (9) kaum auflösbar war. Das 75 – 100 μm wärmebehandelte Pulver hatte eine feine Multiphasenmikrostruktur mit Korn- und Phasengrößen von weniger als 1 μm (10). In den Röntgendiffraktionsdiagrammen wurden verschiedene Phasen, die die Zusammensetzung bildeten, identifiziert, einschließlich α-Fe, Fe₂₃B₆, Cr₂₃B₆ und AlFe₃Co_0,5 (11).
Tabelle 2
Beispiel 3
Eine modifizierte Stahllegierung wurde durch Auswiegen der geeigneten Mengen an Eisen, Chrom, Molybdän, Bor, Kohlenstoff, Silizium und Aluminium gebildet. Die Zusammensetzung der 8 Pfund-Legierung (Legierung DNA6 – siehe Tabelle 1) in Gewichtsprozent war: 64,86 Fe, 9,74 Ni, 2,98 Ti, 5,39 Cr, 3,98 Mo, 3,59 B, 1,25 C, 0,58 Si, 1,12 Al und 6,52 Gd. Die Elemente wurden in einen mit BN beschichteten Zirkontiegel eingebracht und der Tiegel wurde in einem ringförmigen Block Gaszerstäubungssystem angeordnet. Der Tiegel hatte ein Ausgießrohr mit einem inneren Ausgangsbohrungsdurchmesser von 0,090'' (Zoll). Die Schmelze wurde mittels HF-Induktion bei einem Argondruck von 1 Atmosphäre erwärmt, bis eine flüssige Schmelztemperatur von 1.650 °C erreicht war. Die flüssige Schmelze wurde mit 300 psi Heliumgas zerstäubt, um sphärische Partikel mit einem Durchmesser von ungefähr einem Submikron bis 150 μm zu bilden. Zusätzlich wurde ungefähr 1 lb sprühvernebeltes Blättchen während des Sprühdurchlaufs gebildet. Das Blättchen bildete sich aus geschmolzenen Partikeln, die auf der Wand des Zerstäubers auftrafen, auf der Wand des wassergekühlten Zerstäubers aus rostfreiem Stahl erstarrten und dann in die Sammelkammer fielen.
Die DTA/DSC-Analyse der gaszerstäubten Pulverpartikel zeigte, dass diese nach der Erstarrung eine amorphe Struktur entwickelten (siehe Tabelle 2). Weil es schwierig ist, TEM-Präparate aus den gaszerstäubten Pulverpartikeln herzustellen, wurden TEM-Präparate aus dem wärmebehandelten, gaszerstäubten Blättchen hergestellt. Nach der Wärmebehandlung des Blättchens bei 650°C für 1 Stunde kristallisierte der amorphe Vorläufer in eine innig gemischte Multiphasennanokomposit-Mikrostruktur im Nanomaßstab (12). Sowohl die Korn- als auch die Phasengrößen waren weit unterhalb von 100 nm.
Beispiel 4
Vier Proben DNS2C-Pulver (10 – 20 μm nach der Zerstäubung, 10 – 20 μm für 1 Stunde bei 700 °C wärmebehandelt, 75 – 100 μm nach der Zerstäubung, 75 – 100 μm wärmebehandelt für 1 Stunde bei 700 °C) wurden in Epoxid befestigt und poliert, um die Pulverquerschnitte freizugeben (unter Verwendung von metallgraphischen Standardvorgehensweisen). Die festgesetzten Partikel wurden dann durch ein Nano-Instrument unter Verwendung eines Berkovich-Nanoindentors getestet. Der Elastizitätsmodus wurde über den Abstand für die 4 Proben gemessen und sie zeigten sehr hohe Elastizitätsmodi, typischerweise von 150 bis 300 GPa (13). An diesen Proben wurde die Härte über der Tiefe getestet und sie zeigten eine extreme Härte von 10 bis 18 GPa (14). Da die Umformbarkeit voll entwickelt war, kann die Dehngrenze auf ungefähr 1/3 der Härte oder 725 ksi geschätzt werden.
Diamantpyramiden-Härte (DPH)-Tests wurden auf dem Querschnitt der 75 – 100 gaszerstäubten Partikel für die DNS2C-, DNA3- und DNA6-Legierungen auf dieselbe Art und Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Die Härte des Pulvers wurde in dem erstarrten Zustand und als eine Funktion der Wärmebehandlungstemperatur bei einer konstanten Glühzeit von 1 Stunde untersucht (15). Es ist zu bemerken, dass die Härtedaten als ein Durchschnittswert von zehn unabhängigen Messungen unter Verwendung von 10 verschiedenen Pulverpartikeln angegeben sind. Es wurde festgestellt, dass die Pulverpartikel, die in Übereinstimmung mit dem Nanoeindringkörpertest waren, eine extreme Härte von 1.000 bis 1.600 DPH aufweisen. In dem Nebenbild von 15 können die tatsächlichen Diamanteindrücke auf den einzelnen Pulverpartikeln erkannt werden. Es wurde zu keiner Zeit ein Abbröckeln von den Ecken des Würfels festgestellt, was anzeigt, dass die Partikel eine sehr hohe Duktilität und Bruchfestigkeit aufweisen.
Beispiel 5
Eine 4 lb-Probe der Legierung DNS2C (gesiebt unterhalb von 50 μm) und eine 4 lb-Probe von DNA3 (gesiebt unterhalb von 75 μm) wurden in einem evakuierten Stahlkanister abgedichtet. Die abgedichteten Kannen wurden auf 950°C erwärmt und eine Kraft von 275 Tonnen wurde auf jede aufgebracht, um eine 16 zu 1 Reduktion der Kanne durch ein Werkzeug mit einem Durchmesser von 0,5 Zoll zu bewirken. Die Warmstrangpressungen waren aufgrund der hohen Dehngrenze des Pulvers nicht erfolgreich. Die weniger als vollständig dicht rissigen Präparate wurden nachfolgend in 1/8'' dicke kreisförmige Querschnitte geschnitten. Dann wurden standardisierte Eindringtiefentests unter Verwendung von 165 Korn 0,30 Kaliber APM2-Patronen durchgeführt, nachdem die Proben auf drei Zoll dicke 6061 Aluminium-Testblocks aufgeklebt wurden. Die Ergebnisse der ballistischen Untersuchung können in 16 (Legierung DNA3) und in 17 (Legierung DNS2C) erkannt werden. Das panzerbrechende Geschoss kann in der Nähe des Mittelpunkts von jedem dieser Fotos erkannt werden. Somit verhinderte das rissige Stahlpräparat, obwohl es brach, auf effektive Weise, dass das panzerbrechende Geschoss durch den Testaluminiumblock hindurchdrang.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Stahl, welches folgendes aufweist: Bilden eines metallischen Glases; Konvertieren wenigstens eines Teils des Glases zu einem kristallinen Stahlmaterial, welches eine Korngröße im nanokristallinen Bereich aufweist; und Umwandeln wenigstens eines Teils des kristallinen Stahlmaterials zu metallischem Glas.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Konvertieren das Erwärmen des metallischen Glases auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 500°C und weniger als die Schmelztemperatur des Glases aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches des weiteren nach dem Konvertieren das Behandeln wenigstens eines Teils des kristallinen Stahls aufweist, um eine kristalline Monostruktur von wenigstens einem Teil des kristallinen Stahls zu einer amorphen Struktur zu transformieren.
Verfahren nach Anspruch 1, welches des weiteren aufweist: Bilden einer geschmolzenen Legierung; Kühlen der Legierung mit einer Geschwindigkeit, welche ein metallisches Glas bildet; Entglasen des metallischen Glases, um das Glas zu einem kristallinen Stahlmaterial zu konvertieren, welches eine Korngröße im nanokristallinen Bereich aufweist; und Umwandeln wenigstens eines Teils des kristallinen Stahlmaterials zu metallischem Glas.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Entglasen das Erwärmen des metallischen Glases auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 500°C und weniger als eine Schmelztemperatur des Glases aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Entglasen das Erwärmen des metallischen Glases auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 600°C und weniger als eine Schmelztemperatur des Glases durch Extrudieren des metallischen Glases aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Entglasen erstens ein Erwärmen des metallischen Glases auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 600°C und weniger als eine Schmelztemperatur des Glases, und zweitens ein Erwärmen des metallischen Glases auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 750°C und weniger als eine Schmelztemperatur des Glases aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die geschmolzene Legierung folgendes aufweist: wenigstens 50% Fe; wenigstens ein Element, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht; und wenigstens ein Element, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus B, C, N, 0, P und 5 besteht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die geschmolzene Legierung ein Material aufweist, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Fe₆₉Zr₃Mo₇P₁₆C₃Si₂, Fe₇₁Ti₃Cr₇B₁₉C₃Si₂, Fe₆₈Cr₄Mo₇P₁₂B₆C₃, DNA3, DNS2C und DNA6 besteht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die geschmolzene Legierung eines oder mehrere von DNA3, DNA6 und DNS2C aufweist, und wobei das Abkühlen das Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von weniger als 10⁶ K/s aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem des weiteren das kristalline Stahlmaterial einer Behandlung ausgesetzt wird, welche wenigstens eines von Spritzformen, Hochdruck-Plasmaspritzen und Niederdruck-Plasmaspritzen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, welches des weiteren das Erwärmen und das Abkühlen von wenigstens einer Oberfläche des kristallinen Stahlmaterials aufweist, um zumindest einen Teil des kristallinen Stahlmaterials zu einem überwiegend amorphen Material zu konvertieren.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem des weiteren das kristalline Stahlmaterial einem Laserverglasen unterzogen wird, um zumindest eine Oberfläche des kristallinen Stahlmaterials zu einem überwiegend amorphen Glasmaterial zu konvertieren.