DE578567C

DE578567C - Process for the dehydrogenation of hydrocarbons

Info

Publication number: DE578567C
Application number: DEI36826D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Donath; Dr Mathias Pier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-01-20
Filing date: 1929-01-20
Publication date: 1933-06-15

Description

Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoff en Es ist bekannt, bei der Herstellung organischer Verbindungen durch Dehydrierung als Katalysatoren Sulfide, zweckmäßig die Sulfide der Schwermetalle, für sich oder in Gemischen zu verwenden. Auch andere Metalloidverbindungen, nämlich Phosphide, Selenide, Telluride, Arsenide, Antimonide, "vVismutide, sind als Katalysatoren zur Dehydrierung schon vorgeschlagen worden.Process for the dehydrogenation of hydrocarbons It is known in the production of organic compounds by dehydrogenation as catalysts Sulphides, expediently the sulphides of the heavy metals, on their own or in mixtures use. Other metalloid compounds, namely phosphides, selenides, tellurides, Arsenide, antimonide, "vismutide" are already catalysts for dehydrogenation has been proposed.

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle organische Verbindungen durch Dehydrierung erhält, wenn man als Katalysatoren Kobalt oder Eisen oder Metalle der 5. bis 7. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen, insbesondere Oxyde, im Gemisch miteinander oder mit anderen Zusätzen nach einer besonderen Vorbehandlung mit gas- oder dampfförmigen Verbindungen, z. B. den Wasserstoffverbindungen, der festen Metalloide der 5. und 6. Gruppe oder diese Metalloide bzw. ihre Verbindungen enthaltenden Gemische, z. B. mit Wasserstoff, bei Temperaturen oberhalb Zoo ° verwendet. Die so erhaltenen Katalysatoren eignen sich beispielsweise vorzüglich zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölen, Benzinen, Naphthenen, sowie Produkten der Druckhydrierung von Kohlearten, Teeren, Mineralölen u. dgl., insbesondere z. B. zur Herstellung klopffester Benzine. Als Metalle der 5. bis 7. Gruppe haben sich beispielsweise gut bewährt Vanadin, Molybdän, Wolfram, Chrom und Mangan und deren Oxyde. Zweckmäßig werden iungen solcher Elemente aus verschiedenen Gruppen des periodischen Systems verwendet. Die erhaltenen Katalysatoren zeichnen sich gegenüber den durch Behandlung mit Wasserstoff allein gewonnenen durch verbesserte Wirkung aus.It has now been found that valuable organic compounds can be obtained through Dehydrogenation is obtained if cobalt or iron or metals are used as catalysts 5th to 7th group of the periodic table or their connections, in particular Oxides, mixed with one another or with other additives after a special pretreatment with gaseous or vaporous compounds, e.g. B. the hydrogen compounds, the solid metalloids of the 5th and 6th groups or these metalloids or their compounds containing mixtures, e.g. B. with hydrogen, used at temperatures above Zoo °. The catalysts obtained in this way are, for example, eminently suitable for dehydrogenation of hydrocarbons such as mineral oils, gasoline, naphthenes and products the pressure hydrogenation of coals, tars, mineral oils and the like, in particular z. B. for the production of knock-proof petrol. As metals of the 5th to 7th group have for example well proven vanadium, molybdenum, tungsten, chromium and manganese and theirs Oxides. It is advisable to use such elements from different groups of the periodic Systems used. The catalysts obtained are distinguished from the by Treatment with hydrogen alone gained from improved effects.

Als Zusätze, die die katalytische Wirksamkeit erhöhen, eignen sich besonders Blei, Zinn, Zink, Cadmium oder deren Verbindungen oder feste Oxyde der 1lietalloide der 5. Gruppe des periodischen Systems bzw. die entsprechenden Säuren oder deren Salze.Suitable additives that increase the catalytic effectiveness are especially lead, tin, zinc, cadmium or their compounds or solid oxides of 1lietalloids of the 5th group of the periodic table or the corresponding acids or their salts.

Als Metalloidverbindungen zur Vorbehandlung der Katalysatoren seien beispielsweise Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff, Phosphorwasserstoff, Schwefelkohlenstoff usw. genannt. Mit besonderem Vorteil werden die Katalysatoren auf Trägern, wie aktiver Kohle oder Kieselss_äu]7-C, verwendet.As metalloid compounds for the pretreatment of the catalysts are for example hydrogen sulfide, hydrogen selenide, hydrogen phosphide, carbon disulfide etc. called. It is particularly advantageous if the supported catalysts, such as, become more active Coal or Kieselss_äu] 7-C, used.

ieDehydrierung der organischen Stoffe wird zweckmäßig in der Gasphase, gegebenenfalls unter Zusatz von Gasen, die an der Rektion teilnehmen oder nur als Wärmeträger wirken oder zur Einstellung eines für die Reaktion günstigen Partialdruckes dienen, ausgeführt. Als solche Zusatzgase kommen z. B. Stickstoff, Kohlensäure, Wasserdampf u. dgl. in Frage. Gegebenenfalls kann auch im Kreislauf gearbeitet werden. Im allgemeinen werden die Temperaturen oberhalb Zoo °, zweckmäßig oberhalb 300° gehalten; eine unerwünschte Spaltung läßt sich durch entsprechende Regelung der Temperatur sowie auch der Verweilzeit des Produktes im Reaktionsraum vermeiden. Es kann unter erhöhtem, gewöhnlichem oder vermindertem Druck gearbeitetTwerden.ieDehydrogenation of organic substances is expedient in the gas phase, possibly with the addition of gases that participate in the rector or only as Heat transfer media act or to set a partial pressure favorable for the reaction serve, executed. Such additional gases come, for. B. nitrogen, carbonic acid, Water vapor and the like in question. If necessary, it is also possible to work in a cycle. In general, the temperatures are above Zoo °, expediently above 300 ° held; an undesired cleavage can be avoided by appropriate regulation of the Avoid temperature as well as the residence time of the product in the reaction space. You can work under increased, normal or reduced pressure.

Das Verfahren läßt sich vorteilhaft mit der Destillation benzinhaltiger Stoffe verbinden, z. B. in der Weise, daß man im Anschluß an die Destillation die über So' siedenden Anteile in Dampfform über die erwähnten Katalysatoren leitet. Beispiel = Aktive Kohle, die mit Ammoniummolybdat, Bleinitrat und Phosphorsäure getränkt ist, wird mit Selenwasserstoff bei 300' 6 Stunden vorbehandelt. Leitet man nun bei 48o' und unter gewöhnlichem Druck Cyclohexandämpfe über den Katalysator, dann erhält man bei der Kondensation ein Produkt mit 4o bis 45°/° Benzol neben unverändertem Cyclohexan und ein Gas, das zu etwa 95% aus Wasserstoff besteht. Beispiel -- Auf aktive Kohle wird ein Gemenge von Ammoniumwolframat, Kobaltnitrat und Antimonsäure aufgebracht. Der Katalysator wird bei 350' 4 Stunden mit Schwefehvasserstoff behandelt. Dann leitet man bei gewöhnlichem Druck und bei 43o bis 450' den bei der Destillation entstehenden Dampf der über So' siedenden Anteile eines Benzins mit 5o bis 6o0/0 naphthenischen und io bis i5°/0 aromatischen Kohlenwasserstoffen darüber. Das kondensierte Reaktionsprodukt stellt ein hochklopffestes Benzin mit einem Gehalt von etwa 450/0 aromatischen Kohlenwasserstoffen dar. Das gebildete Gas enthält etwa 950/0 Wasserstoff.The process can advantageously be combined with the distillation of gasoline-containing substances, e.g. B. in such a way that, following the distillation, the portions boiling over So 'are passed in vapor form over the catalysts mentioned. Example = active charcoal impregnated with ammonium molybdate, lead nitrate and phosphoric acid is pretreated with hydrogen selenide for 300 ' 6 hours. If you now pass cyclohexane vapors over the catalyst at 480 'and under normal pressure, the condensation gives a product with 40 to 45 ° / ° benzene in addition to unchanged cyclohexane and a gas which consists of about 95% hydrogen. Example - A mixture of ammonium tungstate, cobalt nitrate and antimonic acid is applied to active charcoal. The catalyst is treated with hydrogen sulphide at 350 ° for 4 hours. Then, at ordinary pressure and at 43o to 450 ', the vapor of the so-boiling fractions of a gasoline with 50 to 600/0 naphthenic and 10 to 15% aromatic hydrocarbons resulting from the distillation is passed over it. The condensed reaction product is a highly knock-resistant gasoline with a content of about 450/0 aromatic hydrocarbons. The gas formed contains about 950/0 hydrogen.

Man erhält praktisch dieselben Ergebnisse, wenn man durch Zusatz von Stickstoff den Partialdruck des verwendeten Benzins auf etwa 0,5 Atm. herabsetzt; durch die Verwendung des Stickstoffs als Spülgas wird hierbei eine größere Unabhängigkeit von den Schwankungen der Dampfentwicklung bei der Destillation erzielt. Das erhaltene Stickstoff-'Wasserstoff-Gemisch läßt sich für die meisten Hydrierungszwecke ebenso gut verwenden wie Wasserstoff. Beispiel 3 Auf aktive Kohle wird ein Gemenge von Ammoniumvanadat, Kobaltnitratund Phosphorsäure aufgebracht. Der Katalysator wird bei 350' 6 Stunden mit einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff behandelt. Dann leitet man bei gewöhnlichem Druck und 43o bis 450' den bei der Destillation erhaltenen Dampf der über So' siedenden Anteile eines Benzins mit 5o bis 6o0/0 naphthenischen und io bis 15°/0 aromatischen Kohlenwasserstoffen darüber. Das Ergebnis ist praktisch das gleiche wie in Beispiel 2. Beispiel 4 Leitet man bei 430' unter gewöhnlichem Druck Cyclohexandämpfe über einen aus Uranoxyd und Kobaltoxyd bestehenden Katalysator, so erhält man ein 120/0 Benzol enthaltendes Produkt. Wird dagegen der erwähnte Katalysator bei 35o' 6 Stunden mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff vorbehandelt und dann bei der genannten Reaktion verwandt, so entsteht ein 3o0/0 Benzol enthaltendes Produkt. Beispiel 5 Auf aktive Kohle wird ein Gemenge von Ammonmolybdat, Kobaltnitrat und Phosphorsäure aufgebracht. Der Katalysator wird io Stunden bei 370' mit Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff behandelt. Dann leitet man über ihn bei 480' Pentandämpfe, wobei ein Produkt entsteht, das etwa 2o0/0 Penten neben unverändertem Pentan enthält. Nach Abtrennung , des gewonnenen Pentens wird das übriggebliebene Pentan wieder über den Katalysator geleitet. Beispiel 6 Cyclohexandämpfe werden bei q.25 ° über einen Katalysator geleitet, der aus mit Phosphorsäure, Kobaltnitrit und Ammoniummolybdat getränkter aktiver Kohle durch 6stündige Vorbehandlung mit Schwefelkohlenstoff und Wasserstoff bei 32o° hergestellt wurde. Es werden 3i0/° des Cyclohexans in Benzol umgewandelt.Practically the same results are obtained if, by adding nitrogen, the partial pressure of the gasoline used is increased to about 0.5 atm. belittles; The use of nitrogen as the flushing gas means that greater independence from the fluctuations in the development of steam during the distillation is achieved. The nitrogen-hydrogen mixture obtained can be used just as well as hydrogen for most hydrogenation purposes. Example 3 A mixture of ammonium vanadate, cobalt nitrate and phosphoric acid is applied to active charcoal. The catalyst is treated with a mixture of hydrogen and carbon disulfide at 350 'for 6 hours. The vapor obtained in the distillation of the proportions of a gasoline boiling over So 'with 50 to 600/0 naphthenic and 10 to 15% aromatic hydrocarbons is then passed over it at ordinary pressure and 43o to 450'. The result is practically the same as in Example 2. Example 4 If cyclohexane vapors are passed over a catalyst consisting of uranium oxide and cobalt oxide at 430 'under normal pressure, a product containing 120/0 benzene is obtained. If, on the other hand, the above-mentioned catalyst is pretreated with a mixture of hydrogen and carbon disulfide for 35 ° -6 hours and then used in the reaction mentioned, a product containing 30% benzene is formed. Example 5 A mixture of ammonium molybdate, cobalt nitrate and phosphoric acid is applied to active charcoal. The catalyst is treated with hydrogen and carbon disulfide for 10 hours at 370 '. Pentane vapor is then passed over it at 480 ', a product being formed which contains about 20/0 pentene in addition to unchanged pentane. After the pentene obtained has been separated off, the remaining pentane is passed over the catalyst again. EXAMPLE 6 Cyclohexane vapors are passed at 25 ° over a catalyst which has been prepared from active carbon impregnated with phosphoric acid, cobalt nitrite and ammonium molybdate by pretreatment with carbon disulfide and hydrogen at 32 ° for 6 hours. 30% of the cyclohexane is converted into benzene.

Bei Verwendung eines Katalysators aus käuflichem Kobaltsulfid, Ammoniummolybdat und Phosphorsäure unter sonst gleichen Bedingungen werden nur 1q.0/0 des Cyclohexans zu Benzol dehydriert.When using a catalyst made from commercially available cobalt sulfide, ammonium molybdate and phosphoric acid under otherwise identical conditions only 1q.0/0 of the cyclohexane dehydrated to benzene.

Beispiel 7 Über einen Katalysator, der aus aktiver Kohle durch Tränken mit Ammoniummolybdat, Kobaltnitrat und Phosphorsäure und Aktivieren mit Schwefelkohlenstoff und Wasserstoff bei 300' hergestellt ist, wird bei 39o bis 400' ein Gemisch von go Teilen Wasserstoff und io Teilen Cyclohexanoldampf geleitet. Das kondensierte Reaktionsprodukt enthält neben Wasser etwa So°/° Öl, das aus 6o0/0 Benzol, 360/0 Cyclohexan, i0/0 Phenol und 30/0 unverändertem Cyclohexanol besteht.EXAMPLE 7 A mixture of 100 to 400 parts of hydrogen and 10 parts of cyclohexanol vapor is passed over a catalyst made from active charcoal by impregnation with ammonium molybdate, cobalt nitrate and phosphoric acid and activation with carbon disulfide and hydrogen at 300 '. In addition to water, the condensed reaction product contains about 50% oil, which consists of 60% benzene, 360/0 cyclohexane, 10/0 phenol and 30/0 unchanged cyclohexanol.

Claims

PATE NTA \ TSP1tÜCIJL: i. Process for the dehydrogenation of hydrocarbons, characterized in that the catalysts used are cobalt or iron or metals of groups 5 to 7 of the periodic table or their compounds, in particular oxides, in a mixture with one another or with other additives such as lead, tin, zinc, Cadmium or its compounds or solid oxides of the metalloids of the 5th group of the periodic table or the corresponding acids or their salts, after a pretreatment at temperatures above Zoo ° with gaseous or vaporous compounds of the solid metalloids of the 5th and 6th group of periodic system or mixtures containing them. a. Process according to Claim z, characterized in that the dehydrogenation of gasoline is combined with the distillation of gasoline-containing substances.