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Verfahren zur Herstellung von Oxyalkylaminoverbindungen Es wurde gefunden,
daß man in technisch einfacher Weise Oxyalkylaminoverbindungen herstellen kann,
wenn man Amine, die mindestens einen aliphatischen Rest mit einer oder mehreren
Oxygruppen sowie mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten,
auf ungesättigte organische Verbindungen, die neben den ungesättigten Bindungen
zwischen Kohlenstoffatomen eine oder mehrere Carboxyl-, Imino- oder Nitrilgruppen
aufweisen, einwirken läßt. Als Ausgangsstoffe können beispielsweise ungesättigte
Carbonsäuren oder deren Salze sowie ungesättigte Carbonsäurechloride, -amide, -anhydride,
-ester oder -nitrile Verwendung finden. Insbesondere kommen solche Verbindungen
in Betracht, bei denen sich die ungesättigte Bindung in a, (3-Stellung zu der Carbonyl-,
Imino- bzw. Nitrilgruppe befindet. Derartige Verbindungen sind z. B. Acrylsäure,
Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäur e, Acrylsäurechlorid, Acrylsäureamid,
Fumarsäurediäthylester, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäurenitril u. dgl.
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Für die Umsetzung geeignete Amine sind z. B. Mono- und Diäthanolamin,
Propanol-, Butanol- und Cetylolamine, ferner Aryloxyalkylamine oder Cycloalkyloxyalkylamine,
wie N-Plienylä thanolamin, N-Cyclohexylbutanolaniin usw. Bei der Umsetzung bilden
sich in der Regel in überwiegender Menge 13-Oxyalkylaminoverbindungen neben geringen
Mengen der entsprechenden a - Oxyalkylaminoverbindung. Aminoalkoxyverbindungen werden
nur in ganz untergeordnetem Maße gebildet. Die Reaktion verläuft zumeist exotherm;
sie wird daher vorteilhaft unter Kühlung,, oftmals auch in Gegenwart von Verdünnungs-
und/oder Lösungsmitteln ausgeführt. Die auf die beschriebene Weise hergestellten
Oxyalkylaminoverbindungen sind hochsiedende, im allgemeinen sehr beständige, feste
oder flüssige Stoffe; sie werden nach dem vorliegenden Verfahren unmittelbar in
reinem Zustand .erhalten. Infolge ihrer vielseitigen Reaktionsfähigkeit als Amino-
und' Hydroxylverbindungen lassen sie sich vorteilhaft als Zwischenprodukte für pharmazeutische
Präparate sowie für Textilhilfsmittel verwenden. Ferner eignen sie sich infolge
ihres Lösevermögens für die in der Lackindustrie verwendeten Stoffe als Lösungs-oder
Weichmachungsmittel.
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Es ist bereits bekannt, Phenylisocyanat oder dessen Derivate, 'z.
B. Phenylisocyanatp-carbonsäuremethyl- bzw. -äthylester, die durch Umsetzung von
p-Aminobenzoesäuremethyl- bzw. -äthylester mit Phosgen erhältlich sind, mit Oxyalkylaminen,
z. B. Diaminoäthanol, zu behandeln. Hierbei handelt es
sich jedoch
nur um die Umsetzung solcher Verbindungen, die im Molekül keine olefinische Doppelbindungen
neben Carboxyl-, Imino- oder -Nitrilgruppen besitzen. Die nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Produkte stellen eine neue Klasse von orgaiäschen Verbindungen
dar, die technisch sehr wertvoll sind.
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Beispiel i In i oo Gewichtsteile Acrylsäureäthylester werden unter
Rühren 75 Gewichtsteile Monopropanolamin eingetragen. Die gegenseitig unlöslichen
Stoffe reagieren allmählich unter starker Wärmeentwicklung. Durch Kühlung sorgt
man dafür, daß die Temperatur nicht über 6o° steigt. Man erhält auf diese Weise
in nahezu quantitativer Ausbeute den Oxypropyl-p-aminopropionsäureäthylester H O
C3 HE N H C2 H4 C O O C2 H5, der in Wasser und Alkoholen löslich, in Äther dagegen
unlöslich ist. Der gebildete Ester ist sowohl mit Säuren als auch mit Basen zur
Salzbildung befähigt; durch Einfügung eines weiteren Alkylrestes in die Aminogruppe
oder Umsetzung mit Fettsäuren, deren Aashydriden, Halogeniden usw. erhält man neue
Verbindungen, die wertvolle Zwischenprodukte darstellen.
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Beispiel 2 86 Gewichtsteile Fumarsäurediäthylester werden, wie im
Beispiel i @ beschrieben ist, mit 30,5 Gewichtsteilen Monoäthanolamin umgesetzt.
Man erhält in sehr guter Ausbeute den 0xyäthylaminobernsteinsäurediäthylester. Beispiel
3 63 Gewichtsteile Crotonsäureallylester werden unter guter Kühlung mit 30,5 Gewichtsteilen
Monoäthanolamin vermischt. Man erhält auf diese Weise in sehr guter Ausbeute den
Oxyäthylamino-3 buttersäureallylester.
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Beispiel q.
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53 Gewichtsteile Acrylsäurenitril werden unter beständigem Rühren
und guter Küh lang -mit io5 .Gewichtsteilen Diäthanolamin umgesetzt. Sobald die
Reaktion nachgelassen hat, erwärmt man das Reaktionsprodukt bis auf 6o°. - Man erhält
in fast quantitativer Ausbeute Di-(oxy äthyl)-amino-3-propionitril
Das gebildete Nitril kann weiterhin durch Verseifung in die entsprechende Carbonsäure
oder durch Hydrierung in das entsprechende Diamin übergeführt werden. Die vorhandenen
Hydroxylgruppen sind reaktionsfähig; sie können beispielsweise verestert oder auch
mit Alkylenoxy den veräthert werden.
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Beispiel 5 53 Gewichtsteile Acrylsäurenitril werden unter Kühlung
mit 61 Gewichtsteilen Monoäthanolamin umgesetzt. Man erhält in nahezu quantitativer
Ausbeute Oxyäthyl-(3-aminopropionitril H O C4 H4 N H . C2 H4 . C N .
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Beispiel 6-86 Gewichtsteile Crotonsäure werden unter Rühren in Zoo
Gewichtsteile Monoäthanolamin eingetragen, worauf man die Mischung am Rückflußkühler
5 Stunden lang auf 166' erhitzt. Hierbei erfolgt zunächst die Bildung des crotonsauren
Salzes, anschließend die Anlagerung des Äthanolamins an die Doppelbindung und gleichzeitig
die Bildung des entsprechenden Carbonsäureamides (Oxyäthylamid der Oxyäthylamino-3-crotonsäure).
Das unveränderte Monoäthanolamin und das gebildete Wasser werden unter vermindertem
Druck abdestilliert; der Rückstand wird mit Natronlauge verseift und anschließend
eingedampft. Durch Umkristallisier en aus Alkohol erhält man das Natriumsalz des
oxyäthylamino-3-buttersauren Natriums (F. i 3J) in einer Ausbeute von 82
% der Theorie.
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. Beispiel? i oo Gewichtsteile Acrylsäureäthylester werden mit 134
Gewichtsteilen Cyclohexylaminoäthanol q. Stunden lang auf i oo.° erhitzt; darauf
wird das Reaktionsprodukt der Destillation-unter vermindertem Druck unterworfen.
Hierbei destilliert zunächst der nicht umgesetzte Acrylsäureäthylester ab; bei 22
mm und 138 bis 1q.0° destilliert der gebildete Cyclnhexyloxyäthylaminopropionsäureäthylester
C6H4i#N (C2H40H) C2114#COOC2H5. Die Ausbeute beträgt 70 % der Theorie neben nicht
umgesetzten Ausgangsstoffen.