-
Verfahren zur Darstellung von Chinaldinen Es ist bekannt, daß man
Chinaldin aus Anilin, Nitrobenzol, Schwefelsäure und Crotonaldehyd erhalten kann,
doch sind hierbei die Ausbeuten an Chinaldin sehr mäßig. Man erhält bessere Ausbeuten
an Chinaldin, wenn man die Umsetzung in der Weise ausführt, daß man zu einer erhitzten
Mischung aus Anilin, Nitrobenzol und einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure, den Crotonaldehyd
oder das diesen liefernde Aldol zugibt, doch läßt auch hier die Ausbeute noch zu
wünschen übrig.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Chinaldine in sehr guten Ausbeuten
erhalten kann, wenn man Crotonaldehyd auf aromatische Amine bzw. ihre N-Substitutionsprodukte,
die unter den Reaktionsbedingungen wie Amine zu reagieren vermögen, in schwefelsaurer
Lösung und in Gegenwart mildwirkender wasserlöslicher saurer Oxydationsmittel bei
erhöhten Temperaturen einwirken läßt. An Stelle von Crotonaldehyd kann man auch
Verbindungen verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen Crotonaldehyd zu bilden
vermögen wie z. B. Aldol. Geeignete aromatische Amine sind z. B. Anilin, die Toluidine,
Chlor- und Nitroaniline, Benzidin und deren Derivate, wie Anisidine usw., ferner
Naphthylamine, Naphthylaminsulfonsäuren, Aminoacridine und deren Salze usw. Als
N-Substitutionsprodukte der aromatischen Amine, die unter den Reaktionsbedingungen
wie Amine zu reagieren vermögen, kommen in Frage die acylierten Amine und die Azomethine.
Als geeignete wasserlösliche saure Oxydationsmittel seien z. B. Nitrobenzolsulfonsäure,
Nitrotoluolsulfonsäure oder Arsensäure erwähnt.
-
Die Reaktionsbedingungen lassen sich in weitem Umfange ändern. So
kann man sowohl konzentrierte wie auch verdünnte, z. B. 2o%ige Schwefelsäure anwenden.
Mankann bei mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. bei 9o', arbeiten, doch erhält man
auch bei Temperaturen von 16o' und darüber noch gute Ausbeuten .an Chinaldinen.
Besonders günstige Arbeitsbedingungen für die Umsetzung der Mehrzahl der Amine mit
Crotonaldehyd sind Schwefelsäurekonzentrationen von 7o bis 9o oilo und Temperaturen
von 120 bis i5o'. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, anorganische Salze
als Reaktionsbeschleuniger zuzusetzen, z. B. Ammoniumvanadat, Zinksulfat. Beispiel
i 35o Teile Nitrobenzol werden mit goo Teilen 28o/oigem Oleum so lange auf dem,
Wasserbad erwärmt, bis kein Nitrobenzol mehr nachweisbar ist. Die erhaltene schwefelsaure
Lösung der Nitrobenzolsulfonsäure wird mit Zoo Teilen Wasser verdünnt; darauf
werden
4oo Teile Anilin in die warme verdünnte Lösung derart eingetragen, daß die Temperatur
zum Schluß etwa i25° beträgt. Nun läßt man 36o Teile Crotonaldehyd mit solcher Geschwindigkeit
zufließen, daß die Temperatur des Gemisches sich auf etwa 13o° hält. Sobald der
Crotonaldehyd zugefügt ist, hält man das Gemisch noch einige Stunden lang bei etwa
128 bis i29°. Man fügt darauf etwa ioo Teile Wasser hinzu und läßt erkalten. Von
der in beträchtlicher Menge ausgeschiedenen Oxymetanilsäure wird abgesaugt; das
Filtrat wird sodann mit so viel Natronlauge versetzt, daß der größte Teil der überschüssigen
Schwefelsäure neutralisiert wird. Dann läßt man unter Kühlung sa viel Natriumnitritlösung
zufließen, daß freie salpetrige Säure nachweisbar ist, filtriert von den ausgeschiedenen
Harzen ab und macht das Filtrat alkalisch. Das ölig abgeschiedene Rohchinaldin wird
in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit Kali getrocknet. Nach dem Vertreiben
des Äthers erhält man rohes Chinaldin als ein dunkles Öl, das mit ganz geringem
Rückstand unter 18 mm Druck bei 122 bis 123° destilliert. Man erhält reines Chinaldin
in einer Ausbeute von 44o Teilen. Sein Bichromat schmilzt bei 138°. Beispiel 2 7o
Teile Nitrobenzol werden durch Erwärmen mit i 8 o Teilen 2 8 % igem Oleum sulfoniert.
Nach dem Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit 4o Teilen Wasser werden 94 Teile
o-Toluidin zugegeben. Bei 13o° läßt man 7o Teile Crotonaldehyd mit solcher Geschwindigkeit
zufließen, daß die Temperatur sich zunächst zwischen 130 und 140° hält und erst
gegen Ende der Reaktion auf etwa 127° sinkt. Man kocht das Gemisch noch einige Stunden
lang, rührt dann Zoo Teile Wasser ein und saugt nach dem Erkalten die in kristallinischer
Form abgeschiedene Oxymetanilsäure ab. Die weitere Aufarbeitüng des Filtrates kann
wie in Beispiel i angegeben erfolgen. Das entstandene o-Toluchinaldin siedet bei
251 bis 253° (unkorrigiert) und stellt ein wasserhelles Öl dar. Das auf die gleiche
Weise aus p-Toluidin erhältliche p-Toluchinaldin ist kristallinisch und schmilzt
bei 59°.
-
Beispiel 3 Eine aus 35o Teilen Nitrobenzol und goo Teilen 28%igem
Oleum bereitete schwefelsaure Lösung von Nitrobenzolsulfonsäure wird mit 225 Teilen
Wasser verdünnt. Man rührt 40o Teile o- Chloranilin ein, setzt 5. Teile Zinksulfat
hinzu und läßt in das etwa 13o° warme Gemisch 26o Teile Crotonaldehyd derart eintropfen,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches durch die frei werdende Reaktionswärme
ohne äußere Wärmezufuhr zwischen 130 und 14o° stehenbleibt. Man hält die Temperatur
nach beendeter Zugabe des Crotonaldehyds noch etwa i Stunde lang auf i3o°, rührt
goTeile Wasser und etwa 420 Teile Natronlauge von 4o° Be ein und läßt unter Rühren
allmählich erkalten. Der entstandene Kristallbrei wird scharf abgesaugt und hierauf
mit etwa i ooo bis i 5oo Teilen Wasser verrührt. Man saugt die ungelöst gebliebene
Oxymetanilsäure ab und macht das Filtrat alkalisch. Das zuerst sich ölig ausscheidende
8-Chlorchinaldin erstarrt bald und kann, z. B. nach einer Vakuumdestillation, in
Form einer farblosen, kristallinischen Masse vom Schmelzpunkt 64° erhalten werden.
-
Auf ähnliche Weise erhält man auch andere halogenierte Chinaldine,
z. B. das 6-Chlorchinaldin aus p-Chloranilin. Beispiel 4 Eine aus 45o Teilen Nitrobenzol
und 1125 Teilen 28 %igem Oleum bereitete schwefelsaure Lösung von Nitrobenzolsulfonsäure
wird mit 325 Teilen Wasser verdünnt und nach Zugabe von 25 Teilen .einer i %igen
Ammoniumvanadatlösung bei i io bis 120° mit 550
Teilen ß-Naphthylamin versetzt.
Bei i3o° rührt man allmählich 35o Teile Crotonaldehyd so ein, daß die Temperatur
sich auf etwa 14o bis i5o° hält. Danach rührt man eine weitere Stunde bei 130° und
fügt zu dem noch heißen Reaktionsgemisch 8oo Teile Wasser. Man lä.ßt unter Rühren
allmählicherkalten, saugt das in kristalliner Form abgeschiedene Naphthochinaldinsulfat
ab und wäscht es mit 25%iger Schwefelsäure aus. Das Sulfat wird in heißem Wasser
gelöst und, gegebenenfalls nach Aufkochen mit Tierkohle, in der Hitze mit Alkali
versetzt. Durch Destillation im Vakuum unter 21 mm Druck bei 214 bis 215° wird ß-Naphthochinaldinals
farblose Kristallnasse vom Schmelzpunkt 82 bis 83" erhalten. Beispiel 5 Man trägt
Zoo Teile o-Chloranilin in ein Gemisch aus 25o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
und 40o Teilen etwa 78 %iger Arsensäure ein und läßt 13o Teile Crotonaldehyd unter
gutem Rühren in das etwa i2o° warme Gemisch einfließen, wobei die Temperatur zu
Beginn bis etwa 127° steigt. Danach hält man das Gemisch noch 1 bis
2 Stunden lang bei dem bei 124° liegenden Siedepunkt und gießt es dann auf
Eis, gibt sq lange Natriumnitritlösung zu, bis sich freie salpetrige Säure nachweisen
läßt, filtriert und macht das Filtrat alkalisch. Das nun abgeschiedene Reaktionsprodukt
wird abgesaugt und kann, gegebenenfalls
im Vakuum, destilliert
werden. Man kann aber die Reinigung des Rohproduktes, wie es beim Versetzen des
Reaktionsgemisches mit Alkali ausfällt, auch über die Doppelsalze, z. B. die Zinkdoppelsalze,
durchführen. Es ist identisch mit dem nach Beispie13 erhaltenen 8-Chlorchinaldin.
Beispiel 6 In eine schwefelsaure Lösung von Nitrobenzolsulfonsäure, dargestellt
durch Erwärmen von 2 io Teilen Nitrobenzol mit 48o Teilen 23o,'oigem und 6oTeilen
7oo,'oigemOleum und nachträgliches Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit ioo
Teilen Wasser, werden i io Teile p-Phenylendiamin eingetragen; darauf -wird die
Mischung auf etwa 40' erhitzt. Man läßt dann bei dieser Temperatur i 6o Teile Crotonaldehyd
zutropfen, kühlt nach beendeter Umsetzung ab, gießt in Wasser und macht die Lösung
durch Zusatz von Ammoniak alkalisch. Das dabei ausgeschiedene Öl erstarrt nach einiger
Zeit zu einer halbkristallinischen Masse, die abgesaugt und gut abgepreßt wird.
Man löst die Masse in Salzsäure und versetzt in der Wärme mit Chlorzink. Das beim
Erkalten ausfallende Doppelsalz wird abgesaugt, mit wenig verdünnter Salzsäure gewaschen
und mit Ammoniak zerlegt. Das so erhaltene Dimethylphenanthrolin kann gegebenenfalls,
z. B. durch Vakuumdestillation, weiter gereinigt werden. Es schmilzt bei
175 bis i76° und siedet bei i9 mm Druck zwischen 230 und 23i°.
-
Auf gleiche Weise lassen sich auch andere Diamine in Chinaldine überführen.
So entsteht aus Benzidin das 2, 2'-Dimethyl-6, 6'-dichinolyl, das aus Alkohol in
schönen Kristallen vom Schmelzpunkt 2o6 bis 2o8° erhalten werden kann. Beispiel
7 In eine gemäß den Angaben des Beispiels 6 dargestellte Lösung von Nitrobenzolsulfonsäure
werden 25o Teile Acetanilid eingerührt. Man läßt unter Rühren und unter Rückflußkühlung
bei i30 bis i40° allmählich 17oTeile Crotonaldehyd zufließen. Nach beendeter Zugabe
hält man noch einige Zeit auf i30° und arbeitet das Reaktionsgemisch gemäß den Angaben
des Beispiels i auf. Das Reaktionsprodukt ist Chinaldin. Verwendet man an Stelle
des Acetanilids die äquivalente Menge Benzalanilin und verfährt im übrigen wie vorstehend
angegeben, so erhält man ebenfalls Chinaldin.
-
Beispiel 8 7o Teile Nitrobenzol werden mit Zoo Teilen 23o;oigem Oleum
sulfoniert; darauf werden zu dem Sulfonierungsgemisch 4o Teile Wasser und 4o Teile
3, 6-Diarninoacridin hinzugefügt. Man gibt dann bei 125 bis i30° 35 Teile Crotonaldehyd
zu, gießt nach beendeter Umsetzung in Wasser, saugt das schmierig ausfallende, bald
fest werdende Reaktionsprodukt ab und kristallisiert aus Wasser um. Das beim Erkalten
sich kristallinisch abscheidende Salz wird in der üblichen Weise mit Ammoniak zerlegt.
Das so erhaltene Dimethyldipyridinoacridin kristallisiert aus organischen Lösungsmitteln
in Form von feinen farblosen Nadeln, die bei 264° schmelzen. Beispiel 9 35o Teile
Nitrobenzol werden in eine Mischung aus 80o Teilen 23%igem und ioo Teilen 70%igem
Oleum eingetragen und zur Sulfonierung auf dem Wasserbad erwärmt; darauf werden
25o Teile Wasser und 400 Teile p-Anninobenzoesäure hinzugefügt. Man gibt dann bei
i30 bis i40° langsam 250
Teile Crotonaldehyd zu. Nach beendeter Umsetzung
verdünnt. man mit 30o Teilen Wasser und läßt langsam erkalten. Das in kristallinischer
Form abgeschiedene Sulfat der Chinaldin-p-carbonsäure wird abgesaugt, mit wenig
kalter verdünnter Schwefelsäure gewaschen und in wässerigem Ammoniak gelöst. Man
kocht mit Tierkohle auf, filtriert, fällt die Chinaldin-p-carbonsäure durch Zusatz
von Essigsäure, saugt ab, wäscht und trocknet. Die Chinaldin-p-carbonsäure schmilzt
bei 261 bis 262°.
-
Auf ähnliche Weise lassen sich auch andere Chinaldincarbonsäuren herstellen.