DE578038C

DE578038C - Process for the preparation of diolefins

Info

Publication number: DE578038C
Application number: DE1930578038D
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Mueller-Cunradi; Dr Franz Runge
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-04-15
Filing date: 1930-04-15
Publication date: 1933-06-12

Description

Verfahren zur Darstellung von Diolefinen Es wurde gefunden, da.ß man in sehr wirtschaftlicher Weise zu Diolefinen gelangen kann, wenn man 3=Halogenbutanol-i oder seine Homologen oder Gemische aus I#3-Butylenglykol oder seinen Homologen mit Halogenwasserstoff in wesentlich größeren Mengen, als dem Verhältnis i Mol des Glykols zu i Moi Halogenwasserstoff :entspricht, über Katalysatoren, vorzugsweise solchen, die als Halogenwasserstoff abspaltende Katalysatoren geeignet sind, leitet. Im Falle der Anwendung von 3-Halogen-i-butanolen wird hierbei Halogenwasserstoff und Wasser, im Falle der Anwendung von i # 3-Butylenglykolen nur Wasser abgespalten. Die günstigsten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen Zoo bis 375°. Als Katalysatoren haben sich z. B. Bariumchlorid, Aluminiumoxyd und Titanoxyde bewährt.Process for the preparation of diolefins It has been found that one diolefins can be obtained in a very economical manner if 3 = halobutanol-i or its homologues or mixtures of I # 3-butylene glycol or its homologues with Hydrogen halide in much larger amounts than the ratio of one mole of the glycol to i Moi hydrogen halide: corresponds, via catalysts, preferably those which are suitable as catalysts which split off hydrogen halide, conducts. In the event of the use of 3-halo-i-butanols here is hydrogen halide and water, if i # 3-butylene glycols are used, only water is split off. The cheapest Temperatures are generally between Zoo and 375 °. Have as catalysts z. B. barium chloride, aluminum oxide and titanium oxides have been tried and tested.

Im Falle der Anwendung von Gemischen von I # 3-Butyleriglykolen mit Halogenwasserstoff kann man z. B. die Dämpfe des I # 3-Butylenglykols mit dem Halögenwasserstoff erst im Kontaktrohr mischen; man kann auch das I # 3-Butylenglykol vor der Anwendung mit Halogenwasserstoff sättigen und dieses Gemisch in flüssiger oder dampfförmiger Form über den Katalysator schicken.In the case of using mixtures of I # 3-butyl glycols with Hydrogen halide can be used, for. B. the vapors of I # 3-butylene glycol with the hydrogen halide mix first in the contact tube; you can also use the I # 3 butylene glycol before application Saturate with hydrogen halide and this mixture in liquid or vapor form Send the form over the catalyst.

Oftmals ist es vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart von inerten Gasen oder Dämpfen oder unter Anwendung von Vakuum vorzunehmen. Die Halogenwasserstoffsäure kann aus den Reaktionsprodukten leicht mit Wasser ausgewaschen werden.It is often advantageous to carry out the reaction in the presence of inert Gases or vapors or using a vacuum. The hydrohalic acid can easily be washed out of the reaction products with water.

Es ist zwar bekannt, daß bei der katalytischen Wasserabspaltung aus I # 3-Butyleuglykolen ein Zusatz geringer Mengen .einer Halogenwasserstoffs,äure die Ausbeute an Diolefinen vergrößern kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dagegen im Falle der Verwendung von i # 3-Butylenglykolen so viel Halogenwasserstoff zugesetzt, daß das Verhältnis i Mol Glykol zu i °Mol Halogenwasserstoff wesentlich überschritten wird. Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt insbesondere darin, daß man mit Temperaturen auskommt, die durchschnittlich um 5o bis ioo° tiefer liegen als bei dem bekannten Verfahren, wodurch eine wesentlich höhere Ausbeute an Diolefinen erzielt wird.It is known that in the catalytic elimination of water from I # 3-butyl euglycols are an addition of small amounts of a hydrogen halide acid can increase the yield of diolefins. According to the present invention on the other hand, if i # 3-butylene glycols are used, this is the amount of hydrogen halide added that the ratio of i mole of glycol to i ° mole of hydrogen halide is essential is exceeded. The advantage of the new method is in particular that one gets by with temperatures that are on average 50 to 100 ° lower than in the known process, resulting in a much higher yield of diolefins is achieved.

Beispiel i 3-Chlorbutariol-i wird in Dampfform durch ein auf 35o° erhitztes Porzellanrohr geführt, in dem sich Aluminiumoxyd, das durch Fällen von Aluminiumnitrat mit Natriumcarbonat gewonnen wurde, befindet. Als Reaktionsprodukt erhält man in guter Ausbeute ein Produkt, das zum größten Teil aus Butadien besteht.Example i 3-chlorobutariol-i is in vapor form by a to 35o ° heated porcelain pipe, in which aluminum oxide, which was precipitated by Aluminum nitrate obtained with sodium carbonate is located. As a reaction product a product is obtained in good yield which consists for the most part of butadiene.

B eispi-el 2 Man führt 3-Chlorbutanol-i durch ein auf 325' erhitztes Porzellanrohr, in dem sich Titandioxyd befindet. Hierbei,entsteht ineiner Ausbeute von etwa 6o % Butadien. Unter den Nebenprodukten befinden sich Butanol und andere Zwischenprodukte, die durch überleiten über den gleichen Katalysator gleichfalls in Butadi.en übergehen. Beispiel 3 Eine 5o%ige wäßrige Lösung von i . 3-Butylenglykol wird verdampft und durch ein mit Titandioxyd beschicktes Porzellanrohr geleitet, das auf 275° erhitzt ist. Gleichzeitig wird die doppelte Gewichtsmenge des i # 3-Butylenglykols an gasfärmiger Salzsäure durch das Kontaktrohr geleitet. Die Ausbeute an Butadien beträgt 72 % der Theorie.Example 2 3-chlorobutanol-i is passed through a porcelain tube heated to 325 ' in which there is titanium dioxide. This produces butadiene in a yield of about 60%. The by-products include butanol and other intermediates which, when passed over the same catalyst, also convert into butadiene. Example 3 A 50% strength aqueous solution of i. 3-Butylene glycol is evaporated and passed through a porcelain tube filled with titanium dioxide and heated to 275 °. At the same time, twice the amount by weight of the i # 3-butylene glycol of gaseous hydrochloric acid is passed through the catalyst tube. The butadiene yield is 72% of theory.

Arbeitet man dagegen mit seinem Zusatz von 15 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff auf ioo Gewichtsteile i . 3-Butylenglykol unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man etwa 15 bis 18 % der theoretischen Ausbeute an Butadien. Steigert man die Temperatur auf 35o bis 375°, so erhält man Butadien in einer Ausbeute von 445 % der Theorie. Beispiel q.If one works with his other hand, the addition of 1 5 parts by weight of hydrogen chloride ioo parts by weight i. 3-butylene glycol under otherwise identical conditions, one obtains about 1 5 and 1 8% of the theoretical yield of butadiene. If the temperature is increased to 35 ° to 375 °, butadiene is obtained in a yield of 445% of theory. Example q.

i # 3-Butylenglykol wird mit der gleichen Menge konzentrierter Salzsäure versetzt und mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Nachdem Verdampfen des Gemisches wird ies über einen Titandioxydkatalysator bei einer Temperatur von` 325° geleitet, nachdem noch etwa die 3fache Gewichtsmenge des i # 3-Bütylenglykols ari gasförmiger Salzsäure zugemischt worden ist. Die Ausbeute an Butadien beträgt über 8o gilb der Theorie.i # 3-Butylene glycol is made with the same amount of concentrated hydrochloric acid added and saturated with hydrogen chloride gas. After evaporation of the mixture it is passed over a titanium dioxide catalyst at a temperature of 325 °, after about 3 times the amount by weight of i # 3-butylene glycol ari more gaseous Hydrochloric acid has been added. The yield of butadiene is over 8o yellow Theory.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of diolefins, thereby marked that one. 3-halobutanol-i -or its homologues or mixtures from r # 3-butylene glycol or its homologues and hydrogen halide in essentially larger amounts, than the ratio: i mol of the glycol to. i mole of hydrogen halide, corresponds, via catalysts at: elevated temperature conducts, optionally in Presence of gases or vapors or when a vacuum is applied.