DE60020058T2

DE60020058T2 - Zusammensetzung für Aufrauhung von Glas, Ätzbad, Verfahren zur Aufrauhung von Glas und aufgerauhten Gegenständen

Info

Publication number: DE60020058T2
Application number: DE2000620058
Authority: DE
Inventors: Yves Bessoles; François Guy; Gerard Trouve
Original assignee: Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA
Current assignee: Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: FR2802545B1; DE60020058D1; EP1108773B1; ES2242588T3; EP1108773A1; FR2802545A1; CN1299786A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue chemische Zusammensetzungen, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Mattieren von Glas.
Als Mattieren einer Glasplatte bezeichnet man das Durchscheinendmachen der Platte durch Erzeugung von Opazität auf einer ihrer Oberflächen, ohne daß sie durchsichtig ist. Daraus ergibt sich eine Vielzahl von Unebenheiten mit einer Tiefe von einigen Mikron, die je nach ihrer Größe zu verschiedenen makroskopischen Erscheinungsbildern der so behandelten Oberfläche führen. Dann spricht man von glänzenden mattierten Gläsern, matten mattierten Gläsern, opaken Gläsern oder durchscheinenden Gläsern.
Die Mattierung erfolgt im allgemeinen durch Sandstrahlen der Oberfläche, wenn sie große Abmessungen aufweist, durch Abscheidung einer dünnen Schicht oder durch chemisches Ätzen. Letzteres Verfahren kommt insbesondere bei kleinen Oberflächen oder Gegenständen mit mehr oder weniger komplizierter Form zur Anwendung. Das chemische Ätzen wird am häufigsten mit Fluoridionen durchgeführt, welche mit den Siliciumionen des Glases reagieren. Der Glasgegenstand wird einige Sekunden bis einige Minuten in ein Bad von konzentrierter Flußsäure oder in ein Säurebad, mit einem Fluoridionen-Initiator, wie Ammoniumbifluorid, eingetaucht. Dann wird das Glas mit Wasser abgespült.
Als Beispiele für bekannte Glasmattierungszusammensetzungen seien genannt: diejenige gemäß der unter der Nummer 1596961 veröffentlichten deutschen Patentschrift, die Flußsäure, Ammoniumhydrogenfluorid, das im folgenden als Ammoniumbifluorid bezeichnet wird, und Wasser enthält, diejenige gemäß der unter der Nummer 1.276.550 veröffentlichten britischen Patentschrift, die Flußsäure, ein wasserlösliches Fluorid, wie Ammoniumbifluorid, und eine oder mehrere aliphatische Carbonsäuren mit eins bis drei Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Reste, die ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Hydroxyl- oder Aminogruppen umfassen, substituiert sind, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure oder Glykolsäure, enthält, oder auch diejenige gemäß der unter der Nummer SU 1 675 244 veröffentlichten russischen Patentschrift, die Flußsäure, Ammoniumbifluorid, Natriumfluorosilicat, Kaliumfluorosilicat und Wasser enthält.
In der ostdeutschen Patentanmeldung DD 153 360 wird eine Mattierungspaste für Glas beschrieben, die Ammoniumbifluorid, Zinndichlorid, Kaliumtetrafluoroborat, Ammoniumfluorid und Flußsäure enthält.
Durch die Kombination von Ammoniumbifluorid und Flußsäure kann sowohl die Wirksamkeit des chemischen Ätzens als auch das Erscheinungsbild des erhaltenen mattierten Glases verbessert werden. Die angewandte chemische Reaktion führt aber auch zur Bildung von Ammoniak, was eine teure und schwierig durchzuführende Zusatzbehandlung der Industrieabwässer zwecks Erfüllung der europäischen Abfallstrom-Normen erforderlich macht. Die durch diese Normen festgelegten Grenzwerte variieren je nach den Flüssen, aber man kann davon ausgehen, daß ein mittlerer Ammoniakgehalt von kleiner oder gleich 1 mg/dm³ einen annehmbaren Mittelwert darstellt. Es wurde jedoch bereits gezeigt, daß der Abfallstrom aus Säureätzbädern in einem Fluß lokal zu Ammoniakkonzentrationen führt, die sich auf das 3- bis 5fache der zugelassenen Höchstnorm belaufen.
Zur Beseitung dieses Nachteils hat man natürlich versucht, das Ammoniumbifluorid durch Natrium- oder Kaliumbifluorid zu ersetzen. Als Beispiele für Zusammensetzungen ohne Ammoniumsalz seien genannt: diejenige gemäß der unter der Nummer 334841/1995 veröffentlichten japanischen Patentanmeldung, die Flußsäure, Kaliumbifluorid und Wasser enthält, oder diejenige gemäß der unter der Nummer 85 01205 veröffentlichten brasilianischen Patentanmeldung, die Flußsäure, Kaliumbifluorid, Natriumfluorid, Oxalsäure, Glycerin und Baryt enthält. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß Mattierungslösungen, die Bifluoride von Alkalisalzen enthalten, nur zufriedenstellend sind, wenn sie auch Flußsäure enthalten.
Darüber hinaus ist Flußsäure in bezug auf Lagerung und Handhabung gefährlich und relativ teuer. Daher gibt es auf dem Markt Mattierungsprodukte, die anstelle von Flußsäure Salzsäure enthalten. Diese Formulierungen enthalten jedoch auch Ammoniumbifluorid, dem derzeit einzigen bekannten Fluorsalz, das in Kombination mit Salzsäure zu opaken und homogenen mattierten Gläsern führt. Es wurden daher eigene Versuche unternommen, neue Glasmattierungszusammensetzungen zu entwickeln, die ebenso leistungsfähig sind wie diejenigen aus dem Stand der Technik, ohne daß die Handhabung von Flußsäure notwendig ist, und die eine minimale Menge an Ammoniumsalz enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist daher gemäß einer ersten Ausgestaltung eine flußsäurefreie Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 99 Gew.-% Kaliumbifluorid und 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Kations, das unter zwei- oder dreiwertigen Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalzen ausgewählt ist, enthält. Die Zusammensetzung gemäß obiger Definition kann außerdem Natriumbifluorid und Ammoniumbifluorid oder ein Gemisch von Natriumbifluorid und Ammoniumbifluorid enthalten. Wenn sie Ammoniumbifluorid enthält, so enthält sie jedoch weniger als 15 Gew.-% davon und vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% davon; wenn sie Natriumbifluorid enthält, so enthält sie dieses nur in einer Menge, die kleiner oder gleich der Menge an Kaliumbifluorid ist; wenn sie sowohl Ammoniumbifluorid als auch Natriumbifluorid enthält, so geht die Gesamtmenge dieser beiden Bifluoride nie über die Menge an Kaliumbifluorid hinaus. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung kein Ammoniumbifluorid.
Die Zusammensetzung enthält gegebenenfalls 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Füllstoffs, der unter in saurem Milieu stabilen anorganischen oder organischen Produkten ausgewählt ist.
Beispiele für den in saurem Milieu stabilen unlöslichen Füllstoff sind Baryt bzw. Bariumsulfat, Gips, unlösliche Fluoride, wie Calciumfluorid, unlösliche Fluorosilicate, wie Natriumfluorosilicat oder Calciumfluorosilicat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, anorganische Oxide, insbesondere Eisen-, Zink- oder Titanoxide, Zucker und Polymere davon, wie Cellulose und Derivate davon, Lignin, Stärke, Ethylenoxidpolymere, Propylenoxidpolymere oder Butylenoxidpolymere mit hohem Molekulargewicht, Fettsäuren und Derivate davon, die bei Umgebungstemperatur fest sind, und unlösliche Polymere und Harze mit hohem Molekulargewicht.
Die Zusammensetzung gemäß obiger Definition kann außerdem 0,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer in saurem Milieu stabiler Tenside enthalten, wie beispielsweise alkoxylierte Fettalkohole, phosphatierte Fettalkohole, phosphatierte alkoxylierte Fettalkohole, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, Fettsäureamide oder kationische Tenside oder fluorierte Derivate dieser Tenside und Silikon- oder Fluorsilikontenside.
Die Zusammensetzung gemäß obiger Definition enthält insbesondere 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Kations.
Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Zusammensetzung enthält insbesondere 40 bis 80 Gew.-% Kaliumbifluorid. Sie liegt im allgemeinen in Form einer Mischung von Pulvern, in Granulatform, in Form von Pellets oder in Form von Kieseln vor.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nach einer zweiten Ausgestaltung eine Glasmattierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie dadurch erhältlich ist, daß man zwischen 0,1 kg und 5 kg und vorzugsweise zwischen 0,5 kg und 5 kg der Zusammensetzung gemäß obiger Definition pro Liter Wasser oder pro Liter einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Säuren mischt, wobei es sich bei der in der wäßrigen Lösung vor dem Mischen mit der Zusammensetzung gegebenenfalls vorhandenen anorganischen Säure nicht um Flußsäure handelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nach einer dritten Ausgestaltung eine Glasmattierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie dadurch erhältlich ist, daß man gleichzeitig oder sukzessive 0,1 kg bis 4,95 kg Kaliumbifluorid und 0,005 kg bis 4 kg mindestens eines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Kations, das unter zwei- oder dreiwertigen Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalzen ausgewählt ist, pro Liter Wasser oder pro Liter einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Säuren mischt, wobei es sich bei der in der wäßrigen Lösung vor dem Mischen mit dem Bifluorid und dem Salz des Kations nicht um Flußsäure handelt. Diese Lösung wird dadurch erhalten, daß man gegebenenfalls außerdem Natriumbifluorid in einer Menge, die kleiner oder gleich der Menge an Kaliumbifluorid ist, oder bis zu 0,75 kg und vorzugsweise höchstens 0,25 kg Ammoniumbifluorid bzw. Natriumbifluorid und Ammoniumbifluorid pro Liter Wasser oder Säurelösung zusetzt, wobei in letzterem Fall die Gesamtmenge dieser beiden Bifluoride kleiner oder gleich der Menge von Kaliumbifluorid ist und die pro Liter Wasser oder Säurelösung zugesetzte Ammoniumbifluoridmenge kleiner oder gleich 0,75 kg ist und vorzugsweise höchstens 0,25 kg beträgt.
Man kann gegebenenfalls außerdem 0, 025 kg bis 3 kg und insbesondere 0,05 kg bis 1,5 kg mindestens eines wasserunlöslichen Füllstoffs, der unter in saurem Milieu stabilen anorganischen oder organischen Produkten ausgewählt ist, wie des für die oben definierte trockene Zusammensetzung verwendeten Füllstoffs, zusetzen; man kann gegebenenfalls außerdem 10^–3 kg bis 0,3 kg und vorzugsweise 5 10^–3 kg bis 0,1 kg eines oder mehrerer in saurem Milieu stabiler Tenside, wie der für die oben definierte trockene Zusammensetzung verwendeten Tenside, zusetzen.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung dieser Mattierungslösung beträgt der Anteil an eingemischtem wasserlöslichem Salz eines mehrwertigen Kations 0,005 kg bis 3 kg, insbesondere 0,025 kg bis 1,5 kg und ganz besonders 0,05 kg bis 1,25 kg pro Liter Wasser oder pro Liter wäßriger Säurelösung. Das oder die verwendeten wasserlöslichen Salze mehrwertiger Kationen sind die gleichen wie die in der trockenen Zusammensetzung gemäß obiger Definition enthaltenen.
Gemäß einer anderen besonderen Ausgestaltung dieser Mattierungslösung beträgt der Anteil an eingemischtem Kaliumbifluorid 0,2 kg bis 4 kg pro Liter Wasser oder pro Liter wäßriger Säurelösung.
Die wäßrige Lösung einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Säuren ist unter wäßrigen Lösungen von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Fluorsulfonsäure, Citronensäure, Weinsäure, Oxazsäure, Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure oder eines Gemischs davon ausgewählt. Vorzugsweise handelt es sich um eine wäßrige Salzsäurelösung.
Die Glasmattierungslösung gemäß obiger Definition kann in Form einer nichtfließenden Paste vorliegen und enthält in diesem Fall außerdem eine wirksame Menge eines oder mehrerer säurestabiler Verdickungs- oder Bindemittel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß einer vierten Ausgestaltung ein Glasmattierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Glasgegenstands über einen Zeitraum von etwa 0,5 s bis etwa 300 s mit einer Mattierungslösung gemäß obiger Definition in Berührung bringt, dann den Gegenstand abspült und dann trocknet.
Gemäß einer Variante des Verfahrens wiederholt man die Sequenz aus Inberührungbringen und nachfolgendem Abspülen mehrmals, insbesondere 2- bis 4mal.
Die Wahl der Zeit des Kontakts der Mattierungslösung mit der zu mattierenden Oberfläche, wie die Wahl der Zyklenzahl und die Wahl der Säurekonzentration in der Lösung, hängen insbesondere von dem gewünschten Oberflächeneffekt und der Zusammensetzung des zu mattierenden Glases ab.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gemäß einer letzten Ausgestaltung Gegenstände aus mattiertem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß obiger Definition mattiert worden sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, aber ohne sie einzuschränken.
A) Bestimmung der Parameter
a) Anteil an geätzter Oberfläche
Das Mattierungsvermögen kann durch den Prozentsatz an geätzter Oberfläche und durch die Morphologie der erhaltenen Reliefs bei Eintauchen von Glasplatten über einen festgelegten Zeitraum, im allgemeinen etwa eine Minute, charakterisiert werden.
b) Opazität
Für ein auf 100 seiner Oberfläche geätztes Glas charakterisiert man die Intensität des erhaltenen Opazitätseffekts. Je nach den verwendeten Säureätzbädern erhält man trübe, durchscheinende oder opake Mattierungen. Zur Quantifizierung dieser Opazität bringt man eine mattierte Glasscheibe über ein auf eine auf einen Leuchttisch gelegte transparente Folie aufgedrucktes Schriftzeichen aus dem Zeichensatz „ARIAL 14". Man beobachtet das Schriftzeichen durch eine Lupe. Die Glasplatte wird allmählich von dem Schriftzeichen entfernt, und man bestimmt so den Abstand „d", bei dem dieses Schriftzeichen nicht mehr zu erkennen ist. Je kürzer der Abstand „d", desto opaker das Glas. Ein vollkommen opakes Glas ergibt für „d" einen Wert von 0. Ein transparentes, nicht mattiertes Glas führt zu einem unendlichen Wert für „d".
B) Versuch Nr. 1
a) Säureätzung mit Ammoniumbifluorid
Eine Glasplatte für die Lichtmikroskopie wird eine Minute in eine gesättigte Lösung von Ammoniumbifluorid in 32%iger Salzsäure in Wasser eingetaucht. Nach Abspülen mit Wasser und Trocknen wird der Anteil der geätzten Oberfläche beurteilt, und die Reliefgröße wird durch mikroskopische Beobachtung und den gemessenen „d"-Wert abgeschätzt. Man erhält ein opakes mattiertes Glas mit kleinem „d"-Wert und großen und einheitlich verteilten „Reliefs" auf der Oberfläche.
b) Säureätzung mit Natriumbifluorid
In Analogie zu Absatz a) erhält man mit einer gesättigten Lösung von Natriumbifluorid in 32%iger Salzsäure in Wasser ein unvollständig mattiertes und heterogenes Glas. Der Versuch wird in 32%iger Schwefelsäurelösung und Fluorwasserstoffsäurelösung wiederholt, führt aber auch zu nicht zufriedenstellenden Ergebnissen.
c) Säureätzung mit Kaliumbifluorid
In Analogie zu Absatz a) erhält man mit einer gesättigten Lösung von Kaliumbifluorid in 32%iger Salzsäure in Wasser ein vollständig homogen mattiertes Glas mit kleinen „Reliefs", die keine Opazität verursachen (großer „d"-Wert). Die Mattierung hat ein „eisiges" und unästhetisches Erscheinungsbild.
d) Säureätzung mit Mischungen von Kaliumbifluorid und Ammoniumbifluorid
In Analogie zu Absatz a) erhält man mit einer gesättigten Lösung einer Mischung von Kalium- und Ammoniumbifluorid in konzentrierter Salzsäure etwas durchscheinende mattierte Gläser mit einer Opazität, die mit der Ammoniumbifluoridkonzentration nicht regelmäßig zunimmt.
Die Ergebnisse der Versuche 1a) bis 1d) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle 1:
Dieser Versuch zeigt, daß der Ersatz eines Bifluorids durch ein anderes zu nicht vorhersagbaren Ergebnissen führt.
C) Versuch Nr. 2
In Analogie zu Absatz B a) erhält man mit verschiedenen gesättigten Lösungen von Kaliumbifluorid in 32%iger Salzsäure, die verschiedene Salze enthält, die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse:
Tabelle 2:
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Gegenwart von löslichen Salzen mehrwertiger Kationen, insbesondere zwei- oder dreiwertiger Kationen, in Säuremattierungsbädern völlig unerwartet zur Bildung von größeren Reliefs führt und die Herstellung von Mattierungen, deren Opazität und makroskopisches Erscheinungsbild ganz ähnlich sind wie bei Verwendung von Ammoniumbifluoridlösungen in Salzsäure oder auch Flußsäurelösungen. Dagegen liefert das Vorliegen von Salzen einwertiger Kationen diesen Vorteil nicht. Daher kann man insbesondere vorteilhafterweise Mattierungsbäder auf Basis von Flußsäure und/oder Ammoniumbifluorid durch Bäder auf Basis von Salzsäure, Kaliumbifluorid und löslichen Salzen mehrwertiger Kationen ersetzen.
D) Beispiele für Zusammensetzungen
a) Vergleichszusammensetzungen
Man stellt eine erste Vergleichslösung (Zusammensetzung T₁) aus 100 g Kaliumbifluorid in 66 ml 32%iger Salzsäure in Wasser her.
Man stellt eine zweite Vergleichszusammensetzung (Zusammensetzung T₂) aus 100 g LERITE^TM SX13, einer handelsüblichen Zusammensetzung in Pulverform, die von der Firma SEPPIC vertrieben wird und als Hauptkomponente Ammoniumbifluorid enthält, in 40 ml 32%iger Salzsäure her.
b) Beispiel 1
Man stellt eine ammoniumfreie Zusammensetzung A her, indem man 100 g Kaliumbifluorid in 66 ml 32%iger Salzsäure löst und die erhaltene Mischung mit 10 g Magnesiumchlorid (MgCl₂, 4,5H₂O) versetzt.
Man stellt eine ammoniumfreie Zusammensetzung B her, indem man 100 g Kaliumbifluorid in 66 ml 32%iger Salzsäure löst und die erhaltene Mischung mit 10 g Calciumsulfat versetzt.
In jede dieser Zusammensetzungen taucht man über einen Zeitraum von 1 Minute Glasplatten ein, läßt 15 Sekunden abtropfen, spült mit Wasser und trocknet.
Die von den Zusammensetzungen A und B geätzten Glasplatten haben ein homogenes und opakes mattiertes Erscheinungsbild, das demjenigen der bestehenden Vergleichszusammensetzung T₂ äquivalent ist und viel weniger durchscheinend ist als bei Verwendung der Vergleichszusammensetzung T₁ ohne Salz eines zweiwertigen Kations. Die mikroskopischen Eigenschaften dieser Platten und ihre Opazität sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
c) Beispiel 2
Man stellt eine Pulvermischung mit 78 g Kaliumbifluorid und 22 g Magnesiumsulfat her. Diese Pulvermischung ist freifließend und verklumpt bei der Lagerung im Lauf der Zeit nicht. Diese Mischung wird in 51 ml 32%iger Salzsäure dispergiert (Zusammensetzung D).
Man stellt eine Pulvermischung mit 78 g Kaliumbifluorid und 22 g Calciumchlorid her und dispergiert diese Mischung dann in 51 ml 32%iger Salzsäure (Zusammensetzung E).
In jeder der Zusammensetzungen D und E werden analog Beispiel 1 Glasplatten mattiert. Die von den Zusammensetzungen D und E geätzten Glasplatten haben ein homogenes opakes mattiertes Erscheinungsbild, das im Fall der Zusammensetzung D dem durch die Vergleichszusammensetzung T₂ erzeugten Erscheinungsbild ähnelt und im Fall der Zusammensetzung E etwas weniger opak ist. Die mikroskopischen Eigenschaften dieser Platten und ihre Opazität sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
d) Beispiel 3
Man stellt eine Pulvermischung mit 84 g Kaliumbifluorid und 16 g verschiedener Salze zwei- oder dreiwertiger Kationen her. Diese Pulvermischungen sind freifließend und verklumpen bei der Lagerung im Lauf der Zeit nicht. Dann wird jede dieser Mischungen in 55 ml 32%iger Salzsäure dispergiert. Dann werden analog Beispiel 1 Glasplatten mattiert. Die von den verschiedenen Zusammensetzungen geätzten Glasplatten haben ein homogenes mattiertes Erscheinungsbild und eine gegenüber den mit der Vergleichszusammensetzung T₁ ohne Salze erhaltenen Opazitäten deutlich verbesserte Opazität. Die mikroskopischen Eigenschaften dieser Platten und ihre Opazität sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
e) Beispiel 4
Man stellt eine Pulvermischung mit 65 Gew.-% Kaliumbifluorid, 20 Gew.-% Magnesiumsulfat und 15 Gew.-% Baryt als unlöslichem anorganischem Füllstoff her. Diese Pulvermischung ist freifließend und verklumpt bei der Lagerung nicht. Sie wird in einer Menge von 100 kg Pulver auf 43 Liter Säure in 32%iger Salzsäure dispergiert.
Das so gebildete Säurebad (Zusammensetzung K) ist fluid und kann problemlos mit einem herkömmlichen Rührer gerührt werden. Ihre Dichte beläuft sich auf 1,68.
Mit dieser Zusammensetzung werden analog Beispiel 1 Glasplatten sowie Parfümfläschchen mattiert. Die Platten und Fläschchen weisen eine einheitliche, sehr ansprechende Mattierung mit Opazitäts- und Glanzwerten, die zu den bei den gleichen Glasgegenständen mit der Vergleichszusammensetzung T₂ erhaltenen Werten äquivalent sind, auf. Der an den Glasplatten bestimmte Wert d ist gleich 9.
f) Beispiel 5
Man stellt eine identische Pulvermischung wie in Beispiel 4 her, die man mit dem Fluortensid BAYOWET^TM FT 248, das von der Firma Bayer vertrieben wird, in einer Menge von 0,4 kg Tensid auf 100 kg Pulver versetzt. Man erhält eine trockene Mischung, die freifließend ist und in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 4 in 32%iger Salzsäure dispergiert wird. Das erhaltene Säurebad (Zusammensetzung L) ist sehr fluid.
Ungefähr 10 ml dieses Bads werden über etwa 3 Sekunden in den Sockel von elektrischen Glühbirnen eingespritzt, wonach die elektrischen Glühbirnen entleert werden. Diese Sequenz wird noch zweimal wiederholt. Dann wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das Erscheinungsbild der mattierten Glühbirnen ist mit demjenigen von auf die gleiche Art und Weise mit einem Bad von LERITE^TM SX 13 (Zusammensetzung T₂) behandelten Glühbirnen identisch.
g) Beispiel 6
Man stellt eine Pulvermischung aus 40% Kaliumbifluorid, 25% Natriumbifluorid, 20% Magnesiumsulfat, 15% Baryt und 0,5% BAYOWET^TM FT 248 her. Diese Mischung wird dann wie in Beispiel 4 in Salzsäure gelöst und bildet so die Zusammensetzung M. Dann werden analog Beispiel 4 Parfümfläschchen mattiert. Man stellt fest, daß das Spülen durch die Gegenwart des Tensids erleichtert wird. Das Erscheinungsbild der Mattierung ist identisch mit dem mit der Zusammensetzung L aus Beispiel 4 oder mit der Zusammensetzung T₂ erhaltenen Erscheinungsbild.
h) Beispiel 7: Ammoniumabgereicherte Zusammensetzungen
Man stellt Pulvermischungen mit 65% einer Mischung von Kaliumbifluorid und Ammoniumbifluorid in verschiedenen Anteilen, 20% Magnesiumsulfat und 15% Baryt her. 1000 g dieser Zusammensetzungen werden in 430 ml 32%ige Salzsäure geschüttet, wonach analog Beispiel 4 Glasplatten mattiert werden. Man stellt fest, daß:

– die mit der 10% Ammoniumbifluorid enthaltenden Zusammensetzung N mattierten Platten einen d-Wert von 12 mm haben, der in der Nähe des mit der kein Ammoniumbifluorid enthaltenden Zusammensetzung K erhaltenen Werts liegt;
– die mit den 20 und 30% Ammoniumbifluorid enthaltenden Zusammensetzungen O oder P mattierten Platten weniger opak sind.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
i) Beispiel 8: Mattierung in verschiedenen Säuren
Man verwendet wieder die Pulvermischung gemäß Beispiel 4. 1000 g dieser Mischung werden in 430 ml verschiedener 32%iger Säuren in Wasser geschüttet, wonach mit den gebildeten Säurebädern Parfümfläschchen mattiert werden. Als Säuren verwendet man Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und Citronensäure.
In allen Fällen erhält man Fläschchen mit einheitlicher Mattierung. Die Opazität des in dem Salzsäurebad mattierten Fläschchens war mit der Opazität eines in der Zusammensetzung T₂ mattierten Fläschchens äquivalent. Die in den anderen Säuren mattierten Fläschchen sind etwas weniger opak, und die Opazität nimmt in der folgenden Reihenfolge ab: Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Citronensäure und Oxalsäure.
j) Beispiel 9: Mattierungsverfahren
Man verwendet wieder die Pulvermischung gemäß Beispiel 4. 1000 g dieser Mischung werden in 430 ml einer Wasser oder Salzsäure in verschiedenen Konzentration in Wasser enthaltenden Lösung geschüttet. Analog Beispiel 1 werden Glasplatten mattiert, und es wird der Wert d gemessen. Nach einem Mattierungszyklus rufen nur die Bäder mit Salzsäure in einer Konzentration von mindestens 20% eine gute Opazität hervor. Dann verwendet man eine Mattierungsvorschrift mit zwei Zyklen: 15 Sekunden Eintauchen, 15 Sekunden Abtropfen, dann Trocknen an der Luft, dann Wiederholung dieser drei Arbeitsgänge. Man erhält mit der erfindungsgemäßen Pulvermischung für alle Bäder, auch dasjenige ohne Säure, vollauf zufriedenstellende Mattierungen, wohingegen bei Verwendung der Zusammensetzung LERITE^TM SX13 mit diesem Verfahren keine zufriedenstellende Mattierung erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7:

Claims

Flußsäurefreie Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 99 Gew.-% Kaliumbifluorid und 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Kations, das unter zwei- oder dreiwertigen Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalzen ausgewählt ist, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem bis zu 15 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% Ammoniumbifluorid enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumbifluorid in einem Gewichtsanteil, der kleiner oder gleich dem Gewichtsanteil an Kaliumbifluorid ist, enthält, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß sie außerdem Ammoniumbifluorid enthält, der Gesamtgewichtsanteil dieser beiden Bifluoride kleiner oder gleich dem Gewichtsanteil an Kaliumbifluorid ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Füllstoffs, der unter in saurem Milieu stabilen anorganischen oder organischen Produkten ausgewählt ist, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der unlösliche Füllstoff unter Baryt, Gips, unlöslichen Fluorsalzen und insbesondere Calciumfluorid, unlöslichen Fluorosilicaten und insbesondere Calciumfluorosilicat oder Natriumfluorosilicat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, anorganischen Oxiden, insbesondere Eisen-, Zink- oder Titanoxiden, Zuckern und Polymeren davon, wie Cellulose und Derivate davon, Lignin, Stärke, Ethylenoxidpolymeren, Propylenoxidpolymeren oder Butylenoxidpolymeren mit hohem Molekulargewicht, Fettsäuren und Derivaten davon, die bei Umgebungstemperatur fest sind, und unlöslichen Polymeren und Harzen mit hohem Molekulargewicht ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,01 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer in saurem Milieu stabiler Tenside enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid unter alkoxylierten Fettalkoholen, phosphatierten Fettalkoholen, phosphatierten alkoxylierten Fettalkoholen, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren, Fettsäureamiden oder kationischen Tensiden oder fluorierten Derivaten dieser Tenside und Silikon- oder Fluorsilikontensiden ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Kations enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz eines mehrwertigen Kations unter Manganchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumoxid oder einem Gemisch dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 80 Gew.-% Kaliumbifluorid enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Mischung von Pulvern, in Granulatform, in Form von Pellets oder in Form von Kieseln vorliegt.
Glasmattierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie dadurch erhältlich ist, daß man zwischen 0,1 kg und 5 kg und vorzugsweise zwischen 0,5 kg und 5 kg der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 pro Liter Wasser oder pro Liter einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Säuren mischt, wobei es sich bei der in der wäßrigen Lösung vor dem Mischen mit der Zusammensetzung gegebenenfalls vorhandenen anorganischen Säure nicht um Flußsäure handelt.
Glasmattierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie dadurch erhältlich ist, daß man gleichzeitig oder sukzessive 0,1 kg bis 4,95 kg Kaliumbifluorid und 0,005 kg bis 4 kg mindestens eines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Kations, das unter zwei- oder dreiwertigen Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalzen ausgewählt ist, pro Liter Wasser oder pro Liter einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Säuren mischt, wobei es sich bei der in der wäßrigen Lösung vor dem Mischen mit der Zusammensetzung gegebenenfalls vorhandenen anorganischen Säure nicht um Flußsäure handelt.
Glasmattierungslösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie dadurch erhältlich ist, daß man außerdem Natriumbifluorid in einem Gewichtsanteil, der kleiner oder gleich dem Gewichtsanteil an Kaliumbifluorid ist, oder bis zu 0,75 kg und vorzugsweise höchstens 0,25 kg Ammoniumbifluorid bzw. Natriumbifluorid und Ammoniumbifluorid zusetzt, wobei in letzterem Fall der Gesamtgewichtsanteil dieser beiden Bifluoride kleiner oder gleich der Menge von Kaliumbifluorid ist und die pro Liter Wasser oder Säurelösung zugesetzte Ammoniumbifluoridmenge kleiner oder gleich 0,75 kg ist und vorzugsweise höchstens 0,25 kg beträgt.
Glasmattierungslösung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie dadurch erhältlich ist, daß man außerdem 0,025 kg bis 3 kg und insbesondere 0,05 kg bis 1,5 kg mindestens eines wasserunlöslichen Füllstoffs, der unter in saurem Milieu stabilen anorganischen oder organischen Produkten ausgewählt ist, zusetzt.
Glasmattierungslösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der unlösliche Füllstoff unter Baryt, Gips, unlöslichen Fluorsalzen und insbesondere Calciumfluorid, unlöslichen Fluorosilicaten und insbesondere Calciumfluorosilicat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, anorganischen Oxiden, insbesondere Eisen-, Zink- oder Titanoxiden, Zuckern und Polymeren davon, wie Cellulose und Derivate davon, Lignin, Stärke, Ethylenoxidpolymeren, Propylenoxidpolymeren oder Butylenoxidpolymeren mit hohem Molekulargewicht, Fettsäuren und Derivaten davon, die bei Umgebungstemperatur fest sind, und unlöslichen Polymeren und Harzen mit hohem Molekulargewicht ausgewählt ist.
Glasmattierungslösung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie dadurch erhältlich ist, daß man außerdem 10^–5 kg bis 0,3 kg und vorzugsweise 10^–4 kg bis 0,1 kg eines oder mehrerer in saurem Milieu stabiler Tenside zusetzt.
Glasmattierungslösung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid unter alkoxylierten Fettalkoholen, phosphatierten Fettalkoholen, phosphatierten alkoxylierten Fettalkoholen, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren, Fettsäureamiden oder kationischen Tensiden oder fluorierten Derivaten dieser Tenside und Silikon- oder Fluorsilikontensiden ausgewählt ist.
Glasmattierungslösung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an eingemischtem wasserlöslichem Salz eines mehrwertigen Kations 0,005 kg bis 3 kg, insbesondere 0,025 kg bis 1,5 kg und ganz besonders 0,05 kg bis 1,25 kg pro Liter Wasser oder pro Liter einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Säuren beträgt.
Glasmattierungslösung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz eines mehrwertigen Kations unter Manganchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumoxid oder einem Gemisch dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Glasmattierungslösung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an eingemischtem Kaliumbifluorid 0,2 kg bis 4 kg pro Liter Wasser oder pro Liter einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Säuren beträgt.
Glasmattierungslösung nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Säuren unter wäßrigen Lösungen von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Fluorsulfonsäure, Citronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure oder eines Gemischs davon ausgewählt ist.
Glasmattierungslösung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Lösung einer oder mehrerer anorganischer oder organischer Säuren um eine wäßrige Salzsäurelösung handelt.
Glasmattierungslösung nach einem der Ansprüche 12 bis 23 in Form einer nichtfließenden Paste, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge eines oder mehrerer säurestabiler Verdickungs- oder Bindemittel enthält.
Glasmattierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Glasgegenstands über einen Zeitraum von etwa 0,5 s bis etwa 300 s mit einer Lösung nach einem der Ansprüche 12 bis 24 in Berührung bringt, dann den Gegenstand abspült und dann trocknet.
Variante des Verfahrens nach Anspruch 25, bei dem man die Sequenz aus Inberührungbringen und nachfolgendem Abspülen mehrmals wiederholt, insbesondere 2- bis 4mal.