DE60011058T2

DE60011058T2 - Flammhemmende aromatische polyamidharzzusammensetzung und daraus geformter gegenstand

Info

Publication number: DE60011058T2
Application number: DE60011058T
Authority: DE
Inventors: Tadao Tokushima-shi YABUHARA; Yuji Tokushima-shi TADA; Shinji Tokushima-shi NAKANO; Takashi Tokushima-shi KAMESHIMA; Yoichi Tokushima-shi NISHIOKA; Hiroyuki Tokushima-shi Takase
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: JP2001131409A; WO2001034704A1; US6521689B1; KR100624629B1; KR20010089793A; JP3122818B1; TWI243191B; EP1164170B1; AU1057701A; DE60011058D1; EP1164170A4; EP1164170A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung und Formteile.
Technischer Hintergrund
Aromatische Polyamidharze sind bezüglich der Wärmebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften, der Formgebungsverarbeitbarkeit, der chemischen Beständigkeit usw. ausgezeichnet und werden in weitem Umfang für Automobilteile, elektrische und elektronische Teile, Maschinenteile usw. verwendet. Wenn aromatische Polyamidharze in diesen Anwendungen verwendet werden, muss ein Flammverzögerungsmittel zum aromatischen Polyamidharz zugegeben werden, um dem Harz ein Flammverzögerungsvermögen zur Verhinderung der Entzündung aufgrund von Wärmeentwicklung zu verleihen. Insbesondere wenn diese Harze für elektrische und elektronische Teile verwendet werden, ist es erforderlich, dass die Harze ein Flammverzögerungsvermögen von so hoch wie V-0 (eine Stufe des Flammverzögerungsvermögens, bei der die Verbrennung nicht länger als eine bestimmte Zeit andauert und kein Tropfen von geschmolzenem Harz entsteht, welches Baumwolle entzündet) nach dem UL-Standard (Underwriters Laboratories, Inc., Standard for Tests for Flammability of Plastics Materials) aufweisen.
Verschiedene flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzungen umfassend ein aromatisches Polyamidharz und ein Flammverzögerungsmittel sind vorgeschlagen worden und beinhalten z.B. eine Zusammensetzung umfassend ein aromatisches Polyamidharz, bromiertes Polystyrol und Antimonoxid (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 263985/1994 und 263986/1994), eine Zusammensetzung umfassend ein aromatisches Polyamidharz, bromiertes Polystyrol, Magnesiumhydroxid usw. (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 196875/1995), eine Zusammensetzung umfassend ein aromatisches Polyamidharz und eine mit Halogen substituierte Phosphazen-Verbindung (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 133470/1974 und 132149/1974) usw.
Die Halogenverbindung, die als Flammverzögerungsmittel in diesen Zusammensetzungen enthalten ist, zersetzt sich aber thermisch während der Formgebung von Harzen und erzeugt Halogenwasserstoff, was unvermeidlich zur Korrosion von Formwerkzeugen und zum Abbau und zur Verfärbung des Harzes führt. Wenn Harzformteile durch ein Feuer oder dergleichen verbrannt werden, ergeben Halogenwasserstoff und dergleichen das weitere Problem, dass Gase und Rauch abgegeben werden, die für Organismen schädlich sind.
Andererseits sind flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzungen, die keine Halogenverbindung enthalten, bekannt und beinhalten z.B. eine Zusammensetzung umfassend ein aromatisches Polyamidharz, einen anorganischen Füllstoff, roten Phosphor, Melamincyanurat usw. (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 161848/1980), eine Zusammensetzung umfassend ein aromatisches Polyamidharz, ein Phenolharz, ein Aldehydharz, roten Phosphor, einen Füllstoff usw. (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 25956/1979 und 80357/1979) usw.
Diese Zusammensetzungen bringen aber die Schwierigkeit mit sich, dass wegen des darin enthaltenen roten Phosphors die aus der Zusammensetzung hergestellten Formteile unvermeidlich deutlich gefärbt sind und für die vorstehend genannten Zwecke schwer einzusetzen sind. Die ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 183864/1997 offenbart eine Zusammensetzung umfassend ein aromatisches Polyamidharz, eine Phosphorylamidverbindung, Cyanursäure und dergleichen. Die offenbarte Zusammensetzung ergibt, obwohl sie sowohl frei von einer Halogenverbindung als auch von rotem Phosphor ist, Formprodukte, die bezüglich des Flammverzögerungsvermögens und der mechanischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend sind.
Halogen-freie Phosphatverbindungen werden in weitem Umfang als Flammverzögerungsmittel für thermoplastische Harze verwendet. Verschiedene flammhemmende Harzzusammensetzungen, die eine derartige Phosphatverbindung enthalten, werden vorgeschlagen. Bekannt als Halogen-freie Phosphatverbindungen sind z.B. Resorcinbis(diphenylphosphat), Hydrochinonbis(diphenylphosphat), Bisphenol A-bis(diphenylphosphat), Bisphenol S-bis(diphenylphosphat), Resorcinbis(dixylylphosphat), Hydrochinonbis(dixylylphosphat), Bisphenol A-bis(ditolylphosphat), Bisphenol A-bis(dixylylphosphat), Bisphenol S-bis(dixylylphosphat) usw. Die Harzzusammensetzungen, die diese Phospatverbindungen enthalten, können aber das Tropfen von geschmolzenem Harz nicht in ausreichender Weise verhindern, wenn Formteile der Zusammensetzung verbrennen. Selbst wenn diese Phosphatverbindungen in einer Harzzusammensetzung enthalten sind, ist es folglich unmöglich, eine flammhemmende Zusammensetzung und Formteile zu erhalten, die ein Flammverzögerungsvermögen von so hoch wie V-0 im UL-Standard aufweisen.
Ferner ist als Flammverzögerungsmittel eine vernetzte Phosphazen-Verbindung bekannt (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999), in der mindestens eine Phosphazen-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung, die dargestellt ist durch die Formel (1)
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist und Ph eine Phenylgruppe ist, und einer linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung, die dargestellt ist durch die Formel (2)
worin X¹ eine Gruppe -N=P(OPh)₃ oder eine Gruppe -N=P(O)OPh ist, Y¹ eine Gruppe -P(OPh)₄ oder eine Gruppe -P(O)(OPh)₂ ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 10.000 ist und Ph wie vorstehend definiert ist, vernetzt wird/werden mit mindestens einer Vernetzungsgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe und Bisphenylengruppe dargestellt durch die Formel (3)
worin A -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O- ist und a 0 oder 1 ist, wobei
(i) jede der Vernetzungsgruppen zwischen den beiden Sauerstoffatomen zwischengeschaltet ist, die nach der Eliminierung von Phenylgruppen aus der Phosphazen-Verbindung verbleiben, und
(ii) die Menge der Phenylgruppen in der vernetzten Verbindung 50 bis 99,9%, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenylgruppen in der Phosphazen-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und/oder der Phosphazen-Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt ist, ist. Die vorstehende vernetzte Phosphazen-Verbindung weist eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen im Molekül auf. Das Verfahren zur Herstellung der vernetzten Phosphazen-Verbindung, die in der Veröffentlichung Nr. 181429/1999 offenbart ist, ergibt eine vernetzte Phophazen-Verbindung, in der unvermeidlich eine oder mehrere Hydroxylgruppen verbleiben, wobei die Hydroxylgruppe(n) von einem Alkalimetallsalz der als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Dihydroxyverbindung abgeleitet sind. Der Grund hierfür ist folgender:
Nach der Untersuchung der Erfinder ist festgestellt worden, dass das Alkalimetallsalz der aromatischen Dihydroxyverbindung eine außerordentlich geringere Reaktivität in einer Reaktion mit der Dichlorphosphazen-Verbindung als das Alkalimetallsalz von Phenol zeigt. Wenn genauer gesagt eine Dichlorphosphazen-Verbindung mit einem Alkalimetallsalz von Phenol unter Erwärmen gemischt wird, ergibt sich ein Phenoxyphosphazen, in dem das Chloratom mit einer Phenoxygruppe substituiert ist. Wenn andererseits eine Dichlorphosphazen-Verbindung mit einem Alkalimetallsalz von einer aromatischen Dihydroxyverbindung unter Erwärmen gemischt wird, ergibt sich im wesentlichen keine Reaktion, in der das Chloratom mit einer Phenoxygruppe substituiert wird.
Folglich ergibt sich nach dem Verfahren, dass in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999 offenbart ist (in dem eine Dichlorphosphazen-Verbindung mit einem Alkalimetallsalz von Phenol und einem Alkalimetallsalz von einer aromatischen Dihydroxyverbindung umgesetzt wird), eine große Schwierigkeit bei der vollständigen Substitution des Chloratoms in der Dichlorphosphazen-Verbindung mit zwei OM-Gruppen (M = Alkalimetall) des Alkalimetallsalzes der aromatischen Dihydroxyverbindung. Dementsprechend werden die OM-Gruppen, die mit dem Chloratom nicht umgesetzt werden, in OH-Gruppen umgewandelt, mit dem Ergebnis, dass eine Phenoxyphosphazen-Verbindung mit einer Hydroxylgruppe gebildet wird.
Die in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999 offenbarte vernetzte Phosphazen-Verbindung hat aufgrund der freien Hydroxylgruppen im Molekül die folgenden Mängel als Flammverzögerungsmittel.
Wenn eine Harzzusammensetzung, die durch Aufnahme der in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999 offenbarten vernetzten Phosphazen-Verbindung in ein Harz hergestellt wird, für einen längeren Zeitraum gelagert wird, zeigen die aus der Zusammensetzung geformten Formteile ein geringes Flammverzögerungsvermögen und beeinträchtigte mechanische Eigenschaften.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzung, die frei von einer Halogenverbindung ist, so dass kein Halogenwasserstoff wegen der Wärmezersetzung der Halogenverbindung erzeugt wird und keine Korrosion von Formwerkzeugen oder ein Abbau und eine Verfärbung des Harzes bewirkt werden.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzung, deren Formteile keine Gase und keinen Rauch von für Organismen schädlichem Halogenwasserstoff abgeben, wenn sie in einem Feuer oder dergleichen verbrannt werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzung und von Formteilen, die ein ausgezeichnetes Flammverzögerungsvermögen entsprechend V-0 im UL-Standard aufweisen.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Formteilen, bei denen es kein Tropfen eines geschmolzenen Harzes gibt oder dieses Tropfen von geschmolzenem Harz vermieden wird, wenn die flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Formteile verbrannt werden.
Ein zusätzliches Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Formteilen, deren inhärenten zweck mäßigen Eigenschaften, wie die mechanischen Eigenschaften und die Formgebungsverarbeitbarkeit, die das aromatische Polyamidharz besitzt, nicht beeinträchtigt werden, sondern wie sie sind beibehalten werden.
Ein weiteres zusätzliches Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Formteilen, die aus einer aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzung geformt werden, die in der Lage ist, den Formteilen ein ausgezeichnetes Flammverzögerungsvermögen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zu verleihen, selbst wenn die Zusammensetzung über lange Zeit gelagert wird.
Der Erfinder hat umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Ziele zu erreichen, und festgestellt, dass die gewünschte flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung hergestellt werden kann, indem eine spezielle, nachstehend gezeigte Verbindung in einem vorbestimmten Anteil zu einem aromatischen Polyamidharz gegeben wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieses Befunds vervollständigt.
Nach der Erfindung wird eine flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung bereitgestellt, die umfasst (a) 100 Gew.-Teile eines aromatischen Polyamidharzes, (b) 0,1 bis 100 Gew.-Teile einer vernetzten Phosphazen-Verbindung, (c) 1 bis 60 Gew.-Teile einer anorganischen, faserartigen Substanz und 1 bis 60 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid, wobei die vernetzte Phosphazen-Verbindung (b) mindestens eine Phosphazen-Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung dargestellt durch die Formel (1)
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist und Ph eine Phenylgruppe ist, und einer linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung dargestellt durch die Formel (2)
worin X¹ eine Gruppe -N=P(OPh)₃ oder eine Gruppe -N=P(O)OPh darstellt,
Y¹ eine Gruppe -P(OPh)₄ oder eine Gruppe -P(O)(OPh)₂ darstellt, n eine ganze Zahl von 3 bis 10.000 ist und Ph wie vorstehend definiert ist,
wobei die mindestens eine Phosphazen-Verbindung vernetzt ist mit mindestens einer Vernetzungsgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe und Bisphenylengruppe dargestellt durch die Formel (3)
worin A -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O- ist und a 0 oder 1 ist, wobei
(i) jede der Vernetzungsgruppen zwischen den beiden Sauerstoffatomen zwischengeschaltet ist, die nach der Eliminierung von Phenylgruppen aus der Phosphazen-Verbindung verbleiben,
(ii) die Menge der Phenylgruppen in der vernetzten Verbindung 50 bis 99,9%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Phenylgruppen in der Phenoxyphosphazen-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und/oder der Phenoxyphosphazen-Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt ist, ist und
(iii) die vernetzte Phosphazen-Verbindung keine freie Hydroxylgruppe im Molekül aufweist.
Nach der Erfindung werden flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Formteile bereitgestellt, die aus der vorstehenden flammhemmenden Polyamidharz-Zusammensetzung geformt werden können.
Die flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung umfasst als wesentliche Komponenten ein aromatisches Polyamidharz, eine spezifizierte vernetzte Phophazen-Verbindung, eine anorganische, faserartige Substanz und Magnesiumhydroxid.
Aromatisches Polyamidharz
Aromatische Polyamidharze, die sich für die Erfindung eignen, sind nicht beschränkt, sofern sie jene sind, die in der Hauptkette als Struktureinheiten eine Gruppe enthalten, die einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus zweiwertigen, aromatischen, cyclischen Resten und zweiwertigen, heterocyclischen Resten, die am Amidrest (-CONH-) gebunden sind, umfasst. Alle herkömmlichen können verwendet werden.
Beispiele für zweiwertige, aromatische Reste sind Phenylen, Alkylenphenylen, Dialkylenphenylen, Biphenylen, eine Gruppe, die dargestellt ist durch die Formel
worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Gruppe -CO- oder eine Gruppe -SO₂-, eine Naphthalingruppe usw. ist. Beispiele für zweiwertige heterocyclische Reste sind zweiwertige Thiazolreste, zweiwertige Benzoimidazolreste usw.
Eine oder mehrere Gruppen, wie Nitro, Hydroxy, Carboxy und Alkoxy, können als Substituent am aromatischen Ring oder am heterocyclischen Ring der zweiwertigen Reste vorliegen. Die Zahl dieser Substituenten ist nicht beschränkt. Z.B. können Phenylengruppen 1 bis 4 Substituenten, Biphenylengruppen 1 bis 8 Substituenten, Naphthalingruppen 1 bis 6 Substituenten, zweiwertige Thiazolreste einen Substituenten und zweiwertige Benzoimidazolreste 1 bis 4 Substituenten aufweisen.
Beispiele für aromatische Polyamidharze, die in der Hauptkette als Struktureinheiten eine Gruppe enthalten, die einen zweiwertigen, aromatischen, cyclischen Rest gebunden an den Amidrest umfasst, sind Polyamid MXD6-Harze, modifizierte Nylon 6T-Harze, Polyphenylenisophthalamid, Polyphenylenterephthalamid, Polybenzamid, Polyamidimid, Polyamidester, Polyamidhydrazid, Polysulfonamid, Polyamidimidester usw.
Beispiele für das aromatische Polyamidharz, das in der Hauptkette als Struktureinheiten eine Gruppe enthält, die einen zweiwertigen, heterocyclischen Rest gebunden an den Amidrest umfasst, sind Polyamidbenzimidazol, Polythiazolamid usw.
Bei diesen aromatischen Polyamidharzen ist es bevorzugt, solche zu verwenden, die in der Hauptkette als Struktureinheiten eine Gruppe enthalten, die einen zweiwertigen, aromatischen Rest gebunden an den Amidrest umfasst. Bevorzugte Beispiele beinhalten aromatische Polyamidharze, die in der Hauptkette als Struktureinheiten eine Gruppe, die durch Reaktion von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einer entsprechenden zweibasischen Säure mit einem Diamin, wie Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin oder dergleichen, gebildet ist, oder eine Gruppe, die durch Reaktion von Adipinsäure, Sebacinsäure oder entsprechenden zweibasischen Säuren mit einem Diamin, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin oder dergleichen, gebildet ist, enthalten.
Bei den aromatischen Polyamidharzen kann es sich um jene handeln, die als Bindungseinheit neben -CONH- -CO-, -OCO-, -SO₂-, -NH-CO-CO-NH- und -CH₂enthalten. Bevorzugte aromatische Polyamidharze beinhalten jene, die -CONH- in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr der Gesamtheit dieser Bindungseinheiten beinhaltet.
Aromatische Polyamidharze, die in der Erfindung zu verwenden sind, können ohne weiteres durch Verfahren hergestellt werden, die in zahlreichen bekannten Veröffentlichungen offenbart sind, einschließlich z.B. "Takayuki OHTSU, Masaetsu KINOSHITA, Koubunshi Gosei no Jikkenhou (Methods of Preparing Polymers), Kagaku-Dojin Publishing Co., Ltd., veröffentlicht am 15. März 1988 ", S. 309 bis 330, "Juushukugou to Juufuka (Polycondensation and Polyaddition), herausgegeben durch einen Redaktionsausschuß für Polymeruntersuchungen durch Polymer Society, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., veröffentlicht am 15. August 1980", S. 83 bis 103, "4. Auflage, Jikken Kagaku Kouza (Experimental Chemistry Lecture), Bd. 28, herausgegeben von The Chemical Society of Japan, veröffentlicht von Maruzen Co., Ltd., am 6. Mai 1992", S. 252 bis 287, geprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 14399/1960, 13247/1960, 10863/1972, 15637/1967 usw.
In der Erfindung können andere Harze mit dem aromatischen Polyamidharz gemischt werden. Spezielle Beispiele für derartige Harze sind aliphatische Polyamide, wie Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,12, Polyamid 4,6 usw. Polyethylen, Polypropylen, Polyisopren, Polybutadien und entsprechende Polyolefine, modifiziertes Polyolefin, Acrylnitril-Butadien-Stryrol-Harze, Acrylnitril-Styrol-Harze, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Acrylnitril-Copolymere, Polyphenylenether, modifizierter Polyphenylenether, Polyarylat, Polycarbonat, Flüssigkristallpolymer, Polytetrafluorethylen usw. Es gibt keine Beschränkung für die Anteile des aromatischen Polyamidharzes und der anderen Harze. Die Anteile davon können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den verschiedenen Bedingungen, wie Kompatibilität von dem Harz mit den aromatischen Polyamidharzen, dem Zweck der Harzzusammensetzung, die durch das Mischen der Harze erhalten wird, usw., ausgewählt werden. Gewöhnlich wird das andere Harz in einer Menge von 200 Gew.-Teilen oder weniger, bevorzugt 100 Gew.-Teilen oder weniger und bevorzugter 50 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teilen aromatisches Polyamidharz verwendet.
Vernetzte Phosphazen-Verbindung
Die vernetzte Phosphazen-Verbindung der Erfindung ist eine Verbindung, die hergestellt wird durch Vernetzen mindestens einer Art von Phosphazen-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem cyclischen Phenoxyphosphazen der Formel (1) und der linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung der Formel (2) mit mindestens einer Spezies von Vernetzungsgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe und Bisphenylengruppe der Formel (3), wobei
(i) jede der Vernetzungsgruppen zwischen den beiden Sauerstoffatomen zwischengestaltet ist, die nach der Eliminierung von Phenylgruppen aus der Phosphazen-Verbindung verbleiben;
(ii) die Menge der Phenylgruppen in der vernetzten Verbindung 50 bis 99,9%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Phenylgruppen in der Phosphazen-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und/oder der Phosphazen-Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt ist, ist und
(iii) die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung keine freie Hydroxylgruppen im Molekül aufweist.
Die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung ist gekennzeichnet durch die obigen Merkmale (i) bis (iii), so dass sie dem aromatischen Polyamidharz ein höheres Flammverzögerungsvermögen geben kann als herkömmliche Phenoxyphosphazen-Verbindungen.
Unter den vorstehend genannten vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindungen ist es bevorzugt, dass cyclische Phenoxyphosphazen der Formel (1), worin m 3 bis 8 ist, und/oder die lineare Phenoxyphosphazen-Verbindung der Formel (2), worin n eine ganze Zahl von 1.000 bis 5.000 ist, die vernetzt ist mit der vorstehenden, durch die Formel (3) dargestellten Vernetzungsgruppe, worin a 1 ist und A mindestens eine Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe -C(CH₃)₂, einer Gruppe -SO₂- und einer Gruppe -S- ist, zu verwenden.
Die vorstehende, vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung kann z.B. durch Umsetzen mindestens einer Spezies von Dichlorphosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem durch die Formel (4) dargestellten cyclischen Dichlorphosphazen
worin m wie vorstehend definiert ist, und einem durch die Formel (5) dargestellten linearen Dichlorphosphazen
worin X² eine Gruppe -N=PCl₃ oder eine Gruppe -N=P(O)Cl ist, Y² eine Gruppe -PCl₄ oder eine Gruppe -P(O)Cl₂ ist und n wie vorstehend definiert ist, mit einer Mischung von einem durch die Formel (6) dargestellten Alkalimetallphenolat
worin M ein Alkalimetall ist, und mindestens einem Diphenolat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem durch die Formel (7) dargestellten Alkalimetalldiphenolat,
worin M wie vorstehend definiert ist, und einem durch die Formel (8) dargestellten Alkalimetalldiphenolat
worin A, a und M wie vorstehend definiert sind (erster Schritt), und dann Umsetzen der vorstehend erhaltenen Verbindung mit dem vorstehenden Alkalimetallphenolat (zweiter Schritt) hergestellt werden.
Die Dichlorphosphazen-Verbindungen der Formeln (4) und (5), die als Ausgangsmaterialien im vorstehenden Herstellungsverfahren zu verwenden sind, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die z.B. in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 87427/1982 und den geprüften JP-Patentveröffentlichungen Nr. 19604/1983, 1363/1986 und 20124/1987 usw. offenbart sind. Ein Beispiel der Verfahren umfasst die Umsetzung von Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid (oder Ammoniumchlorid, Phosphortrichlorid und Chlor) bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 130°C, um Salzsäure zu entfernen.
Das durch die Formel (6) dargestellte Alkalimetallphenolat kann aus einer breiten Vielfalt von herkömmlichen Verbindungen ausgewählt werden und beinhaltet z.B. Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Lithiumphenolat usw. Diese Alkalimetallphenolate können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei dem Alkalimetalldiphenolat der Formel (7) können die beiden OM-Gruppen (M ist wie vorstehend definiert) positionell in der Beziehung ortho, meta und para sein. Spezielle Beispiele für das vorstehende Alkalimetallphenolat sind Alkalimetallsalze von Resorcin, Hydrochinon oder Brenzcatechin usw. Unter diesen sind Natriumsalze und Lithiumsalze bevorzugt. Die Alkalimetalldiphenolate können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für die Alkalimetalldiphenolate der Formel (8) sind Alkalimetallsalze von 4,4'-Isopropylidendiphenol(bisphenol A), 4,4'-Sulfonyldiphenol(bisphenol S), 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-Oxydiphenol oder 4,4'-Diphenol usw. Unter diesen sind die Natriumsalze und Lithiumsalze bevorzugt. Diese Alkalimetalldiphenolate können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei der Erfindung können das Alkalimetalldiphenolat der Formel (7) und das Alkalimetalldiphenolat der Formel (8) entweder allein verwendet werden oder mindestens zwei von ihnen können in Mischung verwendet werden.
Im ersten Schritt des vorstehenden Verfahrens ist es zweckmäßig, die Mengen von Alkalimetallphenolat und Alkalimetalldiphenolat einzustellen, um sicherzustellen, dass das Chloratom in der Dichlorphosphazen-Verbindung in der Reaktion mit dem Alkalimetallphenolat und dem Alkalimetalldiphenolat nicht vollständig verbraucht wird, d.h., das Chloratom in der Dichlorphosphazen-Verbindung bleibt nach Vervollständigung der Reaktion mit dem Alkalimetallphenolat und dem Alkalimetalldiphenolat noch vorhanden. Dadurch sind die beiden OM-Gruppen (M ist wie vorstehend definiert) des Alkalimetalldiphenolats am Phosphoratom der Dichlorphosphazen-Verbindung gebunden. Die Mengen des Alkalimetallphenolats und des Alkalimetalldiphenolats, die im ersten Schritt verwendet werden, sind so, dass die Gesamtmenge der beiden Verbindungen etwa 0,05 bis etwa 0,9 Äquivalente, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,8 Äquivalente, bezogen auf die Menge an Chloratom der Dichlorphosphazen-Verbindung, beträgt.
Im zweiten Schritt des vorstehenden Verfahrens ist es zweckmäßig, die Menge des Alkalimetallphenolats einzustellen, um sicherzustellen, dass das Chloratom in der Verbindung, die in dem ersten Schritt hergestellt wurde, und die freien Hydroxylgruppen durch die Reaktion mit dem Alkalimetallphenolat vollständig verbraucht werden. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des zu verwendenden Alkalimetallphenolats etwa 1 bis 1,5 Äquivalente, bevorzugt etwa 1 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf die Menge an Chloratom der Dichlorphosphazen-Verbindung.
In der Erfindung liegen die Anteile des Alkalimetallphenolats (gemeinsame Mengen, die im ersten und im zweiten Schritt verwendet werden) und des Alkali metalldiphenolats (Alkalimetalldiphenolat/Alkalimetallphenolat, Molverhältnis) im Bereich von etwa 1/2.000 bis etwa 1/4, bevorzugt etwa 1/20 bis 1/6.
Die Reaktionen im ersten und im zweiten Schritt werden bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 150°C, bevorzugt etwa 80 bis etwa 140°C, durchgeführt und in etwa 1 bis etwa 12 h, bevorzugt etwa 3 bis etwa 7 h vervollständigt. Die Reaktionen im ersten und im zweiten Schritt werden in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, wie Benzol, Toluol, Xylol oder entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und entsprechenden halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Nach der Erfindung wird eine Dichlorphosphazen-Verbindung mit einer Mischung von Alkalimetallphenolat und Alkalimetalldiphenolat (erster Schritt) umgesetzt und die erhaltene Verbindung wird mit einem Alkalimetallphenolat umgesetzt (zweiter Schritt). Das vorstehend genannte spezielle Verfahren ergibt eine vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung, bei der keine freien Hydroxylgruppen im Molekül verbleiben, M aus den beiden OM-Gruppen des Alkalimetalldiphenolats entfernt ist und die beiden Sauerstoffatome an Phosphoratome in der Dichlorphosphazen-Verbindung gebunden sind.
Die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung, die durch die vorstehende Reaktion hergestellt wird, kann ohne weiteres aus der Reaktionsmischung durch gewöhnliche Isolierverfahren, wie Waschen, Filtrieren, Trocknen oder dergleichen, gewonnen und gereinigt werden.
Die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung hat eine Zersetzungstemperatur im Bereich von 250 bis 400°C.
Die Menge der Phenylgruppen in der vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung beträgt 50 bis 99,9%, bevorzugt 70 bis 90%, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenylgruppen in der durch die Formel (1) dargestellten cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung und/oder der durch die Formel (2) dargestellten kettenartigen Phenoxyphosphazen-Verbindung.
In der Formel (2) können die Endgruppen X¹ und Y¹ in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen variieren. Wenn die Reaktion unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt wird, z.B. wenn eine milde Reaktion in einem nicht wässrigen System ausgeführt wird, besitzt die Verbindung eine Struktur, worin X¹ -N=P(OPh)₃ ist und Y¹ -P(OPh)₄ ist. Wenn die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass Feuchtigkeit oder ein Alkalimetallhydroxid im Reaktionssystem vorhanden sind, oder unter strengen Bedingungen, so dass eine Umlagerungsreaktion stattfindet, existiert eine Verbindung mit einer Struktur, worin X¹ -N=P(O)OPh ist und Y¹ -P(O)(OPh)₂ ist, gemischt mit der vorstehenden Verbindung.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung enthält die Phosphazen Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des aromatischen Polyamidharzes. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann die Phosphazen-Verbindung vielleicht nicht das aromatische Polyamidharz mit einem Flammverzögerungsvermögen ergeben, das V-0 im UL-Standard entspricht. Wenn andererseits mehr als 100 Gew.-Teile verwendet werden, wird das Flammverzögerungsvermögen nicht verstärkt und die Formteile können beeinträchtigte mechanische Eigenschaften erhalten.
Anorganische, faserartige Substanz
Die anorganischen, faserartigen Substanzen, die in der Erfindung zu verwenden sind, sind nicht beschränkt, sofern es sich um anorganische Materialien in Form von Fasern handelt, und derartige Substanzen beinhalten eine breite Vielfalt von herkömmlichen Materialien. Spezielle Beispiele für geeignete anorganische, faserartige Substanzen sind faserartiges Alkalimetalltitanat, faserartiges Übergangsmetallborat, faserartiges Erdalkalimetallborat, faserartiges Zinkoxid (geprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 5529/198 und 51657/1991 usw.), faserartiges Titanoxid, faserartiges Magnesiumoxid (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 11223/1985 und 210000/1986 usw.), faserartiger Gips (geprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 12235/1983 und 34410/1983 usw.), faserartiges Aluminiumsilicat (geprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 76956/1992 und 96480/1995 usw.), faserartiges Calciumsilicat (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 319199/1996 und 40840/1997 usw.), faserartiges Siliciumcarbid (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 109811/1981, geprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 4999/1989 usw.), faserartiges Titancarbid (geprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 45638/1984 und ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 250225/1987 usw.), faserartiges Siliciumnitrid (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 17499/1982 und 17500/1982), faserartiges Titannitrid (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 221198/ 1990 und 173000/1995), Kohlenstofffasern, Aluminiumoxidfasern, Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Fasern, Zirconiumoxidfasern, Glasfasern, Quarzfasern usw.
Unter diesen anorganischen, faserartigen Substanzen ist es zweckmäßig, solche mit einer anisotropen Gestalt zu verwenden. Beispiele für derartige anorganische, faserartige Substanzen sind faserartiges Alkalimetalltitanat, faserartiges Übergangsmetallborat, faserartiges Erdalkalimetallborat, faserartiges Zinkoxid, faserartiges Titanoxid, faserartiges Magnesiumoxid, faserartiger Gips, faserartiges Aluminiumsilicat, faserartiges Calciumsilicat, faserartiges Siliciumcarbid, faserartiges Titancarbid, faserartiges Siliciumnitrid, faserartiges Titannitrid und entsprechende anorganische, faserartigen Substanzen mit anisotroper Gestalt. Von diesen sind besonders bevorzugt faserartiges Alkalimetalltitanat, faserartiges Übergangsmetallborat, faserartiges Erdalkalimetallborat, faserartiges Titanoxid, faserartiges Calciumsilicat und entsprechende anorganische, faserartige Substanzen mit anisotroper Gestalt. Von diesen anorganischen, faserartigen Substanzen ist es besonders zweckmäßig, solche mit einem mittleren Faserdurchmesser von etwa 0,05 bis etwa 2,0 μm, einer mittleren Faserlänge von etwa 1 bis etwa 500 μm und einem Aspektverhältnis (Faserlänge/Faserdurchmesser) von 5 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr, zu verwenden.
Von diesen anorganischen, faserartigen Substanzen ist es bevorzugt, eine anorganische, faserartige Substanz mit einem pH von 6,0 bis 9,5 zu verwenden. Der pH der anorganischen, faserartigen Substanz, auf den hier Bezug genommen wird, ist der pN-Wert, der bei 20°C nach Rühren einer Suspension von 1,0 Gew.-% anorganischer, faserartiger Substanz (in entionisiertem Wasser) für 10 min bestimmt wird. Wenn der pH deutlich höher als 9,5 ist, kann dies die Eigenschaften des aromatischen Polyamidharzes beeinträchtigen und die Beständigkeit gegenüber thermischer Verfärbung verringern. Daher ist dies unzweckmäßig. Andererseits verringert ein pH weit unter 6,0 nicht nur die Verstärkung der Festigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung, sondern ist auch für die Korrosion der Verarbeitungsmaschine und des Formwerkzeugs verantwortlich, die aufgrund der verbleibenden Säure auftreten würde.
Diese anorganischen, faserartigen Substanzen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge der anorganischen, faserartigen Substanz in der Zusammensetzung der Erfindung beträgt 1 bis 60 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des aromatischen Polyamidharzes. Wenn weniger als 1 Gew.-Teil verwendet wird, ist die Wirkung der Tropfvermeidung von geschmolzenem Harz nicht zufriedenstellend, während mehr als 60 Gew.-Teile die relative Konzentration der als Flammverzögerungsmittel dienenden Phosphazen-Verbindung verringern, was das Flammverzögerungsvermögen der erhaltenen Harzzusammensetzung senkt.
Magnesiumhydroxid
In der Erfindung verhindert Magnesiumhydroxid das Tropfen von geschmolzenem Harz aufgrund der synergistischen Wirkung, die durch den gemeinsamen Einsatz mit der vernetzten Phosphazen-Verbindung und der anorganischen, faserartigen Substanz erzielt wird, wenn die Harzformteile verbrannt werden.
Bei dem hier zu verwendenden Magnesiumhydroxid kann es sich um irgendein handelsübliches Produkt oder um synthetisierte Produkte handeln. Bevorzugtes Magnesiumhydroxid ist eines, das 0,01 bis 1 Gew.-% flüchtiger Komponenten enthält, wenn es für 1 h auf 120°C erwärmt wird, und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm und eine spezifische Oberfläche (BET-Verfahren (Brunauer-Emmett-Teller)) von 0,1 bis 500 m²/g aufweist. Von diesen Magnesiumhydroxid-Verbindungen sind solche mehr bevorzugt, die 0,05 bis 0,5 Gew.-% der vorstehenden flüchtigen Komponenten enthalten und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 30 μm und eine spezifische Oberfläche von 1 bis 20 m²/g aufweisen. Die mittlere Teilchengröße wurde durch CAPA-300 (Horiba/Nature, automatisches Teilchengrößenverteilungs-Meßgerät vom Zentrifugalsedimentationstyp, Produkt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) gemessen. Wenn der Gehalt an flüchtigen Komponenten weniger als 0,01 Gew.-% ist, wird Magnesiumoxid als Nebenprodukt gebildet, was eine Verringerung des Flammverzögerungsvermögens wahrscheinlich macht. Wenn andererseits der Gehalt an flüchtigen Komponenten 1 Gew.-% deutlich überschreitet, können die flüchtigen Komponenten die mechanischen Eigenschaften des Harzes beim Kneten des Harzes mit Magnesiumhydroxid beeinträchtigen. Wenn die mittlere Teilchengröße kleiner als 0,1 μm ist oder wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 0,1 m²/g ist, ist das Magnesiumyhdroxid schwierig zu handhaben. Wenn die mittlere Teilchengröße größer als 100 μm ist oder wenn die spezifische Oberfläche größer als 500 m²/g ist, ist es schwierig, die Komponenten beim Kneten des Harzes mit Magnesiumhydroxid vollständig zu dispergieren, was es erschwert, der erhaltenen Zusammensetzung ein ausreichendes Flammverzögerungsvermögen zu verleihen.
Die Magnesiumhydroxid-Teilchen können mit Fettsäure, Fettsäuresalz, einer Siliciumverbindung, einer Epoxyverbindung oder dergleichen beschichtet sein. Beispiele für die Fettsäure sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure usw. Beispiele für das Fettsäuresalz sind Salze der vorstehend veranschaulichten Fettsäure mit Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium oder entsprechenden Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Beispiele für die Siliciumverbindung sind Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, usw. Beispiele für die Epoxyverbindung sind β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethylsilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan usw.
Die Magnesiumhydroxid-Teilchen können durch übliche Verfahren beschichtet werden. Z.B. werden Fettsäure oder dergleichen in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Isopropylalkohol, Aceton oder dergleichen, gelöst. Dann wird Magnesiumhydroxid zur Lösung gegeben und die Mischung wird gerührt, gemischt, filtriert, gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet. Die Magnesiumhydroxid-Teilchen können entweder teilweise oder vollständig beschichtet sein, sind aber bevorzugt vollständig beschichtet.
Das Magnesiumhydroxid für den Einsatz ist im Handel unter den Handelsbezeichnungen "KISUMA 120, 5A, 5B, 5E und 5J" von Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd., und unter den Handelsbezeichnungen "Magnesiumhydroxid 1, 2A und 2B" von Umai Kasei Kogyo Co., Ltd., usw. erhältlich.
Die Menge von Magnesiumhydroxid in der Harzzusammensetzung der Erfindung beträgt 1 bis 60 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 5 bis 40 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des aromatischen Polyamidharzes. Der Einsatz von Magnesiumhydroxid in einer Menge von weniger als 1 Gew.-Teil ergibt eine unzureichende Wirkung bezüglich der Verhinderung des Tropfens von geschmolzenem Harz, wenn das Harzformteil verbrannt wird. Wenn die Menge mehr als 60 Gew.-Teile beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften der Harzformteile verringert.
Andere Additive
Die flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann anorganische Füllstoffe, die auf dem Gebiet der flammhemmenden Harze gewöhnlich verwendet werden, in einer Menge enthalten, die die bevorzugten Eigenschaften nicht beeinträchtigt. Beispiele für solche anorganischen Füllstoffe sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat, Aluminiumnatriumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumphosphat, Ammoniumphosphat usw. Diese anorganischen Füllstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Überdies kann die flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschiedene Additive (von anorganischen Füllstoffen verschieden), die auf dem Gebiet der flammhemmenden Harze gewöhnlich verwendet werden, in einer Menge enthalten, die die bevorzugten Eigenschaften nicht verringert. Beispiele für derartige Additive sind Flammverzögerungsmittel, die von den vernetzten Phosphazen-Verbindungen verschieden sind, UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtabschirmmittel, Metalldeaktivatoren, Lichtquencher, Wärmebeständigkeitsstabilisatoren, Schmiermittel, Formtrennmittel, farbgebende Mittel, Antistatikmittel, Alterungsschutzmittel, Weichmacher, die Schlagzähigkeit verbessernde Mittel, andere Füllstoffe, die von den vorstehenden Füllstoffen verschieden sind, und Kompatibilisierungsmittel. Diese Additive können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Herstellung von flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzungen
Die flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung kann durch Mischen oder Kneten der vorstehend genannten wesentlichen Komponenten und gegebenenfalls anderen Additiven nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Ein aromatisches Polyamidharz wird z.B. mit einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder oder entsprechenden Extrudern, einem Banbury-Mischer, einem Druckkneter oder einem Doppelwalzenkneter oder entsprechenden Knetern geschmolzen und eine vernetzte Phosphazen-Verbindung, eine anorganische, faserartige Substanz, Magnesiumhydroxid und gegebenenfalls andere Additive werden zugegeben und geknetet. Alternativ werden das aromatische Polyamidharz, eine anorganische, faserartige Substanz, Magnesiumhydroxid und gegebenenfalls andere Additive trocken vermischt und die erhaltene Mischung wird mit dem Extruder, dem Kneter oder dergleichen gemischt und geschmolzen und zu der Mischung wird eine vernetzte Phosphazen-Verbindung zugegeben und verknetet.
Herstellung von flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Formteilen Die flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung kann zu flammhemmenden Harzformteilen geformt werden. Die Harzzusammensetzung kann z.B. zu Harzplatten, -folien, -dünnfolien, Produkten mit spezieller Gestalt oder entsprechenden Formteilen von verschiedener Gestalt z.B. durch Spritzgießen, Strangpressen (einschließlich Folienstrangpressen und Strangpressen für besondere Formen), Vakuumformen, Blasformen, Schäumen, Spritzpressformen oder entsprechende herkömmliche Formmittel geformt werden und sie kann auch zu Harzplatten mit Zwei- oder Dreischichtstruktur unter Verwendung eines koextrudierenden Kneters geformt werden.
Verwendung der flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzung und von Formteilen
Die flammhemmende Harzzusammensetzung und die flammhemmenden Harzformteile der Erfindung, die so erhalten werden, können in verschiedenen Industriebereichen verwendet werden, wie elektrische, elektronische oder Telekommunikation, Landwirtschaft, Forstwirtschaft, Fischereiwesen, Bergbau, Bau, Nahrungsmittel, Fasern, Kleidung, medizinische Dienstleistungen, Kohle, Erdöl, Gummi, Leder, Automobile, Präzisionsinstrumente, Bauholz, Möbel, Druck, Musikinstrumente usw.
Genauer gesagt können die flammhemmende Harzzusammensetzung und die flammhemmenden Harzformteile der Erfindung verwendet werden für Ausrüstung für Geschäfts- oder Büroautomatisierung, wie Drucker, Personalcomputer, Textverarbeitungsvorrichtungen, Tastaturen, PDA (Personal Digital Assistant), Telefone, Faxgeräte, Kopiergeräte, elektronische Ladenkassen (ECR, Electronic Cash Register), elektronische Tischrechner, elektronische Datenbücher, elektronische Wörterbücher, Karten, Halter und Schreibwaren; elektrische Haushaltsgeräte und elektrische Anlagen, wie Waschmaschinen, Kühlschränke, Reinigungsgeräte, Mikrowellenöfen, Belichtungsanlagen, Spielgeräte, Bügeleisen und Kotatsu (niedriger, umhüllter Tisch mit einer Wärmequelle darunter); audiovisuelle Anlagen, wie TV-Geräte, Videorecorder, Videokameras, Radiokassettenrecorder, Bandrecorder, Minidisk, CD-Spieler, MD-Spieler, Lautsprecher und Flüssigkristallanzeigen; und elektrische oder elektronische Teile und Telekommunikationsanlagen, wie Gerätestecker, Relais, Kondensatoren, Schalter, Leiterplatten, Spulenkörper, Halbleiterdichtmaterialien, Elektrodrähte, Kabel, Transformatoren, Ablenkspulen, Verteilertafeln und Uhren.
Ferner können die flammhemmende Harzzusammensetzung und die flammhemmenden Harzformteile der Erfindung in weitem Umfang in folgenden Anwendungen verwendet werden: Materialien für Automobile, Fahrzeuge, Schiffe, Luftfahrzeuge und Bauwerke, wie Sitze (z.B. Polsterungen, Außenmaterialien usw.), Bänder, Deckenverkleidungen, Klappverdecks, Armstützen, Türverkleidungen, Kofferraumbrücken, Teppiche, Matten, Sonnenblenden, Radabdeckungen, Matratzenabdeckungen, Airbags, Isoliermaterialien, Aufhänger, Handschlaufen, Elektrodraht-Beschichtungsmaterialien, elektrische Isoliermaterialien, Lacke, Beschichtungsmaterialien, Deckmaterialien, Bodenmaterialien, Eckböden, Deckplatten, Verkleidungen, Sperrholz, Schalbretter, Trennplatten, Seitenwände, Teppiche, Tapeten, Wandschmuckmaterialien, Außenausstattungsmaterialien, Innenausstattungsmaterialien, Bedachungsmaterialien, Schalldämmmaterialien, Wärmeisolierplatten und Fenstermaterialien; und für den Lebensbedarf und den Sport, wie Bekleidung, Vorhänge, Betttücher, Furnierholz, laminierte Faserbretter, Teppiche, Türmatten, Sitze, Eimer, Schläuche, Behälter, Gläser, Beutel, Gehäuse, Schutzbrillen, Skier, Schläger, Zelte und Musikinstrumente.
Beste Art zur Ausführung der Erfindung Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Synthesebeispiele, Bezugsbeispiele, Beispiele, Vergleichsbeispiele und Testbeispiele beschrieben. Die "Teile" und "%", die nachstehend aufgeführt werden, beziehen sich alle auf das Gewicht. -Ph und -Ph- bedeuten eine Phenylgruppe bzw. eine Phenylengruppe.
Synthesebeispiel 1 (Synthese einer Phenoxyphosphazen-Verbindung mit p-Phenylen-vernetzter Struktur)
Eine Mischung von 103,5 g (1,1 mol) Phenol, 44,0 g (1,1 mol) Natriumhydroxid, 50 g Wasser und 500 ml Toluol wurde unter Rückfluß erwärmt und nur Wasser wurde aus dem System entfernt, was eine Lösung von Natriumphenolat in Toluol ergab.
Parallel zur obigen Reaktion wurden 16,5 g (0,15 mol) Hydrochinon, 94,1 g (1,0 mol) Phenol, 31,1 g (1,3 mol) Lithiumhydroxid, 52 g Wasser und 600 ml Toluol in einen 2 l Vierhalskolben gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß erwärmt und nur Wasser wurde aus dem System entfernt, was eine Lösung von dem Lithiumsalz von Hydrochinon und dem Lithiumsalz von Phenol in Toluol ergab. 580 g einer 20% Chlorbenzol-Lösung enthaltend 1,0 Moleinheit (115,9 g) Dichlorphosphazen-Oligomere (eine Mischung von 62% Trimer, 12% Tetramer, 11 % Pentamer und Hexamer, 3% Heptamer und 12% Octamer und höheren Oligomeren) wurden bei 30°C oder darunter unter Rühren zu der Toluollösung getropft und anschließend wurde 3 h bei 110°C gerührt. Zur Reaktionsmischung wurde die vorstehend hergestellte Toluollösung von Natriumphenolat unter Rühren zugegeben und die Reaktion wurde 4 h bei 110°C fortgesetzt.
Als die Reaktion vervollständigt war wurde die Reaktionsmischung dreimal mit 1,0 l einer 3% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und dann dreimal mit 1,0 l Wasser gewaschen und die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wurde unter Erwärmen bei 80°C bei einem Druck von 400 Pa für 11 h im Vakuum getrocknet, was 211 g vernetztes Phenoxyphosphazen als hellgelbes Pulver ergab.
Das erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen wies einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,04%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1.100 (berechnet zum Polystyrolstandard, GPC-Analyse) und eine annähernde Zusammensetzung [N=P(-O-p-Ph-O-)_0,15(-O-Ph)_1,7], die auf Basis des Phosphorgehalts und den Daten der CHN-Elementaranalyse bestimmt wurde, auf.
Das vorstehend erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen zeigte keinen definierten Schmelzpunkt und hatte eine Zersetzungsstarttemperatur von 306°C und eine 5% Gewichtsverlusttemperatur von 311 °C, bestimmt durch TG/DTA-Analyse (thermogravimetrische Analyse).
Ferner wurde die Menge der restlichen Hydroxylgruppen durch das Acetylierungsverfahren unter Verwendung von Essigsäureanhydrid und Pyridin bestimmt, wobei das Verfahren in "Analysis Chemistry Handbook" (überarbeitete dritte Auflage, herausgegeben von The Japan Society for Analytical Chemistry, veröffentlicht von Maruzene Co., Ltd., 1981), Seite 353, beschrieben ist (auf das im Folgenden hier bloß als "Acetylierungsverfahren" Bezug genommen wird), und es wurde ermittelt, dass sie nicht größer als die Nachweisgrenze war (1 × 10^–6 Äquivalente/g, als Hydroxyläquivalent pro Gramm der Probe).
Referenzbeispiel 1
Resorcinbis(diphenylphosphat): (C₆H₅O)₂P(=O)OC₆H₄OP(=O)(C₆H₅O)₂], das im Vergleichsbeispiel als Halogen-freies Phosphat-Flammverzögerungsmittel zu verwenden ist, wurde folgendermaßen hergestellt.
Ein 2 l Vierhalskolben wurde mit 180,55 g (1,92 mol) Phenol, 1,4 g (0,02 mol) Magnesiumchlorid und 19,2 g Xylol beschickt. Dann wurde der Inhalt des Kolbens unter Erwärmen gemischt. Als die Reaktionsmischung eine Temperatur von 120°C erreichte, wurden 147,2 g (1,0 mol) Phosphoroxychlorid zu der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 2 h zugegeben. Das Salzsäuregas, das während der Zugabe von Phosphoroxychlorid erzeugt wurde, wurde zu einem Wasserwäscher geleitet. Nach Zugabe von Phosphoroxychlorid wurde die Reaktionsmischung allmählich über einen Zeitraum von 2 h auf 180°C erwärmt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Zu der Reaktionsmischung wurden 52,8 g (0,53 mol) Resorcin und 1,4 g (0,01 mol) Aluminiumchlorid gegeben. Die Mischung wurde unter Erwärmen gerührt und allmählich über einen Zeitraum von 2 h auf 180°C erwärmt. Bei der gleichen Temperatur wurde der Rührvorgang 2 h durchgeführt und anschließend wurde für weitere 2 h bei einem reduzierten Druck von 26.700 Pa weitergerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Zu der erhaltenen Reaktionsmischung wurden 330 g Xylol und 33 g 10% Salzsäure gegeben. Die Mischung wurde gerührt, um den verbleibenden Katalysator zu entfernen, und mit 99 g einer 4% wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Xylol wurde aus der erhaltenen organischen Schicht unter vermindertem Druck entfernt, wodurch die gewünschte Verbindung als ein Öl erhalten wurde.
Ausbeute 99,2%.
Synthesebeispiel 2 (Synthese von Phenoxyphosphazen mit 2,2'-Bis(p-oxyphenyl)isopropyliden-vernetzter Struktur)
65,9 g (0,7 mol) Phenol und 500 ml Toluol wurden in einen 1 l Vierhalskolben gegeben. Während die Innentemperatur unter Rühren bei 25°C gehalten wurde, wurden 14,9 g (0,65 Grammatome) metallisches Natrium in Form von fein geschnittenen Stücken dazugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde der Rührvorgang 8 h bei 77 bis 113°C fortgesetzt, bis das metallische Natrium vollständig verbraucht war.
Parallel zu obiger Reaktion wurden 57,1 g (0,25 mol) Bisphenol A, 103,5 g (1,1 mol) Phenol und 800 ml Tetrahydrofuran (THF) in einen 3 1 Vierhalskolben gegeben. Während die Innentemperatur bei 25°C unter Rühren gehalten wurde, wurden 11,1 g (1,6 Grammatome) metallisches Lithium in Form von fein geschnittenen Stücken dazugegeben. Nach Vervollständigung der Addition wurde der Rührvorgang 8 h bei 61 bis 68°C fortgesetzt, bis das metallische Lithium vollständig verbraucht war. Während die Innentemperatur bei 20°C oder darunter unter Rühren beibehalten wurde, wurden 313 g 37% Chlorbenzol-Lösung enthaltend 1,0 Moleinheit (115,9 g) Dichlorphosphazen-Oligomer (eine Mischung von 75% Trimer, 17% Tetramer, 6% Pentamer und Hexamer, 1 % Heptamer und 1 % Octamer und höheren Oligomeren) zu der sich ergebenden Aufschlämmlösung über 1 h zugetropft und anschließend wurde 2 h bei 80°C gerührt. Während die Innentemperatur bei 20°C unter Rühren gehalten wurde, wurde anschließend die gesondert hergestellte Natriumphenolat-Lösung zur Reaktionsmischung über 1 h zugegeben und anschließend wurde 5 h bei 80°C gerührt.
Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde die Reaktionsmischung konzentriert, um THF zu entfernen, und 1 l Toluol wurde zugegeben. Die Toluol-Lösung wurde dreimal mit 1 l 2% NaOH und dann dreimal mit 1,0 1 Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Schicht unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wurde unter Erwärmen bei 80°C bei einem Druck von 400 Pa oder weniger für 11 h im Vakuum getrocknet, um 229 g von vernetztem Phenoxyphosphazen als weißem Pulver zu ergeben.
Das erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen hatte einen hydrolysierbaren Chloridgehalt von 0,07%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1.130 (berechnet bezüglich Polystyrolstandard) und eine angenäherte Zusammensetzung [N-P(-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-)_0,25(-O-Ph)_1,50], die auf Basis des Phosphorgehalts und der Daten der CHN-Elementaranalyse bestimmt wurde.
TG/DTA-Analyse: Das erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen zeigte keinen definierten Schmelzpunkt und wies eine Zersetzungsstarttemperatur von 308°C und eine 5% Gewichtsverlusttemperatur von 313°C auf.
Menge an restlichen Hydroxylgruppen: nicht größer als die Nachweisgrenze (1 × 10^– ⁶ Äquivalente/g, als Hydroxyläquivalent pro Gramm der Probe) (Acetylierungsverfahren).
Synthesebeispiel 3 (Synthese von Phenoxyphosphazen mit 4,4'-Sulfonyldiphenylen(bisphenol S-Rest)-vernetzter Struktur)
103,5 g (1,1 mol) Phenol und 500 ml THF wurden in einen 1 l Vierhalskolben gegeben. Während die Innentemperatur bei 25°C unter Rühren gehalten wurde, wurden 25,3 g (1,1 Grammatome) metallisches Natrium in Form von fein geschnittenen Stücken unter Rühren dazugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde der Rührvorgang 5 h bei 65 bis 72°C fortgesetzt, bis das metallische Natrium vollständig verbraucht war.
Parallel zu obiger Reaktion wurden 94,1 g (1,0 mol) Phenol und 87,5 g (0,35 mol) Bisphenol S in 500 ml THF in einem 1 l Vierhalskolben gelöst. 24,1 g (1,05 Grammatome) metallisches Natrium in Form von zerstoßenen Stücken wurden bei 25°C oder darunter zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Temperatur über 1 h auf 61 °C erhöht und der Rührvorgang wurde 6 h bei 61 bis 68°C fortgesetzt, was eine Lösung von Natriumphenolat ergab. Die Lösung wurde zu 580 g einer 20% Chlorbenzol-Lösung enthaltend 1,0 Moleinheit (115,9 g) von Dichlorphosphazen-Oligomeren (eine Mischung von 62% Trimer, 12% Tetramer, 11 % Pentamer und Hexamer, 3% Heptamer und 12% Octamer und höheren Oligomeren) unter Kühlung bei 25°C oder darunter und Rühren zugetropft und anschließend wurde 3 h bei 71 bis 73°C gerührt. Dann wurde die vorstehend hergestellte Natriumphenolat-Lösung zur Reaktionsmischung gegeben und die Reaktion wurde 3 h unter Rühren bei 71 bis 73°C fortgesetzt.
Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde die Reaktionsmischung konzentriert und das Konzentrat wurde wiederum in 500 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde dreimal mit 5% wässriger NaOH, einmal mit 5% Schwefelsäure, einmal mit 5% wässrigem Natriumbicarbonat und dreimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Gewaschene zur Trockne konzentriert, was 216 g vernetztes Phenoxyphosphazen als hellgelbes Pulver ergab.
Das erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen hatte einen hydrolysierbaren Chloridgehalt von 0,05%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1.030 (berechnet bezüglich Polystyrol-Standard) und eine ungefähre Zusammensetzung [N=P(-O-Ph-SO₂-Ph-O-)_0,25(-O-Ph)_1,50], die auf Basis des Phosphorgehalts und der Daten der CHN-Elementaranalyse bestimmt wurde.
TG/DTA-Analyse: Schmelztemperatur Tm: 103°C
Zersetzungsstarttemperatur: 321 °C, 5% Gewichtsverlusttemperatur: 332°C
Menge an restlichen Hydroxylgruppen: nicht mehr als die Nachweisgrenze (1 × 10^–6 Äquivalente/g, als Hydroxyläquivalent pro Gramm der Probe) (Acetylierungsverfahren).
Vergleichssynthesebeispiel 1 (Synthese von Phenoxyphosphazen-Verbindung mit p-Phenylen-vernetzter Struktur)
Eine Phenoxyphosphazen-Verbindung mit p-Phenylen-vernetzter Struktur wurde nach dem Synthesebeispiel 1, das in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999 beschrieben ist, hergestellt.
Es wurde eine azeotrope Dehydratisierung unter Verwendung von Toluol ausgeführt, um Wasser aus 2,04 Mol (196 g) Phenol und 2,04 mol (82 g) Natriumhydroxid zu entfernen, was etwa 1.200 g einer 20% Toluol-Lösung von Natriumphenolat ergab.
Parallel zu obiger Reaktion wurde ein 2 l Vierhalskolben mit 580 g einer 20% Chlorbenzol-Lösung enthaltend 115,9 g von Dichlorphosphazen-Oligomeren (einer Mischung von 58,57% Trimer, 12,26 % Tetramer, 11,11% Pentamer und Hexamer, 2,82% Heptamer und 12,04 Octamer und höheren Oligomeren) beschickt. Dann wurde eine gesondert hergestellte 10% Toluol-Lösung von 0,15 mol (18,3 g) Dilithiumsalz von Hydrochinon zu der Reaktionsmischung unter Rühren zugetropft. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Reaktion unter Rühren 5 h bei 50°C durchgeführt. Dann wurden etwa 1.200 g der vorstehend hergestellten 20% Toluol-Lösung von Natriumphenolat zur Reaktionsmischung unter Rühren zugetropft und die Reaktion wurde unter Rühren bei 100°C für 8 h ausgeführt.
Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde die Reaktionsmischung konzentriert und unter Rühren zu 3 l eines Mischlösungsmittels (Wasser/Methanol mit einem Volumenverhältnis von 1/1) zugegeben. Die Mischung wurde mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wurde zweimal mit 3 l Mischlösungsmittel (Wasser/Methanol mit Volumenverhältnis von 1/1) gewaschen, filtriert und unter Erwärmen bei 80°C bei einem Druck von 20 mm Hg für 11 h vakuumgetrocknet, was 220 g feiner, hellgelber Teilchen ergab.
Die vorstehend erhaltene vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung zeigte keinen definierten Schmelzpunkt und hatte eine Zersetzungsstarttemperatur von 305°C, bestimmt durch TG/DTA-Analyse. Die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung hatte eine ungefähre Zusammensetzung [N=P(-O-p-Ph-O-)_0,15(-O-Ph)_1,7], die auf Basis des Phosphorgehalts und der Daten der CHN-Elementaranalyse bestimmt wurde.
Die Menge an freien Hydroxylgruppen in der vorstehend erhaltenen vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung wurde durch das Acetylierungsverfahren bestimmt. Die Menge der freien Hydroxylgruppen in der vorstehend erhaltenen vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung betrug 0,2 × 10^–3 Äquivalente/g, als Hydroxyläquivalent pro Gramm der Probe. Die Verbindung hatte Hydroxylgruppen im Molekül.
Vergleichssynthesebeispiel 2
Eine Phenoxyphosphazen-Verbindung mit 2,2-Bis(p-oxyphenyl)propanvernetzter Struktur wurde nach dem in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999 beschriebenen Synthesebeispiel 2 hergestellt.
86,7 g (0,38 mol) Bisphenol A und 460 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden in einen 2 l Vierhalskolben gegeben. Während die Innentemperatur bei 19°C unter Rühren gehalten wurde, wurden 3,5 g (0,5 mol) metallisches Li in Form von geschnittenen Stücken unter Rühren dazugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung über 1 h auf 61°C erwärmt und der Rührvorgang wurde 4 h bei 61 bis 68°C fortgesetzt. Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde das Lithiumsalz von Bispenol A der Reaktionsmischung zu einer weißen Aufschlämmung.
215,6 g (2,25 mol) Phenol und 500 ml Toluol wurden in einen 3 l Vierhalskolben gegeben. Während die Innentemperatur bei 25°C unter Rühren gehalten wurde, wurden 34,5 g (1,5 mol) metallisches Natrium in Form von geschnittenen Stücken dazugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung über 4 h auf 77°C erwärmt und der Rührvorgang wurde für 3 h bei 77 bis 113°C fortgesetzt. Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde das Natriumphenolat der Reaktionsmischung eine weiße Aufschlämmung.
Ein 5 l Vierhalskolben wurde mit 313,13 g (1,0 mol) Dichlorphosphazen-Oligomeren (konz. 37,01 %, Monochlorbenzol-Lösung, 58,57% Trimer, 12,26% Tetramer, 11,11% Pentamer und Hexamer, 2,82% Heptamer und 12,04% Octamer und höherer Oligomere) beschickt. Während die Innentemperatur bei 20°C unter Rühren erhalten wurde, wurde dann eine Lösung mit einem Lithiumsalz von Bisphenol A tropfenweise zu den Oligomeren unter Rühren über 1 h zugegeben. Der Inhalt wurde ein hellgelbes, milchiges Produkt. Während die Innentemperatur bei 20°C unter Rühren gehalten wurde, wurde eine Natriumphenolat-Lösung tropfenweise über 1 h zugegeben. Der Inhalt wurde eine braune Aufschlämmung. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde der Rührvorgang 13 h bei 47°C fortgesetzt. Die Mischung wurde eine hellbraune Aufschlämmung.
Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde die Reaktionsmischung konzentriert. Das Konzentrat wurde dreimal mit 3 l 2% NaOH gewaschen, filtriert, dreimal mit 3 l Mischlösungsmittel (Wasser/Methanol mit einem Volumenverhältnis von 1/1) gewaschen, filtriert und unter Erwärmen bei 80°C bei einem Druck von 20 mm Hg für 11 h vakuumgetrocknet, was ein weißes Pulver (2.08,67 g) in einer Ausbeute von 86,50% relativ zu Dichlorphosphazen ergab.
Die erhaltene Verbindung hatte einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,93%, eine Zersetzungstemperatur von 296,0°C und eine 5% Gewichtsverlust temperatur von 307,7°C und zeigte eine ungefähre Zusammensetzung [N=P(-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-)_0,25(-O-Ph)_1,50], die auf Basis des Phosphorgehalts und der Daten der CHN-Elementaranalyse bestimmt wurde.
Ferner wurde die Menge der freien Hydroxylgruppen in der vorstehend erhaltenen vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung durch das Acetylierungsverfahren bestimmt. Die Menge der freien Hydroxylgruppen in der vorstehend erhaltenen vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung betrug 0,2 × 10^–3 Äquivalente/g, als Hydroxyläquivalent pro Gramm der Probe. Die Verbindung hatte Hydroxylgruppen im Molekül.
Synthesebeispiel 4 (Synthese von aromatischem Polyamid mit Struktureinheiten [-HN-p-Ph-CH₂-p-Ph-NH-OC-(CH₂)₈-CO-]
In einem Autoklav, der mit einem Stickstoff-Einlassrohr und einem Hahn zur Reduktion des Drucks versehen war, wurde eine Mischung von 991 g (5,0 mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 1.062 g (5,25 mol) Sebacinsäure auf 285°C in einem Stickstoffstrom erwärmt, um die Mischung zu schmelzen. Der Innendruck im Autoklav wurde auf 1.333 Pa reduziert. Nachdem die Mischung im geschmolzenen Zustand für 1 h gehalten wurde, wurde die Mischung auf den gewöhnlichen Druck und die gewöhnliche Temperatur im Stickstoffstrom gekühlt, was das gewünschte aromatische Polyamid ergab.
Das erhaltene aromatische Polyamid hatte eine Grenzviskosität von 0,70 bis 0,92 dl/g (Konzentration von 0,5 g/dl in N,N-Dimethylacetamid enthaltend 5% Lithiumchlorid, gemessen bei 30°C).
Synthesebeispiel 5 (Synthese von aromatischem Polyamid mit Struktureinheiten [-HN-(CH₂)₆-NH-OC-p-Ph-CO-]
Das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 4 wurde ausgeführt, außer dass Hexamethylendiamin anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in der gleichen molaren Menge und Terephthalsäure anstelle von Sebacinsäure in der gleichen molaren Menge verwendet wurden, wodurch das gewünschte aromatische Polyamid hergestellt wurde.
Das erhaltene aromatische Polyamid hatte eine Grenzviskosität von 0,69 bis 0,87 dl/g (Konzentration von 0,5 g/dl in N,N-Dimethylacetamid enthaltend 5% Lithiumchlorid, gemessen bei 30°C).
Synthesebeispiel 6 (Synthese von aromatischen Polyamid mit Struktureinheiten [-HN(CH₂)₆-NH-OC-m-Ph-CO-]
Das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 5 wurde wiederholt, außer dass Isophthalsäure anstelle von Terephthalsäure in einer Menge mit der gleichen Molzahl wie letztere verwendet wurde, wodurch das gewünschte aromatische Polyamid hergestellt wurde.
Das erhaltene aromatische Polyamid hat seine Grenzviskosität von 0,65 bis 0.84 dl/g (Konzentration von 0,5 g/dl in N,N-Dimethylacetamid enthaltend 5% Lithiumchlorid, gemessen bei 30°C).
Synthesebeispiel 7 (Synthese von aromatischen Polyamid mit Struktureinheiten ((-OC-p-Ph-NH-)_0,6(-OC-m-Ph-COO-(CH₂)₂-O-)_0,4]
Eine Mischung von 895 g (5,0 mol) p-Acetamidbenzoesäure und 640 g (3,33 mol) Poly(ethylenisophthalat) (Grenzviskosität 0,56) wurde zu Teilchen von 20 mesh oder weniger zerstoßen. Die erhaltenen Teilchen wurden in einen Autoklav gegeben, der mit einem Hahn zur Reduktion des Drucks versehen war, und bei einem reduzierten Druck von 13,3 Pa bei 180°C für 1 h, bei 220°C für 3 h und bei 230°C für 10 h erwärmt und auf Raumtemperatur gekühlt, was das gewünschte aromatische Polyamid ergab.
Das erhaltene aromatische Polyamid hat seine Grenzviskosität von 0,57 bis 0,68 dl/g (Konzentration von 0,5 g/dl in einem Mischlösungsmittel, Phenol/Tetrachlorethan = 60/40 (Vol./Vol.), gemessen bei 25°C).
Beispiel 1
100 Teile des in Synthesebeispiel 4 hergestellten aromatischen Polyamidharzes wurden bei 120°C für 12 h in einem Trockner mit Heißluftumwälzung (Perfect Oven Original-PN200, Produkt von Tabai Especk Co., Ltd.) getrocknet. 10 Teile einer anorganischen, faserartigen Substanz und 10 Teile Magnesiumhydroxid wurden damit gemischt. Die Mischung wurde aus einer Pulverzugabevorrichtung (Handelsbezeichnung Accurate-Model 100, Produkt von Kurama Engineering Co., Ltd.) einem Doppelschneckenextruder (Handelsbezeichnung S1-KRC, 25 mm Kneter, Produkt von Kurimoto, Ltd.) zugeführt und bei einer Schneckentemperatur von 240 bis 270°C geknetet und geschmolzen. 15 oder 20 Teile eines Flammverzögerungsmittels (vernetzte Phosphazen-Verbindung) wurden vom Mittelteil der Schnecke zugegeben und weiter geknetet und geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wurde einer Pelletisiervorrichtung (Handelsbezeichnung Modell C-3, Produkt von Enpura Sangyo Co., Ltd.) zugeführt und 12 Pelletarten der flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzungen der Erfindung wurden hergestellt. Ihre spezifische Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die vernetzten Phosphazen-Verbindungen, die in den Synthesebeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, wurden als vernetzte Phosphazen-Verbindung verwendet. Die folgenden wurden als anorganische, faserartige Substanz und Magnesiumhydroxid verwendet:
Faserartiges Kaliumtitanat: Handelsbezeichnung "TISMO N-102", Produkt von Otsuka Chemical Co., Ltd., mittlerer Faserdurchmesser 0,4 μm, mittlere Faserlänge 15 μm, Aspektverhältnis 10 oder mehr, pH 9,5 (hier im Folgenden als "TISMO" bezeichnet).
Faserartiges Calciumsilicat: Handelsbezeichnung "BISTAL", Produkt von Otsuka Chemical Co., Ltd., mittlerer Faserdurchmesser 0,4 um, mittlere Faserlänge 28 μm, Aspektverhältnis 7 oder mehr, pH 9,5 (hier im Folgenden als "WN" bezeichnet).
Faserartiges Magnesiumborat: Handelsbezeichnung "PGM", Produkt von Otsuka Chemical Co., Ltd., mittlerer Faserdurchmesser 0,4 μm, mittlere Faserlänge 15 μm, Aspektverhältnis 10 oder mehr, pH 9,0 (hier im Folgenden als "PGM" bezeichnet).
Magnesiumhydroxid: Handelsbezeichnung "KISUMA 120", Produkt von Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd., Gehalt flüchtiger Komponenten (120°C, 1 h) 0,1%, mittlere Teilchengröße 1,0 μm, spezifische Oberfläche (BET-Verfahren) 5 m²/g, Teilchenoberfläche unbeschichtet.
Vergleichsbeispiel 1
Fünf Pelletarten von aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass entweder keine anorganische, faserartige Substanz oder Magnesiumhydroxid verwendet wurden oder Resorcinbis(diphenylphosphat), das in Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, anstelle von vernetzter Phosphazen-Verbindung verwendet wurden. Die spezifische Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 4
Zwölf Pelletarten von flammhemmenden Polyamidharz-Zusammensetzungen der Erfindung in jedem Beispiel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle des in Synthesebeispiel 4 hergestellten aromatischen Polyamids, das in Synthesebeispiel 5 hergestellte aromatische Polyamid (Beispiel 2), das in Synthesebeispiel 6 hergestellte aromatische Polyamid (Beispiel 3) und das in Synthesebeispiel 7 hergestellte aromatische Polyamid (Beispiel 4) verwendet wurden.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Fünf Pelletarten von Polyamidharz-Zusammensetzungen in jedem Vergleichsbeispiel wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle des in Synthesebeispiel 4 hergestellten aromatischen Polyamids das in Synthesebeispiel 5 hergestellte aromatische Polyamid (Vergleichsbeispiel 2), das in Synthesebeispiel 6 hergestellte aromatische Polyamid (Vergleichsbeispiel 3) und das in Synthesebeispiel 7 hergestellte Polyamid (Vergleichsbeispiel 4) verwendet wurden.
Testbeispiel 1
Die Pellets der Polyamidharz-Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurden den folgenden Tests unterzogen.
1. Flammverzögerungstest
Der Bewertungstest wurde auf Basis des UL-94-Testverfahrens (Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances UL94, 4. Ausgabe) unter Verwendung von Prüfkörpern mit einer Dicke von 1/16 Zoll, einer Länge von 5 Zoll und einer Breite von 0,5 Zoll (unter den gleichen Bedingungen wie nachstehend bezüglich der Verarbeitbarkeit in Punkt 5 beschrieben) durchgeführt.
Die Bewertungskriterien waren wie folgt.
V-0: Die Harzzusammensetzung kann alle nachstehend beschriebenen Bedingungen (A) bis (E) erfüllen.

(A) Alle Prüfkörper (5 Prüfkörper in jedem Satz) zeigten Aufflammen (Brennen in Flammen) für 10 s oder weniger, nachdem sie angezündet wurden.
(B) Fünf Prüfkörper in jedem Satz wurden jeweils zweimal entzündet. D.h. jeder Satz von Prüfkörpern wurde insgesamt zehnmal angezündet. Die Gesamtdauer der Flammperioden war weniger als 50 s.
(C) Kein Prüfkörper in jedem Satz (5 Prüfkörper in jedem Satz) flammte bis zur Klammer auf.
(D) Kein Prüfkörper in jedem Satz (5 Prüfkörper in jedem Satz) vertropfte flammende Teilchen, die 305 mit darunter liegende Baumwolle entzünden könnte.
(E) Jeder der Prüfkörper (5 Prüfkörper in jedem Satz) zeigte ein Glimmen (kein Brennen in Flammen, sondern wie rot glühende Kohle) für 30 s oder weniger nach der zweiten Zündung.

V-1: Die Harzzusammensetzung kann alle Bedingungen (A) bis (E), die nachstehend beschrieben sind, erfüllen.

(A) Jeder Prüfkörper (5 Prüfkörper in jedem Satz) zeigte ein Aufflammen für 30 s oder weniger, nachdem er entzündet wurde.
(B) 5 Prüfkörper in jedem Satz wurden jeweils zweimal entzündet. D.h., jeder Satz von Prüfkörpern wurde insgesamt zehnmal gezündet. Die Gesamtdauer der Flammperioden betrug weniger als 250 s.
(C) und (D) Gleich wie in V-0.
(E) Jeder Prüfkörper (5 Prüfkörper in jedem Satz) zeigte ein Glimmen für 60 s oder weniger nach der zweiten Zündung.

V-2: Die Harzzusammensetzung kann alle nachstehend beschriebenen Bedingungen (A) bis (E) erfüllen.

(A) (B) (C) (E) Gleich wie in V-1.
(D) Ein oder mehrere Prüfkörper in jedem Satz von 5 Prüfkörpern vertropfte flammende Teilchen, die 305 mm darunter liegende Baumwolle entzünden können.

HB: Kein Prüfkörper in einem Satz von 3 Prüfkörpern verbrannte nach Zündung nach vorne zu einer Standardlinie in 101,6 mm Entfernung.
2. Durchschnittliche Brennzeit
Eine Gesamtheit von Flammperioden wird im Hinblick auf insgesamt zehnmalige Zündung (zweifache Zündung für jeden Prüfkörper in einem Satz von 5 Prüfkörpern) durch 10 dividiert, um eine mittlere Brennzeit zu ergeben.
3. Auftreten oder Fehlen von Tropfbildung
Im Flammverzögerungstest von Punkt 1 wurde visuell beobachtet, ob flammende Teilchen (Tropfbildung), die Baumwolle entzünden können, vorhanden sind oder nicht.
4. Zustand der gekneteten Schmelze, wenn sie herausgedrückt wird
Die flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung wurde beobachtet, wenn sie als geknetete Schmelze herausgedrückt wurde, und wurde nach den folgenden Kriterien bewertet.
Gut: die Stränge waren stabil und ihre Dicke blieb konstant, wenn sie entnommen wurden.
Ungeeignet: die Stränge waren instabil und variierten bei Entnahme in der Dicke. Sie bogen sich leicht und brachen manchmal.
5. Verarbeitbarkeit
Pellets von einer flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzung wurden 12 h bei 120°C in einem Trockner mit Warmluftumwälzung getrocknet und mit einer Spritzgußvorrichtung (Handelsbezeichnung MINIMAT-26/15B, Produkt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 220 bis 280°C und einer Formwerkzeugtemperatur von 50 bis 90°C spritzgegossen, um Prüfkörper zur Verwendung im Flammverzögerungstest 1 herzustellen. Der Spritzling wurde betrachtet und nach den folgenden Kriterien bewertet.
Gut: die Pellets können einfach zugeführt werden und die erhaltenen Prüfkörper haben eine stabil glatte Oberfläche.
Ungeeignet: die Pellets rutschen leicht auf der Zufuhrschnecke und die Oberfläche der erhaltenen Prüfkörper ist rauh.
6. Farbe
Die Farbe wurde visuell auf Basis des Harzes ohne Additiv bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5 gezeigt.
Die aromatischen Polyamidharz-Formkörper, die die spezielle vernetzte Phosphazen-Verbindung (b) der vorliegenden Erfindung enthielten, waren bezüglich des Flammverzögerungsvermögens im Vergleich mit aromatischen Polyamidharz-Formkörpern, die die vernetzte Phosphazen-Verbindung enthielten, die in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999 offenbart ist, ausgezeichnet. Ferner waren die aromatischen Polyamidharz-Formkörper, die die spezielle vernetzte Phosphazen-Verbindung (b) der vorliegenden Erfindung enthielten, bezüglich der mechanischen Eigenschaften den aromatischen Polyamidharz-Formkörpern, die die in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999 offenbarte vernetzte Phosphazen-Verbindung enthielten, überlegen. Diese Tatsachen werden durch den Flammverzögerungstest und den mechanischen Leistungstest wie nachstehend beschrieben verdeutlicht.
Flammverzögerungstest und mechanischer Leistungstest
(1) Vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung
Die hier verwendeten vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindungen beinhalten die in Synthesebeispiel 1 hergestellte vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung (hier im Folgenden als "Flammverzögerungsmittel A" bezeichnet), die in Synthesebeispiel 2 hergestellte vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung (hier im Folgenden als "Flammverzögerungsmittel B" bezeichnet), die in Vergleichssynthesebeispiel 1 hergestellte vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung (Synthesebeispiel 1 der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999) (hier im Folgenden als "Flammverzögerungsmittel a" bezeichnet) und die in Vergleichssynthesebeispiel 2 hergestellte vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung (Synthesebeispiel 2 der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999) (hier im Folgenden als "Flammverzögerungsmittel b" bezeichnet).
(2) Pellets der flammhemmenden Harzzusammensetzung
Das in Synthesebeispiel 4 der vorliegenden Beschreibung hergestellte aromatische Polyamidharz wurde als aromatisches Polyamidharz verwendet. Faserartiges Kaliumtitanat und faserartiges Calciumsilicat wurden als anorganische, faserartige Substanz verwendet.
Faserartiges Kaliumtitanat: Handelsbezeichnung "TISMO N-102", Produkt von Otsuka Chemical Co., Ltd., mittlerer Faserdurchmesser 0,4 μm, mittlere Faserlänge 15 μm, Aspektverhältnis 10 oder mehr, pH 9,5 (hier im Folgenden als "TISMO" bezeichnet).
Faserartiges Calciumsilicat: Handelsbezeichnung "BISTAL", Produkt von Otsuka Chemical Co., Ltd., mittlerer Faserdurchmesser 0,4 μm, mittlere Faserlänge 28 μm, Aspektverhältnis 7 oder mehr, pH 9,5 (hier im Folgenden als "WN" bezeichnet).
Vier Pelletarten der Harzzusammensetzung umfassend die folgenden Komponenten wurden hergestellt.
(1) 100 Gew.-Teile aromatisches Polyamidharz wurden bei 120°C für 12 h in einem Trockner mit Warmluftumwälzung (Perfect Oven Original-PH200, Produkt von Tabei Especk Co., Ltd.) getrocknet. 10 Gew.-Teile TISMO und 10 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid wurden damit vermischt. Die Mischung wurde einem Doppelschneckenextruder (Handelsbezeichnung S1-KRC, 25 mm Kneter, Produkt von Kurimoto, Ltd.) von einer Pulverzufuhrvorrichtung (Handelsbezeichnung Accurate-Modell 100, Produkt von Kurama Engineering Co., Ltd.) zugeführt und bei einer Schneckentemperatur von 240 bis 270°C geknetet und geschmolzen. 20 Gew.-Teile des Flammverzögerungsmittels A wurden vom Mittelteil der Schnecke zugegeben und geknetet und geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wurde einer Pelletisiervorrichtung (Handelsbezeichnung Modell C-3, Produkt von Enpura Sangyo Co., Ltd.) zugeführt, wodurch die Pellets der aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzung hergestellt wurden (hier im Folgenden als "Pellet A" bezeichnet).
(2) Pellets der aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzung (hier im Folgenden als "Pellet a" bezeichnet) wurden auf die gleiche Weise wie in (1) hergestellt, außer dass 20 Gew.-Teile Flammverzögerungsmittel a anstelle von Flammverzögerungsmittel A verwendet wurden.
(3) Pellets der aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzung (hier im Folgenden als "Pellet B" bezeichnet) wurden auf die gleiche Weise wie in (1) hergestellt, außer dass 10 Gew.-Teile WN anstelle von TISMO und 20 Gew.-Teile Flammverzögerungsmittel B anstelle von Flammverzögerungsmittel A verwendet wurden.
(4) Pellets der aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzung (hier im Folgenden als "Pellet b" bezeichnet) wurden auf die gleiche Weise wie in (1) hergestellt, außer dass 10 Gew.-Teile WN anstelle von TISMO und 20 Gew.-Teile Flammverzögerungsmittel b anstelle von Flammverzögerungsmittel A verwendet wurden.
(3) Flammverzögerungsvermögen und mechanische Eigenschaften der Pellets
Die vorstehend erhaltenen Pellets A, Pellets a, Pellets B und Pellets b wurden geprüft, um das Flammverzögerungsvermögen, die mittlere Brennzeit und das Auftreten oder Fehlen von Tropfbildung zu bewerten. Die eingesetzten Testverfahren sind die gleichen, die in Testbeispiel 1 verwendet wurden. Prüfkörper wurden durch Spritzgießen von vier Pelletarten unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung (Handelsbezeichnung MINIMAT-26/15B, Produkt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 220 bis 280°C und einer Formwerkzeugtemperatur von 50 bis 90°C hergestellt, um die Kerbschlagzähigkeit nach IZOD, die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit zu bestimmen.
Kerbschlagzähigkeit nach IZOD: gemessen bei 23°C unter Verwendung eines IZOD-Schlagversuchprüfgeräts (Produkt von Toyo Seiki Co., Ltd.) nach JIS-K7110
Zugfestigkeit: gemessen bei 23°C unter Verwendung von Shimadzu Autograph DSC-2000 (Produkt von Shimadzu Corp., Ltd.) nach JIS-K7113
Biegefestigkeit: gemessen bei 23°C unter Verwendung von Shimadzu Autograph DSC-5000A (Produkt von Shimadzu Corp., Ltd.) nach JIS-K7116
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 gezeigt.
Die vorstehend erhaltenen Pellets A, Pellets a, Pellets B und Pellets b wurden in einer Luftatmosphäre bei 150°C für 720 h erwärmt und sie wurden geprüft, um das Flammverzögerungsvermögen, die mittlere Brennzeit und das Auftreten oder Fehlen von Tropfbildung auf die gleiche Weise wie oben zu bestimmen. Prüfkörper, die nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend hergestellt wurden, wurden bereitgestellt, um die Kerbschlagzähigkeit nach IZOD, die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit zu messen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass die Polyamidharz-Formkörper, die die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung nach der vorliegenden Erfindung enthalten, im Vergleich mit den Polyamidharz-Formkörpern, die die in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999 offenbarte vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung enthalten, ein ausgezeichnetes Flammverzögerungsvermögen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Wenn die Polyamidharz-Zusammensetzung z.B. für lange Zeit erwärmt wird, sind bei den Polyamidharz-Formkörpern, die die in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. 181429/1999 offenbarte vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung enthalten, das Flammverzögerungsvermögen und die mechanischen Eigenschaften deutlich verringert. Aus dieser Tatsache ist klar, dass die Polyamidharz-Formkörper, die die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung der vorliegenden Erfindung enthalten, bezüglich des Flammverzögerungsvermögens überlegen sind. Dies stützt die Tatsache, dass selbst wenn die aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung sogar nach langer Lagerung bei einer hohen Temperatur verwendet wird, die Ziele der Erfindung erreicht werden können.
Wirkungen der Erfindung
Die flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung hat verschiedene Vorteile, wie nachstehend beschrieben.

(1) Die flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung ist frei von einer Halogenverbindung und daher erzeugt sie weder einen Halogenwasserstoff aufgrund der Wärmezersetzung der Halogenverbindung während des Formvorgangs des Harzes, noch ergibt sich eine Korrosion des Formwerkzeugs oder eine Beeinträchtigung oder Verfärbung des Harzes.
(2) Die flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Formkörper der Erfindung geben beim Verbrennen keine Gase oder keinen Rauch von Halogenwasserstoff ab, der für Organismen schädlich ist.
(3) Die flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung und die Formkörper der Erfindung besitzen eine hohes Flammverzögerungsvermögen, das V-0 beim UL-Standard entspricht.
(4) Die flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Formkörper der Erfindung ergeben beim Brennen keine Tropfen von geschmolzenem Harz. D.h., die flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Formkörper der Erfindung haben die Eigenschaft, beim Brennen das Tropfen von geschmolzenem Harz zu verhindern.
(5) Die flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Formkörper der Erfindung behalten die zweckmäßigen Eigenschaften, wie die mechanischen Eigenschaften und die Formverarbeitbarkeit, die dem aromatischen Polyamidharz innewohnen, ohne sie zu beeinträchtigen.
(6) Die flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung kann Formkörpern, die aus der Zusammensetzung geformt werden, ein ausgezeichnetes Flammverzögerungsvermögen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verleihen, selbst nachdem die Zusammensetzung lange Zeit gelagert worden ist.

Claims

Flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung umfassend: (a) 100 Gew.-Teile eines aromatischen Polyamidharzes, (b) 0,1 bis 100 Gew.-Teile einer vernetzten Phosphazen-Verbindung, (c) 1 bis 60 Gew.-Teile einer anorganischen, faserartigen Substanz und (d) 1 bis 60 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid, wobei die vernetzte Phosphazen-Verbindung (b) mindestens eine Phosphazen-Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung dargestellt durch die Formel (1)
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist und Ph eine Phenylgruppe ist, und einer linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung dargestellt durch die Formel (2)
worin X¹ eine Gruppe -N=P(OPh)₃ oder eine Gruppe -N=P(O)OPh darstellt, Y¹ eine Gruppe -P(OPh)₄ oder eine Gruppe -P(O)(OPh)₂ darstellt, n eine ganze Zahl von 3 bis 10.000 ist und Ph wie vorstehend definiert ist, wobei die mindestens eine Phosphazen-Verbindung vernetzt ist mit mindestens einer Vernetzungsgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe und Bisphenylengruppe dargestellt durch die Formel (3)
worin A -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O- ist und a 0 oder 1 ist, wobei (i) jede der Vernetzungsgruppen zwischen den beiden Sauerstoffatomen zwischengeschaltet ist, die nach der Eliminierung von Phenylgruppen aus der Phosphazen-Verbindung verbleiben, (ii) die Menge der Phenylgruppen in der vernetzten Verbindung 50 bis 99,9%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Phenylgruppen in der Phenoxyphosphazen-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, und/oder der Phenoxyphosphazen-Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt ist, ist und (iii) die vernetzte Phosphazen-Verbindung keine freie Hydroxylgruppe im Molekül aufweist.
Flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Polyamidharz als Komponente (a) ein Polyamidharz ist, welches in der Hauptkette als Struktureinheiten eine Gruppe umfassend mindestens eine Spezies von einem zweiwertigen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen, aromatischen, cyclischen Resten und zweiwertigen, heterocyclischen Resten enthält, welche an einen Amidrest (-CONH-) gebunden ist.
Flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der zweiwertige, aromatische, cyclische Rest mindestens eine Spezies ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Alkylenphenylen, Dialkylenphenylen, Biphenylen, einer Gruppe dargestellt durch die Formel
worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Gruppe -CO- oder eine Gruppe -SO₂- ist, und einer Naphthalingruppe, und wobei mindestens ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Hydroxy, Carboxy und Alkoxy am aromatischen Ring vorhanden sein kann.
Flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der zweiwertige, heterocyclische Rest mindestens eine Spezies ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem zweiwertigen Thiazolrest und einem zweiwertigen Benzoimidazolrest, und worin mindestens ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Hydroxy, Carboxy und Alkoxy am heterocyclischen Ring vorhanden sein kann.
Flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Polyamidharz mindestens eine Spezies ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamid MXD6-Harzen, modifizierten Nylon 6T-Harzen, Polyphenylenisophthalamid, Polyphenylenterephthalamid, Polybenzamid, Polyamidimid, Polyamidester, Polyamidhydrazid, Polysulfonamid, Polyamidimidester, Polyamidbenzimidazol und Polythiazolamid.
Flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die vernetzte Phosphazen-Verbindung als Komponente (b) 70 bis 90% Phenylgruppen enthält, bezogen auf die Gesamtmenge aller Phenylgruppen in der Phosphazen-Verbindung der Formel (1) und/oder der Phosphazen-Verbindung der Formel (2).
Flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die anorganische, faserartige Substanz als Komponente (c) mindestens eine Spezies ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus faserartigem Alkalimetalltitanat, faserartigem Übergangsmetallborat, faserartigem Erdalkalimetallborat, faserartigem Zinkoxid, faserartigem Titanoxid, faserartigem Magnesiumoxid, faserartigem Gips, faserartigem Aluminiumsilicat, faserartigem Calciumsilicat, faserartigem Siliciumcarbid, faser artigem Titancarbid, faserartigem Siliciumnitrid, faserartigem Titannitrid, Kohlenstofffasern, Aluminiumoxidfasern, Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Fasern, Zirconiumoxidfasern, Glasfasern und Quarzfasern.
Flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Magnesiumhydroxid als Komponente (d) eine ist, die 0,01 bis 1 Gew.-% flüchtige Stoffe enthält, wenn sie 1 h bei 120°C erwärmt wird, und die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm und eine spezifische Oberfläche (bestimmt durch das BET-Verfahren) von 0,1 bis 500 m²/g aufweist.
Flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche (a) 100 Gew.-Teile eines aromatischen Polyamidharzes, (b) 1 bis 40 Gew.-Teile einer vernetzten Phosphazen-Verbindung, (c) 5 bis 40 Gew.-Teile einer anorganischen, faserartigen Substanz und (d) 5 bis 40 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid umfasst.
Flammhemmende, aromatische Polyamidharz-Formteile, hergestellt durch Formen der flammhemmenden, aromatischen Polyamidharz-Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.