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Verfahren zur Herstellung wertvoller flüssiger Produkte aus festen
kohlenstoffhaltigen Materialien Es ist bereits bekannt, wertvolle flüssige Produkte
herzustellen, indem man feste, mit 01 angepastete kohlenstoffhaltige Materialien
mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren
behandelt. Hierbei ist zur Erhöhung der Ausbeute schon vorgeschlagen worden, die
festen Ausgangsstoffe mit katalytisch wirksamem Material zu tränken.
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Auch hat man bei derartigen Verfahren den Katalysator schon in Form
einer Suspension 'in C)1 angewandt oder ihn der als Ausgangsstoff dienenden Kohle-01-Suspension
zugemischt.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu ganz besonders hohen Ausbeuten gelangt,
wenn vor der Herstellung des der Reaktion zu unterwerfenden Gemisches von Ölen mit
den festen Ausgangsstoffen sowohl letztere mit katalytisch wirksamem Material getränkt
oder besprengt als auch erstere mitKatalysatoren gemischt werden.
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Als feste Ausgangsstoffe kommen Kohle, Torf, Holz u. dgl. in Frage.
Diese werden in getrocknetem oder in rohemZustand entweder gekörnt oder fein gemahlen
verwendet. Zur weitgehendenEntfernung derAsche kann man z. B. fein gemahlene Kohle
einer Flotation, Aussiebung oder einem Trennungsverfahren auf Grund der verschiedenen
spezifischen Gewichte unterwerfen. Der feste Ausgangsstoff wird dann mit einer Lösung
oder feinen Suspension des Katalysatörs, z. B. einer Lösung eines katalytisch wirkenden
Salzes der Metalle der 2. bis B. Gruppe besprengt oder getränkt, wobei auch erhöhter
Druck, z. B. 5, 2o, 5o at oder mehr, anwendbar ist. Als geeignete Katalysatorlösungen
seien z. B. genannt wäßrige Lösungen von Ammonmolybdat, Ammonwolframat oder von
Sulfosalzen des Molybdäns, Wolframs, Vanadins, Zinns, Arsens, Antimons, Kupfers,
Rheniums, insbesondere von Ammonsulfomolybdat oder Ammonsulfowolframat, ferner Zinnoxalat
gelöst in Ammonoxalatlösung oder Molybdänheptachlorid, Molybdänsäurechlorid, Wolframhexachlorid
gelöst in Naphthensäure oder in Ölsäure oder in Kohleverflüssigungsprodukten, ferner
die wäßrigen Lösungen der Nitrate, Chloride, Phosphate anderer Metalle.
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Als C51 zur Herstellung des Gemisches, z.B. der Kohlepaste, kann man
hochsiedende, zweckmäßig über 325° siedende Fraktionen von Erdölen, Teeren und Hydrierprodukten
oder Mittelöle oder Gemische dieser verwenden. Als besonders vorteilhaft empfiehlt
sich
ein Gemisch von Mittelöl mit Schweröl im Verhältnis i : z.
Man kann aber auch ganz oder teilweise leichtersiedende Fraktionen, wie Benzin u.
dgl., verwenden, die nach Eintritt in den Reaktionsofen verdampfen.
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Die dem Öl zuzusetzenden Katalysatoren werden zweckmäßig in feiner
Verteilung verwendet, z. B. Metalle der 2. bis B. Gruppe oder deren Oxyde, Sulfide,
Carbonate, wobei man das katalytisch wirksame Material, z. B. Ammonmolybdat, Ammonwolfrarnat,Ammonsulfowolframat
usw., auf Trägern anordnen kann. Als solche kommen Floridaerde, Bauxit, Tonscherben,
aktive Kohle u. dgl. in Frage. Beispielsweise werden die mit Katalysatoren versehenen
Träger in fein gemahlener Form dem Öl zugesetzt.
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Die den beidenAusgangsstoffen zuzugebenden Katalysatoren können dabei
verschieden sein.
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Das Verhältnis der festen Ausgangsstoffe zu den Ölen beträgt zweckmäßig
i : i. Das in dieser Weise mit Katalysatoren. versehene Gemisch wird alsdann zusammen
mit Wasserstoff auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und dem Reaktionsofen zugeführt.
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Durch die gute Verteilung des Katalysators in dem zu hydrierenden
Gut wird bei der oben beschriebenen Arbeitsweise die höchstmöglichste Ausbeute an
Verflüssigungsprodukten erzielt. Beispiel i Ruhrsteinkohle wird fein gemahlen und
mit einer Lösung von Ammonmolybdat getränkt, so daß die Kohle o, i °/° Molybdänsäure
aufnimmt, und dann getrocknet. Einem durch Druckhydrierung der gleichen Kohle gewonnenen
Öl, das oberhalb 325° siedet und 4°/° Asphalt enthält, gibt man so viel eines fein
gemahlenen Katalysators, bestehend aus mit Ammonmolybdatlösung getränkter Floridaerde
zu, daß die Menge Molybdänsäure im Öl 0,1% bezogen auf Kohle beträgt.
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Die Kohle und das Öl werden nun im Verhältnis 4 : 1 gemischt und in
einem Autoklaven auf tellerförmigen Einsätzen in einer Schichthöhe von 2 bis 3 mm
angeordnet. Unter einem Wasserstoffdruck von 25o at wird der Autoklav mit Hilfe
eines Bleibades schnell auf 370°, dann allmählich im Laufe einer Stunde auf 46o°
erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 3 Stunden aufrechterhalten, wobei der Wasserstoff
kontinuierlich durch den Reaktionsraum geleitet wird. 931/, des Kohlenstoffes der
Kohle werden in flüssige Kohlenwasserstoffe, die z,5°/°Asphalt enthalten, übergeführt.
Der nicht verflüssigte Anteil enthält 6,6 Teile Wasserstoff auf ioo Teile Kohlenstoff.
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Wird die Kohle in der oben angegebenen Weise mit der angegebenen Menge
katalytischer Substanz getränkt, zum Öl aber kein Katalysator zugegeben, so werden
nur go°/° des Kohlenstoffes in flüssige Produkte umgewandelt. Diese enthalten 5°/°
Asphalt. Der nicht verflüssigte Kohlerückstand besitzt 5,2 Teile Wasserstoff auf
ioo Teile Kohlenstoff.
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Wird nur dem Öl der obenerwähnte Katalysator in der gleichen Menge
zugegeben und die Kohle nicht getränkt, so beträgt die Umwandlung von fester Substanz
in flüssige Produkte nur 84°/°. Die Verflüssigungsprodukte enthalten 60/0 Asphalt,
der verbleibende Kohlenstoff enthält 6 Teile Wasserstoff auf ioo Teile Kohlenstoff.
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Etwa die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man dem katalysatorfreien
Kohle-01-Gemisch entsprechende Mengen des erwähnten fein verteilten Katalysators
zusetzt. Beispiel e. Ruhrsteinkohle mit g0/0 Aschebestandteilen wird in einer Schlagkreuzmühle
bis zu einer unterhalb 5 mm liegenden Korngröße gemahlen und anschließend in einem
Windsichter von dem Kohlenstaub befreit, der eine unterhalb o,25 mm liegende Korngröße
aufweist. Das gemahlene Gut wird dann mit einer Chlorcalciumlösung vom spezifischen
Gewicht 1,3 verrührt. Hierbei setzen sich die Aschebestandteile auf dem Boden des
Gefäßes ab, während sich die Kohle an der Oberfläche der wäßrigen Lösung ansammelt.
Die Kohle wird abgetrennt und mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Die so behandelte
Kohle enthält nur noch 1 °/° Aschebestandteile, und der übrige Teil besteht aus
go°/° der im Ausgangsstoff enthaltenen Kohle. Dieser wird dann feingemahlen und
mit einer Lösung von Ammonphosphormolybdat in Ammoniakwasser getränkt, so daß die
Kohle o,oi °/° Molybdänsäure aufnimmt, und dann getrocknet.
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Einem durch Druckhydrierung von Steinkohle gewonnenen Öl, das zu 5o0/0
bis 325° siedet und 5 °/° Asphalt enthält, gibt man so viel einer in einer Kolloidmühle
feinst gemahlener Paste, bestehend aus Wolframsäure und dem gleichen Öl, zu, daß
das gesamte Öl o,oi°/° Wolframsäure enthält.
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Dieses Öl wird mit der vorbehandelten Kohle im Verhältnis i : z gemischt
und gemeinsam mit Wasserstoff unter 250 at Druck auf 445" vorgeheizt und
durch einen Reaktionsofen in der Weise geführt, daß auf i kg Kohlebrei i cbm Wasserstoff
entfällt. Hierbei werden 970/0 des Kohlenstoffes der der Druckhydrierung unterworfenen
Kohle in flüssige, aus Benzin und Mittelöl bestehende Anteile umgewandelt.