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Diese
Erfindung betrifft das Gebiet der elektrochemischen Zellen und insbesondere
Separatoren für
elektrochemische Zellen.
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Es
besteht ein steigender Bedarf an Batterien mit einem verbesserten
Entladewirkungsgrad bei hohen Entladegeschwindigkeiten. Ein Verfahren
zum Erhalt einer Hochgeschwindigkeits-Batterieleistung besteht in
einer Vergrößerung der
Grenzfläche
zwischen den Elektroden. Bei diesem Verfahren nimmt die Zellkapazität infolge
einer Erhöhung
des Separatorvolumens gewöhnlich
ab. Eine häufig
verwendete Konfiguration für
Batterien mit hohen Entladegeschwindigkeiten ist eine spiralig aufgewickelte,
auch als Anordnung vom Gelrollentyp bekannte Elektrode, bei der
ein Laminat, das eine positive Elektrode, eine negative Elektrode
und eine zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode
angeordnete Separatorfolie oder -schicht umfasst, spiralförmig aufgewickelt
wird, wodurch eine große
Oberfläche zwischen
den Elektroden erhalten wird, wodurch eine hohe Entladegeschwindigkeit
erreichbar ist.
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Wie
gewöhnlich
bei jeder Batterie ist die Fläche
des Separators in einer spiralig gewickelten Elektrode etwa gleich
der Grenzfläche
zwischen den Elektroden. Demgemäß geht jede
Erhöhung
der Grenzfläche
zwischen den Elektroden mit einer entsprechenden Erhöhung der
Oberfläche
des Separators einher. Daher nimmt für jedes spezielle Separatormaterial
und jede spezielle Batteriegröße bei einer Erhöhung der
Grenzfläche
zwischen den Elektroden die Separatorfläche zu, und daher nimmt das
Volumen des Separatormaterials in der Batterie zu. Wenn der Separator
mehr Volumen in einer Batterie einnimmt, steht weniger Volumen für Elektrodenmaterialien
zur Verfügung.
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Folglich
führt ein
Versuch zur Verbesserung des Hochgeschwindigkeits-Entladewirkungsgrades durch
eine Vergrößerung der
Grenzfläche
zwischen den Elektroden zu einer verminderten Kapazität, sofern
nicht ein dünnerer
Separator verwendet wird.
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Bei
Separatoren handelt es sich normalerweise um Papierbögen oder
Cellophanfilme, die zwischen den Elektroden angeordnet sind. Zur
Maximierung der Batteriekapazität
sind die Papier- und Cellophanseparatoren bereits etwa so dünn wie möglich, ohne
so zerbrechlich zu sein, dass ihre Handhabung und die Montage des
Separators in der Batterie ausgeschlossen wäre. Dünnere Batterieseparatoren führen aufgrund
der Porosität
der faserartigen Struktur auch zu einem Kurzschluss zwischen den
Elektroden. Folglich ist es gegenwärtig unpraktisch, den Entladewirkungsgrad
bei hohen Entladegeschwindigkeiten durch die Verwendung von herkömmlichen
Papierblättern
oder Cellophanfilme als Separatoren zu verbessern, ohne Zellkapazität zu opfern.
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Die
anhängige
US-Patentanmeldung Nr. 09/216 571 offenbart ein verbessertes Verfahren
zur Konstruktion einer Batterie unter Verwendung eines Separators,
der ohne einen Faltvorgang oder andere Schritte, die die Manipulation
einer Separatorfolie oder eines Separatorfilms einschließen, in
der Batterie montiert wird. Das Verfahren umfasst die Bildung eines
Separators direkt auf einer Elektrode durch das Auftragen einer
Beschichtungszusammensetzung, die ein in einem polaren Lösungsmittel
dispergiertes Polymer oder Gel umfasst, auf die Oberfläche der Elektrode
und das Verfestigen der Materialien in der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung. Ein
Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass der resultierende
Separator dünner
als herkömmliche Papier-
und Celluloseseparatoren ist, wodurch eine verbesserte volumetrische
Wirksamkeit (d.h. eine höhere
Kapazität
für ein
gegebenes Volumen) erreicht werden kann. Die in diesem Dokument
offenbarten Materialien (z.B. Polymere wie Carrageen und Hydroxyethylcellulose)
können
zur Bildung von Separatoren mit einer Dicke von weniger als etwa
0,02 inch (etwa 500 μm)
und noch mehr bevorzugt weniger als etwa 0,005 inch (etwa 127 μm) verwendet
werden. Obwohl diese Materialien im Vergleich zu herkömmlichen
Papier- und Cellulosefilm-Separatoren
vorteilhaft zum Erhalt von Verbesserungen des Entladewirkungsgrades
bei hohen Entladegeschwindigkeiten, Verbesserungen der Zellkapazität oder beiden
verwendet werden können,
wäre es
wünschenswert,
sogar noch größere Verbesserungen
des Entladewirkungsgrades bei hohen Entladegeschwindigkeiten zu
erhalten, während
eine Zellkapazität
erreicht wird, die zu derjenigen herkömmlicher elektrochemischer Zellen
mit einem Papier- oder Cellophanfilmseparator äquivalent ist. Folglich sind
sogar noch dünnere Separatoren
als die in der US-Patentanmeldung Nr. 09/216 571 beschriebenen erwünscht.
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WO-A-97/16863
schlägt
die Möglichkeit elektrochemischer
Zellen vor, die aus einer einzigen Faser hergestellt werden, die
eine Elektrode oder ein aktives Material einer Elektrode, einen
Separator, einen Elektrolyten und das aktive Material einer zweiten
Elektrode oder eine zweite Elektrode enthält. Ebenfalls vorgeschlagen
wird die Möglichkeit
einer Zellenkonstruktion, die aus zwei miteinander in Kontakt befindlichen
Fasern hergestellt wird, wobei die eine eine Elektrode, einen Separator
und einen Elektrolyten und die andere eine zweite Elektrode enthält. Der
Autor der Anmeldung WO-A-97/16863 hat vorgeschlagen, dass ein bevorzugtes
Verfahren, das zur Bildung einer dünnen Schicht aus einem Isolator- oder
Separatormaterial mit einer porösen,
offenen Struktur um eine faserförmige
Elektrode verwendet werden kann, darin bestände, während eines Spinnverfahrens
eine faserartige Elektrode innerhalb der Bohrung einer Hohlfaser
durch das Ziehen der faserförmigen
Elektrode durch ein eine Bohrung bildendes Rohr einer Spinndüse, während das
Isolator- oder Separatormaterial durch eine Öffnung extrudiert wird, einzubetten.
Es wird vorgeschlagen, dass eine Membranstruktur um die faserförmige Elektrode
gebildet werden kann, während
die beschichtete Faser durch ein Abschreckmedium wie ein Lösungsmittel
oder ein Gas gezogen wird, Der Autor hat auch vorgeschlagen, dass
eine Schicht aus einem Isolator- oder Separatormaterial um eine
faserförmige
Elektrode durch das Tauchbeschichten oder Sprühbeschichten der faserförmigen Elektrode
unter Verwendung einer Polymerformulierung und das Einführen der
beschichteten faserförmigen
Elektrode in ein Abschreckmedium oder ein Gerinnungsbad gebildet werden
kann. Es wurde auch vorgeschlagen, dass Verfahren, die den zum Isolieren
von elektrischen Kabeln verwendeten Verfahren ähnlich sind, wie die Abscheidung
oder Polymerisation aus einem Plasma oder aus der Gasphase, zur
Bildung einer Beschichtung verwendet werden können, die in eine poröse, durchlässige Membran
umgewandelt werden kann, indem mit Lasern Submikron-Löcher im
Material herausgelöst
oder in dieses gestanzt werden. Es wurde vorgeschlagen, dass die
poröse
Wandung der Membran eine Dicke von wenigen Mikrometern bis zu einigen
hundert Mikrometern haben kann. Der Autor von WO-A-97/16863 hat
vorgeschlagen, dass das Membran(Separator-)Material aus Polymeren
wie Polypropylen, Polysulfon, Polyethylen, regeneriertem Celluloseacetat
und anderen gegenwärtig
zur Herstellung von Hohlfasermembranen verwendeten Polymeren einschließlich Glas
und Keramik ausgewählt sein
kann. Die verbesserten Patentansprüche, die am 9.4.1997 beim internationalen
Büro der
World Intellectual Property Organization eingingen, machen einen
Separator mit einer Dicke von etwa 0,1 μm bis etwa 5 mm erforderlich.
Die Anmeldung WO-A-97/16863 enthält
keine speziellen Beispiele. Obwohl WO-A-97/16863 die Erwünschtheit
sehr dünner
Separatoren für
elektrochemische Zellen offenbart, bietet sie keine ausreichende
Anleitung, die solche elektrochemischen Zellen in den Besitz eines
gewöhnlichen
Fachmanns bringen könnte.
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Daher
bleibt ein Bedarf an Verfahren verfügbar, die in der Praxis tatsächlich zur
Erzeugung elektrochemischer Zellen mit sehr dünnen Separatoren und für die resultierenden
elektrochemischen Zellen verwendet werden können. Insbesondere wäre es hochgradig
wünschenswert,
Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Zellen mit einem Separator mit
einer Dicke von etwa 100 μm
oder weniger bereitzustellen. Solche Zellen würden im Vergleich zu einer Zelle
mit einem herkömmlichen
Papierseparator eine starke Erhöhung
des Hochgeschwindigkeits-Entladewirkungsgrades ergeben, ohne dass
die Zellkapazität
sich vermindert.
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Wir
haben jetzt gefunden, dass dies überraschend
durch die Verfahren und Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung
bewerkstelligt werden kann. Insbesondere macht die vorliegende Erfindung
Verfahren zur Bildung eines dünnen,
nichtporösen,
hydrophilen Polymerfilmseparators zur Verwendung in einer Batterie
und die resultierenden Batterien verfügbar, die eine erste Elektrode,
eine zweite Elektrode und einen zwischen der ersten Elektrode und
der zweiten Elektrode positionierten Polymerseparator umfassen,
wobei der Polymerseparator ein nichtporöser, hydrophiler Film ist.
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Demgemäß macht
die vorliegende Erfindung in einem Aspekt Folgendes verfügbar:
ein
Verfahren zur Bildung eines Separators auf einem Substrat, umfassend:
das
Auftragen einer fließfähigen Beschichtungszusammensetzung
auf das Substrat und
das Umwandeln der auf das Substrat aufgetragenen fließfähigen Beschichtungszusammensetzung
zu einem nichtporösen,
hydrophilen Polymerfilmseparator, wobei die fließfähige Beschichtungszusammensetzung
eine Polymerelektrolytlösung
ist, die elektrostatisch geladene Polymere in wässriger Lösung umfasst, und die polymere
Beschichtungszusammensetzung durch die elektrostatische Abscheidung
von elektrostatisch geladenen Polymeren aus der Lösung umgewandelt
wird.
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In
einem zweiten Aspekt macht die vorliegende Erfindung Folgendes verfügbar:
ein
Verfahren zur Bildung eines Separators auf einem Substrat, umfassend:
das
Auftragen einer fließfähigen Beschichtungszusammensetzung
auf das Substrat und
das Umwandeln der auf das Substrat aufgetragenen fließfähigen Beschichtungszusammensetzung
zu einem nichtporösen,
hydrophilen Polymerfilmseparator, wobei die fließfähige Beschichtungszusammensetzung
wenigstens ein aus der aus polymerisierbaren Oligomeren und polymerisierbaren
Monomeren bestehenden Gruppe ausgewähltes Element umfasst und die
Beschichtungszusammensetzung umgewandelt wird, indem polymerisierbares
Material in der Zusammensetzung durch eine elektrochemisch initiierte Polymerisation
polymerisiert wird.
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Demgemäß macht
die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zur Bildung
eines Separators auf einem Substrat verfügbar, umfassend:
das Auftragen
einer fließfähigen Beschichtungszusammensetzung
auf das Substrat und
das Umwandeln der auf das Substrat aufgetragenen fließfähigen Beschichtungszusammensetzung
zu einem nichtporösen,
hydrophilen Polymerfilmseparator.
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In
einem zweiten Aspekt macht die vorliegende Erfindung eine Batterie
verfügbar,
die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen zwischen
der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode positionierten Polymerseparator
umfasst, wobei der Polymerseparator ein nichtporöser, hydrophiler Film ist.
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Die
Verfahren dieser Erfindung umfassen die Bildung eines dünnen, nichtporösen, hydrophilen, polymeren
Filmseparators. Diese Verfahren umfassen allgemein das Auftragen
einer dünnen
(d.h. z.B. von weniger als 100 μm),
fließfähigen Beschichtungszusammensetzung
auf ein Substrat und anschließend
die Umwandlung der polymeren Materialien in der Beschichtung unter
Bildung eines nicht fließfähigen, nichtporösen, hydrophilen,
polymeren Filmseparators.
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Der
hier verwendete Ausdruck "fließfähige Beschichtungszusammensetzung" bezieht sich auf eine
Zusammensetzung, die in und um die Flächen eines Substrats wie einer
Elektrode fließen
kann und am Substrat haftet und dieses bedeckt. Somit kann es sich
bei der fließfähigen Beschichtungszusammensetzung
beispielsweise um eine polymere, Polymere in Lösung umfassende Zusammensetzung, eine
polymere, elektrostatisch geladene Polymere in wässriger Lösung umfassende Elektrolytlösung, eine Polymerschmelze
bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts oder eine flüssige, polymerisierbare
Oligomer- und/oder Monomermaterialien umfassende Zusammensetzung
handeln.
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Der
hier verwendete Ausdruck "nichtporös" bedeutet, dass der
Polymerfilmseparator im Wesentlichen frei von Poren mit einer Größe von 1 μm oder mehr,
vorzugsweise im Wesentlichen frei von Poren mit einer Größe von 0,4 μm oder mehr
und noch mehr bevorzugt im Wesentlichen frei von Poren mit einer Größe von 100
nm oder mehr ist.
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Der
polymere Separator kann direkt auf einer Fläche einer Elektrode gebildet
sein. Alternativ kann der polymere Separator auf einem Substrat
ausgebildet sein, bei dem es sich nicht um eine Elektrode handelt,
vom Substrat entfernt und in einer Batterie montiert werden. Zum
Beispiel kann, wie unten beschrieben wird, ein muldenförmiger Separator
durch das mittels Tauchbeschichten erfolgende Auftragen eines löslich gemachten
Polymermaterials auf ein Ende eines zylindrischen Glasstabs und
das anschließende
Verfestigen und Trennen des polymeren Materials vom Glasstab gebildet
werden.
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Die
Verfahren dieser Erfindung können
zur Bildung von dünnen
Separatoren auf Außenflächen eines
Substrats oder auf Innenflächen
eines porösen Substrats
angewandt werden. Zum Beispiel können die
Verfahren dieser Erfindung zur Bildung einer dünnen Schicht aus Separatormaterial
auf den Oberflächen
der Poren in einer porösen
Elektrode, wie einer Sintermetallelektrode oder einer Metallschaumstoffelektrode,
verwendet werden.
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Vorzugsweise
beträgt
die Separatordicke etwa 100 μm
oder weniger, noch mehr bevorzugt weniger als 60 μm, immer
noch mehr bevorzugt weniger als 40 μm und am meisten bevorzugt weniger
als 30 μm.
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Zum
Beispiel kann ein ultradünner
Separator auf einem Substrat gebildet werden, indem ein Polymer
in einer Lösung
unter Bildung einer polymeren Beschichtungszusammensetzung gelöst wird,
die Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht
wird und die auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung
unter Bildung eines polymeren Separators auf dem Substrat verfestigt
wird.
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Geeignete
und bevorzugte Polymermaterialien umfassen Polyvinylalkohol, Cellulose
und Chitosan. Die zur Bildung des Separators verwendeten Polymermaterialien
quellen (ändern
ihre Abmessungen bei einer Absorption des Elektrolyten) vorzugsweise
in Gegenwart des Elektrolyten.
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In
einem Beispiel umfasst die polymere Beschichtungszusammensetzung
in einem Lösungsmittel
gelöste
Cellulose. Die Cellulose, die im Lösungsmittel gelöst werden
kann, kann unmodifizierte Cellulose aus im Wesentlichen jeder Quelle
sowie regenerierte Cellulose sein. Die Cellulose kann eine relativ niedrige
Molmasse wie diejenige, die aus Holz erhalten wird, oder eine hohe
Molmasse wie die, die aus Baumwolllinter erhalten wird, aufweisen.
Beispiele für
bevorzugte Materialien auf der Grundlage von Cellulose umfassen
Rayon und Cellophan. Verschiedene Derivate von Cellulose wie Hydroxymethylcellulose,
Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose können verwendet
werden.
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US-A-4
278 790 offenbart eine bevorzugte Celluloselösung, die hergestellt wird,
indem die Cellulose unter Rühren
in eine Lösungsmittelmischung aus
Lithiumchlorid und Dimethylacetamid eingeführt und die Mischung bei etwa
150 °C erhitzt
wird. Dieses Patent offenbart, dass, wenn die Cellulose sich nicht
sofort löst,
die Mischung abwechselnd auf etwa 100 °C erwärmt und auf etwa 50 °C abgekühlt werden
kann, bis eine Lösung
erhalten wird. Die Celluloselösungen
können
bis zu 3 Gew.-% Cellulose und von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% Lithiumchlorid
in Dimethylacetamid enthalten. Das Cellophanmaterial ist als Separatormaterial
in Form eines Rohrs erfolgreich getestet worden und weist hinsichtlich
der Ionenleitfähigkeit,
der Beständigkeit
gegenüber
kaustischen Lösungen
wie Kaliumhydroxidlösungen
und der Temperaturtoleranz sehr gute Gebrauchseigenschaften auf.
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Die
Celluloselösung
kann unter Verwendung gewöhnlich
jedes herkömmlichen
Verfahrens wie der Tauchbeschichtung, der Sprühbeschichtung, der Pinselbeschichtung
oder der Walzenbeschichtung auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen
werden. Andere Auftragstechniken umfassen das Schleudergießen, das
Zentrifugalscheibenbeschichten, das Sturzgießen, das elektrostatische Spritzen
und das Warmformen.
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McCormick
et al. beschreiben in "Solution Studies
Of Cellulose In Lithium Chloride An N,N-Dimethylacetamide", Macromolecules,
Band 18, Nr. 12, S. 2395, 1985, eine Technik zum Auflösen von
Cellulose, das ein Quellverfahren, gefolgt von einem Lösungsmittelaustausch,
umfasst. Die Technik kann durchgeführt werden, indem Cellulosepulver
oder Baumwolllinter für
einen Zeitraum, der ausreichend ist, um ein Quellen der Cellulose
zu bewirken, z.B. etwa 10 bis 20 h, in Wasser suspendiert wird.
Danach wird überschüssiges Wasser
entfernt. Als Nächstes wird
ein Methanolaustausch bewerkstelligt, indem getrocknetes Methanol
für 30
min zugegeben und entfernt wird. Eine Mehrzahl von Methanol-Austauschvorgängen (z.B.
etwa 4) wird durchgeführt. Danach
wurde eine Mehrzahl von Austauschvorgängen (z.B. etwa 5) mit N,N-Dimethylacetamid
(DMAc) durchgeführt.
Die gequollene Cellulose kann zu einer Lösung gegeben werden, die etwa
3 bis etwa 9 % LiCl, bezogen auf das Gewicht, in DMAc gelöst enthält. Bei
9 % LiCl ist es möglich,
bis zu etwa 15 % Cellulose bei Raumtemperatur zu lösen. Die
Cellulose/LiCl/DMAc-Lösungen
können
auf ein Substrat aufgetragen und unter Bildung eines Celluloseseparators
mit einer Dicke von etwa 100 μm
oder weniger verfestigt werden.
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Zylindrische
oder muldenförmige
Separatoren sind durch das Tauchbeschichten einer etwa 1 Gew.-%
Cellulose und etwa 5 Gew.-% Lithiumchlorid enthaltenden Celluloselösung in
Dimethylacetamid auf ein Ende eines Glasstabs erfolgreich gegossen worden.
Nach dem Beschichten des Substrats mit der Celluloselösung wird
die Beschichtung unter Bildung eines Celluloseseparators mit einer
Dicke von etwa 100 μm
oder weniger trocknen gelassen. Alternativ kann eine Koagulationslösung auf
die Beschichtung aufgetragen werden, wodurch ein Festwerden oder
Koagulieren der Beschichtung und die Bildung eines Celluloseseparators
mit einer Dicke von etwa 100 μm
oder weniger bewirkt wird. Deionisiertes Wasser kann als Koagulierungslösung für die Beschichtung
aus Celluloselösung
verwendet werden.
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Als
anderes Beispiel kann Cellulose in einer Mischung aus flüssigem Ammoniak
und einem Salz wie Ammoniumthiocyanat gelöst werden. Zum Beispiel kann
eine aus etwa 25 Gew.-% Ammoniak und etwa 75 Gew.-% Ammoniumthiocyanat
bestehende Lösung
zum Auflösen
von bis etwa 14 g Cellulose auf 100 ml der Lösung verwendet werden. Das
Ammoniak kann durch ein organisches Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran
oder Pyridin ersetzt werden, indem das organische Lösungsmittel
zur Mischung gegeben und das Ammoniak sieden oder abdampfen gelassen wird.
Die resultierende Celluloselösung
kann auf ein Substrat aufgetragen und anschließend verfestigen oder koagulieren
gelassen werden, wodurch ein Separator mit einer Dicke von etwa
100 μm oder
weniger gebildet wird, indem man das organische Lösungsmittel
verdampfen lässt
oder eine Koagulierungslösung,
z.B. Wasser, auf die Beschichtung aufträgt.
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Als
anderes Beispiel kann eine Celluloselösung hergestellt werden, indem
zuerst eine Mischung aus N-Methylmorpholinoxid und Wasser hergestellt und
anschließend
Cellulose in der Mischung gelöst wird,
wodurch eine Lösung
erhalten wird, die etwa 65 Gew.-% N-Methylmorpholinoxid, 10 Gew.-%
Wasser und 25 Gew.-% Cellulose enthält. Ein anderes verwendbares
Lösungsmittel
ist Dimethylformamid.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
wird eine Koagulierungslösung
wie eine alkalische Lösung,
zum Beispiel eine Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung, zum
Verfestigen oder Gelieren einer Polymerbeschichtungslösung verwendet,
die auf ein Substrat aufgetragen wird. Als spezielles Beispiel kann
in einer 1-%igen, sauren Säurewasserlösung gelöstes Chitosan
leicht auf ein Substrat, vorzugsweise eine Elektrode, aufgetragen
werden. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur
bis etwa 50 °C
kann die Beschichtung mit einer Koagulierungslösung wie einer Kaliumhydroxidlösung in
Kontakt gebracht werden, die in dem in alkalischen Zellen vorhandenen
alkalischen Medium das Polymer in eine unlösliche (Gel-)Form umwandelt,
während
unbehandelte Chitosanfilme wasserlöslich bleiben. Separatoren,
die im Labor hergestellt werden, indem eine gelöstes Chitosan enthaltende Beschichtung
aufgetragen und mit einer Kaliumhydroxidlösung behandelt wird, wiesen
eine Dicke von etwa 13 μm
bis etwa 38 μm
auf und wiesen bei Raumtemperatur eine hohe Leitfähigkeit
(um etwa 50 % höher
als ein kommerziell erhältlicher
Papierseparator) auf. Andere mögliche
Koagulierungslösungen
umfassen wässrige
Salzlösungen,
die Salze wie Natriumsulfat enthalten.
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Dünne, nichtporöse, hydrophile
Polymerfilmseparatoren können
auch aus einem Polymerelektrolyten, d.h. einer Klasse von Polymeren
mit gebundenen ionischen Ladungen, entwickelt werden. Beispiele
umfassen Poly(acrylsäure),
Poly(vinylsulfonat) und Poly(diallyldimethylammoniumchlorid). Die
Polymerelektrolyten können
in einer wässrigen
Lösung
gelöst und
als Beschichtung auf ein Substrat wie eine Elektrode aufgebracht
werden. Ein dünnes
Separatormaterial entwickelt sich als hydrophiles Polymergel, das in
Gegenwart eines alkalischen Elektrolyts wie eines Kaliumhydroxid-Elektrolyts
leicht quillt.
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Als
Alternative zur Verwendung einer polymeren Zusammensetzung als Beschichtungszusammensetzung
und zur Umwandlung der polymeren Zusammensetzung unter Bildung des
Films kann ein nichtporöser,
hydrophiler Polymerfilmseparator direkt auf einem Substrat gebildet
werden, indem eine Zusammensetzung verwendet wird, die polymerisierbares
Material enthält,
das durch eine Polymerisation unter Bildung des Films umgewandelt
wird.
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In
einer Ausführungsform
wird ein nichtporöser,
hydrophiler Polymerfilmseparator unter Anwendung einer elektrochemisch
initiierten Polymerisation direkt auf einer Elektrode gebildet.
Zum Beispiel kann die Elektrochemie zur Initiierung der Polymerisation von
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Vinylsulfonat, Vinylacetat, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Diallyldimethylammoniumchlorid, Ethylenoxid, Propylenoxid oder anderen
Monomeren auf einer Elektrode wie Zinkfolie verwendet werden. Die
Elektrochemie kann auch bei Kombinationen von Oligomeren, Monomeren
und Polymeren zur Bildung von dünnen
Separatorfilmen verwendet werden. Bei dem zur Unterstützung dieser
Reaktion verwendeten Elektrolyten kann es sich um eine wässrige Kaliumhydroxidlösung handeln.
Initiatoren der radikalischen Polymerisation, die, ohne darauf beschränkt zu sein,
Azoinitiatoren, Peroxidinitiatoren und Redox-Initiatoren einschließen, können auch
zur Erleichterung der Initiierung der Polymerisation an der Oberfläche der
Elektrode, z.B. einer Zinkfolie, verwendet werden.
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Mehrwertige
Verbindungen oder Vernetzungsmittel können zur Erhöhung der
Vernetzungsdichte der Separatoren zugegeben werden. Beispiele für Vernetzungsmittel
umfassen verschiedene Verbindungen mit zwei oder mehr reaktiven
Resten wie Vinylresten und/oder Allylresten. Die Vernetzungsdichte
wird so ausgewählt,
dass ein wünschenswertes
Gleichgewicht zwischen dem Quellgrad in einem Elektrolyten (wodurch
den Separatoren ihre hohe Ionenleitfähigkeit verliehen wird) und
der Membranfestigkeit erhalten wird.
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Die
elektrochemisch initiierte Polymerisation kann in einer elektrolytischen
Zelle durchgeführt
werden, in der Strom an die Zelle angelegt wird, um eine chemische
Reaktion anzutreiben. Dies ist entgegengesetzt zu einer elektrochemischen
Zelle, bei der eine chemische Reaktion (oder Reaktionen) zur Erzeugung
eines elektrischen Stroms verwendet wird (werden). Bei der elektrochemisch
initiierten Polymerisation kann Zinkfolie als Kathode verwendet
werden. Der Initiator und/oder die Monomere erfahren eine Reduktion,
und es werden Radikale erzeugt, die die Kettenreaktion der radikalischen
Polymerisation auf der Oberfläche
des Zinks initiieren. Die Gegenelektrode kann aus jedem leitfähigen Material
bestehen, das bei den zum Ablaufen der Polymersationsreaktion verwendeten
Potenzialen nicht korrodiert. Ein geeignetes Material für die Gegenelektrode
ist rostfreier Stahl 304.
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Das
elektrochemische Polymerisationsverfahren kann zur Bildung eines
nichtporösen,
hydrophilen Separators vorzugsweise mit einer Dicke von 100 μm oder weniger
direkt auf einer Zinkfolie verwendet werden. Die resultierende Anordnung
kann verwendet werden, um spiralig aufgewickelte (Gelrollen-)Batterien
leichter und mit geringeren Kosten herstellen zu können, indem
die Schwierigkeit des Aufwickelns eines herkömmlichen Separators wegfällt. Ein
weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass durch elektrochemisch
initiierte Polymerisationen Beschichtungen erzeugt werden, die frei
von Nadelstich-Unregelmäßigkeiten
sind. Wenn sich solche Unregelmäßigkeiten
während
des Beschichtungsvorgangs entwickeln, erhöht sich die Stromdichte natürlich, und
an der Unregelmäßigkeit
bildet sich Polymer. Weil der bei der elektrochemischen Polymerisation
verwendete Elektrolyt derselbe wie derjenige ist, der in einer alkalischen
Zelle verwendet wird, kann die zum Aufsaugen des Elektrolyten im
Separator benötigte
Zeit minimiert werden.
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Die
Dicke der Beschichtungen kann leicht geregelt werden, indem die
Stromdichte, die Zeit und die Temperatur der Reaktion eingestellt
werden. Obwohl eine elektrochemische Polymerisation zur Bildung
eines polymeren Films mit einer Dicke von nur wenigen Nanometern
verwendet werden kann, haben die Separatoren vorzugsweise eine Dicke
von wenigstens etwa 0,5 μm
(500 nm) bis zu etwa 100 μm.
Separatoren, die unter Anwendung einer elektrochemischen Polymerisation
direkt auf einer Elektrode gebildet sind, können zur Herstellung sehr dünner Separatoren
verwendet werden, die zur Herstellung von Batterien mit sowohl einer
großen
Grenzfläche zwischen
Elektroden als auch einer hohen Kapazität verwendet werden können. Eine elektrochemische Polymerisation
kann auf unregelmäßig geformte Elektroden,
z.B. offenzellige Schaumstoffe, angewandt werden. Die Beschaffenheit
der elektrochemischen Polymerisation bewirkt, dass Unregelmäßigkeiten,
z.B. Vertiefungen oder Risse, beschichtet werden.
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Es
ist vorgesehen, dass eine elektrochemische Polymerisation eines
Separatorfilms direkt auf einer Elektrode in einem kontinuierlichen
Verfahren wie durch das Durchleiten einer kontinuierlichen Bahn
aus Zinkfolie durch eine Elektrolytlösung, der Monomere und Initiatoren
kontinuierlich zugegeben werden, durchgeführt werden kann.
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Geeignete
Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonat,
Vinylacetat, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid,
Ethylenoxid und Propylenoxid. Ein elektrochemisches Verfahren kann
auch zur Abscheidung und Vernetzung von Oligomeren (Polymere mit einer
sehr niedrigen Molmasse) und/oder Polymeren auf einer Fläche einer
Elektrode verwendet werden. Die Auswahl der speziellen Reaktanden,
der Elektrolyten, des pH-Wertes, der Konzentrationen und anderer
Bedingungen liegen alle innerhalb der Fähigkeiten der Durchschnittsfachleute.
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Ein
spezielles Beispiel für
eine elektrochemische Polymerisation eines Polymerseparators auf der
Oberfläche
einer Elektrode umfasst die Elektroabscheidung von Acrylsäure und
Methacrylat in wässrigen
Lösungen
bei einer Quecksilberkathode. Tetraalkylammoniumhalogenide können als
unterstützende
Elektrolyte verwendet werden, und der pH-Wert kann im Bereich von
etwa 3 bis etwa 12 eingestellt sein.
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In
anderen Ausführungsformen
wird ein nichtporöser,
hydrophiler, polymerer Filmseparator auf der Oberfläche einer
Elektrode gebildet, wobei eine lokalisierte thermische Initiierung
einer radikalischen Polymerisation angewandt wird. Zum Beispiel kann
eine Zinkfolie erwärmt
und anschließend,
während
sie noch heiß ist,
in ein Initiatoren der radikalischen Polymerisation und Monomere
und/oder Oligomere enthaltendes Bad eingetaucht werden.
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Thermisch
aktivierbare Azo-, Peroxid- und Reduktions-Oxidations- (Redox-)Initiatoren
können verwendet
werden. Die thermisch aktivierbaren Initiatoren initiieren die Polymerisation
an der Stelle der höchsten
Temperatur, d.h. an der Oberfläche
einer erwärmten
Elektrode. Beispiele für
geeignete Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonat,
Vinylacetat, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid,
Ethylenoxid und Propylenoxid.
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Mehrwertige
Verbindungen können
zur Erhöhung
der Vernetzungsdichte des Separators zugegeben werden. Beispiele
für Vernetzungsmittel
umfassen verschiedene Verbindungen mit zwei oder mehr reaktiven
Resten wie Vinylresten und/oder Allylresten. Die Vernetzungsdichte
kann so ausgewählt
werden, dass ein Gleichgewicht erhalten wird, bei dem der Grad des
Quellens in einem Elektrolyten (das den Separatoren ihre hohe Ionenleitfähigkeit
verleiht) und die Festigkeit der Membran ausgeglichen sind.
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Die
thermisch initiierte Polymerisation kann zur Bildung von Separatoren
mit einer Dicke von 100 μm
oder weniger direkt auf einer Elektrode wie einer Zinkfolie verwendet
werden. Das Verfahren kann zur Herstellung von Elektroden/Separator-Baugruppen verwendet
werden, die leicht und preiswert in spiralig aufgewickelten Batteriekonstruktionen
eingesetzt werden können.
Durch eine thermisch initiierte Polymerisation direkt auf einer
erwärmten
Elektrode werden Separatoren erzeugt, die frei von Nadelstich-Unregelmäßigkeiten
sind. Wenn sich während
des Verfahrens Nadelstiche bilden, wird an diesen Unregelmäßigkeiten
Wärme mit
der höchsten
Rate aus der Elektrode geleitet und vorzugsweise an den Unregelmäßigkeiten
eine Polymerisation initiiert.
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Die
Dicke des Separators kann leicht durch eine Einstellung der Zeit
und der Temperatur der Reaktion geregelt werden. Vorzugsweise werden
die Zeit und die Temperatur der Reaktion so geregelt, dass eine
Separatordicke von etwa 0,5 μm
bis zu etwa 100 μm
erhalten wird. Das Verfahren kann zur Herstellung sehr dünner, nichtporöser Separatoren direkt
auf der Elektrode verwendet werden, und die resultierende Elektroden/Separator-Anordnung
kann zur Herstellung einer Batterie mit einer großen Grenzfläche zwischen
Elektroden und einer hohen Kapazität verwendet werden. Die thermisch
initiierte Polymerisation kann zur Bildung eines Separators direkt
auf einer unregelmäßig geformten
Elektrode verwendet werden.
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Eine
thermisch initiierte Polymerisation kann in einem kontinuierlichen
Vorgang bewerkstelligt werden. Zum Beispiel kann eine Folie wie
eine Zinkfolie durch eine Heizkammer direkt in ein Polymerisationsbad
geleitet werden. Durch eine zweckmäßige Einstellung der Temperatur
und der Rate des Durchlaufs der Folie durch das Bad ist es möglich, einen
Separator auf der Folie im Bad kontinuierlich zu polymerisieren.
Reaktanden werden kontinuierlich zum Bad gegeben, um diejenigen
Substanzen zu ersetzen, die während
der Reaktion verbraucht werden. Nach dem Durchgang durch das Polymerisationsbad
kann die beschichtete Folie durch ein Waschbad geleitet werden,
um restliches Monomer und restliche Reaktanden zu entfernen. Verwendbare
Monomere umfassen Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und dergleichen.
Das Verfahren kann auch zur Abscheidung und Vernetzung von Oligomeren
(Polymere mit einer sehr niedrigen Molmasse), Monomeren oder einer
Kombination davon auf der Oberfläche
einer Elektrode verwendet werden. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung
kann zusätzlich
zu den thermisch initiierten polymerisierbaren Materialien ein Polymer
enthalten.
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Als
Alternative kann ein Substrat wie eine Elektrode mit einer Lösung beschichtet
werden, die vorzugsweise eine relativ hohe Viskosität hat und
Polymere, Oligomere, Monomere oder eine Kombination davon umfasst
und auch thermisch aktivierbare Initiatoren enthält, und anschließend zum
Beispiel mit Infrarotstrahlung erwärmt werden, wodurch die Polymerisation
unter Bildung eines dünnen
Polymerseparators thermisch initiiert wird.
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Als
andere Alternative kann das Substrat in eine Lösung eingetaucht werden, die
Polymere, Oligomere, Monomere oder eine Kombination davon umfasst und
thermisch aktivierbare Initiatoren enthält, und Wärme kann durch das Substrat
geleitet werden, während
es in die Lösung
getaucht ist, wodurch eine Polymerisation an der Oberfläche der Elektrode
und die Bildung eines dünnen
Polymerseparators bewirkt werden.
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Somit
kann eine Initiierung der Polymerisation und/oder eine Vernetzung
unter Bildung des Separatorfilms durch das Erwärmen eines Substrats, bevor
dieses mit einer Beschichtung in Kontakt gebracht wird, nachdem
es beschichtet wurde oder während
es in eine thermisch polymerisierbare/vernetzbare Beschichtungszusammensetzung
eingetaucht ist, bewerkstelligt werden.
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In
einer anderen Ausführungsform
wird ein dünner,
nichtporöser,
polymerer Filmseparator direkt auf der Oberfläche einer Elektrode gebildet,
wobei eine lokalisierte Photoinitiierung der radikalischen Polymerisation
angewandt wird. Die photoinitiierte radikalische Polymerisation
kann zur Polymerisierung von Monomeren wie Acrylsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid,
Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und dergleichen verwendet werden.
Zum Beispiel kann eine photoinitiierte radikalische Polymerisation
bewerkstelligt werden, indem ein Elektrodenmaterial wie Zinkfolie
durch ein Polymerisationsbad geführt
wird, das Initiatoren (z.B. Azoinitiatoren, Peroxid-Initiatoren
oder Arylketoninitiatoren wie IRGACURE® 184
oder IRGACURE® 500,
erhältlich
von Ciba Specialty Chemicals), Monomere und/oder Oligomere und Vernetzungsmittel
enthält.
Die Bestandteile des Polymerisationsbades sind so ausgewählt, dass
eine viskose Flüssigkeit
erzeugt wird, die an der Oberfläche
der Elektrodenfolie so haftet, dass sie auf der Oberfläche der
Folie verbleibt, wenn diese vertikal aus dem Bad gezogen wird. An
einer Position stromabwärts
vom Polymerisationsbad wird die beschichtete Folie durch eine Photoinitiierungskammer geleitet,
die Photolampen umfasst, die Strahlung auf die beschichtete Oberfläche der
Folie richten. Die Strahlung initiiert die Polymerisation der Monomere und/oder
die Vernetzung von Oligomeren. Bei der Photoinitiierungsstrahlung
kann es sich zum Beispiel um Ultraviolettstrahlung, Röntgen strahlen,
Gammastrahlen, α-Teilchen,
Hochenergie-Elektronen oder Protonen handeln.
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Mehrwertige
Verbindungen (Vernetzungsmittel) können zur Erhöhung der
Vernetzungsdichte verwendet werden. Die Vernetzungsdichte wird vorzugsweise
so eingestellt, dass ein Gleichgewicht zwischen dem Grad des Quellens
des Separators im Elektrolyt (wodurch den Separatoren ihre hohe
Ionenleitfähigkeit
verliehen wird) und der Festigkeit der Membran erreicht wird. Beispiele
für Vernetzungsmittel
umfassen Pentaerythrittriallylether, Diethylenglycoldivinylether,
Triethylenglycoldivinylether und 1,1,1-Trimethylolpropandiallylether.
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Eine
photoinitiierte Polymerisation kann zur Herstellung von dünnen, nichtporösen Separatoren direkt
auf einer Elektrode verwendet werden, und die resultierende Elektroden/Separator-Anordnung
kann zur leichteren Herstellung von preiswerten Batterien vom spiralig
gewickelten Typ verwendet werden. Die Dicke der Separatoren kann
durch die Einstellung der Viskosität des Bades, der Zeit und der
Temperatur der Reaktion leicht geregelt werden. Diese Parameter
sind vorzugsweise so geregelt, dass eine Separatordicke von wenigstens
0,5 μm bis
etwa etwa 100 μm
erhalten wird. Eine photoinitiierte Polymerisation eines Separators
direkt auf einer Elektrode kann entweder als diskontinuierliches
Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden Reaktanden kontinuierlich
zum Polymerisationsbad gegeben, um verbrauchte Reaktanden zu ersetzen.
Nach der Polymerisation kann die Folie durch ein Waschbad geleitet
werden, um restliche Monomere und restliche Reaktanden zu entfernen.
Leicht verwendbare Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat,
Ethylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat.
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Die
Materialien, die für
die photoinitiierte, thermisch initiierte und elektrochemische Polymerisation
entweder durch ionische oder radikalische Kettenreaktionen verwendet
werden können,
bestehen vorzugsweise aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren oder
einer Kombination davon, die eine stabile Polymerstruktur für eine hohe
dielektrische Widerstandsfähigkeit
bilden, wodurch die Elektroden einer elektrochemischen Zelle elektronisch
isoliert werden. Insbesondere sollten die Monomere, Oligomere, Polymere
und Kombinationen davon, die zur Bildung des Separators mittels
ionischer oder radikalischer Kettenreaktionen verwendet werden,
ein hydrolytisch stabiles Polymerrückgrat erzeugen.
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Der
Polymerseparator ist vorzugsweise hydrophil, um ein Quellen mit
einem Elektrolyten zu ermöglichen
und eine hohe Ionenleitfähigkeit
zu gewährleisten.
Geeignete hydrophile Eigenschaften können durch die Verwendung von
Monomeren mit polaren oder ionischen Seitengruppen wie Hydroxyl-, Sulfoxyl-
und quaternären
Ammoniumgruppen erhalten werden. Beispiele für geeignete Monomere umfassen
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Vinylsulfonat, Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Diallyldimethylammoniumchlorid, Ethylenoxid und Propylenoxid. Die
zur Bildung der Polymerseparatoren verwendeten Ausgangsstoffe können auch
Oligomere und Polymere umfassen, die aus den oben aufgeführten Monomeren
und/oder anderen Monomeren bestehen. Oligomere und/oder Polymere
werden vorzugsweise zu Beschichtungszusammensetzungen gegeben, wenn
es notwendig oder wünschenswert
ist, die Viskosität
der Beschichtungszusammensetzung zu erhöhen. Die Beschichtungszusammensetzungen
können
auch Monomere enthalten, die keine ionische oder polare Seitengruppe
einschließen
oder die eine nur leicht polare Seitengruppe einschließen, sowie
Oligomere und/oder Polymere, die eine Kombination von ionischen,
polaren und/oder nichtpolaren Monomeren umfassen. Beispiele für Monomere,
die nichtpolar oder nur leicht polar sind, umfassen Alkylacrylate,
Alkylmethacrylate, olefinische Monomere und styrolische Monomere. Die
Comonomere und deren Oligomere und/oder Polymere sind dahingehend
ausgewählt,
dass der Grad des Quellens so gesteuert wird, dass ein Auflösen des
Films in einem Elektrolyten verhindert und die thermomechanischen
Eigenschaften geregelt werden. Die Beschichtungszusammensetzungen
können
auch multifunktionelle Monomere zur chemischen Vernetzung enthalten.
Beispiele umfassen Di- und
Trivinylmonomere, Di- und Triallylmonomere, wobei spezielle Beispiele
Dinvinylbenzol, Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Pentaerythrittriallylether
und 1,1,1-Trimethylolpropandiallylether einschließen. Die
Beschichtungszusammensetzungen können
auch Comonomere, Oligomere und/oder Polymere enthalten, die in einem
Elektrolyten unlöslich
sind, wodurch physikalische Vernetzungen über segmentierte Block-Copolymere
gebildet werden, wobei ein spezielles Beispiel vinyl- oder allylendverkappte
Polyether sind.
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Die
Substrate, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen
gewöhnlich
jede Fläche,
auf der ein dünner
Polymerseparator gebildet werden kann. Der Separator kann auf einem
Substrat gebildet, von diesem entfernt und anschließend in
einer Batterie montiert werden. Noch mehr bevorzugt ist das Substrat
eine Elektrode für eine
elektrochemische Zelle, so dass die Elektrode zusammen mit dem darauf
gebildeten Separator als Einheit in einer elektrochemischen Zelle
montiert werden kann. Geeignete Substrate umfassen verschiedene
geformte Flächen
einschließlich
geformten Metall- und Kunststoffflächen, verschiedene Elektroden
einschließlich
festen Elektroden wie Folien, poröse Elektroden wie Sintermetalle
und Kohlenstoffkollektoren. Beispiele für Elektrodenmaterialien, auf denen
ein erfindungsgemäßer dünner Polymerseparator
gebildet werden kann, umfassen Zink, Lithium, Aluminium, Cadmium,
Nickel, Kobalt, Nickeloxid und Mangandioxid.
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In
einer anderen Ausführungsform
wird ein dünner
Polymerseparator auf einer metallischen Elektrode mittels einer
elektrostatischen Abscheidungstechnik gebildet. Bei dieser Technik
kann eine mehrschichtige dünne
Folie Schicht für
Schicht mittels statischer ionischer Wechselwirkungen gebildet werden.
Der Film wird in Form von adsorbierten Schichten selbst gebildet,
indem ein Substrat abwechselnd mit einer kationischen Polymerlösung und einer
anionischen Polymerlösung
in Kontakt gebracht wird. Eine elektrische Ladung kann auf die metallische
Elektrode einwirken gelassen werden, wodurch bewirkt wird, dass
ein erster Polymerelektrolyt (d.h. ein elektrostatisch geladenes
Polymer wie ein polykationisches Polymer oder ein polyanionisches
Polymer) sich in Wasser löst,
und eine entgegengesetzte Ladung wird von der Elektrode angezogen,
wenn diese in eine verdünnte
wässrige
Lösung des Polymerelektrolyten
eingetaucht wird. Die elektrostatische Anziehung zwischen dem Elektrodensubstrat
und dem Polymerelektrolyten führt
zu einer Beschichtung der Elektrode. Die beschichtete Elektrode
kann mit Wasser gespült
und anschließend
mit einer zweiten Polymerelektrolytlösung, die einen Polymerelektrolyten
mit einer dem ersten Polymerelektrolyten entgegengesetzten Ladung
enthält,
in Kontakt gebracht werden. Der zweite Polymerelektrolyt komplexiert
mit dem ersten Polymerelektrolyten durch intermolekulare, ionische
Bindungen, die eine hochgradig interpenetrierende Struktur bilden.
Eine Komplexierung bewirkt, dass beide Polymere aus der Lösung ausfallen,
wodurch auf der Elektrode eine Beschichtung gebildet wird. Die Technik
kann zum Aufbau zusätzlicher
Schichten nach Bedarf wiederholt werden.
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In
Abhängigkeit
vom pH-Wert und der Ionenstärke
der Lösung
kann die Dicke der Polymerkomplexschichten zwischen einigen Zehnteln
eines Nanometers und einigen Nanometern variieren. Wenn das Polymer
hochgradig geladen ist, liegt es flach auf der geladenen Elektrode,
wodurch eine sehr dünne Schicht
gebildet wird. Wenn die Rückgrat-Abstoßung entlang
eines geladenen Polymerelektrolyten durch solvatisierende Ionen
abgeschirmt wird, nimmt das Polymer eine noch stärker statistisch gewickelte
Konfiguration ein und erzeugt eine dickere Schicht.
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Ein
spezielles Beispiel, das die Verwendung einer elektrostatischen
Abscheidungstechnik einschließt,
umfasst die Verwendung von Poly(acrylsäure) als Polyanion und von
Poly(allylamin) als Polykation. Die zur Abscheidung des Polyanions
und des Polykations verwendete Lösung
wird vorzugsweise auf einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 10 gehalten, so
dass das Polyanion und das Polykation hochgradig geladen sind.
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Die
Technik der elektrostatischen Abscheidung ist ein schnelles und
einfaches Verfahren auf der Grundlage von Wasser zum Beschichten
von Elektroden, insbesondere von Elektroden mit komplexen Formen
und unregelmäßigen Oberflächen. Dieses
Verfahren beruht nicht auf einer Synthese, einem Verdampfen oder
einem Abkühlen.
Mehrere Tauchsätze
können
durchgeführt werden,
um Schichten dieser Komplexe für
eine größere Dicke und
eine höhere
Festigkeit aufzubauen. Gewöhnlich kann
jede einer weiten Vielzahl von Polyanion/Polykation-Kombinationen
verwendet werden.
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In
einer anderen Ausführungsform
kann die fließfähige Beschichtungszusammensetzung
ein geschmolzenes Polymer (eine Polymerschmelze) sein, die auf ein
Substrat aufgetragen und in einen nichtporösen Filmseparator umgewandelt
wird, indem die Polymerschmelze auf eine Temperatur unterhalb ihres
Schmelzpunkts abgekühlt
wird.
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In
einer ersten bevorzugten Ausführungsform
des ersten Aspekts wird ein Verfahren zur Bildung eines Separators
auf einem Substrat verfügbar gemacht,
umfassend:
die Bildung einer Elektrolytlösung, umfassend ein Lösungsmittel,
einen Elektrolyten und ein polymerisierbares Material;
das
Positionieren des Substrats und einer Gegenelektrode in der Elektrolytlösung und
das
Induzieren der elektrochemischen Polymerisation an der Oberfläche des
Substrats durch das Leiten eines elektrischen Stroms durch die Elektrolytlösung.
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In
einer zweiten bevorzugten Ausführungsform
wird ein Verfahren zur Bildung eines Separators auf einem Substrat
verfügbar
gemacht, umfassend:
das Beschichten des Substrats mit einer
flüssigen Zusammensetzung,
die ein polymerisierbares Material enthält, und
das Richten von
Strahlung auf die auf der Oberfläche des
Substrats befindliche Beschichtung, um die Polymerisation des polymerisierbaren
Materials zu initiieren, wodurch der Separator auf der Oberfläche des Substrats
polymerisiert wird.
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In
einer dritten bevorzugten Ausführungsform
wird ein Verfahren zur Bildung eines Separators auf einem Substrat
verfügbar
gemacht, umfassend:
das In-Kontakt-Bringen wenigstens eines
Teils des Substrats mit einer flüssigen
Zusammensetzung, die ein polymerisierbares Material und einen thermisch aktivierbaren
Polymerisationsinitiator umfasst, und
das Zuführen von
Wärme zur
flüssigen,
das Substrat berührenden
Zusammensetzung, um die Polymerisation des polymerisierbaren Materials
auf dem Substrat zu induzieren.
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In
einer vierten bevorzugten Ausführungsform
wird ein Verfahren zur Bildung eines Separators auf einem Substrat
verfügbar
gemacht, umfassend:
das Auflösen eines Polymerelektrolyts
in einem Lösungsmittel,
wodurch eine erste Polymerelektrolytlösung gebildet wird;
das
In-Kontakt-Bringen der Polymerelektrolytlösung mit dem Substrat, um den
ersten Polymerelektrolyten auf dem Substrat zu adsorbieren;
das
Auflösen
eines zweiten Polymerelektrolyten in einem zweiten Lösungsmittel,
wodurch eine zweite Polymerelektrolytlösung gebildet wird, wobei der
zweite Polymerelektrolyt eine Ladung hat, die der Ladung des ersten
Polymerelektrolyts entgegengesetzt ist, und
das In-Kontakt-Bringen
des Substrats mit dem adsorbierten ersten Polymerelektrolyten mit
der zweiten Polymerelektrolytlösung,
wodurch bewirkt wird, dass der zweite Polymerelektrolyt mit dem
ersten Polymerelektrolyten komplexiert.
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In
einer fünften
bevorzugten Ausführungsform
wird ein Verfahren zur Bildung eines Separators auf einem Substrat
verfügbar
gemacht, umfassend:
das In-Kontakt-Bringen wenigstens eines
Teils des Substrats mit einer polymeren, Polymere in Lösung umfassenden
Beschichtungszusammensetzung und
das Auftragen einer Koagulierungslösung auf
die Beschichtungszusammensetzung, um Polymermaterialien in der Zusammensetzung
zu koagulieren.
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In
einer sechsten bevorzugten Ausführungsform
wird ein Verfahren zur Bildung eines Separators auf einem Substrat
verfügbar
gemacht, umfassend:
das In-Kontakt-Bringen wenigstens eines
Teils des Substrats mit einer polymeren, Polymere in Lösung umfassenden
Beschichtungszusammensetzung und
das Entfernen von Lösungsmittel
aus der Zusammensetzung.
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In
einer siebten bevorzugten Ausführungsform
wird ein Verfahren zur Bildung eines Separators auf einem Substrat
verfügbar
gemacht, umfassend:
das In-Kontakt-Bringen wenigstens eines
Teils des Substrats mit einer Polymerschmelze und das
Abkühlen der
Polymerschmelze auf eine Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunkts.
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In
einer achten bevorzugten Ausführungsform
wird ein Verfahren zur Bildung eines Separators auf einem Substrat
verfügbar
gemacht, umfassend:
das In-Kontakt-Bringen wenigstens eines
Teils des Substrats mit einer Polymerelektrolytlösung, die elektrostatisch geladene
Polymere in einer wässrigen
Lösung
umfasst, und
das elektrostatische Abscheiden elektrostatisch
geladener Polymere aus der Lösung.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die Bezugnahme auf die in den Zeichnungen
veranschaulichten Ausführungsform
weiter verstanden, in denen:
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1 eine
schematische Darstellung eines Laminats ist, das eine erste Elektrode,
eine zweite Elektrode und einen nichtporösen, hydrophilen, zwischen
der ersten und der zweiten Elektrode angeordneten und diese trennenden
Polymerfilm umfasst;
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2 eine
schematische Querschnittsveranschaulichung einer elektrochemischen
Zelle ist, die eine laminierte elektrochemische Zellenanordnung
des in 1 veranschaulichten Typs einschließt, die
um einen zylindrischen Behälter
spiralig aufgewickelt und in diesem positioniert ist, wodurch eine
Batterie mit einer sehr großen
Grenzfläche
zwischen einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode verfügbar gemacht
wird;
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3 eine
schematische Veranschaulichung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen
Bildung eines polymeren Films auf einer Metallfolie unter Anwendung
einer thermisch initiierten Polymerisation ist und
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4 eine
schematische Veranschaulichung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen
Bildung eines polymeren Films unter Anwendung einer photoinitiierten,
radikalischen Polymerisation ist.
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Eine
elektrochemische Zelle 10 ist in 1 veranschaulicht.
Die elektrochemische Zelle 10 liegt in Form eines mehrschichtigen
Laminats vor, das wenigstens eine erste Elektrode 12 und
einen ersten Separator 14 einschließt. Die veranschaulichte elektrochemische
Zelle 10 umfasst weiterhin eine zweite Elektrode 16 und
einen zweiten Separator 18, wodurch ein vierschichtiges
Laminat erhalten wird, bei dem der erste Separator 14 zwischen
der ersten Elektrode 12 und der zweiten Elektrode 16 angeordnet
ist, und die zweite Elektrode 16 ist zwischen dem ersten
Separator 14 und dem zweiten Separator 18 angeordnet.
Jede der Elektroden 12 oder 16 kann eine positive Elektrode
sein, wobei die andere Elektrode eine negative Elektrode ist. Vorzugsweise
weisen die Separatoren 14 und 18 jeweils eine
Dicke von etwa 100 μm
oder weniger auf. Der Separator 14 kann auf der Elektrode 12 gebildet
oder auf diese aufgetragen werden, wodurch eine erste Untereinheit gebildet
wird, und der Separator 18 kann auf der Elektrode 16 gebildet
oder auf diese aufgetragen werden, wodurch eine zweite Untereinheit
gebildet wird. Danach können
die zweite, den Separator 18 und die Elektrode 16 umfassende
Untereinheit und die erste, den Separator 14 und die Elektrode 12 umfassende
Untereinheit nebeneinander gelegt und gegebenenfalls wie durch das
Einwirkenlassen von Wärme
und/oder Druck aneinanderlaminiert werden. Als andere Alternative
können
die Separatoren 14 und 18 nacheinander oder gleichzeitig
gegenüberliegende
Flächen
der Elektrode 16 darstellen, und die Elektrode 12 kann
danach an den Separator 14 laminiert werden.
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Wie
in 2 dargestellt ist, kann die elektrochemische Zelle 10 unter
Bildung einer Struktur vom Gelrollentyp, die in einem Metallgehäuse 20 unter
Bildung einer Batterie 22 angeordnet ist, spiralig aufgewickelt
sein. Die 1 und 2 sollen
eine relativ einfache Batteriekonfiguration veranschaulichen, die Vorteile
aus den Verfahren dieser Erfindung zieht, um im Vergleich zu herkömmlichen
Batteriekonstruktionen, bei denen die Grenzfläche zwischen den Elektroden
auf die Oberfläche
einer zylinderförmigen Elektrode
beschränkt
ist, einen verbesserten Entladewirkungsgrad bei hohen Entladegeschwindigkeiten
durch eine signifikante Vergrößerung der
Grenzfläche
zwischen den Elektroden 12 und 16 verfügbar zu
machen. Die Fachleute erkennen leicht, dass die Prinzipien dieser
Erfindung auf verschiedene und kompliziertere Zellenkonstruktionen,
bei denen die Grenzfläche
zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode groß ist, angewandt
werden können.
Im Fall von zylinderförmigen
Batterien kann die in 2 veranschaulichte, spiralig
aufgewickelte elektrochemische Zelle im Vergleich zu einer herkömmlichen
Zellenkonstruktion, bei der die Grenzfläche zwischen der positiven
Elektrode und der negativen Elektrode auf die Zylinderfläche begrenzt
ist, eine große
Erhöhung
der hohen Entladekapazität
erzeugen, wenn die Separatoren 14 und 18 jeweils etwa
100 μm dick
sind. Sogar noch größere Verbesserungen
der Kapazität
und/oder des Wirkungsgrades bei hohen Entladegeschwindigkeiten können erreicht
werden, wenn die Separatoren 14 und 18 dünner sind.
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Wie
in 3 veranschaulicht ist, kann eine thermisch induzierte
Polymerisation in einem kontinuierlichen Vorgang durch das Leiten
einer Rolle 30 aus Zinkfolie 31 durch eine Heizkammer 32 direkt
in ein Polymerisationsbad 34 bewerkstelligt werden. Durch
eine zweckmäßige Einstellung
der Temperatur und der Geschwindigkeit des Leitens der Folie durch das
Bad wird ein Separator im Bad kontinuierlich auf der Folie polymerisiert.
Reaktanden werden kontinuierlich zum Bad gegeben, um diejenigen
Stoffe zu ersetzen, die während
der Reaktion verbraucht werden. Nach dem Durchleiten durch das Polymerisationsbad
wird die beschichtete Folie durch ein Waschbad 36 geleitet,
um restliches Monomer und restliche Reaktanden zu entfernen.
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Wie
in 4 veranschaulicht ist, kann eine photoinitiierte
radikalische Polymerisation in einem kontinuierlichen Vorgang bewirkt
werden, indem eine Zinkfolie 50 durch ein Polymerisationsbad 52 geleitet wird,
das Initiatoren, Monomere und/oder Oligomere und Vernetzungsmittel
enthält.
Die Bestandteile des Polymerisationsbades 52 sind so ausgewählt, dass eine
viskose Flüssigkeit
erzeugt wird, die an der Oberfläche
der Zinkfolie 50 haftet, so dass die Flüssigkeit auf der Oberfläche der
Zinkfolie 50 verbleibt, wenn die Zinkfolie 50 vertikal
aus dem Bad 52 gezogen wird. An einer Position stromabwärts vom
Polymerisationsbad 52 wird die beschichtete Zinkfolie 50 durch
eine Photoinitiierungskammer 54 geleitet, die die Photolampen 55A und 55B enthält, die
die Photoinitiierungsstrahlung auf die beschichtete Oberfläche der
Zinkfolie 50 leiten, wodurch die Polymerisation der Monomere
und/oder die Vernetzung der Oligomere initiiert wird. Reaktanden
werden kontinuierlich dem Bad 52 zugeführt, um verbrauchte Reaktanden zu
ersetzen. Nach der Polymerisation wird die Folie 50 durch
ein Waschbad 56 geleitet, um restliches Monomer und restliche
Reaktanden zu entfernen.