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Herstellung von reinem Wolfram- oder Molybdäntrioxyd Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch reinem Wolfram-oder Molybdäntrioxyd
durch Behandlung der diese Ausgangsstoffe enthaltenden Erze bzw. Rückstände in der
Hitze mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen nach Patent 480:287. Die Erfindung
kennzeichnet sich dadurch, daß man den Wolfram bzw. Molybdän enthaltenden Ausgangsstoffen
poröses kohlenstoffhaltiges Material (Holzkohle, Koks) beimengt. In einer vorzugsweisen
Ausführungsform des neuen Verfahrens erfolgen die Zuschläge von kohlenstoffhaltigem
Material in solcher Menge, daß durch die infolge Luftzufuhr entstehende Verbrennungswärme
der für den Prozeß erforderliche Wärmebedarf gedeckt wird.
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Es sind nun bereits Verfahren bekannt geworden, in welchen den zu
verarbeitenden Erzen Brennstoffe zugeschlagen werden. Jedoch wurden in einem dieser
Verfahren die Trioxyde, wie z. B. W O3, auf dem Umwege über Wolframchlorid gewonnen,
so daß ein besonderer Verfahrensschritt erforderlich war, um dieses Wolframchlorid
anschließend durch geeignete Mittel ganz oder teilweise in Wolframsäure umzuwandeln.
Offenbar stellt das aber eine beträchtliche Verteuerung des Herstellungsverfahrens
dar. Ein anderes bekanntes Verfahren dieser Art richtet sich auf die Gewinnung von
verflüchtbaren Metallen,' zu denen man aber Molybdän und Wolfram schlechthin nicht
rechnen kann. In diesem Verfahren wird im übrigen nicht oxydiert, sondern im Gegenteil
reduziert. Das reduzierende Agens wird nicht zur gleichen Zeit in den Ofen eingesetzt
wie das zu reduzierende Material selbst, sondern lediglich in die Reaktionszone
des Ofens. Hierdurch soll eine wirtschaftliches Entgasung der zugesetzten Kohle
erreicht werden können. Offenbar muß also bei der Einführung der reduzierenden Mittel
in diel Reaktionszone des Ofens eine Erhitzung des Gutes bereits stattgefunden haben.
Auch verwendet dieses Verfahren Luft oder ein anderes Gas lediglich als Träger der
reduzierenden Substanzen, während erfindungsgemäß die Luft oder -der Sauerstoff
unerläßlich ist für die Durchführung des Verfahrens. Würde man demnach die Verfahrensweise
der Erfindung zweistufig durchführen und in einer Stufe lediglich die Vorwärmung
und in der anderen die Reduktion bewirken, so würde damit alles andere als das Austreiben
eines Molybdän- oder Wolframtrioxyds erreicht werden. Die Lehre der Erfindung war
daher aus diesem Verfahren nicht zu entnehmen.
Bei den sonstigen
bekannten Verfahren zur Herstellung voll Wolfram- und hlolybdiintri(>xyd, bei «-elchen
diese Oxyde aus festen bzw. geschmolzenen Gemengen oder Verbindungen durch Sublimation
bzw. Verdampfung und darauffolgende Kondensation gewonnen «erden, und ferner den
Verfahren, bei denen der gleiche Weg über die Gasphase, ausgehend von Ausgangsstoffen,
die metallisches Wolfram bzw. Molybdän enthalten, beschritten wird, indem man diese
Ausgangsmaterialien bei hohen Temperaturen der Einwirkung von Sauerstoff aussetzt,
bereitet nach Feststellung der Erfinder die restlose Überführung des ini Ausgangsmaterial
vorhandenen Wolframs bzw. \Iolvbdäns in gasförmiges Triöty-d in all den Fällen Schwierigkeiten,
in welchen eine Anhäufung von l@isenoxvd, -Manganoxvd und ähnlichen Oxvden sowie
Kieselsäure und Silicaten im Sublimations- bzw. Destillationsrü ckstand möglich
ist.
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Diese Verbindungen erschweren chemisch oder mechanisch die Verflüchtigung
vorhandener oder entstehender Trioxvde, so daß in dem Maße, in welchem ihr Prozentgehalt
im Rückstand zunimmt, immer höhere Temperaturen angewandt werden müssen, uni die
Erzeugung gasförmiger Trioxyde mit einer technisch brauchbaren Geschwindigkeit durchzuführen.
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Daß tatsächlich die erwähnten Oxvde und Silicate Ursache der Verlangsamung
der @"erdampfungsgeschwindigkeit bei gegebener Temperatur sind, beweisen folgende
Versuche.
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i. Chemisch reines, in geschmolzenem Zustand befindliches -.\lo0 3
kann, wenn für raschere Abtransport des gebildeten Dampfes durch Überleitung von
Luft über die Flüssigkeitsoberfläche gesorgt wird, bei 8oo' C mit bedeutender Geschwindigkeit
restlos in Dampfform übergeführt werden.
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Trägt man aber in die verdampfende Schmelze nur io °1o ihres Gewichtes
an Eisenoxvd ein, so hört die Verdampfung augenblicklich auf und ist selbst bei
iaoo' C nicht restlos durchgeführt.
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z. Verbrennt man chemisch reines pulverförmiges Wolframinetall in
einem Sauerstoffstrome oder einem Sauerstoff-Luft-Gemische, dann ist bei etwa i2oo-
C eine restlose Überführung des Metalls in dampfförmiges WO;, möglich. Bei Wolframpulver,
das nur o,2 °/o Si 03 und 2 % Fe. 03 enthält, verbleibt bei dieser Temperatur bei
sonst gleichen Bedingungen ein Rückstand, der kein dampfförmiges W03 mehr abgibt,
obwohl er noch 4o01. ,des ursprünglich vorhandenen Wolframs enthält. Selbst bei
einer um eoo bis .10o' C höheren Temperatur ist die Gewinnung des Wolframs aus diesem
Rückstand durch Verdainpfung als WO" und nachherige Kondensation nur zu einem kleinen
Teile möglich.
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Da fast alle Rohstoffe für die eingangs erwähntenVerfahren Eisen in
metallischer oder oxv disclier Form und Kieselsäure enthalten und mit Rücksicht
auf das Haterial. der Tiegel oder sonstiger Behälter, in welchen diese Verfahren
ausgeführt werden, die angewandten Temperaturen nur in bescheidenen Grenzen gesteigert
«-erden können, mußte man bisher bei diesen `:erfahren mit relativ schlechten Ausbeuten
vorliebnehmen, d. h. Anteile des Wolframs bzw. l'lolvbdäns in Rückständen zurücklassen,
die auf dem billigen, eleganten, reinste Fertigprodukte liefernden Wege über die
Gasphase nicht mehr verarbeitbar waren.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung vermeidet die Rückstände, d. h.
liefert eine nahezu hundertprozentige Ausbeute und hat dabei noch den Vorteil, wesentlich
billiger zu sein als- die. an und für sich gegenüber den chemischen Verfahren unvergleichlich
billigeren bisherigen Destillätions- bzw. Sublimationsverfahren.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mischt man den zu verarbeitenden,
Wolfram bzw. Molybdän enthaltenden Rohstoffen poröses kohlenstoffhaltiges Material,
insbesondere Koks zu (auch andere ähnlich abgeschwelte poröse Kohlensorten sind
brauchbar) und setzt die so erhaltenen Gemische der Einwirkung von Sauerstoff-Luft-Gemischen
aus, nachdem der Koks an irgendeiner Stelle zur Entzündung gebracht worden ist.
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Das Verfahren nach dem Hauptpatent 480 287 verzichtet nun auf
den Zuschlag von Kohle überhaupt. Es kennzeichnet sich vielmehr dadurch, daß vollständig
entschwefeltes und vorzugsweise konzentriertes Erz geschmolzen und während, des
Schmelzflusses so hoch erhitzt wird, daß lediglich reine '-\Tolybdän- öder 'Wolframsäure
verdampft und darauffolgerid kondensiert wird. Der erforderliche Wärmebedarf muß
aber wie bei den anderen bekannten Verfahren auch bei diesem von außen her, z. B.
mit Hilfe elektrischen Stromes, gedeckt werden.
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Hierin ist die weitere Fortentwicl?pung des Verfahrens des Hauptpatents
zu er1)Iicken. ach lkobachtung der Erfinder hat nämlich der zugemischte Koks eine
doppelte Wirkung. Erstens liefert er durch teilweise Verbrennung die zur Durchführung
des Verfahrens erforderliche Wärme - entweder allein oder bei Verarbeitung von Rohstoffen.,
die das Wolfram bzw. hlolvbdän in metaIlischerForin enthalten, zusammen mit diesen
bei ihrer Oxydation beträchtlichen Wärmemengen liefernden Metallen -, so daß bei
richtiger Dosierung eine Beheizung der i Tegel oder sonstiger Behälter von außen
nicht notwendig
ist, und. zweitens wirkt er absorbierend auf die
sich durch Verdampfung des Wolframs bzw. Molybdäns im Rückstand anhäufenden, bei
der Temperatur, bei der die Verfahren durchgeführt werden, flüssig gewordener, die
Verdampfung störenden Metalloxyde und Silicate; indem er mit ihnen eine Schlacke
bildet, wodurch eine vollständige Oberführung des Wolframs bzw. Molybdäns in gasförmige
Trioxvde bei Temperaturen möglich wird, bei denen ohne Zusatz von Koks nur erste
Anteile des Wolframs bzw. Molybdäns hätten verdampft «-erden können.
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Die zuzusetzenden Kohlenmengen müssen selbstverständlich je nach Zusammensetzung
der Ausgangsmaterialien variiert «-erden.
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Die Erzielung höherer Ausbeuten und die Möglichkeit der Verarbeitung
auch solcher Materialien, die nach den bisher bekannten Sublimations- und Destillationsverfahren
nicht verarbeitet werden konnten, ist jedoch wie erwähnt, nur einer der Vorteile
des neuen Verfahrens. Der zweite liegt im möglichen Wegfall jeder Außenheizung.
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Nicht nur, daß dadurch die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche
Apparatur einfacher wird und die in innigster Mischung mit dem Reaktionsgut verbrennende
Kohle in den meisten Fällen eine billigere Energiequelle sein wird als Leuchtgas
oder elektrischer Strom, liegt ein Hauptvorteil, wie man sofort erkennt, in der
geringeren Beanspruchung des Gefäßmaterials und in der Möglichkeit, billigere Materialien
für die Gefäße zu verwenden.
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Bei den neuen Verfahren spielt der Tiegel nur die Rolle eines Reaktionsgefäßes,
das, durch Einbetten gegen äußere Einflüsse geschützt, kälter gehalten werden kann
als die Reaktionsmasse selbst, während er bei den bisherigen Verfahren auch als
Heizgefäß diente und somit der zerstörendenEinwirkung der Flammengase bzw. elektrolytischen
Prozesse und der unvermeidlichen Temperaturunterschiede längs seiner Oberfläche
ausgesetzt war und außerdem wegen der Wärmeabfuhr durch die verdampfenden Trioxyde
und die fast in allen Fällen zur Verwendung gelangenden Luft- bzw. Sauerstoffströme
auf höhere Temperaturen erhitzt werden mußte, als sie zur Durchführung des Verfahrens
erforderlich waren.
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Im übrigen kann das neue Verfahren in derselben Apparatur durchgeführt
werden, wie sie von den Erfindern des neuen Verfahrens im Hauptpatent d.80
287 und dessen erstem Zusatzpatent 5.21 57o beschrieben wurde; nur kann die
zur Beheizung der Tiegel dort benutzte Heizfolie mit allen Einrichtungen zur Zuleitung
des Stromes wegfallen.
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Die Temperaturregulierung erfolgt hier durch Variation der Geschwindigkeit
des über die Oberfläche des Tiegelinhältes geleiteten Gasstromes uizd Veränderung
seiner Zusammensetzung, indem man dem Luftstrom mehr oder weniger Sauerstoff zumischt.
Dadurch ist in gleicher Weise wie bei den älteren Verfahren der gleichen Erfinder
auch bei diesem Verfahren die -Trennung des Wolframs vom Molybdän bei Ausgangsstoffen
möglich, «-elche diese beiden Schwermetalle enthalten, ebenso wie die Trennung von
allen anderen leichter und schwerer flüchtigen Bestandteilen des Ausgangsgutes vor
sieh geht.
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Die Oualität der erzeugten Trioxyde nach Kondensation unterscheidet
sich -durch nichts von derjenigen der Produkte, die nach den älteren Verfahren gewonnen
werden.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, die älteren Verfahren mit
dem neuen zu kombinieren in der Weise, daß man zunächst nach dem alten Verfahren
arbeitet und die bei diesen verbleibenden Rückstände nach dem neuen Verfahren aufarbeitet.
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Die Ausgangsstoffe des Verfahrens können sowohl Erze, vorzugsweise
nach Abröstung, als auch Metallabfälle (oder Gemische von diesen) darstellen.
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Die zugesetzten kohlenstoffhaltigen Stoffe werden vorzugsweise körnig
oder pulverförmig beigemengt.
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Es seien hier noch einige zahlenmäßigeAusführungsbeispiele beschrieben.
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Zur Verarbeitung von molybdänhaltigen Abfällen aus der Fabrikation
von Radioverstärker- und Senderöhren, insbesondere von Stanzahfällen von
Anodenblechen, fertigen Anoden sowie Gittern aus Ausfallröhren usw., geht man wie
folgt vor.
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Abfälle dieser Art enthalten etwa go°fo llolybdän und io°(o Verunreinigungen,
wie Nickel, Eisen, Glas usw. Die Abfälle werden in einer Vorrichtung, wie sie z.
B. im Patent 4.80 287 der gleichen Erfinder beschrieben ist, verarbeitet. Der Schamottetiegel
dieser Vorrichtung besitzt jedoch keinerlei Einrichtung zur Beheizung von außen.
Zunächst wird eine dünne Koksschicht aus erbsengroßen Stücken eingetragen und in
einem Strom von Luft-Sauerstoff zur Entzündung gebracht. Sobald innerhalb des Tiegels
eine Temperatur von etwa 8oo' C überschritten ist, was bereits nach wenigen Minuten
der Fall ist, werden die etwas zerkleinerten Abfälle eingetragen, und zwar etwa
doppelt so viele Abfälle als Koks. Das in den Abfiillen vorhandene Molybdän verbrennt
bei nahezu theoretischer Ausbeute zu Molvbdäritr iosvd, das abdestilliert und in
einer Kondensationsanlage aufgefangen wird, während die in den Abfällen enthaltenen
Verunreinigungen im Tiegel zurückbleiben.-:, Aus etwa 2 kg Abfällen kann
etwa
2,25 kg reines Molybdäntrioxyd erhalten werden. Die im Tiegel herrschende Temperatur
steigt auf etwa i ioo bis i2oo° C an und hält sich auf dieser Höhe durch Regelung
des Luft-Sauerstoff-Stromes.
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Bei der Verarbeitung von Wolframabfällen verfährt man grundsätzlich
ähnlich, nur daß man die Temperatur bis auf etwa i4oo° C steigert; die Ausbeute
an Wolframtrioxyd ist gleichfalls nahezu gleich der theoretischen.