DE58925C - Verfahren zur Ausbringung von Calcium phosphat aus phosphatarmen Mineralien oder Schlacken unter eventueller Gewinnung von Natriumcarbonat - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMTA^

KLASSE 16: Düngerbereitung.

Es ist bekannt, dafs Mineralien oder Schlacken, die nur einen geringen Procentsatz an Calciumphosphat enthalten, im Vergleich mit gehaltreicheren Mineralien pro Einheit nur einen geringen Preis erzielen. Aus diesem Grunde sind im allgemeinen minderwerthige phosphathaltige Mineralien oder Schlacken nicht leicht und nur zu sehr niedrigen Preisen verkäuflich.

Vorliegende Erfindung hat nun die Behandlung solcher minderwerthiger Mineralien oder Schlacken (von denen die eine Gattung in Belgien und Frankreich unter dem' Namen y>craie grise« bekannt ist) in billiger und ergiebiger Weise zum Gegenstande, wodurch der mit Phosphorsäure nicht gebundene, also freie Kalk in lösliches Calciumhydroxyd übergeführt und das ungelöste Calciumphosphat in einer für den Handel· genügend stark concentrirfen Form gewonnen wird.

Erfinder erzielt dies durch Umsetzung des — im Mineral als Carbonat oder Oxyd vorhandenen ·—· Kalkes in eine lösliche Verbindung, aus welcher sich das unlösliche Calciumphosphat absetzt .und durch Decantiren aus der Lösung abgeschieden wird.

Bei Ausführung der Erfindung wird zunächst das in den phosphatarmen Mineralien enthaltene Calciumcarbonat durch Rösten in einem Flammoder anderen geeigneten Ofen in kaustischen Kalk oder Calciumoxyd übergeführt,' während bei Verarbeitung phosphorarmer Schlacken, in denen das Calcium schon als Oxyd vorhanden ist, die Röstung wegfällt. Es werden hierauf die gerösteten Mineralien oder Schlacken mit Wasser gemischt; durch das Gemisch wird in einer Anzahl von Thürmen oder Gefäfsen ein schwefelwasserstoffbaltiges Gas hindurch getrieben.

Die Thürme oder Gefäfse sind so aufgestellt, dafs' das Gas der Reihe nach durch die Beschickungsmenge in jedem Thurm hindurchgeht. Es müssen so viel Thürme oder Gefäfse vorhanden und dieselben von solcher Höhe sein, dafs der im Gefäfse enthaltene Kalk in Calciumhydrosulfid Ca (SH)₁₂ umgewandelt wird, noch ehe sich in dem letzten Thurm der Colonne Schwefelwasserstoff entwickelt. Die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf die Kalklösung kann durch Anwendung von Druck (ungefähr 1Y₂ atm und darüber) erleichtert werden. Die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes wird dann unterbrochen und man läfst das unlösliche Calciumphosphat sich absetzen. Die Calciumhydrosulfidlösung wird dann abgelassen, das ungelöste Calciumphosphat getrennt, ausgewaschen, getrocknet oder nach Bedarf filtrirt.

Die Calciumhydrosulfidlösung wird hierauf in einer zweiten Gruppe von Thürmen mit Kohlensäuregas behandelt, um den Schwefelwasserstoff zu regeneriren, der für eine weitere Menge gerösteten Materials weiter verwendet werden kann, worauf der Arbeitsgang von neuem beginnt.

Kommen zur Regenerirung des Schwefelwasserstoffes Kalkofengase zur . Verwendung,

so wird der mit den Gasen vermischte Stickstoff in die Atmosphäre übergeleitet, nachdem man denselben durch einen mit Kalkmilch angefüllten Waschapparat und durch eine Eisenoxydschicht hindurchgeführt hat, um etwaige Schwefelwasserstoffspuren zurückzuhalten.

Die Arbeitsweise kann dahin erweitert werden, dafs man während der oben beschriebenen Darstellung von Calciumphosphat ohne Schwierigkeit und besondere Ausgaben Natriumcarbonat und Calciumsulfat als Nebenproduct darstellt.

Dieses Verfahren besteht darin, dafs man zu einer Lösung von Natriumsulfat eine · vorher vom Calciumphosphat getrennte Calciumhydrosulfidlösung in geeigneten Verhältnissen und bei entsprechender Temperatur hinzusetzt, wodurch sich Schwefelnatrium oder ein Gemisch desselben mit Natriumhydrosulfid bildet und Calciumsulfat abgeschieden wird, das sich zur Herstellung von gebranntem Gyps oder ■»pearl hardening« für die Papierfabrikation oder als Gyps für landwirtschaftliche Zwecke eignet.

Das bei dieser Behandlung sich bildende Schwefelnatrium oder das Natriumhydrosulfid wird dann in einem geeigneten Sättigungsapparat (z. B. einem Solvaythurm) mit Kohlensäuregas weiter behandelt, wobei sich Natriumbicarbonat abscheidet und Schwefelwässerstoff entweicht. Dieses Carbonat wird in bekannter Weise in ein für Handelszwecke geeignetes Alkali übergeführt, während der Schwefelwasserstoff zur Behandlung einer weiteren Menge von in Wasser gelösten, gerösteten Mineralien dient, worauf die Arbeitsweise wiederholt wird.

Es ist einleuchtend, dafs Alkali und Calciumsulfat in der oben beschriebenen Weise ohne Behandlung phosphathaltiger Mineralien dadurch hergestellt werden können, dafs man Kalk, der einem die Kohlensäure befördernden Kalkofen oder einer anderen Quelle entnommen wird, einfach mit Wasser mischt und diese Mischung mit einem schwefelstoffhalügen Gase behandelt, um das für die Reaction auf Natriumsulfat nöthige Calciumhydrosulfid darzustellen.

Die gegenseitige Einwirkung zwischen diesen beiden zuletzt genannten Verbindungen kann durch Anwendung von Dampf von 4 bis 5 atm Druck erleichtert werden, da bei der diesem Dampfdrucke entsprechenden Temperatur Calciumsulfat unlöslich ist. Um aber eine entgegengesetzte Wirkung zu vermeiden, so empfiehlt es sich, für Aufrechterhaltung des Druckes während der Wegführung der Hydrosulfidlösung Sorge zu tragen. Es kann die vorgenannte Reaction auch bei gewöhnlicher Temperatur durch Mischung einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat mit ungefähr' drei Mal so viel Calciumhydrosulfid vorgenommen werden, das ungefähr 14 bis 15 pCt. Schwefel enthält.

Da die aus dieser Reaction sich ergebende Schwefelnatrium- oder Natriumhydrosulfidlösung für eine ergiebige Darstellung von Natriumbicarbonat zu schwach ist, so empfiehlt sich die Concentration der Lösung durch Verdampfen auf 40 pCt, was aber vor der Behandlung mit Kohlensäure erfolgen mufs. Weitere Concentrationen sind ferner nöthig für die Trennung des gesammten Alkalis in Form von Bicarbonat, da durch Entfernung des letzteren das specifische Gewicht der Lösung herabgedrückt wird.

Das der Beschreibung beigefügte Diagramm zeigt eine Verbindung von Apparaten zur Ausführung des beschriebenen Verfahrens, α a^l ist ein Kalkofen nebst Waschapparat; b ist die Gebläsemaschine; ede sind drei Gruppen von Absorptiqnsgefäfsen, in welchen die Einwirkung der Kohlensäure auf Schwefelnatrium, des Schwefelwasserstoffes auf das geröstete Material und die gegenseitige Einwirkung von Calciumhydrosulfid auf .Natriumsulfat entsprechend stattfindet. f g h sind drei Filterschichten, i sind die -Röstöfen und j die Röhren und Hahnverbindungen. In den Gefäfsen c wirkt das dem Ofen α entstammende Kohlensäuregas auf das in Lösung befindliche Schwefelnatrium ein, wobei sich Natriumbicarbonat bildet und Schwefelwasserstoff entweicht. Das Bicarbonat läuft über der Filterschicht f hinweg, während das Schwefelwasserstoffgas durch die Gefäfsreihe d hindurchstreicht; letztere enthält das mit Wasser vermischte und vorher im Ofen i geröstete Material. Der Stickstoff oder andere träge Gase entweichen aus den Gefäfsen d, während das gebildete Calciumhydrosulfid in die Gefäfse e übergeht und das unlösliche Phosphat im Filter g zurückbleibt. Mit dem Calciumhydrosulfid in den Gefäfsen e wird Natriumsulfat gemischt, wodurch sich Calciumsulfat und Schwefelnatrium bilden;. letzteres läuft in die Gefäfse c zurück, während das Calciumsulfat auf dem Filter h ausgeschieden wird.

Theoretisch findet bei dem vorbeschriebenen Processe ein Verlust an Schwefel nicht statt, da die verwendete Menge immer von neuem zur Verwendung gelangt; bei praktischer Aus- ' führung ist jedoch ein geringer Verlust unvermeidlich und es mufs daher ein Theil des Calciumsulfatniederschlages zum Ausgleich eines geringen Verlustes an Schwefelwasserstoff verwendet werden, indem man den genannten Niederschlag durch das bekannte Röstverfahren mit kohlenstoffhaltigen Körpern in das Sulfid überführt. .

Claims (1)

1. Pa τ ent-Ansprüche:

   Verfahren zur Ausbringung von Calciumphosphat aus phosphatarmen Mineralien oder Schlacken durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff, vorzugsweise unter Druck, auf das mit Wasser vermischte eventuell geröstete Rohphosphat, zum Zwecke, den freien Kalk desselben in lösliches Calciumhydrosulfid überzuführen, worauf nach Trennung vom ungelösten Calciumphospbat die Calciumhydrosulndlösung mit Kohlensäure zur Regenerirung des Schwefelwasserstoffes behandelt wird.
   Die Abänderung des unter ι. beanspruchten Verfahrens dahin, dafs die gewonnene Calciumhydrosulndlösung durch Einwirkung auf Natriumsulfat in Calciumsulfat und in Schwefelnatrium oder in ein Gemisch des letzteren mit Natriumhydrosulfid umgewandelt und die Schwefelverbindung mit Kohlensäuregas behandelt wird, zum Zwecke der Gewinnung von Natriumcarbonat oder Bicarbonat und Schwefelwasserstoff.

   : Hierzu ι Blatt Zeichnungen.