DE571590C

DE571590C - Process for the production of acetic acid from plant material

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Publication number: DE571590C
Application number: DE1930571590D
Authority: DE
Original assignee: ROLAND RUNKEL DR
Current assignee: ROLAND RUNKEL DR
Priority date: 1930-08-31
Filing date: 1930-08-31
Publication date: 1933-03-02

Description

Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure aus Pflanzenmaterial Es ist bekannt, daß bei der Behandlung von Pflanzenmaterial, wie z. B. Hölzern und Gräsern, mit Basen, beispielsweise Natronlauge, Salze der Essigsäure entstehen und in Lösung gehen.Process for obtaining acetic acid from plant material It is known that in the treatment of plant material such. B. woods and grasses, With bases, for example sodium hydroxide solution, salts of acetic acid are formed and in solution walk.

Für die Ablaugen des sogenannten Natronzellstoffprozesses ist z. B. vorgeschlagen worden, diese Essigsäurewerte nach vollständigem oder teilweisem Eindampfen der Ablaugen oder auch auf dem Wege einer nachträglichen Druckerhitzung der Ablaugen in irgendeiner Form zu gewinnen. Die dahin gehenden Vorschläge zielen teilweise auf die Gewinnung von Natriumacetat hin, teilweise auf die Erzeugung von Produkten, die aus den eingedampften Ablaugen auf dem Wege der Trokkendestillation entstehen.For the waste liquor of the so-called soda cellulose process is z. B. it has been suggested that these acetic acid values after complete or partial evaporation the waste liquors or by means of subsequent pressure heating of the waste liquors to win in some form. The relevant proposals are partially effective towards the extraction of sodium acetate, partly towards the production of products, which arise from the evaporated waste liquors by means of dry distillation.

Alle diese Verfahren erfordern durch Eindarnpfprozesse oder sonstige thermische Behandlung, einen verhältnismäßig hohen Wärmt.-aufwand, der ihre Wirtschaftlichkeit zweifelhaft macht.All of these procedures require evaporation processes or others thermal treatment, a relatively high amount of warmth, which makes its economy makes doubtful.

Weiterhin wurde auch schon ein Verfahren vorgeschlagen, um unter Verwendung von schwach alkalischen Laugen bei Zimmertemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperatur Essigsäürewerte aus Vegetabilien abzuspalten und das Pflanzenmaterial in dieser Weise mehrfach hintereinander zu behandeln. Durch Ansäuern der basischen -Extrakte soll dann die Essigsäure freigemacht und anschließend in technisch verwertbarer Form gewonnen werden. Diese Arbeitsmethode bedingt jedoch- relativ gelinge Ausbeuten bei verhältnismäßig großem Aufwand an Basen. Überdies erfordert das Arbeiten nach diesem älteren Verfahren relativ viel Zeit, so daß nur verhältnismäßig geringe Durchsätze erzielt werden können.Furthermore, a method has also already been proposed in order to use of weakly alkaline lyes at room temperature or only moderately increased temperature To split off acetic acid values from vegetables and the plant material in them Way to treat several times in a row. By acidifying the basic extracts the acetic acid should then be freed and then made technically usable Form can be obtained. However, this working method requires relatively good yields with a relatively large amount of bases. In addition, it requires working after this older method takes a relatively long time, so that only relatively low throughputs can be achieved.

Es wurde gefunden, daß man besonders vorteilhaft arbeitet und mit geringem Basenaufwand zu einer überraschend hohen Acetylabspaltung gelangt, wenn man bei der- Verwendung verhältnismäßig dünner Basenlösungen, bei denen das Verhältnis Base zu Holz bei weitem nicht dasjenige des Natronzellstoffprozesses erreicht, in der Weise vorgeht, daß die angewandte Temperatur um roo° C, also etwa zwischen 9o und r ro° C, liegt.It has been found that one works particularly advantageously and with low base expenditure leads to a surprisingly high level of acetyl elimination if when using relatively thin base solutions in which the ratio Base to wood is nowhere near that of the soda pulp process, in the way proceeds that the applied temperature around roo ° C, so about between 9o and r ro ° C.

Bei einer solchen Behandlung des Pflanzenmaterials genügt eine .ellizige Behandlung, tun den weitaus größten Anteil des vorgebildeten Acetyls abzuspalten und in Lösung zu bringen.In the case of such a treatment of the plant material, one cell is sufficient Treatment, do by far the largest part of the preformed acetyl cleavage and to bring it into solution.

Gleichzeitig.hat die. Anwendung von Temperaturen zwischen 9o und rro° den Vorteil; daß gegenüber höheren Temperaturen verhältnismäßig wenig Lignin abgetrennt -wii:d, wodurch die Gewinnung der @Essigsäurewerte in der handelsüblichen Form wesentlich erleichtert wird.At the same time. Has the. Use of temperatures between 9o and rro ° the advantage; that relatively little lignin is separated compared to higher temperatures -wii: d, whereby the recovery of the @ acetic acid values in the commercial form is essential is facilitated.

In welcher Weise die Anwendung von Teiinperaturen von z. B. go° gegenüber der bekannten Anwendung einer nur mäßig erhöhten Temperatur von etwa 40° sich auf die Ausbeuten auswirkt, zeigt die nachstehende Gegenüberstellung. -Buchenholzhackspäne behandelt mit einer Menge von 11o °/0 Base, gerechnet auf Trockenholz, dreimal hintereinander während S Stunden Tem- Essigsäure gerechnet auf trockenes peratur abs. abs. Holz Na0 H Ca (O H)., N H1 O H 40° C 6,60;o 5,60j0 47°i`0 9o° C 8,7011n 6,7% 6,4% Bei der Anwendung von Natronlauge als Base werden also bei 9o° C etwa ,-z % mehr Essigsäurewerte abgespalten als bei q.0° C. Bei der Anwendung von Kalkmilch als Base werden ferner bei 9o° C etwa -20 % mehr Essigsäurewerte abgespalten als bei q.0° C. Bei der Anwendung von Ammoniak als Base endlich werden bei 9o° C etwa 38 % mehr Essigsäurewerte abgespalten als bei q.0° C. -Sogar bei nur einmaliger Behandlung mit Natronlauge oder Ammoniak in einer -Menge von i o %, auf Holz gerechnet, werden bei 9o` C größere Mengen Essigsäure abgespalten als bei dreimaliger Behandlung des Rohstoffs mit je 11o o!o Base, auf Holz gerechnet, bei qo'. Dies zeigt die nachstehende Übersicht: Essigsäure abs. in °,!" auf Behandlungsart Trockengehalt gerechnet NaOH NH,OH 3mal bei 40° C 6,6z0,.'0 4,660/" rmal bei 40P C 7,050i0 5,24011c Außer dem Vorteil der höheren Essigsäureausbeuten hat das Verfahren also den Vorteil, daß der Gesamtaufwand an Basen gegenüber den bekannten Methoden wesentlich geringer ist, daß die Lösungen der Acetate konzentrierter anfallen und darum leichter aufarbeitbar sind, daß endlich der Aufwand an Zeit bedeutend zurückgeht.In what way the application of Teiinperaturen z. B. go ° compared to the known application of a moderately increased temperature of about 40 ° has an effect on the yields, the following comparison shows. Beech wood chips treated with an amount of 110% base, calculated on dry wood, three times in a row for 5 hours Tem- acetic acid calculated on dry temperature abs. Section. wood Na0 H Ca ( OH)., N H1 OH 40 ° C 6.60; o 5.60j0 47 ° i`0 9o ° C 8.7011n 6.7% 6.4% When using caustic soda as a base, about .z% more acetic acid values are split off at 90 ° C than at q.0 ° C. When using milk of lime as the base, about -20% more acetic acid values are split off at 90 ° C at 0 ° C. Finally, when ammonia is used as the base, about 38% more acetic acid values are split off at 90 ° C than at 0 ° C. Even with only one treatment with sodium hydroxide or ammonia in an amount of 10 %, calculated on wood, greater amounts of acetic acid are split off at 9o` C than if the raw material is treated three times with 11o o! o base each, calculated on wood, at qo '. This is shown in the following overview: Acetic acid abs. in °,! " Treatment type dry content calculated NaOH NH, OH 3 times at 40 ° C 6,6z0,. '0 4,660 / " r times at 40P C 7.050i0 5.24011c In addition to the advantage of higher acetic acid yields, the process has the advantage that the total amount of bases required is significantly lower than that of the known methods, that the acetate solutions are more concentrated and therefore easier to work up, that finally the time required is significantly reduced.

Die Wirkung der vorliegenden Verfahrensweise ermöglicht es, nicht nur von einer mehrfachen Behandlung des Holzes mit frischer Base absehen zu können, sondern im Gegenteil die Ablauge von der Behandlung einer Holzportion nach Zusatz frischer Base mehrfach für weitere Holzportionen zu verwenden und so die für die Aufarbeitung sehr erwünschte Anreicherung an Metallacetat zu erhalten. Bei einer solchen Arbeitsweise können die Waschflüssigkeiten, die erhalten werden, wenn man das Holz nach dem Ablaufen der tropfbaren Ablauge mit Wasser, gegebenenfalls in Diffuseuren auswäscht, für die neuen Ansätze mitverwendet werden. Ein sblches Vorgehen ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die durch nachstehende Ausführungsbeispiele erläutert wird. Beispiel i i25 kg lufttrockene Buchenholzhackspäne werden in 36o kg einer wäßrigen Lösung von i o kg NaOH 6 Stunden lang bei 9o bis ioo` C eingeweicht. Danach wird die entstehende Ablauge abgelassen und die in dein Holz aufgesogene Menge Lauge in bekannter Weise auf dem Wege der Diffusion ausgewaschen. Die freiwillig abgelaufene Lauge wird mit der Waschlauge vereinigt und 3/4 der Gesamtmenge mit abermals iokgNaOH und Wasser auf das gleiche Volumen gebracht wie bei der ersten Behandlung. Mit dieser neuen Lauge werden abermals 125 kg lufttrockene Buchenholzhackspäne in der oben beschriebenen Weise 6 Stunden lang erwärmt.The effect of the present procedure does not allow it only to be able to refrain from multiple treatment of the wood with fresh base, On the contrary, the waste liquor from the treatment of a portion of wood after addition to use fresh base several times for further wooden portions and so for the Work-up to obtain very desirable enrichment in metal acetate. At a Such a working method can use the washing liquids that are obtained when one the wood after the drainable waste liquor has run off with water, if necessary in Washes out diffusers, for which new approaches are also used. A very similar approach is a further object of the present invention, which by the following embodiments is explained. Example i 25 kg of air-dried beech wood chips are used in 36o kg of an aqueous solution of 10 kg of NaOH soaked at 90 to 100 ° C for 6 hours. After that, the resulting waste liquor is drained off and it is absorbed into your wood Amount of lye washed out in a known manner by means of diffusion. The voluntary Lye that has run off is combined with the wash liquor and 3/4 of the total amount with again brought iokgNaOH and water to the same volume as in the first Treatment. With this new lye, another 125 kg of air-dry beech wood chips are produced heated in the manner described above for 6 hours.

Der Vorgang wird noch zweimal wiederholt, bis eine Ablauge von 12 bis 1,1° Be entsteht. Von dieser Ablauge wird jeweils 1/1 so weit mit Schwefelsäure versetzt, daß aus allem Natriumsalz organischer Fettsäuren die Säure in Freiheit gesetzt wird. Die übrigen 3/1 werden zu weiteren Holzbehandlungen unter jeweiligem Zusatz von i o kg NaOH unter den obengenannten Bedingungen verwendet usf.The process is repeated two more times until a waste liquor of 12 up to 1.1 ° Be arises. 1/1 of this waste liquor is diluted with sulfuric acid added that from all the sodium salt of organic fatty acids the acid is free is set. The remaining 3/1 will be used for further wood treatments under the respective Addition of 10 kg of NaOH under the above conditions used, etc.

Der abgezweigte, mit Schwefelsäure behandelte Laugenanteil wird in einem Extraktionsapparat so verarbeitet, daß die Essigsäure in das Extraktionsmittel übergeht, und darauf in bekannter Weise die Essigsäure vom Extraktionsmittel durch Destillation getrennt. Es werden 7 bis 7,5 ojo Essigsäure absolut gedacht, gerechnet auf absolut trockenes Holz, erhalten.The branched off, treated with sulfuric acid alkali is processed in an extraction apparatus so that the acetic acid passes into the extractant, and then the acetic acid is separated from the extractant in a known manner by distillation. 7 to 7.5 ojo acetic acid is assumed to be absolute, calculated on absolutely dry wood.

Beispiel 2 i 2 5o kg lufttrockene Buchenholzhackspäne werden im Laufe von 11o Stunden zusammen mit igookg einer Natronlauge, welche iookg Na0 H enthält, in ein rotierendes, heizbares, beiderseits offenes Rohr, welches schwach geneigt ist, eingetragen. Die Heizung des Rohres wird auf go bis ioo° eingestellt. Die mit Flüssigkeit getränkten, das Rohr verlassenden braunschwarzen Hackspäne werden in Diffuseuren - im Gegenstrom mit Wasser gewaschen, wobei eine Waschlauge von 8,5° Be entsteht: Von dieser Ablauge wird die Hälfte abgezweigt und zu einem neuen Ansatz mittels i oo kg Na O H alkalisiert und mit einer weiteren Menge von 1 ä 5o kg lufttrockenen Hackspänen unter den gleichen Bedingungen dem Drehrohr zugeführt. Die das Drehrohr verlassenden Hackspäne werden in Diffuseuren nach dem obengenannten Prinzip gewaschen, wobei eine Waschlauge von i z bis 14' Be anfällt. Es wird nun jeweils von der Waschlauge die Hälfte zu einem neuen Einweichansatz verwendet, die andere Hälfte derart mit Schwefelsäure neutralisiert, daß alle Fettsäurewerte, besonders Essigsäure, als freie Säure auftreten. Der genannte Be-Grad entspricht nach der Schwefelsäurebehandlung einer Essigsäurekonzentration von etwa 6 bis 7 %. Die mit Schwefelsäure behandelte Ablauge wird wie in Beispiel i in Extraktionsapparaten aufgearbeitet und der Destillation unterworfen, wobei etwa 7o bis 75 kg Eisessigwerte anfallen.Example 2 i 2 50 kg of air-dry beech wood chips are used in the course of 11o hours together with igookg a sodium hydroxide solution, which contains iookg Na0 H, into a rotating, heatable tube, open on both sides, which is slightly inclined is registered. The heating of the pipe is set to go to 100 °. With Brown-black wood chips soaked in liquid and leaving the pipe are in Diffusers - washed in countercurrent with water, using a wash liquor of 8.5 ° Be arises: Half of this waste liquor is branched off and used for a new approach alkalized with 100 kg of NaOH and air-dry with a further amount of 1 - 50 kg Wood chips fed to the rotary kiln under the same conditions. The rotating barrel leaving wood chips are washed in diffusers according to the above principle, whereby a wash liquor from i z to 14 'Be is obtained. It is now each time from the detergent solution half used for a new soaking approach, the other half with sulfuric acid that neutralizes all fatty acid levels, especially Acetic acid, occur as free acid. The above-mentioned Be grade corresponds to the Sulfuric acid treatment to an acetic acid concentration of about 6 to 7%. With Sulfuric acid treated waste liquor is as in Example i in extraction apparatus worked up and subjected to distillation, with about 7o to 75 kg of glacial acetic acid values attack.

Beispiel 3 i z5 kg lufttrockene Fichtenholzhackspäne werden in 36okg einer wäßrigen Lösung von i o kg Natriumhydroxyd 6 Stunden lang bei go bis i oo° C behandelt. Dann wird wie in Beispiel i weiterverfahren. Es wird eine Essigsäuremenge gewonnen, welche auf Eisessig berechnet etwa 4 bis 5 % vom Gewicht des trockenen Holzes ausmacht.Example 3 i z5 kg of air-dry spruce wood chips are in 36 kg an aqueous solution of 10 kg of sodium hydroxide for 6 hours at 0 to 10 ° C treated. Then proceed as in example i. It becomes an amount of acetic acid obtained, which calculated on glacial acetic acid about 4 to 5% of the weight of the dry Wood.

Beispiel iz5kg lufttrockene Strohhäcksel werden in 36o kg einer wäßrigen Lösung von 7, 5 kg NaOH 6 Stunden lang bei 9o° C behandelt und dann weiterverfahren wie in Beispiel i: Die abgetrennte Lauge liefert Essigsäuremengen, welche etwa den Ausbeuten aus Fichtenholz entsprechen.Example iz5kg of air-dry straw chopped into 36o kg of an aqueous one Solution of 7.5 kg NaOH treated for 6 hours at 90 ° C and then continue the process as in example i: The separated liquor provides amounts of acetic acid, which are about the Yields from spruce wood correspond.

BeispieI 5 iz5kg lufttrockene Buchenholzhackspäne werden in 36o kg einer wäßrigen Suspension von io kg gelöschtem Kalk 8 Stunden lang bei 9o° C behandelt. Danach wird wie in Beispiel i verfahren, jedoch nach der Schwefelsäurebehandlung der ausgefallene Gips abfiltriert. Es werden 4,6% Essigsäurewerte, berechnet auf Holz, erhalten.EXAMPLE 5 iz5kg air-dried beech wood chips are converted into 36o kg treated with an aqueous suspension of 10 kg of slaked lime for 8 hours at 90 ° C. The procedure is then as in Example i, but after the sulfuric acid treatment the precipitated gypsum is filtered off. There are 4.6% acetic acid values, calculated on Wood, preserved.

Beispiel 6 i 2 5 kg lufttrockene Buchenholzhackspäne werden in 36okg einer wäßrigen Lösung von i o kg N H40 H in einem verschlossenen Gefäß 8 Stunden lang bei 9o° C behandelt, wobei ein Überdruck von i,--5 Atm. sich einstellt. Nach dem Abkühlen wird in gleicher Weise wie in Beispiel i verfahren, wobei Essigsäurewerte in einer Menge von 5,2 Gjo, berechnet auf Trockenholz, anfallen.EXAMPLE 6 I 25 kg of air-dry beech wood chips are treated in 36 kg of an aqueous solution of 10 kg of N H40 H in a closed vessel for 8 hours at 90 ° C., an excess pressure of 1.5 atm. adjusts itself. After cooling, the procedure is the same as in Example i, with acetic acid values in an amount of 5.2 Gjo, calculated on dry wood.

Der Gegenstand der Erfindung,- der sich auf die als optimal erkannten :Temperaturverhältnisse um i oo° C bezieht, ist nicht gebunden an die in den Beispielen aufgeführten Verhältnisse von Base zu Holz. Auch die Konzentration der Basenlösungen kann je nach deren Löslichkeit in Wasser und dem gewählten Verdünnungsverhältnis (z. B. in den Beispielen i und z) Schwankungen unterworfen sein. Ebenso kann die Zeitdauer der Behandlung mit der Dichte des angewandten Pflanzenmaterials und dessen Stückgröße sich ändern.The object of the invention - which relates to the recognized as optimal : Relating to temperature conditions around 100 ° C is not bound to those in the examples listed ratios of base to wood. Also the concentration of the base solutions can depending on their solubility in water and the selected dilution ratio (e.g. in Examples i and z) may be subject to fluctuations. The Duration of treatment with the density of the applied plant material and its Piece size change.

Das Verfahren ist weiterhin nicht gebunden an die Freimachung der Essigsäure aus den angereicherten Lösungen der Acetate, sondern sieht auch die Isolierung der Acetate als solcher, beispielsweise auf dem Wege der Eindampfung und Umlösung vor.The procedure is still not tied to the franking of the Acetic acid from the enriched solutions of the acetates, it also provides isolation the acetates as such, for example by evaporation and redissolution before.

Bei der Freimachung der Essigsäurewerte mittels Säuren hat es den Vorteil, daß der Wert der isolierten Essigsäure denjenigen der Basen, welche durch die Neutralisation entwertet werden, weit übersteigt.When the acetic acid values are franked using acids, it has the Advantage that the value of the isolated acetic acid that of the bases, which by the neutralization are devalued, far exceeds.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the production of acetic acid from plant material by treating it in its comminuted state with dilute inorganic ones Bases, if necessary, reaction of the weakly basic waste liquors with mineral acid and isolation of the liberated acetic acid by extraction and distillation of the extract, characterized in that the basic treatment is carried out at temperatures undertakes, which are around 100 ° C, preferably between 9o and 10 ° C. z. procedure according to claim i, characterized in that the resulting from the treatment Waste liquor used several times to treat additional quantities of the plant material and is thus enriched in metal acetate.