DE60017939T2

DE60017939T2 - Thermoplastische zusammensetzungen mit hoher dimensionsstabilität

Info

Publication number: DE60017939T2
Application number: DE60017939T
Authority: DE
Inventors: J. Edward DALGEWICZ; John Bond
Original assignee: Associated Packaging Enterprises Inc
Current assignee: Associated Packaging Enterprises Inc
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: US6576309B2; CA2393501C; DE60017939D1; EP1238011B1; GB0107776D0; US20020082346A1; GB2361239A; ATE288462T1; GB2361239B; US20020055586A1; WO2001040377A1; CA2393501A1; AU6944600A; US20020111427A1; EP1238011A1

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf Polymermaterialien gerichtet, und insbesondere auf thermoplastische Polyesterzusammensetzungen mit hoher Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen mit verbesserter Festigkeit, die speziell bei Anwendungen in Lebensmittelqualität wie doppelt ofentauglichen Behältern geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Polyester sind Polymermaterialien, die typischerweise durch eine Kondensationsreaktion von dibasischen Säuren und zweiwertigen Alkoholen hergestellt werden. Übliche Beispiele von Polyestern beinhalten Alkylenterephthalat- und -naphthalatpolymere wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalat (PEN), Polycycloterephthalat (PCT), Polycycloterephthalsäure (PCTA), Polyethylen-co-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat (PETG) und Polytrimethylenterephthalat (PTT). Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT) sind Beispiele von Polyestern, die ausgezeichnete Barriereeigenschaften, ausgezeichnete chemische Beständigkeit, gute Dimensionsstabilität bei Raumtemperatur und hohe Abriebfestigkeit aufweisen. Polyalkylenterephthalate neigen jedoch bei Kristallisation zum Verspröden, speziell bei thermischer Kristallisation, und sind bei Temperaturen oberhalb ihres Glasumwandlungspunktes (T_g) nicht dimensionsstabil. Als Folge davon weisen unorientierte, thermisch kristallisierte Polyalkylenterephthalate schlechte Duktilität, schlechte Schlagfestigkeit und schlechte Wärmebeständigkeit auf, die die Anwendbarkeit des Polymers bei vielen Anwendungen begrenzt.
Es wurden verschiedene Ansätze vorgenommen, um die Schlageigenschaften von Polyalkylenterephthalaten zu verbessern, darunter der Zusatz von Schlagfestigkeitsmodifizierungsmitteln wie es in den US-Patenten 4,172,859, 4,284,540 und 4,753,980 beschrieben ist. US-Patent 4,753,980 offenbart die Verwendung eines Ethylen/n-Butylenacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymers zur Herstellung von verstärktem Polyester.
Eine andere Klasse von Polymeren mit verbreiteter Anwendbarkeit sind Polyethylene, die auf Ethylen basierte Polyolefinpolymere sind. Polyethylene ist meistens linear, können aber auch verzweigt sein. Lineare Polyethylene werden typischerweise durch die Dichte klassifiziert, z. B. Polyethylen niedriger Dichte (LDPE, low-density polyethylene), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE, medium-density polyethylene), Polyethylen hoher Dichte (HDPE, high-density polyethylene) und dergleichen. Polyethylene zeigen gute Festigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, hohe chemische Beständigkeit, ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften, geringen Reibungskoeffizienten und leichte Verarbeitbarkeit. Polyethylene weisen jedoch geringe Lasttragefähigkeit und Gasbarriereeigenschaften auf und relativ schlechte Wärmebeständigkeitseigenschaften.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um Polyalkylenterephthalate und Polyethylenpolymere in Ansätzen zur Verwirklichung der oben beschriebenen nützlichen Eigenschaften jeder der beiden Polymerarten zu kombinieren. Polyalkylenterephthalate und Polyethylene sind jedoch wegen ihrer signifikant unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie Löslichkeit, Oberflächenspannung und Polarität, in hohem Maß unverträglich (inkompatibel). Kombinieren der beiden Polymere führt typischerweise zu einem Gemisch (Blend) mit Phasentrennung, das schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeitseigenschaften aufweist. Außerdem behält jedes der Polymere seine eigenen thermischen Eigenschaften bei. Deshalb erfolgt beim Gemisch mit Phasentrennung thermischer Abbau bei der niedrigeren Abbautemperatur der beiden Polymere. Ein solches Gemisch ist insgesamt unbefriedigend.
Es wurde verschiedene thermoplastische Elastomere vorgeschlagen, um die Verträglichkeit von Polyalkylenterephthalaten und Polyethylenen zu verbessern. Traugott et al., J. Appl. Polym. Sci. 28, 2947 (1983) beschreiben Blends aus Polyethylenterephthalat und Polyethylen hoher Dichte (PET/HDPE), für die eine hohe Duktilität angegeben wird. Die Gemischzusammensetzung verwendet bis zu 20 Gewichtsprozent eines Triblockcopolymers aus Styrol/Ethylen-Butadien/Styrol (SEBS) oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer als thermoplastisches Elastomer zur Erhöhung der Verträglichkeit.
Die relativ hohen Konzentrationen an thermoplastischen Elastomeren, die erforderlich sind, um die Verträglichkeit zu verbessern, können jedoch andere wünschenswerte Eigenschaften der Polymerblends mindern, besonders zu bemerken die Schlagfestigkeitseigenschaften und thermischen Eigenschaften. US-Patent 5,436,296 beschreibt ein Copolymer aus einem C₂-C₁₀ alpha-Olefin und einer Glycidyl- oder Isocyanatgruppen enthaltenden funktionellen Verbindung, von der angenommen wird, dass sie thermoplastische Blends von Polyalkylenterephthalaten und Polyethylenen verträglicher macht, während Schlagfestigkeitseigenschaften und Wärmebeständigkeit verbessert werden. Der thermoplastische Blend wird als eine kontinuierliche Matrix aus Polyalkylenterephthalat mit darin dispergierten Polyethylendomänen beschrieben.
Behälter in Lebensmittelqualität, die zum Garen oder Aufwärmen von Nahrungsmitteln verwendet werden, sind von besonderem Interesse. Solche Behälter, seien sie Wegwerfartikel oder zur Wiederverwendung vorgesehen, werden typischerweise auf Temperaturen über 121°C (250 °F) erhitzt und müssen in der Lage sein, auf mindestens ungefähr 176–204°C (350–40°F) erhitzt zu werden, ohne dass signifikante Verformung der starren Packung auftritt, wenn der Behälter als ofentauglich betrachtet werden soll. Lebensmittelbehälter aus Polymermaterialien werden in einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendet. Zum Beispiel wird Polystyrolschaum verbreitet zur Herstellung von Heißgetränkebechern verwendet. Es wird auch verwendet zur Herstellung von „Muscheln", klappbaren Schalen, die in der Fast-Food-Industrie als Verpackungen für Hamburger und andere Arten von Sandwiches verwendet werden. Ein Nachteil in Verbindung mit der Verwendung von Polystyrol ist die mögliche Migration von restlichem Styrol in die Nahrungsmittelprodukte, speziell, wenn der Behälter erneut erwärmt wird z. B. durch einen Mikrowellenofen. Es gibt strenge Auflagen zu den Mengen an Styrol und verschiedenen anderen Kunststoffkomponenten, die aus einem Kunststoffbehälter in Nahrungsmittel im Behälter freigesetzt werden dürfen.
Die verbreitete Popularität von Mikrowellenöfen zur Verwendung im Haushalt hat das Interesse an Nahrungsmittelschalen ausgelöst, die entweder in Mikrowellenöfen oder Konvektionsöfen verwendet werden können. Solche Schalen sind von besonderem Wert als Behälter für gefrorene zubereitete Nahrungsmittel. Es ist bei solchen Schalen von Bedeutung, dass sie gute Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität sowohl bei Tiefkühl- als auch Ofentemperaturen aufweisen. Selbstverständlich ist es auch von Bedeutung, dass solche Schalen in der Lage sind, schnellem Erwärmen von Tiefkühltemperaturen von ungefähr –30°C (–22°F) auf Ofentemperaturen von mehr als ungefähr 121°C (250°F) zu widerstehen.
Behälter, die in der Lage sind, dass sie entweder in Konvektionsöfen oder Mikrowellenöfen erwärmt werden, werden manchmal als doppelt-ofentaugliche Behälter beschrieben. Polyester sind in hohem Maß ge eignet zur Verwendung bei der Herstellung solcher doppelt-ofentauglichen Behälter. Es ist jedoch von Bedeutung, dass der Polyester im kristallinen Zustand statt im amorphen Zustand ist, um zufriedenstellende Hochtemperaturstabilität zu erreichen. Normalerweise erfahren Polyester Kristallisation durch Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen und die gebildeten Kristallite bleiben im Wesentlichen stabil bis nahe dem Schmelzpunkt des Polyesters. Als allgemeine Regel werden doppelt-ofentaugliche Behälter, die aus Polyester gebildet sind, wärmebehandelt, so dass sie eine Kristallinität von mehr als ungefähr 20% erreichen.
Spritzgießen und Thermoformen sind verbreitet bekannte Verfahren zum Ausbilden von thermoplastischen Polyesterartikeln. Beim Spritzgießen wird der Polyester auf über seinen Schmelzpunkt erhitzt und unter ausreichendem Druck eingespritzt, um die Polyesterschmelze zum Ausfüllen der Gießformhöhlung zu zwingen. Die Polyesterschmelze wird in der Form abgekühlt, bis sie starr genug ist, dass sie herausgenommen werden kann. Spritzgießen einer Polyesterzusammensetzung, die 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% isotaktisches Polybuten-1 enthält, ist in US-Pat. Nr. 3,839,499 beschrieben. Dieses Spritzgießverfahren ist jedoch allgemein unbefriedigend für die Herstellung von dünnwandigen Artikeln, wie doppelt-ofentauglichen Schalen, aufgrund von Strömungslinien und Schichtung, die sich beim Füllen der Form entwickeln, die zu ungleichmäßigen Eigenschaften, Oberflächenunregelmäßigkeiten und Verwerfungen des fertigen Artikels führen.
Thermoformen ist ein anderer Prozess, der gewerblich bei der Produktion von Polyesterartikeln verwendet wird. Es ist eine besonders wertvolle Technik zur Verwendung bei der Produktion von dünnwandigen Artikeln, wie doppelt-ofentauglichen Nahrungsmittelschalen, auf gewerblicher Basis. Beim Thermoformen wird eine Bahn aus vorgeformtem Polyester auf eine Temperatur vorgewärmt, die ausreicht, um Verfor mung der Bahn zu ermöglichen. Die Bahn wird dann mit Mitteln wie Vakuumanwendung, Luftdruckanwendung oder Gegenformanwendung an die Konturen einer Form angepasst. Der erzeugte thermogeformte Artikel wird normalerweise in der Form wärmebehandelt, um eine Kristallinität von mindestens ungefähr 20% zu erreichen.
Kristallisationsraten können im allgemeinen durch Einbringen einer geringen Menge an Keimbildnern in Polyesterzusammensetzungen verbessert werden. Zum Beispiel beschreibt US-Patent 3,960,807 einen Prozess zum Thermoformen von Artikeln aus einer Polyesterzusammensetzung mit einer intrinsischen Viskosität (I. V.) von mindestens 0,75, die gebildet ist aus (1) einem kristallisierbaren Polyester, (2) Rissstopper, bevorzugt ein Polyolefin, und (3) einem Keimbildner. Polyesterartikel, die unter Verwendung solcher Zusammensetzungen hergestellt sind, weisen im allgemeinen verbesserte Formlöseeigenschaften und verbesserte Schlagfestigkeit auf. Außerdem führt die Verwendung solcher modifizierter Polyesterzusammensetzungen aufgrund der damit verbundenen schnelleren Kristallisationsrate zu schnelleren Thermoformtaktzeiten. US-Patent 4,981,631 beschreibt Thermoformen einer im Wesentlichen amorphen Schaumstoffbahn, die gebildet ist aus (a) von ungefähr 94 bis 99 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einer I. V. von mindestens 0,7 dl/g, (b) von ungefähr 1 bis 6 Gew.-% mindestens eines Polyolefins und (c) einer ausreichenden Menge Inertgaszellen, um eine zellenförmige Bahn (Schaumstoffbahn) mit einer Dichte im Bereich von ungefähr 0,4 bis 1,25 auszubilden. Es wird angegeben, dass Thermoformen in einer erwärmten Form über eine ausreichende Zeit zum Erreichen einer Kristallinität von ungefähr 5% bis 45% ausgeführt wird.
US-Patent 5,409,967 beschreibt einen amorphen, aromatischen Polyester wie PET mit einer anfänglichen I. V. von mindestens 0,7 dl/g vermischt mit einem Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel. Das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel ist als Kern-Mantel-Polymer mit Kernen ge bildet hauptsächlich aus kautschukartigen Polymeren von Diolefinen und vinylaromatischen Monomeren und Mänteln gebildet hauptsächlich aus Styrolcopolymeren wie Styrol und Hydroxyalkyl(meth)acrylat beschrieben. Es wird angegeben, dass das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel Schlagfestigkeit von amorphen, aromatischen Polyestern wesentlich erhöht, ohne die Klarheit (Transparenz) zu beeinträchtigen.
Bei derzeit für doppelt-ofentaugliche Schalen verwendeten Polyestern ist es erforderlich, dass sie eine I. V. von mindestens 0,95 dl/g aufweisen, damit thermofixierte Artikel Lebensmittelqualität aufweisen, ausreichende Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen (z. B. in einem Tiefkühlgerät) aufweisen und ausreichende Festigkeit und Dimensionsstabilität über einen breiten Temperaturbereich aufweisen.
Es ist wünschenswert, eine Polyesterzusammensetzung zu entwickeln, die verbesserte Formungseigenschaften aufweist, speziell eine, die eine thermoplastische Zusammensetzung ist mit hoher Dimensionsstabilität und hoher Temperaturbeständigkeit, die thermisch stabil ist (z. B. ohne Verlust an Festigkeit oder Erzeugung von Abbaunebenprodukten aufbereitet oder recycelt werden kann), und das in Anwendungen in Lebensmittelqualität geeignet ist, wie in doppelt-ofentauglichen Behältern. Es ist besonders wünschenswert, ein Festigkeitsverstärkeradditiv zu entwickeln, das die Verwendung von Polyestern mit niedrigerer I. V. (z. B. weniger als 0,95) in thermofixierten Artikeln erlaubt, die Lebensmittelqualität aufweisen, die hohe Dimensionsstabilität aufweisen und hohe Temperaturbeständigkeit, die thermisch stabil sind und die zusätzlich ihre Festigkeit, speziell bei niedrigen Temperaturen beibehalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine thermisch kristallisierte Polymerzusammensetzung mit einem Kristallini tätsgrad von mindestens 15% gerichtet, wobei die Zusammensetzung umfasst: ein Hauptpolymer umfassend einen Alkylenterephthalat- oder -naphthalatpolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PET, PBT, PEN, PETG, PCT, PCTA, PTT und Mischungen davon, wobei das Hauptpolymer gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines Polyethylens, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hauptpolymers umfasst;
ein Additiv in einer Konzentration von 4 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassend ein im Wesentlichen amorphes Copolymer von Ethylen und einem Acrylat; und
ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid (CES, compatibilizer, emulsifier, surfactant) in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassend ein Pfropf- oder Gerüstcopolymer oder -terpolymer von Ethylen und einem Glycidylacrylat oder Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls einem Acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylmethacrylat und Mischungen davon.
Das Hauptpolymer kann eines oder mehrere von geradkettigen oder verzweigten Homopolymeren, Copolymeren, Recyclingpolyestern oder einer Mischung davon umfassen.
Das Additiv kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Methylacrylatcopolymer, Ethylen/Butylacrylatcopolymer, Ethylen/Ethylacrylatcopolymer, Ethylen/Ethylhexylmethacrylatcopolymer und Mischungen davon, und gegebenenfalls ein Kern-Mantel-Verstärkungsmittel enthalten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Additiv, um einer thermoplastischen Zusammensetzung Festigkeit zu verleihen, überwiegend aus einem im Wesentlichen amorphen Ethylencopolymer mit einer Acrylatcomonomerkonzentration von unge fähr 7 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, und wahlweise ein Kern-Mantel-Verstärkungsmittel.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Behälter eine geformte thermoplastische Polymerzusammensetzung, die thermofixiert werden kann, und die ein Hauptpolymer, ein Additiv und ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid (CES, compatibilizer, emulsifier, surfactant) enthält. Der Behälter kann eine oder mehrere feste Schichten, zellenförmige Schichten (Schaumstoffschichten) oder eine Kombination davon enthalten.
Gemäß noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Garbehälter in Lebensmittelqualität durch thermische Kristallisation einer unorientierten oder im Wesentlichen unorientierten Zusammensetzung hergestellt werden, die umfasst ein Hauptpolymer aus einem Alkylenterephthalat oder -naphthalat mit einer intrinsischen Viskosität von weniger als 0,95, bevorzugt weniger als ungefähr 0,90, besonders bevorzugt weniger als 0,85, insbesondere bevorzugt weniger als 0,80, worin das Hauptpolymer in einer Konzentration von mindestens ungefähr 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens ungefähr 45 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens ungefähr 55 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens ungefähr 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorhanden ist. Der Behälter in Lebensmittelqualität kann eine oder mehrere feste Schichten, Schaumstoffschichten oder eine Kombination davon enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Ausbildung von Elastizität in einem Alkylenterephthalat- oder -naphthalatpolyester Hinzufügen einer wirksamen Menge eines im Wesentlichen amorphen Ethylencopolymers mit einer Acrylatcomonomer konzentration von ungefähr 7 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethylencopolymers zum Hauptpolymer. Geeignete wirksame Mengen des Ethylencopolymers liegen typisch im Bereich von ungefähr 4 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hauptpolymers und Ethylencopolymers.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eines Alkylenterephthalat- oder -naphthalatpolyesters Hinzufügen einer wirksamen Menge eines im Wesentlichen amorphen Ethylencopolymers mit einer Acrylatcomonomerkonzentration von ungefähr 7 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethylencopolymers zum Hauptpolymer. Geeignete wirksame Mengen des Ethylencopolymers liegen typisch im Bereich von ungefähr 4 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hauptpolymers und Ethylencopolymers.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst eine thermoplastische Zusammensetzung in Lebensmittelqualität ein Hauptpolymer, ein Additiv und ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid (CES).
Gemäß noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Garbehälter in Lebensmittelqualität ein Hauptpolymer, ein Additiv und ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid (CES). Der Behälter in Lebensmittelqualität kann eine oder mehrere feste Schichten, Schaumstoffschichten oder eine Kombination davon enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid CES zur Verwendung mit Polyesterzusammensetzungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Maleinsäureanhydridcopolymer, Ethylen/Glycidylmethacrylat/Ethylhexylacrylatterpolymer, Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Methacrylatterpolymer, Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Ethylacrylatterpolymer, Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Butylacrylatterpolymer, Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Ethylhexylacrylatterpolymer und Mischungen davon.
Bevorzugte thermoplastische Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen Eigenschaften, die speziell in Anwendungen in Lebensmittelqualität wünschenswert sind. Eine solche Eigenschaft ist eine relativ niedrige bis mittlere I. V. von PET, was die Extrusion und Formung eines thermofixierten Produkts mit verbesserter Festigkeit fördert. Andere solche Eigenschaften sind hohe Dimensionsstabilität, hohe Temperaturbeständigkeit, Festigkeit, Verarbeitbarkeit und verbessertes Formungsverhalten. Ferner ist die Zusammensetzung thermisch stabil, was zu geringen Extraktionen und weniger Abbau führt und Eignung für Lebensmittelqualität gewährleistet. Solche Eigenschaften machen die thermoplastische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung speziell geeignet zur Verwendung in doppelt-ofentauglichen Behältern, die hohe Dimensionsstabilität und Verschließbarkeit für Hochgeschwindigkeitsverpackung und Vertrieb von gefrorenen oder gekühlten Nahrungsmittelprodukten erfordern. Die Möglichkeit zur Verwendung von Polyestern mit niedrigerer I. V. erlaubt wirtschaftlichere Produktion von thermofixierten Produkten mit hoher Dimensionsstabilität und Beständigkeit gegen Abbau über weite Temperaturbereiche.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die thermoplastische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Hauptpolymer, ein Additiv und ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid (CES). Die thermoplastische Zusammensetzung kann hohe Dimensionsstabilität, hohe Temperaturbestän digkeit aufweisen und ist besonders geeignet für Anwendungen in Lebensmittelqualität wie in der Herstellung von ofentauglichen Behältern (z. B. herkömmlichen, für Konvektionsöfen oder Mikrowellenöfen geeigneten). Bevorzugt ist die thermoplastische Polyesterzusammensetzung vor dem Thermoformen nicht orientiert, um thermofixierte Behälter mit Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen auszubilden.
Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle angegebenen Prozentwerte Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Zusammensetzung.
Hier allein oder als Teil einer anderen Gruppe verwendet bedeutet der Ausdruck „alkyl" oder „alk" gerade oder verzweigte Ketten von gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Gruppen beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, 4,4-Dimethylpentyl, Octyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Kombinationen davon und dergleichen.
Der hier allein oder als Teil einer anderen Gruppe verwendete Ausdruck „cycloalkyl" bezeichnet gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffringsystem, bevorzugt mit 1 bis 3 Ringen und 3 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Ring. Beispielhafte Gruppen beinhalten Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl, Adamantyl und Kombinationen davon.
Der hier verwendete Ausdruck „alkylen" bezeichnet divalente, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen der Formel -C_nH_2n-, worin n bevorzugt von 1 bis 10 ist. Beispielhafte Gruppen beinhalten Methylen, Ethylen und Propylen. Solche Gruppen stellen oben definierte Alkylgruppen dar, von denen ein weiterer Wasserstoff entfernt wurde.
Hier verwendete intrinsische Viskosität (I. V.) ist definiert als die Grenze der Fraktion In(v)/C, wenn C, die Konzentration der Polymerlösung, gegen 0 strebt, worin v die relative Viskosität ist, die bei mehreren verschiedenen Konzentrationen in einer Lösemittelmischung von 60/40 aus Phenol und Tetrachlorethan bei 30°C gemessen wurden. Einheiten für I. V. sind dl/g, sofern nichts anderes angegeben ist.
Das Hauptpolymer der thermoplastischen Zusammensetzung umfasst einen Alkylenterephthalat oder -naphthalatpolyester. Polyalkylenterephthalate können durch Polykondensationsreaktion von Terephthalsäure, oder einem niederen Alkylester davon, und aliphatischen oder cycloaliphatischen C₂-C₁₀-Diolen hergestellt werden. Solche Reaktionsprodukte beinhalten Polyalkylenterephthalatharze, die umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und Copolymere und Mischungen davon. Es ist im Stand der Technik bekannt, dass diese Polyesterharze durch Polykondensationsreaktion von Terephthalsäure, oder einem niederen Alkylester davon, und einem Alkylendiol erhalten werden können. Zum Beispiel kann Polyethylenterephthalat durch Polykondensation von Dimethylterephthalat und Ethylenglykol gefolgt von einer Esteraustauschreaktion hergestellt werden. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Polyester beinhalten Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalat (PEN), Polycycloterephthalat (PCT), Polycycloterephthalsäure (PCTA), Polyethylen-co-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat (PETG), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und Copolymere und Mischungen davon.
Das Hauptpolymer kann ein Homopolymer, Copolymer oder Mischungen davon sein, und kann geradkettig, verzweigt oder Mischungen davon sein. Außerdem können Mischungen von Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten und/oder intrinsischen Viskositäten (I. V.) verwendet werden. Typischerweise liegt I. V. im Bereich von ungefähr 0,5 bis 1,2. Das Polymer kann durch Einbringen geringer Mengen an dreiwertigen oder vierwertigen Alkoholen, oder dreibasischen oder vierbasischen Carbonsäuren verzweigt sein, Beispiele davon beinhalten Trimellitsäure, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimesinsäure, Pentaerythrit und Mischungen davon. Der Verzweigungsgrad beträgt bevorzugt nicht mehr als ungefähr 3%. Das Hauptpolymer ganz oder teilweise Recyclingpolyester umfassen.
Das Hauptpolymer kann bis zu ungefähr 25 Mol-% andere aliphatische Dicarbonsäuregruppen mit von ungefähr 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen sowie aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuregruppen mit von ungefähr 8 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatomen enthalten. Nichteinschränkende Beispiele dieser Monomere beinhalten Isophthalsäure (IPA), Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4,-Diphenylendicarbonsäure und Mischungen davon.
Das Hauptpolymer kann bis zu ungefähr 25 Mol-% andere aliphatische C₂-C₁₀ oder cycloaliphatische C₆-C₂₁ Diolkomponenten enthalten. Nicht einschränkende Beispiele beinhalten Neopentylglycol, Pentan-1,5-diol, Cyclohexan-1,6-diol, Cyclohexan-1,4,-Dimethanol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, Propan-1,3-diol, 2-Ethylpropan-1,2-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,6-diol, 2,2,-Dimethylpropan-1,3-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, Hexan-2,5-diol, 1,4-Di(β-hydroxyethoxy)benzol, 2,2-bis-(4-Hydroxypropoxyphenyl)propan und Mischungen davon.
Lineare Alkylenterephthalat- oder -naphthalathomopolymere zeigen typischerweise schnellere Kristallisation als Copolymere. Verzweigte Polymere ergeben typischerweise höhere Schmelzfestigkeiten. Wie für die Fachleute erkennbar ist, können Mischungen von verzweigten oder un verzweigten Homopolymeren und/oder Copolymeren, wahlweise mit verschiedenen Molekulargewichten und/oder I. V. ausgewählt werden, um ein Polymer mit den am besten geeigneten Eigenschaften für eine spezielle Anwendung zu erhalten.
Polymere mit einer niedrigeren I. V. weisen allgemein niedrigere Molekulargewichte auf, kürzere Kettenlängen und zeigen schnellere Kristallisationskinetik, was zu besseren Thermofixiereigenschaften (z. B. höherer Dimensionsstabilität) führt. Außerdem sind Polymere mit niedrigerer I. V. allgemein weniger teuer und weisen niedrigere Extrusionsschmelztemperaturen auf, was zu weniger Abbau, schnellerer Relaxationszeit, reduzierter Formungszeit und reduzierter Produktionszeit führt. Solche Polymere werden jedoch traditionell, wegen ihrer geringen Festigkeit, geringen Schmelzfestigkeit, schlechten Bahnhandhabungseigenschaften und geringer Duktilität, als ungeeignet zur Herstellung ofentauglicher Behälter betrachtet. Die vorliegende Erfindung überwindet vorteilhaft die Nachteile, die herkömmlich mit der Verwendung von Polymeren mit niedriger I. V. in Verbindung gebracht werden, wodurch es möglich ist, sie für thermofixierte Produkte in Lebensmittelqualität zu verwenden.
Das Hauptpolymer der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Fremdstoffe enthalten. Bevorzugt sind Fremdstoffe, die Kristallisation behindern, auf einem Minimum gehalten. Beispiele solcher Fremdstoffe beinhalten Acetylaldehyd, Diethylenglycol und Isopropylaldehyd, wobei bevorzugte Maximalkonzentrationen dieser Komponenten 2 Gew.-%, 2 ppm bzw. 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hauptpolymers, betragen. Fachleute aus der Praxis können leicht Fremdstoffe identifizieren, die die Kristallisation behindern und die Konzentration, bei der dies der Fall ist. Andere im Fachbereich bekannte Additive können in der Zusammensetzung mit bis zu ungefähr 30 Gew.-% enthalten sein. Nicht einschränkende Beispiele solcher Additive umfassen Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel wie Glasfasern, As bestfasern und -flocken, Mineralfüllstoffe, Stabilisatoren, Keimbildner, Ultraviolettstabilisatoren, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente, Toner, Entformungsmittel, Füllstoffe wie Glaskugeln und Talk und dergleichen. Kleinere Mengen eines oder mehrerer zusätzlicher Polymere (z. B. bis zu ungefähr 10 Gew.-%) können wahlweise in die vorliegende Zusammensetzung eingebracht werden, wie Polyamide, Polycarbonate, Polyethylene und Polypropylene. Antioxidationsmittel, Thermostabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente und Flammschutzmitteladditive üben bei ihrem Einsatz bevorzugt keine nachteiligen Einflüsse auf die Schlagfestigkeit aus.
Die Additivkomponente der thermoplastischen Zusammensetzung umfasst bevorzugt ein Copolymer eines Ethylenmonomers und eines Comonomers, das eine polare Baugruppe bildet, wie ein Acrylatcomonomer. Das Additiv verleiht der thermoplastischen Zusammensetzung Festigkeit und macht die Zusammensetzung insbesondere gegen Wärmebehandlungen beständig, die traditionell zu einer Reduzierung der Festigkeit führen. Die polare oder halbpolare Natur des Additivs verbessert auf Dispersion und Mischung. Beispiele geeigneter Comonomere umfassen Acrylate wie Methacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat, Ethylhexylmethacrylat und Mischungen davon. Die Konzentration des Comonomers sollte zwischen (a) einem Minimum, das von der Identität des Acrylats abhängt und (b) einer etwas geringeren Menge als der Menge, die das Copolymer amorph oder im Wesentlichen amorph macht, liegen. Wenn zum Beispiel Methacrylat verwendet wird, beträgt seine Konzentration bevorzugt von ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethylen/Methacrylatcopolymers. Typische bevorzugte Acrylatkonzentrationen liegen im Bereich von ungefähr 7 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% und besonders typisch von ungefähr 17 Gew.-% bis ungefähr 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers liegt typisch im Bereich von ungefähr 50000 bis ungefähr 120000.
Der Schmelzflussindex des Additivs beträgt bevorzugt weniger als ungefähr 7, besonders bevorzugt weniger als ungefähr 3 und insbesondere bevorzugt weniger als ungefähr 2 g/10 min. Das Additiv weist bevorzugt einen relativ niedrigen Schmelzpunkt auf und ist thermisch stabil, z. B. wird es während der Extrusion der thermoplastischen Zusammensetzung oder bei erneutem Trocknen der thermoplastischen Zusammensetzung über längere Zeit an der Luft nicht abgebaut.
Die Konzentration der Additivkomponente in der thermoplastischen Zusammensetzung kann in geeigneter Weise gemäß den für die gewünschte Endanwendung der Zusammensetzung erforderlichen Eigenschaften ausgewählt werden. Typischerweise beträgt die Konzentration des Additivs von ungefähr 4 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%, besonders typisch von ungefähr 4 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% und insbesondere typisch von ungefähr 6 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Das Additivcopolymer weist bevorzugt einen überwiegenden Anteil an Ethylen auf, typischerweise mindestens ungefähr 60 Gew.-% und bevorzugt mindestens ungefähr 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs. Das Copolymer kann auch ein oder mehrere alpha-Olefine mit 3 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten. Erläuternde Beispiele umfassen Propylen, Buten-1, Penten-1,3-methylbuten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4,4,-Diethylhexen-1, 3,4-Dimethylhexen-1, 4-Butyl-1-octen, 5-Ethyl-1-decen, 3,3-Dimethyl-buten-1, Mischungen davon und dergleichen. Das bevorzugte Ethylencopolymer umfasst bis zu ungefähr 5 Gew.-% andere alpha-Olefine wie oben beschrieben. Außerdem enthält das Additiv wahlweise ein Kern-Mantel-Festigkeitsverstärkungsmittel. Beispiele von Kern-Mantel-Festigkeitsverstärkungsmitteln, die verwendet werden können, sind in US-Patent 5,409,967 beschrieben, dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme insgesamt zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.
Das Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid (CES) ist bevorzugt ein gepfropftes oder hauptkettenbasiertes Copolymer oder Terpolymer umfassend Ethylen und ein Glycidylacrylat, wie Glycidylmethacrylat und/oder Maleinsäureanhydrid. Das CES-Copolymer oder CES-Terpolymer beinhaltet bevorzugt auch andere Acrylate wie Methacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat usw. Geeignete beispielhafte Mengen an Glycidylacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen davon liegen im Bereich von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 12 Gew.-%, typisch von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% und besonders typisch von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers oder Terpolymers. Ein gepfropftes Copolymer oder Terpolymer weist typischerweise weniger Glycidylacrylat oder Maleinsäureanhydrid auf (z. B. von ungefähr 0,2 Gew.-% bis ungefähr 1,5 Gew.-%), während ein hauptkettenbasiertes Copolymer oder Terpolymer höhere Mengen an Glycidylacrylat und/oder Maleinsäureanhydrid aufweisen kann, z. B. wie oben angegeben. Geeignete beispielhafte Mengen an Acrylat liegen im Bereich von 0 bis ungefähr 40 Gew.-%, bevorzugt von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers oder Terpolymers.
Typischerweise beträgt die Konzentration an CES in der thermoplastischen Zusammensetzung von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 8 Gew.-%, besonders typisch von ungefähr 0,2 Gew.-% bis ungefähr 6 Gew.-% und insbesondere typisch von ungefähr 0,4 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-%. Der Schmelzflussindex des CES beträgt bevorzugt weniger als ungefähr 20, besonders bevorzugt weniger als ungefähr 10 und insbesondere bevorzugt weniger als ungefähr 6 g/10 min.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das CES ein Terpolymer von Ethylen mit ungefähr 8 Gew.-% Glycidylmethacrylat und ungefähr 25 Gew.-% Methacrylat oder Butylacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymers. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das CES ein Copolymer von Ethylen mit ungefähr 6 Gew.-% Glycidylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das CES ein Terpolymer von Ethylen mit ungefähr 2 Gew.-% Glycidylmethacrylat und von ungefähr 17 bis 25 Gew.-% Methacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymers. In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das CES ein Terpolymer von Ethylen mit ungefähr 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und ungefähr 17 Gew.-% Butylacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymers.
Es kann eine zellenförmige Bahn (Schaumstoffbahn) unter Verwendung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Eine solche Schaumstoffbahn kann unter Vermischen mindestens eines Inertgases mit geschmolzener Thermoplastharzzusammensetzung in einem Extruder hergestellt werden. Dies erfolgt einfach durch Einblasen des Inertgases in die Harzschmelze im Extruder, der mit einer Bahnformungsdüse ausgerüstet ist. Das bei diesem Prozess verwendete Inertgas kann jegliches Gas sein, das mit der thermoplastischen Harzzusammensetzung bei den erforderlichen erhöhten Prozesstemperaturen nicht chemisch reagiert. Einige repräsentative Beispiele von Inertgasen, die verwendet werden können, beinhalten Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon, Argon und Krypton. Zum Zwecke der Kostenersparnis und wegen der Löslichkeit werden normalerweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Mischungen davon als Inertgas verwendet.
Eine Schaumstoffbahn kann entweder mit einem Plastifizierungsextruder oder einem Schmelzextruder hergestellt werden. Schneckenextruder dieses Typs schieben die thermoplastische Harzschmelzezusammensetzung, die diskrete Zellen von Inertgas enthält, durch eine Metalldüse, die die Bahn kontinuierlich in die gewünschte Form bildet. In den meisten Fällen werden Einschneckenextruder verwendet. In einigen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, Doppelschneckenextruder oder Mehrschneckenextruder zu verwenden, die im Wesentlichen die selbe Funktion erfüllen.
In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, einen Plastifizierungsextruder mit Einschneckenkonstruktion zu verwenden. Die Thermoplastharzzusammensetzung wird in einen solchen Plastifizierungsextruder durch Gravitationsfluss aus einem Hopper in den Schneckenkanal zugeführt. Die in den Plastifizierungsextruder eingeführte Thermoplastharzzusammensetzung ist zunächst in Form fester Partikel. Zunächst tritt die Thermoplastharzzusammensetzung in die Feststoffförderzone des Plastifizierungsextruders ein. In der Feststoffförderzone wird das feste Harz durch einen Zugmechanismus befördert und komprimiert. In der Feststoffförderzone wird das Harz durch den Extruder zur Aufschmelzzone vermischt, erwärmt und befördert. Dieses Erwärmen wird dadurch erreicht, dass das Gehäuse des Extruders auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Das Gehäuse des Extruders wird typischerweise elektrisch oder durch ein Fluidwärmetauschersystem erwärmt. Es werden normalerweise auch Thermoelemente in die Metallgehäusewand eingesetzt, um die Gehäusetemperatureinstellungen aufzuzeichnen und ihre Steuerung zu unterstützen.
Das Aufschmelzen erfolgt in der Aufschmelzzone nachdem das Harz auf eine Temperatur erwärmt wurde, die über seinem Schmelzpunkt liegt. In der Aufschmelzzone erfolgen Schmelzen, Pumpen und Vermischen gleichzeitig. Die Harzschmelze wird von der Aufschmelzzone zur Schmelzförderzone befördert Das Inertgas wird in die Harzschmelze in der Schmelzeförderzone eingeblasen. In der Schmelzeförderzone erfol gen Pumpen und Vermischen gleichzeitig. Die Harzschmelze in der Schmelzeförderzone wird auf einer Temperatur gehalten, die gut über ihrem Schmelzpunkt liegt. Es ist ein ausreichendes Maß an Durchmischung vorgesehen, so dass sie zu einer im Wesentlichen homogenen Dispersion der Inertgasblasen in der Harzschmelze führt. Die in die Schmelzeförderzone von der Aufschmelzzone eintretende Harzschmelze weist eine etwas niedrigere Temperatur auf und daher eine höhere Viskosität. Dies verhindert im Wesentlichen, dass das Inertgas sich durch den Extruder entmischt und über den Hopper aus der Feststoffförderzone entweicht.
Die Schmelze der Thermoplastharzzusammensetzung in der Schmelzeförderzone wird typischerweise in eine Dosierpumpe gepumpt und schließlich durch eine Bahnformungsdüse extrudiert. Die Dosierpumpe und die Bahndüse werden typischerweise auf einer niedrigeren Temperatur gehalten als die des Gehäuses, das die Schmelzeförderzone umgibt, um Platzen und Diffusion von Inertgasblasen in der Thermoplastharzzusammensetzung zu minimieren. Die Bahndüse weist eine allgemein rechteckige Konstruktion auf, die ziemlich breit ist und mit einer kleinen Öffnung. Beim Austritt aus der Bahndüse quillt das Bahnextrudat in einem Maß auf, das von der Schmelztemperatur, dem Verhältnis von Länge zur Öffnung und der Scherspannung an den Düsenwänden abhängig ist. In einigen Fällen, wie der Herstellung von Klappschalen, ist es wünschenswert, eine kreisförmige Düse zu verwenden und ein Rohr zu extrudieren, das aufgeschnitten und thermisch umgeformt werden kann. Die produzierte Schaumstoffbahn wird typischerweise ohne Verstrecken abgekühlt durch Konvektion mit Kaltluft oder Inertgas, durch Eintauchen in ein Fluidbad oder durch Laufen über Kühlwalzen. Die produzierte Schaumstoffbahn weist eine allgemein amorphe Natur auf.
Die Schaumstoffbahn enthält typischerweise eine ausreichende Menge an Inertgaszellen, so dass sie eine Dichte aufweist, die im Bereich von ungefähr 0,4 bis ungefähr 1,25 liegt. In den meisten Fällen enthält die Schaumstoffbahn eine Menge an Inertgaszellen, so dass sie eine Dichte im Bereich von ungefähr 0,7 bis ungefähr 1,1 aufweist. Es ist allgemein bevorzugt, dass die Schaumstoffbahn eine Dichte aufweist, die im Bereich von ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,0 liegt.
Die Schaumstoffbahn kann unter Verwendung von herkömmlichen Geräten zum thermischen Umformen in thermofixierte, dünnwandige Artikel thermisch umgeformt werden. Solches thermisches Umformen erfolgt typisch durch (1) Vorwärmen der im Wesentlichen amorphen Schaumstoffbahn, bis sie erweicht und Positionieren derselben über die Form; (2) Ziehen der vorgewärmten Bahn auf der erwärmten Formoberfläche; (3) Thermofixieren der geformten Bahn, indem Bahnkontakt gegen die erwärmte Form über eine ausreichend lange Zeit gehalten wird, um die Bahn teilweise zu kristallisieren; und (4) Entnehmen des Teils aus der Form. In derzeit verfügbaren Thermoumformprozessen sollte der Kristallinitätsgrad der vorgeformten Bahn ungefähr 10% nicht übersteigen.
Das Vorwärmen der im Wesentlichen amorphen Schaumstoffbahn vor dem Positionieren über der Form zum thermischen Umformen ist notwendig, um die sehr kurzen Formungszeiten zu erreichen, die für einen geeigneten gewerblichen Prozess erforderlich sind. Die Bahn muss über ihren T_g erwärmt werden und unter den Punkt, an dem sie beim Positionieren über die Höhlung der Form übermäßig durchhängt. Beim thermischen Umformprozess wird normalerweise eine Bahntemperatur angewendet, die im Bereich von ungefähr 130°C bis ungefähr 210°C liegt und eine Formtemperatur, die im Bereich von ungefähr 140°C bis ungefähr 220°C liegt. Es ist oft bevorzugt, eine Bahntemperatur zu verwenden, die im Bereich von ungefähr 155°C bis ungefähr 185°C liegt und eine Formtemperatur, die im Bereich von ungefähr 165°C bis ungefähr 195°C liegt.
Die Erfindung kann unter Verwendung jeglicher bekannter Thermoumformverfahren ausgeführt werden, darunter Vakuumverfahren, Luftverfahren, mechanische Einsätze oder Formhälften. Die Form sollte auf eine ausreichende Temperatur vorgewärmt werden, dass der gewünschte Kristallinitätsgrad erreicht wird. Auswahl der optimalen Formtemperatur hängt von der Art des Thermoumformungsgeräts, Konfiguration und Wanddicke des zu formenden Artikels und anderen Faktoren ab.
Thermofixieren ist ein Ausdruck, der den Prozess beschreibt, bei dem Kristallisation eines Polyesterartikels in einer gespannten Position induziert wird. Bei der Ausführung der Erfindung kann Thermofixieren erreicht werden, indem ein inniger Kontakt des Feststoffs oder der Schaumstoffbahn mit der erwärmten Formoberfläche über einen ausreichenden Zeitraum beibehalten wird, um einen Kristallinitätsgrad zu erreichen, der dem fertigen Teil geeignete physikalische Eigenschaften gibt. Für Behälter zur Verwendung mit Lebensmitteln bei hoher Temperatur ist ein Kristallinitätsgrad von mehr als 15% bevorzugt, für geeignete Dimensionsstabilität während der Entformungsvorgänge, und insbesondere von mehr als ungefähr 20%, um Teile zu erhalten, die ausgezeichnete Dimensionsstabilität und Schlagfestigkeit aufweisen.
Das thermofixierte Teil kann aus der Form mit bekannten Mitteln herausgenommen werden. Ein Verfahren, das Blow-Back-Verfahren, umfasst Aufheben des zwischen der Form und der geformten Bahn ausgebildeten Vakuums durch Einführen von Druckluft. In gewerblichen thermischen Umformverfahren wird das Teil anschließend beschnitten und die Abfälle zerkleinert und recycelt.
Da ein teilkristalliner fertiger Artikel für gute Dimensionsstabilität bei hoher Temperatur notwendig ist, ist Kenntnis des Kristallinitätgrads oder Prozentsatzes der Kristallinität von beträchtlicher Bedeutung. Die Kristal linität des Polymers in solchen Artikeln wird normalerweise durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC, differential scanning calorimetry) gemessen. Die Ausdrücke Kristallisationstemperatur und Kristallisationsbeginn werden austauschbar verwendet und bedeuten die Temperatur oder den Temperaturbereich, bei dem eine regulär wiederholte Morphologie, ausgelöst durch eine Kombination von Molekülmobilität und sekundären Bindungskräften in einem Polymer über einen Molekülabstand von mindestens einigen Hundert Ǻngström induziert wird. Die Kristallisationstemperatur oder der Kristallisationsbeginn können als der Punkt, an dem eine im Wesentlichen amorphe, unorientierte Bahn aus Polymer sich von einem durchscheinenden, trüben Aussehen zu einem weißen Aussehen verändert.
In dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet bedeutet der Ausdruck Glasübergangstemperatur (T_g) die Temperatur oder den Temperaturbereich, in dem eine Veränderung der Neigung in der Kurve des Volumens gegen die Temperatur des Polymers auftritt und einen Temperaturbereich definiert, unter dem das Polymer eine glasartige Charakteristik zeigt und über der das Polymer eine gummiartige Charakteristik zeigt. Die Glasumwandlungstemperatur von Polyethylenterephthalat liegt bei ungefähr 70°C.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung kann ein mehrschichtiger Artikel durch gemeinsame Extrusion von zwei oder mehr Polymerzusammensetzungen produziert werden. Diese Technik kann verwendet werden, z. B. zu ästhetischen Zwecken, wie zur Herstellung von ofentauglichen Zweitonbehältern. Wenn es gewünscht ist, können zwei Polymerschichten so coextrudiert werden, dass sie eine dritte Schicht „sandwichartig" umfassen. Wie für die Fachleute ersichtlich ist, kann eine Zusammensetzung in Lebensmittelqualität über einer Zusammensetzung extrudiert werden, die keine Lebensmittelqualität aufweist, um einen ofentauglichen Behälter auszubilden. Bevorzugte thermoplasti sche Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen gute Abdichtbarkeit auf, z. B. ermöglichen sie das Verpacken von gefrorenen Nahrungsmitteln unter Druck und dergleichen. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, eine amorphere Schicht über einer hochkristallinen Schicht zu extrudieren, z. B. als hermetischen Verschluss. Solche zusätzlichen Schichten können aus einer breiten Vielfalt von orientierten und unorientierten Filmen aus Homopolymeren, Copolymeren und Mischungen davon ausgewählt sein, die geradkettig, verzweigt oder Mischungen davon sein können. Beispiele solcher Polymere beinhalten Polyester wie PET, PEN, PETG, PCT, PCTA, PBT, PTT und Mischungen davon. Geeignete Verfahren, die zur Coextrusion verwendet werden können, sind in den US-Patenten 4,533,510, 4,929,482 und 5,318,811 beschrieben. Ein mehrschichtiger Artikel kann eine oder mehrere Feststoffschichten und/oder eine oder mehrere Schaumstoffschichten aufweisen, die in jeglicher gewünschten Konfiguration aufeinander folgen können.
Ein Behälter in Lebensmittelqualität kann unter Verwendung einer vorgetrockneten thermoplastischen Zusammensetzung hergestellt werden, die Polyethylenterephthalat (PET) mit einer I. V. von weniger als 0,95, 0,90, 0,85 oder 0,80 aufweist (erhältlich von Shell Polyester), ein Additiv und ein CES enthält, wie oben beschrieben. Die thermoplastische Zusammensetzung kann vorgetrocknet werden, nach Gewicht trocken vermischt, getrocknet, schmelzvermischt, entgast und durch eine Extruderdüse verarbeitet werden, so dass eine Bahn gewünschter Dicke entsteht, wobei ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder oder ein System aus mehreren Maschinen (Coextruder) verwendet werden kann. Ein System aus mehreren Maschinen kann verwendet werden, um einen Überzug auf einer oder zwei Seiten aufzubringen, so dass ein mehrschichtiger Artikel gebildet wird, z. B. zur Verbesserung von Abdichtung, Ästhetik, Glanz, Farbe und dergleichen. Zum Beispiel kann es von Vorteil sein, da höher kristalline Filme üblicherweise schwieriger zu Versiegeln sind, einen zweiten amorpheren Film wie PETG oder ein Copolymer von Isophthalsäure (IPA)/PET, über einer kristallineren ersten Schicht aufzutragen.
Die einfache oder mehrschichtige Bahn kann über eine oder mehrere Formungsrollensätze geführt werden. Die Formungsrollen kühlen die Oberfläche der Bahn und bilden einen thermischen Gradienten in der Bahn, während die plastische Masse auf einer Temperatur gehalten wird, die für Vakuumumformung geeignet ist. Die Rollen können auch verwendet werden, um Laminierungen zu ermöglichen, den Artikel mit Eindrücken zu versehen und dergleichen. Das Ergebnis ist eine Bahn aus Kunststoff mit sowohl einem darin ausgebildeten Temperaturgradienten und einer Massetemperatur, bei der Vakuumumformung durchgeführt werden kann.
Die Bahn kann mit einer Anordnung von erwärmten Formmatrizen und wahlweise sekundären Kühlformen in Kontakt gebracht werden. Es können entweder kontinuierliche, halbkontinuierliche oder diskontinuierliche Prozesse angewendet werden, die unterschiedliche Erwärmungs-/Abkühl-/Wiedererwärmungs-Sequenzen erfordern. Die Formen können entlüftet werden, so dass ein Vakuum in der Form gezogen werden kann. Es wird ein Vakuum in der Form gezogen, das die Bahn in die Form zieht, so dass ein Artikel in der Gestalt der Form gebildet wird. Auf diese Weise wird die Bahn in Kontakt mit der temperaturgeregelten Form gezogen, und jegliche zwischen der Bahn und der Form eingeschlossene Luft wird durch Entlüftungsperforationen entfernt.
Der gewünschte Kristallinitätsgrad in Bereichen des geformten Artikels unterscheidet sich von dem in anderen Bereichen. Es ist daher bevorzugt, dass während der so geformte, aber noch plastische Artikel mit der Form in Kontakt ist, Bereiche der Form selektiv erwärmt werden, um die Kristallisationsrate und/oder Entspannung des Teils zu erhöhen. Berei che der Form können auch selektiv gekühlt werden, um die Kristallisationsrate relativ zu anderen Bereichen zu verringern, um den gewünschten Kristallinitätsgrad in jedem Bereich zu erreichen. Die verschiedenen Bereiche des Artikels in der Form werden auf Temperaturen gehalten, die einen Artikel ergeben, der gewünschte Eigenschaften in verschiedenen Bereichen aufweist, die durch verschiedene Temperaturzonen definiert sind.
Die verschiedenen Bereiche des Artikels in der Form werden typischerweise auf ausreichenden Temperaturen gehalten, um zu gewährleisten, dass der Bodenbereich des Artikels den höchsten Kristallinitätsgrad aufweist, d. h. den wärmsten Teil; der obere Randteil des Artikels den am wenigsten kristallinen Teil, d. h. den kühlsten Teil; und die übrigen Teile des Artikels zwischen Boden und Rand (d. h. die Seiten) liegen bei mittleren Temperaturen. Auf diese Weise weisen der Boden und die Seiten einen höheren Kristallinitätsgrad auf als der Rand des geformten Artikels. Der Boden weist daher die höchste Wärmebeständigkeit auf.
Der Artikel kann bei vorgewählten Temperaturen über eine Zeit in der Form gehalten werden, die ausreicht, um den Artikel zu bilden. Gebildete Artikel können aus der Form entfernt werden durch Entfernen des Artikels und der dazwischen liegenden Kunststoffbahn (dem „Trim") aus dem Formungsgerät als Ganzes, wobei die gebildeten Artikel dann vom Trim getrennt werden und wahlweise in eine zweite Form bei einer spezifischen Temperatur umgesetzt werden. Alternativ können die gebildeten Artikel vom Trim getrennt werden, während die Artikel noch in den Formen sind. Der Trim wird getrennt von den einzelnen Artikeln entnommen. Die einzelnen Artikel werden aus den Formen ausgeworfen und dann weiter verarbeitet. Ungeachtet welche Artikel/Bahn-Trenntechnik verwendet wird, sollte die Bahn zu keinem Zeitpunkt in irgendeine Richtung unter Zug gesetzt werden, da dies das geformte Produkt verzieht.
Überraschend ist die Zusammensetzung besonderes beständig bei thermischen Behandlungen, die, aufgrund der Vergröberung der Festigkeitsverstärkungsphase und einer Erhöhung der Kristallinität im Matrixharz, traditionell eine Reduzierung der Festigkeit verursachen.
Es ist für die Fachleute ersichtlich, dass verschiedene Modifikationen und Variationen an den Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Geist oder Rahmen der Erfindung abzuweichen. Daher ist vorgesehen, dass die vorliegende Erfindung Modifikationen und Variationen dieser Erfindung abdeckt, vorausgesetzt, dass sie im Rahmen der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente liegen.

Claims

Thermisch kristallisierte thermoplastische Polymerzusammensetzung mit einem Kristallinitätsgrad von mindestens 15%, wobei die Zusammensetzung umfasst: ein Hauptpolymer umfassend einen Alkylenterephthalat- oder -naphthalatpolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PET, PBT, PEN, PETG, PCT, PCTA, PTT und Mischungen davon, wobei das Hauptpolymer gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines Polyethylens, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hauptpolymers umfasst; ein Additiv in einer Konzentration von 4 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassend ein im Wesentlichen amorphes Copolymer von Ethylen und einem Acrylat; und ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid (CES, compatibilizer, emulsifier, surfactant) in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassend ein Pfropf- oder Gerüstcopolymer oder -terpolymer von Ethylen und einem Glycidylacrylat oder Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls einem Acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylmethacrylat und Mischungen davon.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Hauptpolymer eines oder mehrere von geradkettigen oder verzweigten Homopolymeren, Copolymeren, Recyclingpolyestern oder einer Mischung davon umfasst.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Methylacrylatcopolymer, Ethylen/Butylacrylatcopolymer, Ethylen/Ethylacrylatcopolymer, Ethylen/Ethylhexylmethacrylatcopolymer und Mischungen davon, und gegebenenfalls ein Kern-Mantel-Verstärkungsmittel enthält.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Additivcopolymer von 7 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Acrylats, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers umfasst.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Additivcopolymer von 17 Gew.-% bis 35 Gew.-% des Acrylats, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers umfasst.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin die Konzentration des Additivs von 4 Gew.-% bis 30 Gew.-% beträgt.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Konzentration des Additivs von 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das CES ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Glycidylmethacrylatcopolymer, Ethylen/Maleinsäureanhydridcopolymer, Ethylen/Glycidylmethacrylat/Methacrylatterpolymer, Ethylen/Glycidylmethacrylat/Ethylacrylatterpolymer, Ethylen/Glycidylmethacrylat/Butylacrylatterpolymer, Ethylen/Glycidylmethacrylat/Ethylhexylacrylatterpolymer, Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Methacrylatterpolymer, Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Ethylacrylatterpolymer, Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Butylacrylatterpolymer, Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Ethylhexylacrylatterpolymer und Mischungen davon.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die CES-Konzentration von 0,2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das CES ein Copolymer oder Terpolymer mit von 0 bis 40 Gew.-% des Acrylats und von 0,1 Gew.-% bis 12 Gew.-% des Glycidylacrylats oder Maleinsäureanhydrids, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers oder Terpolymers umfasst.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das CES ein Terpolymer mit von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Acrylats umfasst.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das CES Copolymer oder Terpolymer von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Glycidylacrylats oder Maleinsäureanhydrids aufweist.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Hauptpolymer einen Kristallinitätsgrad von mindestens 20% aufweist.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Hauptpolymer eine intrinsische Viskosität von weniger als 0,95 aufweist.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 14, worin die intrinsische Viskosität weniger als 0,90 beträgt.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 15, worin die intrinsische Viskosität weniger als 0,85 beträgt.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 16, worin die intrinsische Viskosität weniger als 0,80 beträgt.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Additiv in einer Konzentration von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt, und worin das Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid (CES, compatibilizer, emulsifier, surfactant) in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis weniger als 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt, und worin das Acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Mischungen davon.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin das Hauptpolymer eine Mischung von Polymeren umfasst, deren jedes eine intrinsische Viskosität von 0,5 bis 1,2 aufweist.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Hauptpolymer ganz oder teilweise Recyclingpolyester umfasst.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung in Lebensmittelqualität umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 18.
Thermoplastische Schichtpolymerzusammensetzung umfassend: (a) eine erste thermoplastische Polymerschicht umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 und (b) eine zweite Polymerschicht, die auf die erste Schicht laminiert oder coextrudiert ist.
Thermoplastische Schichtpolymerzusammensetzung nach Anspruch 22, worin die zweite Polymerschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PET, PEN, PETG, PCT, PCTA, PBT, PTT und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die thermostabilisiert ist.
Behälter aus der thermoplastischen Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Behälter nach Anspruch 25, der ein Lebensmittelbehälter ist.
Behälter nach Anspruch 25 oder 26, der ofentauglich ist.
Behälter nach einem der Ansprüche 25 bis 27, der doppelt ofentauglich ist.
Behälter nach einem der Ansprüche 25 bis 28, der Dimensionsstabilität für thermische Behandlungen oder Sterilisation bei 121°C (250°F) und darunter beibehält.
Behälter nach einem der Ansprüche 25 bis 28, der Dimensionsstabilität für thermische Behandlungen oder Sterilisation bei 121°C (250°F) und darüber beibehält.
Zellenförmige Bahn aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24.
Dimensionsstabiler Behälter hergestellt aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung umfassend: ein Alkylenterephthalat- oder -naphthalathauptpolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PET, PBT, PEN, PETG, PCT, PCTA, PTT und Mischungen davon, ein Additiv in einer Konzentration von ungefähr 4 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassend ein im Wesentlichen amorphes Copolymer von Ethylen und einem Acrylat; und ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid (CES, compatibilizer, emulsifier, surfactant) in einer Konzentration von ungefähr 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassend ein Pfropf- oder Gerüstcopolymer oder -terpolymer von Ethylen und einem Glycidylacrylat oder Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls einem Acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Mischungen davon.
Behälter nach einem der Ansprüche 25 bis 30 oder 32 ferner umfassend eine zweite Polymerschicht, die auf die thermoplastische Polymerzusammensetzung vor dem Ausbilden des Behälters laminiert oder coextrudiert ist.