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DE60017440T2 - Elektrochrome vorrichtung - Google Patents

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DE60017440T2
DE60017440T2 DE60017440T DE60017440T DE60017440T2 DE 60017440 T2 DE60017440 T2 DE 60017440T2 DE 60017440 T DE60017440 T DE 60017440T DE 60017440 T DE60017440 T DE 60017440T DE 60017440 T2 DE60017440 T2 DE 60017440T2
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Germany
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electrode
film
electrochromic device
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DE60017440T
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Donald Fitzmaurice
David Bective CUMMINS
David Corr
Nagaraja S. Rao
Gerrit Boschloo
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University College Dublin
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University College Dublin
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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochrome Vorrichtung. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein nanostrukturierter Metalloxidfilm, der bis zu metallischen Leitfähigkeitsgraden dotiert und durch Chemisorption einer elektroaktiven Verbindung modifiziert ist, wobei eine Elektrode einen derartigen nanostrukturierten Film und eine elektrochrome Vorrichtung umfasst, die eine solche Elektrode umfasst.
  • Die Verwendung elektrochromer Vorrichtungen in Applikationen, bei denen eine optische Modulation erforderlich ist, wie zum Beispiel bei großflächigen statischen Displays und automatisch abblendbaren Rückspiegeln, ist überall bekannt. Elektrochrome Vorrichtungen, die mindestens eine Elektrode umfassen, die einen halbleitenden, nanostrukturierten Metalloxidfilm inkorporiert, der durch Chemisorption einer elektroaktiven Verbindung modifiziert ist, sind auch überall bekannt, siehe zum Beispiel WO-A-97/35227 und WO-A-98/35267.
  • Die in WO-A-97/35227 offenbarte Vorrichtung umfasst einen Redox-Chromophor des n- oder p-Typs, der an die Oberfläche einer nanostrukturierten Halbleiter-Elektrode chemisorbiert ist und eine elektroaktive Hilfsverbindung des p- bzw. n-Typs, die auf reversible Weise oxidiert oder reduziert werden kann, wird im Elektrolyt aufgelöst. In der in WO-A-98/35267 offenbarten Vorrichtung wird ein Redox-Chromophor des n-Typs an der Oberfläche einer nanostrukturierten Halbleiter-Elektrode chemisorbiert und ein Redox-Promotor des p-Typs wird im Elektrolyt aufgelöst. Obwohl die Schaltzeit dieser Vorrichtungen schneller ist als die von zuvor bekannten Vorrichtungen, ist sie aufgrund des Raten begrenzenden Schrittes, wobei es sich um die Diffusion der elektroaktiven Verbindung im Elektrolyt an die relevante Elektrode handelt, noch immer relativ langsam. Versuche zur Eliminierung dieses Raten determinierenden Schrittes durch Adsorption dieser Verbindung an die Elektrode, an die sie diffundiert, haben aufgrund der halbleitenden Beschaffenheit des nanostrukturierten Substrats nur zu mäßigen Steigerungen der Schaltrate geführt.
  • Während die in WO-A-97/35227 und WO-A-98/35267 offenbarten Vorrichtungen für die vorstehend erwähnten Applikationen ausreichend sind, wären schnellere Schaltzeiten, insbesondere in Bezug auf dynamische Displays, Verglasung zum Schutz der Privatsphäre und „intelligente" Fenster erwünscht.
  • Es ist eine erfindungsgemäße Aufgabe, die Nachteile im Stand der Technik zu vermeiden oder zu minimieren. Es ist auch eine erfindungsgemäße Aufgabe, eine elektrochrome Vorrichtung mit schnelleren Schaltzeiten als die bekannten Vorrichtungen bereitzustellen.
  • Es wird erfindungsgemäß ein nanoporöser, nanokristalliner Film bereitgestellt, umfassend ein leitendes Metalloxid mit einer elektroaktiven Verbindung, die entweder einen Redox-Promotor des p-Typs oder n-Typs oder einen Redox-Chromophor des p-Typs oder n-Typs daran adsorbiert darstellt.
  • Ein „nanokristalliner Film" ist aus fusionierten Kristalliten im Nanometermaßstab aufgebaut. Zur Bildung eines leitenden Films werden die Kristallite entsprechend dotiert. In einem „nanoporösen, nanokristallinen" Film ist die Morphologie der fusionierten Nanokristallite dergestalt, dass er im Nanometermaßstab porös ist. Derartige Filme, auf die hierin nachstehend als auf (leitende/halbleitende) nanostrukturierte Filme verwiesen werden kann, besitzen in der Regel eine Oberflächenrauhigkeit von ca. 1000, wobei eine Dicke von ca. 3 μm vorausgesetzt wird. Leitende nanostrukturierte Filme weisen einen Widerstand von 20 kOhm/Quadrat für einen 3 μm dicken nanostrukturierten, mit Sb dotierten SnO2-Film auf einem nicht leitenden Substrat bei Raumtemperatur auf.
  • Wie hierin verwendet, verweist der Begriff „leitendes Metalloxid" auf Metalloxide, die geeigneterweise bis zu einem Grad dotiert sind, der gewährleistet, dass ihr Schichtwiderstand weniger als 100 kOhm pro Quadrat beträgt.
  • Wie hierin verwendet, verweist der Begriff „elektroaktive Verbindung" auf (1) die Verbindungen, die an der Oberfläche eines leitenden nanostrukturierten Metalloxidfilms adsorbiert und oxidiert sind. Wenn diese Verbindungen beim Oxidieren die Farbe wechseln, verweist man auf sie als auf Redox-Chromophore des p-Typs. Wenn sie die Farbe nicht wechseln, verweist man auf sie als auf Redox-Promotoren des p-Typs; und (2) die Verbindungen, die an der Oberfläche eines halbleitenden oder leitenden nanostrukturierten Metalloxidfilms adsorbiert und reduziert werden. Wenn diese Verbindungen beim Reduzieren die Farbe wechseln, verweist man auf sie als auf Redox-Chromophore des n-Typs. Wenn sie die Farbe nicht wechseln, verweist man auf sie als auf Redox-Promotoren des n-Typs.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine Elektrode zur Verwendung in einer elektrochromen Vorrichtung, die ein transparentes oder transluzentes Substrat umfasst, das eine elektrisch leitende Beschichtung trägt, die wiederum einen erfindungsgemäßen leitenden nanostrukturierten Metalloxidfilm trägt.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiter eine elektrochrome Vorrichtung, die mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode umfasst.
  • Die erfimdungsgemäße elektrochrome Vorrichtung kann zwei Elektroden umfassen, wobei jede einen erfindungsgemäßen leitenden nanostrukturierten Metalloxidfilm umfasst.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die elektrochrome Vorrichtung folglich Folgendes:
    • (a) eine erste Elektrode, umfassend ein transparentes oder transluzentes Substrat, das eine elektrisch leitende Beschichtung auf seiner Innenseite trägt, die wiederum einen nanostrukturierten Film trägt, umfassend ein leitendes Metalloxid mit einem Redox-Chromophor des n-Typs oder p-Typs oder einem Redox-Promotor des n-Typs oder p-Typs daran adsorbiert;
    • (b) eine zweite oder Gegenelektrode, umfassend ein transparentes oder transluzentes Substrat, das eine elektrisch leitende Beschichtung auf seiner Innenseite trägt, die wiederum einen nanostrukturierten Film trägt, der ein leitendes Metalloxid mit einem Redox-Promotor des p-Typs oder n-Typs oder einem Redox-Chromophor des p-Typs oder n-Typs daran adsorbiert umfasst; und
    • (c) ein Elektrolyt-Intermediat der Elektroden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße elektrochrome Vorrichtung Folgendes:
    • (a) eine erste Elektrode, umfassend ein transparentes oder transluzentes Substrat, das eine elektrisch leitende Beschichtung auf seiner Innenseite trägt, die wiederum einen nanostrukturierten Film trägt, umfassend ein halbleitendes Metalloxid mit einem Redox-Chromophor des n-Typs daran adsorbiert;
    • (b) eine zweite oder Gegenelektrode, umfassend ein transparentes oder transluzentes Substrat, das eine elektrisch leitende Beschichtung auf seiner Innenseite trägt, die wiederum einen nanostrukturierten Film trägt, der ein leitendes Metalloxid mit einem Redox-Promotor daran adsorbiert umfasst; und
    • (c) ein Elektrolyt-Intermediat der Elektroden.
  • Als Alternative kann ein Redox-Chromophor des p-Typs an das leitende Metalloxid adsorbiert werden und ein Redox-Promotor des n-Typs wird dann an das halbleitende Metalloxid adsorbiert.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung stellt die erste Elektrode die Kathode dar und der darauf geschichtete nanostrukturierte Film umfasst TiO2 mit einem Redox-Chromophor des n-Typs der Formeln I, II oder III (wie hierin nachstehend definiert) daran adsorbiert; und die zweite Elektrode stellt die Anode dar und der darauf geschichtete nanostrukturierte Film umfasst SnO2:Sb mit einem Redox-Promotor des p-Typs der Formel IV, V, VI oder VII (wie hierin nachstehend definiert) daran adsorbiert.
  • In einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt wird eine elektrochrome Vorrichtung bereitgestellt, umfassend:
    • (a) eine erste Elektrode, umfassend ein transparentes oder transluzentes Substrat, das eine elektrisch leitende Beschichtung auf seiner Innenseite trägt, die wiederum einen nanostrukturierten Film trägt, umfassend ein leitendes oder halbleitendes Metalloxid mit einem Redox-Chromophor des n-Typs oder p-Typs daran adsorbiert;
    • (b) eine zweite oder Gegenelektrode, umfassend ein transparentes oder transluzentes Substrat, das eine elektrisch leitende Beschichtung auf seiner Innenseite trägt, die wiederum einen nanostrukturierten Film trägt, der ein leitendes Metalloxid ohne eine elektroaktive Verbindung daran adsorbiert umfasst; und
    • (c) ein Elektrolyt-Intermediat der Elektroden.
  • In dieser Ausführungsform funktioniert die Vorrichtung aufgrund der physikalischen Eigenschaften des nanostrukturierten Films als eine elektrochrome Vorrichtung. Das Material weist erstens die Fähigkeit auf, Elektronen freizusetzen und diese zur Reduktion des Redox-Chromophors auf der (halb)leitenden Metalloxid-Elektrode bereitzustellen und zweitens aufgrund des hohen Rauhigkeitsfaktors des Films eine große Grenzfläche zwischen dem Elektrolyt und dem Film aufrechtzuerhalten, die eine effiziente Ladungskompensation in der Vorrichtung ermöglicht. In einer Vorrichtung, die einen glatten Film aufweist, wäre die Leistung weniger effizient.
  • In den erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtungen treffen die folgenden Voraussetzungen zu:
    • (1) wenn das Metalloxid ein halbleitendes Metalloxid darstellt, ist eine elektroaktive Verbindung des n-Typs daran adsorbiert;
    • (2) wenn erste und zweite Elektroden beide elektroaktive Verbindungen umfassen: (a) die erste Elektrode einen Redox-Chromophor des n-Typs umfasst und die zweite Elektrode einen Redox-Promotor des p-Typs oder umgekehrt umfasst; oder (b) die erste Elektrode einen Redox-Promotor des n-Typs umfasst und die zweite Elektrode einen Redox-Chromophor des p-Typs oder umgekehrt umfasst; wobei (a) und (b) von vorstehender Voraussetzung (1) abhängig sind;
    • (3) wenn nur einer der ersten und zweiten Elektroden eine elektroaktive Verbindung umfasst, genannte Verbindung abhängig von der vorstehenden Voraussetzung (1) ein Redox-Chromophor des n-Typs oder p-Typs ist.
  • Die Elektroden in der erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung sind bevorzugt mit Zwischenraum dazwischen angeordnet, zum Beispiel durch einen Abstand von bis zu 5 mm, bevorzugt bei einem Abstand von 50 μm bis 5 mm.
  • Jegliche geeignete Redox-Promotoren oder Redox-Chromophore des n- oder p-Typs können bei den erfindungsgemäßen leitenden nanostrukturierten Filmen verwendet werden.
  • Bevorzugte Redox-Promotoren und Redox-Chromophore des p-Typs stellen Verbindungen der folgenden Formeln IV – VII dar:
    Figure 00060001
    worin X in Formel V für S oder O steht und R8 – R10 jeweils unabhängig aus dem Folgenden ausgewählt sind:
    Figure 00070001
    worin R11 für C1-10-Alkyl steht und n = 1 – 10 darstellt.
  • Die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln V, VI und VII bei der Herstellung von leitenden nanostrukturierten Filmen, Elektroden und erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtungen bildet einen Teil dieser Erfindung.
  • Die Verbindung der Formel IV ist bekannt und kann gemäß üblicher Verfahren, wie in J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1324 – 1336, beschrieben, hergestellt werden.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel V können durch zur Reaktion bringen von Phenothiazin mit einem Alkylhalogenid, das mit dem Präkursor an oder einer geeigneten Linker-Gruppe terminiert, hergestellt werden.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel VI können durch zur Reaktion bringen eines Alkyl-substituierten Dihydrodialkylphenazins mit einem Alkylhalogenid, das mit dem Präkursor an oder einer geeigneten Linker-Gruppe terminiert ist, hergestellt werden.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel VII können durch zur Reaktion bringen eines geeignet derivatisierten Ferrocens mit einem Alkylhalogenid, das mit dem Präkursor an oder einer geeigneten Linker-Gruppe terminiert ist, hergestellt werden.
  • Ein besonders bevorzugter Redox-Promotor des p-Typs der allgemeinen Formel V stellt β-(10-Phenothiazyl)-propoxy-phosphonsäure dar. Diese Verbindung (Verbindung VIII) kann gemäß dem Reaktionsschema 1 hierin nachstehend hergestellt werden.
  • Das in den erfindungsgemäßen nanostrukturierten Filmen verwendete leitende Metalloxid ist bevorzugt aus jedwedem des Folgenden ausgewählt:
    • (a) SnO2, dotiert mit F, Cl, Sb, P, As oder B;
    • (b) ZnO, dotiert mit Al, In, Ga, B, F, Si, Ge, Ti, Zr oder Hf;
    • (c) In2O3 dotiert mit Sn;
    • (d) CdO
    • (e) ternären Oxiden, wie zum Beispiel ZnSnO3, Zn2In2O5, In4SN3O12, GaInO3 oder MgIn2O4;
    • (f) Fe2O3 dotiert mit Sb;
    • (h) TiO2/WO3- oder TiO2/MoO3-Systemen; und
    • (g) Fe2O3/Sb- oder SnO2/Sb-Systemen.
  • SnO2 dotiert mit Sb ist insbesondere bevorzugt.
  • Bevorzugte halbleitende Metalloxide, die in einer erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung verwendet werden können, stellen Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Vanadium-, Niobium-, Tantalum-, Silber-, Zink-, Strontium-, Eisen- (Fe2+ oder Fe3+) oder Nickeloxide oder ein Perovskit davon dar. TiO2, WO3, MoO3, ZnO und SnO2 sind insbesondere bevorzugt.
  • Bevorzugte Redox-Chromophore oder Redox-Promotoren des n-Typs, die in einer erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung verwendet werden können, stellen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln I – III dar:
    Figure 00090001
    worin R1 aus jedwedem des Folgenden ausgewählt ist:
    Figure 00100001
    R2 aus C1-10-Alkyl, N-Oxid, Dimethylamino, Acetonitril, Benzyl und Phenyl, optional mono- oder disubstituiert durch Nitro ausgewählt ist;
    R3 für C1-10-Alkyl steht;
    X ein ladungsausgleichendes Ion darstellt, das bevorzugt aus Chlorid, Bromid, Iodid, BF4 –, PF6 – und ClO4 – ausgewählt ist; und n = 1 – 10 darstellt.
  • Verbindungen der Formeln I, II und III sind bekannt und können auf bekannte Weise wie in Solar Energy Materials and Solar Cells, 57, (1999), 107 – 125, beschrieben hergestellt werden.
  • Ein besonders bevorzugter Redox-Chromophor des n-Typs zur erfindungsgemäßen Verwendung stellt eine Verbindung der Formel I, nämlich Bis-(-2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridinium-dichlorid dar.
  • Die leitenden und halbleitenden Metalloxidfilme können mittels Exposition gegenüber einem Wasser-Plasma-Strom vor der Adsorption der elektroaktiven Verbindungen behandelt werden. Eine derartige Behandlung ist nützlich bei der Förderung der Reaktion der Linker-Gruppen, insbesondere Siloxan-Gruppen, der elektroaktiven Verbindungen mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Metalloxidfilme, da sie die Konzentration der letzteren Gruppen erhöht. Diese Behandlung erhöht auch die Stabilität der nanostrukturierten Filme.
  • Die Elektrodensubstrate sind geeigneterweise aus Glas- oder Kunststoffmaterial gebildet. In einer erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung wird zweckmäßigerweise ein Glas verwendet, das mit einer leitenden Schicht von mit Fluor dotiertem Zinnoxid oder Indiumzinnoxid beschichtet ist.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt liegt bevorzugt in flüssiger Form vor und umfasst bevorzugt mindestens ein elektrochemisch inertes Salz in Lösung in einem Lösungsmittel. Beispiele geeigneter Salze schließen folgende ein: Lithiumsalze, wie zum Beispiel Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumiodid (LI). Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF6), Lithium-styrylsulfonat (LiSS), Lithiumtriflat (LiCF3SO3), Lithiummethacrylat, Lithiumhalogenide mit Ausnahme von LI, wie zum Beispiel Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumbromid (LiBr) und dergleichen, Lithiumtrifluoracetat (CF3COOLi) und Kombinationen davon ein. Von diesen sind LiClO4 oder Kombinationen von LiClO4 und LiBF4 bevorzugt. Diese Alkalimetallionenquellen können im Elektrolyt in einer Konzentration von ca. 0,01 M bis 1,0 M vorliegen, wobei eine Konzentration von ca. 0,05 M bis 0,2 M bevorzugt ist.
  • Geeignete Lösungsmittel können ausgewählt werden aus: Acetonitril, 3-Hydroxypropionitril, Methoxypropionitril, 3-Ethoxypropionitril, 2-Acetylbutyrolacton, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Glycerincarbonat, Tetramethylensulfon, Cyanoethylsaccharose, γ-Butyrolacton, 2-Methylglutaronitril, N,N'-Dimethylformamid, 3-Methylsulfolan, Glutaronitril, 3,3'-Oxydipropionitril, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Benzoylaceton, 4-Hydroxy-4-methyl-2-penatanon, Acetophenon, 2-Methoxyethylether, Triethylenglycol-dimethylether, 4-Ethenyl-1,3-dioxalan-2-on, 1,2-Butylencarbonat, Glycidylethercarbonate (wie zum Beispiel die, die von der Texaco Chemical Company, Austin, Texas, gewerblich erhältlich sind) und Kombinationen davon, die bevorzugt folgende einschließen:
    γ-Butyrolacton, Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, die Kombination aus Tetramethylensulfon und Propylencarbonat und die Kombination aus 1,2-Butylencarbonat und Propylencarbonat. Insbesondere bevorzugt ist γ-Butyrolacton.
  • Die Verwendung eines leitenden nanostrukturierten Substrats in der erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung, die einen Redox-Promotor oder Redox-Chromophor des Typs p daran adsorbiert aufweist, erhöht weitgehend die Rate der Elektronenübertragung aus dem adsorbierten Redox-Promotor oder Redox-Chromophor des p-Typs an das positiv vorgespannte Substrat. Folglich ist die Schaltgeschwindigkeit der elektrochromen Vorrichtung weitgehend erhöht. Überdies werden die Vorteile eines adsorbierten Redox-Promotors oder Redox-Chromophors des p-Typs, nämlich geringer Stromverbrauch und erweitertes Gedächtnis, aufrechterhalten.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
  • BEISPIEL 1
    • (a) Ein 2,5 cm × 2,5 cm messender transparenter nanostrukturierter Halbleiterfilm, bestehend aus einer 4 μm dicken Schicht aus fusionierten TiO2-Nanokristalliten, wurde auf einem 3,3 cm × 3,3 cm messenden mit Fluor dotiertem Zinnoxid auf Glassubstrat (15 Ω, 0,5 μm dick, Libby-Owen Ford Tec 15) abgelagert. Eine kolloidale TiO2-Dispersion wurde durch Hydrolyse von Titan-tetraisopropoxid hergestellt. Der durchschnittliche Durchmesser der initial gebildeten Kristallite (7 nm) wurde durch 12-stündiges Autoklavieren bei 200 °C auf 12 nm erhöht. Das Konzentrieren der autoklavierten Dispersion auf 160 g/l und Zufügen von CarbowaxTM 20000 (entspricht 40 Gew.-% TiO2) ergab ein weißes viskoses Sol. (Carbowax 20000 stellt ein Ethylenglycol-Polymer dar, dessen durchschnittliches Molekulargewicht 20000 beträgt.) Eine 4 μm dicke Schicht des vorstehenden Sols wurde unter Verwendung eines Siebdruckverfahrens auf das leitende Glassubstrat abgelagert. Der sich ergebende Gelfilm wurde eine Stunde luftgetrocknet, 12 Stunden in Luft bei 450 °C gesintert und vor Gebrauch in einem verdunkelten Vakuum-Exsikkator gelagert. Die sich ergebenden transparenten nanostrukturierten Elektroden waren 4 μm dick und wiesen eine Oberflächenrauhigkeit von ca. 1000 auf.
    • (b) Ein Redox-Chromophor des n-Typs, Bis-(2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridiniumdichlorid, wurde durch Zufügen von 4,4'-Bipyridin (4,4 g) und Diethyl-2-ethylbromophosphonat (15,0 g) zu Wasser (75 ml) hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 72 Stunden auf Rückfluss erhitzt und abkühlen lassen. Nach dem Zufügen von konz. Salzsäure (75 ml) wurde das Reaktionsgemisch weitere 24 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Zur Wiedergewinnung des Produktes wurde das Reaktionsgemisch auf 50 ml konzentriert, tropfenweise Isopropylalkohol (200 ml) zugefügt, eine Stunde auf Eis gerührt und filtriert. Das weiße kristalline Produkt wurde mit kaltem Isopropylalkohol gewaschen und luftgetrocknet, um reines Bis-(2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridinium-dichlorid (12,72 g, 84,24 % Ausbeute) zu ergeben. Berechnet für Bis-(2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridinium-dichlorid (C14H20N2Cl2O6P2): C, 37,77; H, 4,53; N, 6,29. Gefunden: C, 35,09; H, 4,49; N, 6,09. 1H-NMR (Wasser-d2): δ 2,31-2,43 (m, 4H); δ 4,68-4,80 (m, 4H); δ 8,33 (d, nicht aufgelöste meta-Kopplung, 4H); δ 8,94 (d, nicht aufgelöste meta-Kopplung, 4H).
    • (c) TiO2-Filme, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden mittels Chemisorption einer Monolayer des Redox-Chromophors des n-Typs modifiziert, der auch wie vorstehend beschrieben aus einer wässrigen Lösung (0,02 mol dm–3) über 24 h hergestellt, mit destilliertem Isopropanol gewaschen, luftgetrocknet und vor Gebrauch 48 h in einem verdunkelten Vakuum-Exsikkator gelagert wurde.
    • (d) Ein 2,5 cm × 2,5 cm messender transparenter nanostrukturierter SnO2:Sb-Film wurde auf einem 3,3 cm × 3,3 cm messenden F-dotierten Zinnoxid-Glassubstrat (15 Ω, 0,5 μm dick, erhältlich von Libby-Owen Ford Tec 15) im Wesentlichen wie in „Spectroscopy of Highly Doped Nanostructured Tin Dioxide Electrodes" The Journal of Physcial Chemistry, 1999, 103, S. 3093 – 3098, G. Boschloo und D. Fitzmaurice beschrieben hergestellt. Es wurden kurz zusammengefasst 10 Tropfen Essigsäure (2,0 mol dm–3) unter Rühren einer wässrigen Dispersion (50 g) aus 5 nm im Durchmesser messenden Sb-dotierten SnO2-Nanokristallen (15 Gew.-% SnO2:Sb, erhältlich von Alfa) zugefügt. Das sofort gebildete Gel wurde durch Zufügen von Wasser (15 ml) verdünnt und 12 h bei 200 °C autoklaviert. Zufügen von Carbowax 20000 (3,75 g) 8 h unter Rühren ergab eine bernsteinfarbene viskose Paste, die mit Wasser (10 ml) verdünnt wurde, um sie zum Ausstreichen geeignet zu machen. Diese Paste wurde unter Verwendung eines Glasstabs auf das mit Scotch-Klebeband maskierte leitende Glassubstrat aufgestrichen. Nach 1-stündigem Lufttrocknen wurde der Film, auch in Luft, 12 h bei 450 °C gebrannt. Die sich ergebenden transparenten nanostrukturierten SnO2:Sb-Filme waren 3,0 μm dick und wiesen eine Oberflächenrauhigkeit von ca. 1000 auf.
    • (e) Der Redox-Promotor des p-Typs VIII wurde wie in Schema 1 gezeigt wie folgt hergestellt: XI: β-(10-Phenothiazyl)-propionitril Triton B (Benzyltrimethylammoniumhydroxid; 0,6 ml einer 40%igen wässrigen Lösung) wurde einer Lösung aus Phenothiazin (X, 50 g) in Acrylonitril (45 ml) auf Eis tropfenweise zugefügt, was zu einer heftigen Reaktion führte. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h auf Rückfluss erhitzt und abkühlen lassen. Das sich ergebende Rohprodukt wurde aus einem Gemisch (30 : 70) aus heißem Ethanol und Aceton rekristallisiert, um orangefarbene Kristalle von XI zu ergeben, (31,27 g, 49,6 %). XII: β-(10-Phenothiazyl)-propionsäure Die Verbindung XI (31,27 g) wurde einem gemischten Lösungsmittel (350 ml Methanol, 105 ml Wasser) NaOH-Lösung (35 g) zugefügt, 15 h auf Rückfluss erhitzt und abkühlen lassen. Das Rohprodukt wurde auf Eiswasser gegossen und mittels Zufügen von Schwefelsäure (2 mol dm–3) angesäuert, bis sich ein weißes Präzipitat bildete. Das Rohprodukt wurde rekristallisiert, um XII zu ergeben, (17,0 g, 52,26 %). XIII: β-(10-Phenothiazyl)-propionatester Die Verbindung XII (17 g) wurde in einem Gemisch aus Ethanol und Toluen (700 ml) volumenanteilig im Verhältnis 1:2 aufgelöst, das durch Zufügen von konz. Schwefelsäure (4 ml) angesäuert und über Nacht auf Rückfluss erhitzt wurde. Die Lösung wurde konzentriert (auf ca. 50 ml) und durch Zufügen von Wasser (500 ml) verdünnt. Das Rohprodukt wurde in Ethylacetat (4 × 200 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Beim Abkühlen fielen aus der Lösung weiße Kristalle von XIII aus, (11,85 g, 63,9 %). XIV: β-(10-Phenothiazyl)-propanol Einer Suspension aus LiAlH4 (4,74 g) in trockenem Diethylether (70 ml) wurde eine Lösung der Verbindung XIII (11,85 g) in trockenem Diethylether (33 ml) tropfenweise zugefügt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges LiAlH4 wurde durch das tropfenweise Zufügen von Wasser zersetzt und filtriert. Die Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck ergab den grünen Feststoff XIV, (5,57 g, 54,7 %). XV: β-(10-Phenothiazyl)-propoxy-phosphonsäure-dichlorid Eine Lösung aus XIV (1,0 g) und Pyridin (1,0 ml) in trockenem Chloroform (60 ml) wurde auf –15 °C abgekühlt. Über 0,5 h wurde tropfenweise eine Lösung aus Phosphoroxychlorid (4,73 ml) und Pyridin (1,0 ml) und trockenem Chloroform (40 ml) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei –15 °C gerührt und die sich ergebende homogene Lösung durfte über 1,5 h Umgebungstemperatur erreichen. Das Chloroform wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Rohprodukt mit Toluen (3 × 50 ml) zur Entfernung von jedwedem nicht zur Reaktion gebrachtem Phosphoroxychlorid gewaschen, wobei ein grünes Öl XV herbeigeführt wurde, (0,9 g, 65,2 %). VIII: β-(10-Phenothiazyl)-propoxy-phosphonsäure Eine Lösung von XV (0,9 g) in deionisiertem Wasser (60 ml) wurde über Nacht gerührt. Das Rohprodukt wurde in Ethylacetat (4 × 50 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die gebildeten weißen Kristalle wurden durch Filtration entfernt und das Filtrat weitere 3 Male rekristallisiert, um das Produkt VIII zu ergeben, (0,301 g, 40 %). Berechnet für VIII (C15H16O4NSP): C, 53,43; H, 4,76; N, 4,15; P, 9,19. Gefunden: C, 63,58; H, 5,42; N, 4,77; P, 1,86. 1H-NMR (CDCl3): d 2,24-2,28 (t 2H, J=6,3 Hz); d 3,67-3,70 (t, 2H, J=6,2 Hz); d 4,09-4,12 (t, 2H, J=6,5 Hz); d 6,91-7,19 (m, 8H). 31P-NMR (CDCl3): d 1,69-1,89 (H3PO4); d – 11,96.
    • (f) Nanostrukturierte SnO2:Sb-Filme, wie vorstehend hergestellt, wurden durch Chemisorption einer Monolayer des Redox-Promotors des p-Typs VIII modifiziert, auch hergestellt wie vorstehend beschrieben, aus einer Chloroform-Lösung (0,02 mol dm–3) während 6 h, mit destilliertem Isopropanol gewaschen, luftgetrocknet und vor Gebrauch 24 h in einem verdunkelten Vakuum-Exsikkator gelagert.
    • (g) Eine Zelle mit einem inneren Abstand von ca. 400 μm wurde aus einem modifizierten TiO2-Film und einem vorstehend unter Verwendung einer thermoplastischen Dichtung (IPBOND 2025, erhältlich von Industria Plastica Monregalese) hergestellten modifizierten SnO2:Sb-Film konstruiert. Diese Dichtung wies an einer Ecke eine Öffnung auf.
    • (h) Die Sandwich-Struktur wurde in einem modifizierten Vakuum-Exsikkator evakuiert, wobei sie mit der Öffnung in die Elektrolyt-Lösung getaucht und durch Einlassen von Luft in den Vakuum-Exsikkator gefüllt wurde. Die Elektrolyt-Lösung bestand aus LiClO4 (0,02 mol dm–3) in γ-Butyrolacton. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass sowohl das LiClO4 als auch γ-Butyrolacton sorgfältig gereinigt und vor Gebrauch gründlich getrocknet wurde. Die Zelle wurde schließlich unter Verwendung eines mit UV-Licht härtbaren Epoxidharzes versiegelt.
  • SCHEMA 1
    Figure 00170001
  • Reagenzien und Bedingungen zur Synthese für Schema 1 (VIII):
    • (a) Acrylonitril, 40%ige wässrige Lösung aus Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Triton B), 0 °C
    • (b) Rückfluss, 1 h
    • (c) Methanolisches Natriumhydroxid, Rückfluss 15 h
    • (d) Ethanol, konz. H2SO4, Rückfluss über Nacht
    • (e) LiAlH4, Diethylether (trocken)
    • (f) Phosphoroxychlorid, Rühren, 2 h bei –15 °C
    • (g) Rühren für 1,5 h, um auf Umgebungstemperatur zu bringen
    • (h) H2O
  • BEISPIEL 2
  • (a) Schaltzeiten des elektrochromen (EC) Fensters
  • Die Färbungsrate des wie in Beispiel 1 beschriebenen assemblierten 2,5 cm × 2,5 cm großen EC-Fensters wurde nach Anlegen einer Spannung von 1,2 V gemessen, die den mit Viologen modifizierten nanostrukturierten TiO2-Film in Bezug auf den mit Phenothiazin modifizierten SnO2:Sb-Film vorspannte. Die Färbungszeit, definiert als die Zeit, die es dauerte, damit der Transmissionsgrad um Zweidrittel des Unterschiedes zwischen den Steady-state-Transmissionsgraden im entfärbten und farbigen Zustand abnahm, betrug ca. 450 ms. Die Entfärbungsrate des gleichen EC-Fensters wurde mittels Umkehrung der Polarität der auf die zuvor gefärbte Vorrichtung angelegte Spannung gemessen. Die Entfärbungszeit, die als die durchschnittliche Zeit definiert wurde, die es dauerte, bis der Transmissionsgrad um Zweidrittel des Unterschiedes zwischen den Steady-state-Transmissionsgraden im farbigen und entfärbten Zustand zunahm betrug ca. 250 ms.
  • Die gemessenen Färbungs- und Entfärbungszeiten sind, soweit den Erfindern bekannt ist, die schnellsten Schaltzeiten, die für EC-Fenster dieser Fläche berichtet wurden.
  • (b) Färbungseffizienz des EC-Fensters
  • Die Peak- und Steady-state-Ströme der 2,5 cm × 2,5 cm großen EC-Fenster wurden während des Färbens und Entfärbens auch gemessen. Die auf Färbung gemessenen Peak- und Steady-state-Ströme lagen bei ca. 10 mA cm–2 bzw. ca. 30 μA cm–2. Die beim Entfärben des gleichen EC-Fensters gemessenen Peak- und Steady-state-Ströme lagen bei ca. 16 mA cm–2 bzw. ca. 1 μA cm–2. Die Färbungseffizienz CE(λ) bei 550 nm, definiert durch Gleichung (1), wurde aus der Steigung der Kurvenauftragung von der Zunahme der Absorption ΔA(λ) versus der in der Vorrichtung akkumulierten Ladung ΔQ bestimmt. Die gemessene CE (550 nm) betrug ca. 110 C–1 cm2.
  • Figure 00190001
  • Sowohl die vorstehenden Peak- als auch Steady-state-Ströme sind sehr niedrig und deuten darauf hin, dass der Stromverbrauch des EC-Fensters niedrig ist und dass es ein Langzeit-Gedächtnis aufweisen sollte.
  • In Bezug auf den Stromverbrauch weist das in Beispiel 1 hergestellte 2,5 cm × 2,5 cm große EC-Fenster einen assoziierten Steady-state-Strom von ca. 30 μA im farbigen Zustand auf. Dies bringt zum Ausdruck, dass die Rate der Ladungsverbrauchs ca. 2,4 × 10–3 Cs–1 oder ca. 1,5 × 1016 Elektronen s–1 beträgt.
  • Wenn in Bezug auf das Langzeit-Gedächtnis 60 s eine Spannung von 1,2 V an das EC-Fenster angelegt und der Kreis geöffnet wird, färbt sich das Fenster zuerst und entfärbt sich dann auf der Stunden-Zeitskala. In mehr quantitativer Hinsicht nimmt die Absorption des bei 608 nm gemessenen EC-Fensters ca. 3 h bis zur Rückkehr auf den initial gemessenen Wert in Anspruch, während die Zeit, die erforderlich ist, damit der Mindesttransmissionsgrad im farbigen Zustand um 5 % zunimmt, 600 s beträgt.
  • (c) Stabilität des EC-Fensters
  • Die Stabilität des in Beispiel 1 hergestellten 2,5 cm × 2,5 cm großen EC-Fensters wurde unter Umgebungsbedingungen getestet, indem es 10 000 elektrochromen Zyklen unterzogen wurde. Jeder elektrochrome Zyklus bestand aus dem Anlegen eines Potenzials von 1,2 V, das die mit dem Viologen modifizierte nanostrukturierte TiO2-Elektrode in Bezug auf die Phenothiazin nanostrukturierte SnO2:Sb-Elektrode für 15 s negativ vorspannte und Anlegen einer Spannung von 0,00 V für 15 s. Die zur Charakterisierung der Zellleistung verwendeten Parameter wurden nach 1, 10, 100, 1 000 und 10 000 elektrochromen Zyklen gemessen und sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • TABELLE 1:
    Figure 00200001
    • (a) Dieser Test wurde unter Umgebungsbedingungen an einer 2,5 cm × 2,5 cm messenden Vorrichtung durchgeführt, die wie in Beispiel 1 beschrieben assembliert wurde.
    • (b) Jeder elektrochrome Zyklus beinhaltete das Anlegen einer Spannung von 1,2 V für 15 s, welche die mit Viologen modifizierte nanostrukturierte Elektrode in Bezug auf die Phenothiazin modifizierte Elektrode negativ vorspannte, und dann das Anlegen einer Spannung von 0,0 V für 15 s.
  • Ein anderer Aspekt der Stabilität stellt die Zeitdauer dar, über die es möglich ist, das EC-Fenster in einem farbigen Zustand aufrechtzuerhalten. Dieser Aspekt der Stabilität wurde durch Anlegen einer Spannung von 1,2 V untersucht, welche die mit Viologen modifizierte nanostrukturierte TiO2-Elektrode in Bezug auf die mit Phenothiazin nanostrukturierte SnO2:Sb-Elektrode vorspannt und die veranlasst, dass sich die Vorrichtung färbt. Diese Spannung wurde 15 s lang angelegt und nachdem bestimmt wurde, dass die Zeit, die erforderlich ist, damit sich der Transmissionsgrad um 5 % erhöht, 180 s beträgt, wurde dieses Potenzial alle 180 s für 15 s angelegt. Dies erhielt das EC-Fenster durchweg im farbigen Zustand aufrecht. Es wurde ermittelt, dass nach 500 h kein signifikanter Abbau auftrat.
  • Im Allgemeinen etablieren die in Tabelle 1 zusammengefassten Befunde, dass ein 2,5 cm × 2,5 cm großes EC-Fenster, das wie in Beispiel beschrieben assembliert ist, unter Umgebungsbedingungen im Labor über 10 000 elektrochrome Zyklen relativ stabil ist, während die vorstehend zusammengefassten Befunde etablieren, dass das gleiche Fenster im farbigen Zustand über 500 h stabil ist.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von β-(10-Phenothiazyl)-propyl-phosphonsäure (erläutert in Schema 2)
  • Die Schritte (i) – (v) von Schema 2 werden im Zusammenhang mit Schema 1 in Beispiel 1 (e) beschrieben.
  • XVa: β-(10-Phenothiaryl)-propyl-phosphonat-β-(10-Phenothiazyl)-propylchlorid IX (5 g, 1,8 × 10–2 M) wurde in 5 Äquivalenten Triethylphosphit 48 h auf Rückfluss erhitzt. Das nicht zur Reaktion gebrachte Triethylphosphit wurde mittels Vakuum-Destillation entfernt, um das Rohprodukt XVa zu ergeben, das ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet wurde.
    1H-NMR (Chloroform-d): δ 1,17-1,22 (t, 6H, J=7,1 Hz), δ 1,79-1,92 (m, 2H), δ 2,03-2,13 (m, 2H), δ 3,92-4,14 (m, 6H), δ 6,84-7,17 (m, 8H, aromatisch).
  • XVI: β-(10-Phenothiazyl)-propyl-phosphono-trimethylsilylester
  • Einer eiskalten Lösung aus XVa (0,15 g, 4 × 10–4 M) in CHCl3 (trocken) wurde eine kalte Lösung aus Bromtrimethylsilan (0,18 g, 1,2 × 10–3 M) in CHCl3 (trocken) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 0 °C und dann 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um den rohen Silylester XVI zu ergeben, der ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt genommen wurde.
    1H-NMR (Chloroform-d): δ 0,00-0,39 (s, 18H), δ 1,75-1,90 (m, 2H), δ 2,00-2,20 (m, 2H), δ 3,84 (m, 2H), δ 6,80-7,20 (m, 8H, aromatisch).
  • XVII: β-(10-Phenothiazyl)-propyl-phosphonsäure
  • XVI wurde in einem Gemisch aus 1,4-Dioxan: H2O (1:1) 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das sich ergebende Präzipitat wurde filtriert und getrocknet, um das Rohprodukt XVII zu ergeben.
    1H-NMR (Methylsulfoxid-d6): δ 1,55-1,67 (m, 2H), δ 1,78-1,84 (t, 2H), δ3,91-3,96 (t, 2H, J=7,0 Hz), δ 6,8 – 7,3 (m, 8H, aromatisch).
  • SCHEMA 2
    Figure 00230001
  • Reagenzien und Bedingungen zur Synthese für Schema 2 (XVI):
    • (i) Acrylonitril, Triton B (40%ige wässrige Lösung), 0 °C; Rückfluss 1 h;
    • (ii) Methanolisches Natriumhydroxid, Rückfluss 15 h;
    • (iii) Ethanol-Toluen, konz. H2SO4, Rückfluss 12 h;
    • (iv) Diethylether (trocken), LiAlH4;
    • (v) Pyridin-Chloroform (trocken), Phosphoroxychlorid, Rühren –15 °C, 2 h, Rühren, RT, 1,5 h;
    • (vi) Triethylphosphit, Rückfluss, 48 h
    • (vii) trockenes Chloroform, 0 °C; Bromtrimethylsilan, trockenes Chloroform, 0 °C; Rühren, RT, 16 h
    • (viii) 1,4-Dioxan/H2O (1:1), Rühren, RT, 2 h.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von β-(10-Phenothiazyl)-propionat-phosphonsäure (erläutert in Schema 3)
  • XXVI: β-(10-Phenothiazyl)-propionitril
  • Einer eiskalten Lösung aus Phenothiazin (XXV, 50 g) in Acrylonitril (45 ml) wurde Triton B (0,6 ml einer 40%igen wässrigen Lösung) zugefügt. Nach einiger Zeit fand eine heftige Reaktion statt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h auf einem Dampfbad erhitzt und abkühlen lassen. Der sich ergebende Rohfeststoff wurde aus einem Gemisch (30:70) aus heißem Ethanol und Aceton kristallisiert, um organgefarbene Kristalle von XXVI zu ergeben.
  • XXVII: β-(10-Phenothiazyl)-propionsäure
  • Die Verbindung XXVI (20 g) wurde 15 h in 450 ml methanolischem Natriumhydroxid (Methanol:Wasser, 350:105 ml) auf Rückfluss erhitzt. Das Rohprodukt wurde in Eiswasser gegossen und durch Zufügen von Schwefelsäure (2 mol dm–3) angesäuert. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol kristallisiert, um XXVII zu ergeben.
    1H-NMR (Chloroform-d): δ 2,66-2,67 (t, 2H, J=7,9 Hz); δ 4,04-4,09 (t, 2H, J=7,9 Hz); δ 6,76-7,05 (m, 8H, aromatisch).
  • XXVIII: β-(10-Phenothiaryl)-propionsäurechlorid
  • XXVII (1,0 g) wurde in 10 ml Oxazylchlorid 3 h auf Rückfluss erhitzt. Die Entfernung von Oxazylchlorid unter niedrigem Druck ergab das rohe Säurechlorid XXVIII, das ohne weitere Reinigung für den nächsten Schnitt genommen wurde.
    1H-NMR (Chloroform-d): δ 3,40-3,45 (t, 2H, J=7,9 Hz); δ 4,27-4,32 (t, 2H, J=7,9 Hz); δ 6,87-7,25 (m, 8H, aromatisch).
  • XXIX: β-(10-Phenothiaryl)-propionat-phosphatester
  • XXVIII (1,0 g) wurde in trockenem Chloroform, enthaltend eine kleine Pyridinmenge, aufgelöst. Diethylhydroxymethylphosphonat wurde zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck ergab das Rohprodukt XXIX, das ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt genommen wurde.
    1H-NMR (Chloroform-d): δ 1,32-1,37 (t, 2H, J=7,9 Hz); δ 2,93-2,98 (t, 2H, J=7,9 Hz); δ 4,12-4,28 (m, 6H, J=7,9 Hz); δ4,41-4,44 (d, 2H, J=7,9 Hz); δ 6,89-7,22 (m, 8H, aromatisch).
  • XXX: β-(10-Phenothiazyl)-propionat-phosphono-trimethylsilylester
  • Einer eiskalten Lösung von XXIX (1,0 g) und CHCl3 (trocken) wurde eine kalte Lösung aus Bromtrimethylsilan (0,18 g, 1,2 × 10–3 M) in CHCl3 (trocken) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 0 °C und dann 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um das rohe Silylester XXX zu ergeben, das ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt genommen wurde.
    1H-NMR (Chloroform-d): δ 0,00 (s, 18H); δ 2,93-2,98 (m, 2H); δ 4,23-4,26 (m, 4H, J=7,9 Hz); δ 7,11-7,19 (m, 8H, aromatisch).
  • XXXI: β-(10-Phenothiazyl)-propionat-phosphonsäure
  • XXX (0,1 g) wurde in einem Gemisch aus 1,4-Dioxan:H2O (1:1) 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das sich ergebende Präzipitat wurde filtriert und getrocknet, um das Rohprodukt XXXI zu ergeben.
    1H-NMR (Methylsulfoxid-d6): δ 2,93-2,98 (m, 2H); δ 4,23-4,26 (m, 4H); δ 7,11-7,19 (m, 8H, aromatisch).
  • SCHEMA 3
    Figure 00260001
  • Reagenzien und Bedingungen
    • (i) Triton B, 0 °C, 2 h; Rückfluss 2 h
    • (ii) NaOH, CH3OH, Rückfluss 15 h
    • (iii) Oxazylchlorid, Rückfluss 3 h
    • (iv) Diethylhydroxymethylphosphonat, trockenes CHCl3/Pyridin, Rühren bei RT
    • (v) Bromtrimethylsilan, trockenes CHCl3, 0 °C, Rühren 16 h bei RT
    • (vi) 1,4-Dioxan/H2O (1:1), Rühren 2 h bei RT
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von (1-Ferrocenyl)-imido-benzylmethyl-phosphonsäure (erläutert in Schema 4)
  • XXXII: (1-Ferrocenyl)-imino-benzyldiethyl-phosphonat
  • Ferrocen-Aldehyd (2,5 g, 1,1 × 10–2 M) wurde in Toluen (80 ml) aufgelöst. 4-Aminobenzylphosphonat (2,6 g, 1,2 × 10–2 M) und eine katalytische Menge einer para-Toluensulfonsäure (0,13 g) wurden zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde in einer Dean-Stark-Anordnung 3 h auf Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck konzentriert, um das Rohprodukt XXXII zu ergeben, das ohne weitere Reinigung in den nächsten Schritt übernommen wurde.
    1H-NMR (Chloroform-d): d 1,25-1,3 (t, 6H, J=7,0 Hz), d 3,13-3,20 (d, 2H, J=21 Hz), d 3,98-4,09 (q, 4H, J=7,0 Hz), d 4,26-4,83 (m, 9H), d 7,12-7,33 (dd, 4H, aromatisch), d 8,35 (s, 1H).
  • XXXIII: (1-Ferrocenyl)-imido-benzyldiethyl-phosphonat
  • Einer warmen (50 °C) Lösung von XXXII (5,39 g, 1,2 × 10–2 M) in Methanol (80 ml) wurde festes NaBH4 (0,5 g, 1,2 × 10–2 M) zugefügt. Es trat eine heftige Reaktion auf und das Reaktionsgemisch wurde 3 h auf Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, und das Rohprodukt wurde in Chloroform (4 × 50 ml) aufgenommen und getrocknet. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab das Rohprodukt, das mithilfe der Säulenchromatographie (100 % CHCl3) gereinigt wurde, um XXXIII zu ergeben.
    1H-NMR (Chloroform-d): d 1,25-1,30 (t, 6H, J=7,0 Hz), d 3,04-3,11 (d, 2H, J=21 Hz), d 3,99-4,05 (q, 4H, J=7,0 Hz) d 4,05-4,26 (m, 11H), d 6,62-6,65 (d, 2H, aromatisch), d 7,13-7,16 (d, 2H, aromatisch).
  • XXXIV: (1-Ferrocenyl)-imido-benzyldiethyl-trimethylsilylester
  • Einer eiskalten Lösung von XXXIII (1,0 g, 2 × 10–3 M) in CHCl3 (trocken, 10 ml) wurde eine kalte Lösung aus Bromtrimethylsilan (2,0 g, 1,3 × 10–2 M) in CHCl3 (trocken, 4 ml) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 0 °C und dann 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um das rohe Silylester XXXIV zu ergeben, das ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt genommen wurde.
    1H-NMR (Chloroform-d): d 0,00 (s, 18H), d 2,94 (d, 2H, J=21 Hz), d 4,17-4,19 (m, 11H), d 6,79-6,85 (d, 2H, aromatisch), d 7,09-7,20 (d, 2H, aromatisch):
  • XXXV: (1-Ferrocenyl)-imido-benzylmethyl-phosphonsäure
  • XXXIV wurde 4 h bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus DMF/H2O (1:1) gerührt. Das Rohprodukt, das präzipitierte, wurde filtriert, mit H2O gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um XXXV zu ergeben.
    1H-NMR (Methylsulfoxid-d6); d 2,71-2,78 (d, 2H, J=21 Hz), d 3,93-4,26 (m, 11H), d 6,53-6,55 (d, 2H, J=7,9 Hz), d 6,92-6,95 (d, 2H, J=7,1 Hz)
    31P-NMR (Methylsulfoxid-d6): d 24,4.
  • SCHEMA 4
    Figure 00290001
  • Reagenzien und Bedingungen
    • (i) Toluen, para-Toluensulfonsäure, Rückfluss 4 h
    • (ii) Natriumborhydrid, CH3OH, Rückfluss 3 h
    • (iii) Bromtrimethylsilan, trockenes CHCl3, 0 °C, 0,5 h; 12 h RT
    • (iv) Dimethylformamid/H2O (1:1), 4 h RT
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von β-(10-Phenoxazyl)-propionat-phosphonsäure (erläutert in Schema 5)
  • XIX: β-(10-Phenoxazyl)-propionitril
  • Einer eiskalten Lösung aus Phenoxazin (XVII, 50 g) in Acrylonitril (45 ml) wurde Triton B (0,6 ml einer 40%igen wässrigen Lösung) zugefügt. Nach einiger Zeit fand eine heftige Reaktion statt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h auf einem Dampfbad erhitzt und abkühlen lassen. Der sich ergebende Rohfeststoff wurde aus einem Gemisch von 30:70 aus heißem Ethanol und Aceton kristallisiert, um orangefarbene Kristalle von XIX zu ergeben.
  • XX: β-(10-Phenoxazyl)-propionsäure
  • Die Verbindung XIX wurde 15 h in 450 ml methanolischem Natriumhydroxid (Methanol:Wasser, 350:105 ml) auf Rückfluss erhitzt. Das Rohprodukt wurde in Eiswasser gegossen und durch Zufügen von Schwefelsäure (2 mol dm–3) angesäuert. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol kristallisiert, um XX zu ergeben.
    1H-NMR (Chloroform-d): δ 2,74-2,80 (t, 2H, J=7,9 Hz); δ 3,90-3,96 (t, 2H, J=7,9 Hz); δ 6,54-6,88 (m, 8H, aromatisch).
  • XXI: β-(10-Phenoxazyl)-propionsäure-chlorid
  • XX (1,0 g) wurde 3 h in 10 ml Oxazylchlorid auf Rückfluss erhitzt. Die Entfernung von Oxazylchlorid unter niedrigem Druck ergab das Rohsäurechlorid XXI, das ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt genommen wurde.
    1H-NMR (Chloroform-d): δ 3,19-3,28 (t, 2H, J=7,9 Hz); δ 3,90-3,99 (t, 2H, J=7,9 Hz); δ 6,47-6,90 (m, 8H, aromatisch).
  • XXII: β-(10-Phenoxazyl)-propionat-phosphatester
  • XXI (1,0 g) wurde in trockenem Chloroform, enthaltend eine kleine Menge Pyridin, aufgelöst. Diethylhydroxymethylphosphonat wurde zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck ergab das Rohprodukt XXII, das ohne weitere Reinigung in den nächsten Schritt genommen wurde.
    1H-NMR (Chloroform-d): δ 1,35-1,42 (t, 6H, J=6,9 Hz); δ 2,77-2,82 (d, 2H, J=7,3 Hz); δ 3,91-3,96 (d, 2H, J=7,6 Hz); δ 4,11-4,28 (m, 4H); δ 4,41-4,44 (d, 2H, J=8,8 Hz), δ 6,55-6,87 (m, 8H, aromatisch).
  • XXIII: β-(10-Phenoxazyl)-propionat-phosphonotrimethyl-silylester
  • Einer eiskalten Lösung von XXII (1,0 g) in CHCl3 (trocken) wurde eine kalte Lösung aus Bromtrimethylsilan (0,18 g, 1,2 × 10–3 M) in CHCl3 (trocken) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 0 °C und dann 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um den Rohsilylester XXIII zu ergeben, der ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt genommen wurde.
    1H-NMR (Chloroform-d): δ 0,0 (s, 18H); δ 2,65-2,70 (t, 2H, J=7,6 Hz); δ 3,80-3,86 (m, 2H); δ 4,25-4,36 (t, 2H, J=10,0 Hz); δ 6,44-6,80 (m, 8H, aromatisch).
  • XXIV: β-(10-Phenoxazyl)-propionat-phosphonsäure
  • XXIII (0,1 g) wurde 2 h bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 1,4-Dioxan:H2O (1:1) gerührt. Das sich ergebende Präzipitat wurde filtriert und getrocknet, um das Rohprodukt XXIV zu ergeben.
    1H-NMR (Methylsulfoxid-d6): δ 2,6-2,67 (m, 4H), δ 3,66-4,20 (t, 2H, J=7,0 Hz), δ 6,49-6,86 (m, 8H, aromatisch).
    31P-NMR (Methylsulfoxid-d6): 24,5.
  • SCHEMA 5
    Figure 00320001
  • Reagenzien und Bedingungen
    • (i) Triton B, 0 °C, 2 h; Rückfluss 2 h
    • (ii) NaOH, CH3OH, Rückfluss 15 h
    • (iii) Oxazylchlorid, Rückfluss 3 h
    • (iv) Diethylhydroxymethylphosphonat, trockenes CHCl3/Pyridin, Rühren bei RT
    • (v) Bromtrimethylsilan, trockenes CHCl3, 0 °C, Rühren 16 h bei RT
    • (vi) 1,4-Dioxan/H2O (1:1), Rühren 2 h bei RT
  • BEISPIEL 7
  • Stabilitätstests
  • Herstellung von nanostrukturierten Elektroden
  • Das gesamte Glas wurde vor Gebrauch gründlich gereinigt. Jede Platte wurde unter Verwendung eines Detergens, das gründlich mit Wasser abgespült wurde, manuell gereinigt. Dies wurde dann zur Entfernung des gesamten anwesenden Wassers mit Aceton gewaschen und das Aceton wurde unter Verwendung von Heißluft verdampft. Jeder Film wurde unter Verwendung eines Rakelstreichverfahrens abgelagert. Über jede Glaselektrode wurde eine Haftschablone gelegt, wobei die erforderliche Geometrie bereitgestellt wurde, um einen Umkreis von 5 mm zurückzulassen. Die Glasoberfläche wurde mit Isopropanol gereinigt und vor der Ablagerung luftgetrocknet. Eine Solablagerung wurde an einem Ende des Glases platziert und mit einem Glasstab (Durchmesser: 7 mm) manuell an das gegenüberliegende Ende des Glases gezogen, wobei eine gleichmäßige Ablagerung des Sols zurückbleibt. Die Kathode stellte eine 50 mm × 50 mm im Quadrat messende TEC 15-Glasplatte mit nanoporösnanokristallinem Titandioxid (hergestellt wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme dar, dass die Filme mit Heißluft getrocknet und 1 h in Luft gesintert wurden) auf einer Fläche von 40 mm × 40 mm im Quadrat am Zentrum des Fensters beschichtet, wobei ein exponierter Umkreis von ½ cm zum Versiegeln der Materialien zurückblieb. Die Anode stellt eine 50 mm × 50 mm im Quadrat messende TEC 15-Glasplatte mit nanoporösnanokristallinem mit Antimon dotiertem Zinnoxid dar (hergestellt wie in Beispiel 1 (d) mit der Ausnahme, dass die Filme mit Heißluft getrocknet und 1 h gesintert wurden), das auf eine Fläche von 40 mm × 40 mm im Quadrat am Zentrum des Fensters geschichtet wurde, wobei ein exponierter Umkreis von ½ cm zum Versiegeln der Materialien zurückblieb.
  • Modifikation von nanostrukturierten Elektroden
  • Vor der Modifikation mit der Redox-Verbindung wurden die nanostrukturierten Kathoden und Anoden zur Entfernung von jedwedem Wasserdampf oder organischem Material in einen Ofen bei 350 °C gegeben. Die Elektroden wurden auf ca. 80 °C abkühlen lassen, bevor sie in die Redox-Verbindungslösungen gegeben wurden. Alle Kathoden, die aus einer nanostrukturierten TiO2-Arbeitselektrode bestanden, wurden durch Chemisorption des Viologens Bis-(2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridinium-dichlorid aus einer wässrigen Lösung (1 × 102 mol dm–3), enthaltend 0,1 M LiClO4 über eine 2-stündige Dauer modifiziert. Nach dem Derivatisierungsverfahren wurde jeder Film eine Minute horizontal in ein Waschbad aus Ethanol gegeben. Die gewaschenen, derivatisierten Elektroden wurden mithilfe von Heißluft getrocknet.
  • Alle Anoden, die aus mit Antimon dotierten Zinnoxid-Elektroden bestanden, wurden mit einer Reihe von sechs Redox-Promotoren derivatisiert, wobei sich sechs Sets mit sechs Fenstern wie nachstehend ausgeführt ergaben:
    • Set A: Kein Redox-Promotor chemisorbierte an die mit Antimon dotierten Zinnoxid-Elektroden.
    • Set B: Eine Lösung aus β-(1-Phenoxazyl)-propionat-phosphonsäure wie in Beispiel 6 hergestellt (ca. 1 × 10–3 M in Acetonitril und 6 × 10–3 M LiPF6), wurde hergestellt und sechs Fenster wurden 2 Stunden in diese Lösung eingetaucht.
    • Set C: Eine Lösung aus β-(10-Phenothiazyl)-propoxy-phosphonsäure, wie in Beispiel 1 (e) hergestellt (ca. 1 × 10–3 M in Acetonitril und 6 × 10–3 M LiPF6), wurde hergestellt und sechs Fenster wurden zwei Stunden in diese Lösung eingetaucht.
    • Set D: Eine Lösung aus β-(1-Phenothiazyl)-propyl-phosphonsäure, wie in Beispiel 3 hergestellt (ca. 1 × 10–3 M in Chloroform und 6 × 10–3 M LiPF6), wurde hergestellt und sechs Fenster wurden zwei Stunden in diese Lösung eingetaucht.
    • Set E: Eine Lösung aus β-(10-Phenothiazyl)-propionat-phosphonsäure, wie in Beispiel 4 hergestellt (ca. 1 × 10–3 M in Chloroform/Acetonitril (4:1) und 6 × 10–3 M LiPF6), wurde hergestellt und sechs Fenster wurden zwei Stunden in diese Lösung eingetaucht.
    • Set F: Eine Lösung aus (1-Ferrocenyl)-imido-benzylmethyl-phosphonsäure, wie in Beispiel 5 hergestellt (ca. 1 × 103 M in Chloroform:Dimethylsulfoxid (1:1) und 6 × 10–3 M LiPF6), wurde hergestellt und sechs Fenster wurden zwei Stunden in diese Lösung eingetaucht.
  • Nach dem Derivatisierungsverfahren wurde jeder Film eine Minute horizontal in ein Waschbad des entsprechenden Lösungsmittels, von dem er modifiziert wurde, gegeben. Die gewaschenen, derivatisierten Elektroden wurden mithilfe von Heißluft getrocknet. Die Fenster wurden sofort nach dem Trocknen versiegelt. Die Kathode und Anode wurden in Sandwich-Form miteinander verbunden, wobei die Elektroden in einer versetzten Konfiguration mit 2 – 3 mm Offset an zwei gegenüberliegenden Seiten angeordnet wurden, um eine Fläche für einen externen ohmschen Kontakt bereitzustellen.
  • Die Schaltzeiten und Stabilität von jeder Vorrichtung (A-F) wurden wie in Beispiel 2 beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 – 7 ersichtlich. Die optischen Absorptionsspektren wurden unter Verwendung eines Hewlett-Packard 8452A Dioden-Array-Spektrometers aufgezeichnet. Ein Solartron SI 1287 Potentiostat wurde zur Aufzeichnung der Potenzial-Strom-Charakteristika verwendet. Alle berichteten Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Die Ergebnisse in Tabellenform können wie folgt erläutert werden:
    Transmissionsgrad im entfärbten Zustand (%) – der prozentuale Anteil an Licht, das durch die Vorrichtung im farblosen Zustand passiert.
  • Transmissionsgrad im farbigen Zustand (%) – der prozentuale Anteil an Licht, das durch die Vorrichtung im farbigen Zustand passiert.
  • Steady-state-Strom (SSC) – der Wert des Stroms, wenn er ein Äquilibrium erreicht hat.
  • Im Allgemeinen etablieren die in Tabellen 2 – 7 für A-F zusammengefassten Befunde, dass ein wie vorstehend beschriebenes assembliertes 40 × 40 mm messendes EC-Fenster unter Umgebungsbedingungen im Labor über 7000 elektrochrome Zyklen stabil ist. Die Werte des Transmissionsgrades im farblosen Zustand sind im Allgemeinen in jedem Test durchweg konsistent, was darauf hindeutet, dass ein großer Anteil des einfallenden Lichts selbst nach 7000 Zyklen durch jede Vorrichtung passiert. Dies weist im Wesentlichen auf keinen optischen Abbau der Filme hin. Die Werte des Transmissionsgrades im farbigen Zustand sind auch im Allgemeinen konsistent. Die dynamischen Bereiche zwischen dem Transmissionsgrad im farblosen Zustand und dem Durchlässigkeitsgrad im farbigen Zustand sind groß, was auf eine gute Leistung für eine EC-Vorrichtung hindeutet. Die SSC-Werte für den farbigen Zustand sind im Allgemeinen weniger als 25 μA cm–2. Dies deutet auf einen sehr kleinen Leckstrom hin. Der SSC für den entfärbten Zustand liegt in jedem Fall in der Größenordnung von 1 μA cm–2. Diese niedrigen Ablesungen für den Stromverbrauch erläutern die Gedächtniswirkung der wie konstruierten Vorrichtungen. Jede Vorrichtung weist weiter rasche Schaltzeiten sowohl für den farbigen als auch farblosen Zustand auf. Die Färbungszeiten liegen im Bereich von 30 bis 75 ms/cm2 und die Entfärbungszeiten von 25 bis 50 ms/cm2. Diese Zeiten sind signifikant schneller als die, die mit herkömmlichen Vorrichtungen erhalten werden, die Schaltzeiten von mindestens 1 s/cm2 aufweisen.
  • Die Vorteile der erfindungsgemäßen EC-Vorrichtungen im Vergleich zu vorherigen EC-Vorrichtungen sind wie folgt:
    • 1. Sie sind schnell schaltend.
    • 2. Sie stellen eine tiefere Färbung bereit.
    • 3. Die Farbpalette ist größer.
    • 4. Sie weisen einen niedrigen Steady-state-Strom auf.

Claims (26)

  1. Nanoporöser, nanokristalliner Film, umfassend ein Metalloxid mit einer elektroaktiven Verbindung, die entweder einen Redox-Promotor des p-Typs oder n-Typs oder einen Redox-Chromophor des p-Typs oder n-Typs daran adsorbiert darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ein leitendes Metalloxid ist.
  2. Film nach Anspruch 1, worin das leitende Metalloxid aus jedwedem des Folgenden ausgewählt ist: (a) SnO2, dotiert mit F, Cl, Sb, P, As oder B; (b) ZnO, dotiert mit Al, In, Ga, B, F, Si, Ge, Ti, Zr oder Hf; (c) In2O3 dotiert mit Sn; (d) CdO (e) ternären Oxiden, wie zum Beispiel ZnSnO3, Zn2In2O5, In4SN3O12, GaInO3 oder MgIn2O4; (f) TiO2/WO3- oder TiO2/MoO3-Systemen; und (h) Fe2O3 dotiert mit Sb; (g) Fe2O3/Sb- oder SnO2/Sb-Systemen.
  3. Film nach Anspruch 2, worin das leitende Metalloxid mit Sb dotiertes SnO2 darstellt.
  4. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die elektroaktive Verbindung ein Redox-Promotor des p-Typs oder ein Redox-Chromophor des p-Typs ist.
  5. Film nach Anspruch 4, worin die elektroaktive Verbindung aus Verbindungen der folgenden Formeln IV – VII ausgewählt ist:
    Figure 00450001
    worin X in Formel V für S oder O steht und R8 – R10 jeweils unabhängig aus dem Folgenden ausgewählt sind:
    Figure 00460001
    worin R11 für C1-10-Alkyl steht und n = 1 = 10 darstellt.
  6. Film nach Anspruch 5, worin die elektroaktive Verbindung ausgewählt ist aus: (1) β-(10-Phenothiazyl)-propoxy-phosphonsäure; (2) β-(10-Phenothiazyl)-propyl-phosphonsäure; (3) β-(10-Phenoxazyl)-propionat-phosphonsäure; (4) β-(10-Phenothiazyl)-propionat-phosphonsäure; und (5) (1-Ferrocenyl)-imido-benzylmethyl-phosphonsäure.
  7. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die elektroaktive Verbindung einen Redox-Promotor des n-Typs oder Redox-Chromophor des n-Typs, bevorzugt einen Redox-Chromophor des n-Typs darstellt, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln I – III:
    Figure 00470001
    worin R1 aus jedwedem des Folgenden ausgewählt ist:
    Figure 00470002
    R2 aus C1-10-Alkyl, N-Oxid, Dimethylamino, Acetonitril, Benzyl und Phenyl, optional mono- oder disubstituiert durch Nitro ausgewählt ist; R3 für C1-10-Alkyl steht; X ein ladungsausgleichendes Ion darstellt, das bevorzugt aus Chlorid, Bromid, Iodid, BF4 –, PF6 – und ClO4 – ausgewählt ist; und n = 1 – 10 darstellt; insbesondere Bis-(2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridinium-dichlorid.
  8. Verwendung eines Films nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer zur Verwendung in einer elektrochromen Vorrichtung geeigneten Elektrode.
  9. Elektrode zur Verwendung in einer elektrochromen Vorrichtung umfassend ein transparentes oder transluzentes Substrat, das eine elektrisch leitende Beschichtung trägt, die wiederum einen leitenden nanostrukturierten Metalloxidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 7 trägt.
  10. Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 9 bei der Herstellung einer elektrochromen Vorrichtung.
  11. Elektrochrome Vorrichtung, umfassend mindestens eine Elektrode nach Anspruch 9.
  12. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 11, umfassend: (a) eine erste Elektrode, umfassend ein transparentes oder transluzentes Substrat, das eine elektrisch leitende Beschichtung auf seiner Innenseite trägt, die wiederum einen nanostrukturierten Film trägt, umfassend ein leitendes oder halbleitendes Metalloxid mit einem Redox-Chromophor des n-Typs oder p-Typs oder einem Redox-Promotor des n-Typs oder p-Typs daran adsorbiert, unter der Voraussetzung, wenn das Metalloxid ein halbleitendes Metalloxid ist, dass ein Redox-Chromophor oder -Promotor des n-Typs daran adsorbiert ist; (b) eine zweite oder Gegenelektrode, umfassend ein transparentes oder transluzentes Substrat, das eine elektrisch leitende Beschichtung auf seiner Innenseite trägt, die wiederum einen nanostrukturierten Film wie nach Anspruch 1 definiert trägt, unter der Voraussetzung, wenn die erste Elektrode einen Redox-Chromophor oder -Promotor des n-Typs umfasst, dass die zweite Elektrode einen Redox-Promotor oder -Chromophor des p-Typs oder umgekehrt umfasst; und (c) ein Elektrolyt-Intermediat der Elektroden.
  13. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 12, worin der nanostrukturierte Film der ersten Elektrode ein halbleitendes Metalloxid mit einem Redox-Chromophor des n-Typs daran adsorbiert umfasst, und die zweite Elektrode ein leitendes Metalloxid mit einem Redox-Promotor des p-Typs daran adsorbiert umfasst.
  14. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, worin das halbleitende Metalloxid aus Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Vanadium-, Niobium-, Tantalum-, Silber-, Zink-, Strontium-, Eisen- (Fe2+ oder Fe3+) oder Nickeloxiden oder einem Perovskit davon, bevorzugt TiO2, WO3, MoO3, ZnO oder SnO2 ausgewählt ist.
  15. Elektrochrome Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin die erste Elektrode die Kathode darstellt und der darauf geschichtete nanostrukturierte TiO2-Film mit einem Redox-Chromophor des n-Typs der Formel I, II oder III, wie nach Anspruch 7 definiert, daran adsorbiert umfasst; und die zweite Elektrode die Anode darstellt und der darauf geschichtete nanostrukturierte SnO2 : Sb-Film mit einem Redox-Promotor des p-Typs der Formel IV, V, VI oder VII, wie nach Anspruch 5 definiert, daran adsorbiert umfasst.
  16. Elektrochrome Vorrichtung umfassend: (a) eine erste Elektrode, umfassend ein transparentes oder transluzentes Substrat, das eine elektrisch leitende Beschichtung auf seiner Innenseite trägt, die wiederum einen nanostrukturierten Film, umfassend ein Metalloxid mit einem Redox-Chromophor des n-Typs oder p-Typs daran adsorbiert trägt; (b) eine zweite oder Gegenelektrode, umfassend ein transparentes oder transluzentes Substrat, das eine elektrisch leitende Beschichtung auf seiner Innenseite trägt, die wiederum einen nanostrukturierten Film, umfassend ein Metalloxid trägt; und (c) ein Elektrolyt-Intermediat der Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid der ersten Elektrode ein leitendes oder halbleitendes Metalloxid darstellt, unter der Voraussetzung, wenn das Metalloxid ein halbleitendes Metalloxid darstellt, dass ein Redox-Chromophor des n-Typs daran adsorbiert ist; und das Metalloxid der zweiten oder Gegenelektrode ein leitendes Metalloxid ohne eine elektroaktive Verbindung daran adsorbiert darstellt.
  17. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 16, worin der nanostrukturierte Film der ersten Elektrode ein halbleitendes Metalloxid mit einem Redox-Chromophor des n-Typs, wie nach Anspruch 7 definiert, daran adsorbiert umfasst.
  18. Elektrochrome Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin die Elektroden aus einem Glas- oder Kunststoffmaterial, bevorzugt Glas, das mit Fluor dotiertem Zinnoxid oder Indiumzinnoxid beschichtet ist, gebildet sind.
  19. Elektrochrome Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, worin die Elektroden mit Zwischenraum dazwischen durch einen Abstand von bis zu 5 mm, bevorzugt bei einem Abstand von 50 μm bis 5 mm angeordnet sind.
  20. Elektrochrome Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 19, worin der Elektrolyt in flüssiger Form vorliegt und bevorzugt mindestens ein elektrochemisch inertes Salz in Lösung in einem Lösungsmittel, insbesondere Lithiumperchlorat in γ-Butyrolacton umfasst.
  21. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 20, das Folgendes umfasst: (a) Bereitstellung von leitenden und gegebenenfalls halbleitenden nanostrukturierten Metalloxidfilmen; (b) Modifikation der resultierenden Filme, gegebenenfalls durch Chemisorption einer elektroaktiven Verbindung des p- oder n-Typs; (c) Applikation der (modifizierten) Filme auf die Innenseite der ersten und zweiten Elektroden; und (d) Zufügen eines Elektrolyts, so dass er zwischen den Elektroden abgelagert wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, worin die leitenden/halbleitenden Metalloxidfilme vor der Chemisorption der elektroaktiven Verbindung durch Exposition gegenüber einem Wasser-Plasma-Strom behandelt werden.
  23. Verwendung einer elektrochromen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 20 in elektrochromen Fenstern und Anzeigen.
  24. Verwendung einer Verbindung nach einer der Formeln V, VI oder VII, wie nach Anspruch 5 definiert, zur Herstellung eines Films nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Elektrode nach Anspruch 9, oder einer elektrochromen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 20.
  25. Verwendung nach Anspruch 24, worin die Verbindung von der Formel V ist und ausgewählt ist aus: (1) β-(10-Phenothiazyl)-propoxy-phosphonsäure; (2) β-(10-Phenothiazyl)-propyl-phosphonsäure; (3) β-(10-Phenothiazyl)-propionat-phosphonsäure und (4) β-(10-Phenoxazyl)-propionat-phosphonsäure
  26. Verwendung nach Anspruch 24, worin die Verbindung von der Formel VII ist und (1-Ferrocenyl)imido-benzylmethyl-phosphonsäure darstellt.
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