DE562920C

DE562920C - Process for preventing resin formation in gasolines

Info

Publication number: DE562920C
Application number: DEST46431D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1928-09-21
Filing date: 1929-09-15
Publication date: 1932-11-01

Description

Verfahren zur Verhinderung der Harzbildung in Benzinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Harzbildung in zur Harzbildung neigenden Benzinen u. dgl.Methods for Preventing Resin Formation in Gasolines The invention relates to a method of preventing gum formation in gum-prone ones Petrol and the like

Bekanntlich enthalten niedrigsiedende Kohlenwasserstofföle, wie Benzine und ganz besonders solche Benzine, wie sie durch Spalten schwererer 151e u. dgl. entstehen, oft Harz oder harzbildende Bestandteile, die in vieler Beziehung unangenehm sind. Die genaue Natur dieser unangenehmen Verunreinigungen ist bis jetzt unbekannt, aber der Harzgehalt oder genauer die Neigung zur Harzbildung ist durch das in der Zeitschrift »United States Bureau of Mines Technical Paper 3z3 B« unter dem Titel »Specification for Petroleum Products and Methods of Testing« vom 21. Oktober iga7, S. 96, veröffentlichte Verfahren meßbar. Dieses Verfahren besteht kurz darin, ioo ccm Benzin in einer Kupferschale von 8,75 cm Durchmesser zu bringen und auf dem Dampfbad die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen. Das Ergebnis wird in Milligramm des in der Schale zurückbleibenden Harzes je ioo ccm Benzin ausgedrückt.It is well known that low-boiling hydrocarbon oils, such as gasoline and especially such gasoline as are formed by breaking down heavier 151e and the like, often contain resin or resin-forming constituents which are unpleasant in many respects. The exact nature of these unpleasant impurities is not yet known, but the resin content or more precisely the tendency to resin formation is described in the journal "United States Bureau of Mines Technical Paper 3z3 B" under the title "Specification for Petroleum Products and Methods of Testing" from October 21 iga7, p. 96, published methods measurable. Briefly, this procedure consists of placing 100 cc of gasoline in a copper dish 8.75 cm in diameter and evaporating the volatile components on the steam bath. The result is expressed in milligrams of resin left in the bowl per 100 cc of gasoline.

Solche Benzine, die relativ große Harzmengen enthalten, sind insbesondere für Motorbrennstoffe, Reinigungsbenzin, als Lösungsmittel usw. unangenehm. Es ist auch bekannt, daß beim Lagern der Harzgehalt vieler Benzine ständig zunimmt.Such gasolines containing relatively large amounts of resin are particular unpleasant for motor fuels, cleaning gasoline, as a solvent, etc. It is also known that the resin content of many gasolines increases steadily during storage.

Erfindungsgemäß wird nun durch Hinzufügen gewisser organischer Stoffe zum Benzin selbst in kleinen Mengen der Harzgehalt stark vermindert und eine Zunahme des Harzgehaltes für längere, wenn nicht für unbestimmte Zeiten verhindert, wie Versuche nach dem oben angegebenen Verfahren gezeigt haben.According to the invention, by adding certain organic substances to gasoline even in small quantities the resin content is greatly reduced and an increase of the resin content for longer, if not for indefinite periods of time, such as Experiments according to the method given above have shown.

Im allgemeinen sind für das Verfahren aromatische Stoffe geeignet, welche mehrere Kerne enthalten, also z. B. Naphthalin, Anthracen, Rhenanthren und bestimmte Derivate dieser Verbindungen. Die Substitution gewisser Gruppen in der a-Position, besonders solcher Gruppen, die sich mit Säuren verbinden können, steigern wesentlich die Wirkung der Zusatzstoffe; z. B. scheint a-Naphthol besser zu sein als Naphthalin, desgleichen a-Naphthylamin und Phenyl-a-Naphthylamin.In general, aromatic substances are suitable for the process, which contain several cores, e.g. B. naphthalene, anthracene, rhenanthrene and certain derivatives of these compounds. The substitution of certain groups in the a-position, especially those groups that can combine with acids essentially the effect of the additives; z. B. a-naphthol appears to be better as naphthalene, likewise α-naphthylamine and phenyl-α-naphthylamine.

Die Menge des hinzugefügten Stoffes ist sehr gering, im allgemeinen in den Grenzen von o,oi bis i,o g je Liter Benzin. In diesen Grenzen gibt es offenbar ein Optimum, welches die besten Erfolge zeitigt. Die einzubringende Menge läßt sich leicht durch Versuche experimentell bestimmen, so daß jeweils die bestgeeignete Konzentration gewählt werden kann.The amount of substance added is very small, in general within the limits of o, oi to i, o g per liter of petrol. In these limits there are obviously an optimum that produces the best results. The amount to be introduced can be easily determined experimentally by experiments, so that in each case the the most suitable concentration can be selected.

Zur Erläuterung werden beispielsweise folgende Versuchsergebnisse aufgeführt, wobei das Ergebnis in Milligramm Harz je ioo ccm Benzin für die verschiedenen Mengen zugesetzten a-Naphthols angegeben wird. Harzgehält mg'ioo ccm Benzin Benzin ohne Beimischung ...... 28o - -f- 0,5 g a-Naphthol/Liter . i2 _ + 0,2 g - 9 o'i g - 8 . - + 0,05 g - 6 _ +0,039 - 70 - + o,oi g - 26o Der Zusatzstoff kann direkt in dem Benzin gelöst oder in Form einer konzentrierten Lösung in Benzin, Benzol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff - dem fertigen, leicht alkalischen oder neutralen Benzin zugesetzt und das Benzin danach keiner weiteren Behandlung unterworfen, die den Zusatzstoff entfernen könnte.By way of illustration, the following test results are listed, for example, the result being given in milligrams of resin per 100 cc of gasoline for the various amounts of added α-naphthol. Resin content mg'ioo cc gasoline Petrol without admixture ...... 28o - -f- 0.5 g of a-naphthol / liter. i2 _ + 0.2 g - 9 o'i g - 8. - + 0.05 g - 6 _ +0.039 - 70 - + o, oi g - 26o The additive can be dissolved directly in the gasoline or added in the form of a concentrated solution in gasoline, benzene or other suitable solvents. The additive is preferably added to the finished, slightly alkaline or neutral gasoline and the gasoline is then not subjected to any further treatment which could remove the additive.

Es ist festgestellt, daß Mischungen der Zusatzstoffe, wie a-Naphthol und a-Naphthylamin, dem Benzin mit gutem Erfolge zugesetzt werden können, und daß auch flüchtige Metallverbindungen, wie Metallcarbonyle und andere metallorganische Substanzen, die die Klopffestigkeit des Benzins erhöhen, ohne Nachteil im Benzin enthalten sein können.It is found that mixtures of the additives such as α-naphthol and α-naphthylamine, to which gasoline can be added with good results, and that also volatile metal compounds, such as metal carbonyls and other organometallic compounds Substances that increase the anti-knock properties of petrol without any disadvantage in petrol may be included.

Beispielsweise werden folgende Versuchsergebnisse angeführt: Harzgehalt Benzin........................ 9,31M9 - -[- a-Naphthol . . . . . . . . . . 5 - - -;- Phenyl-a-Naphthylamin 22 - - -E-- a-Naphthylamin ...... 24 - Der Zusatzstoff ist im Verhältnis o,i g je Liter Benzin zugesetzt worden.For example, the following test results are given: Resin content Petrol ........................ 9.31M9 - - [- a-naphthol. . . . . . . . . . 5 - - -; - Phenyl-a-naphthylamine 22 - - -E-- a-naphthylamine ...... 24 - The additive was added at a ratio of 0.1% per liter of gasoline.

Vereitere Versuche haben gezeigt, daß durch den Zusatz des Stoffes zur Verringerung der Harzbildung auch die Säurebildung beim Lagern verringert wird. So ist festgestellt worden, daß nach einer Lagerung von drei Wochen ein Benzin einen Harzgehalt von 1227 mg/ioo ccm aufwies, während eine vergleichende Probe, welcher ein Zusatzstoff zugesetzt worden war, nur 7,2 mg enthielt. Zur Neutralisation der gebildeten Säure waren nach drei Wochen bei der erstgenannten Probe 28,95, bei der zweiten Probe dagegen o,o g Na OH je 41 Öl erforderlich, wobei beide Proben von demselben Öl genommen wurden, das bei Beginn der Lagerung neutral war.More failed attempts have shown that by adding the substance in order to reduce the formation of resin, the formation of acid during storage is also reduced. It has been found that after three weeks of storage, a gasoline has a Resin content of 1227 mg / 100 ccm, while a comparative sample, which an additive had been added contained only 7.2 mg. To neutralize the Acid formed after three weeks were 28.95 for the first-mentioned sample and 28.95 for the second sample, however, o, o g Na OH per 41 oil required, with both samples of the same oil that was neutral at the start of storage was taken.

Es ist bereits bekannt, aromatische Amine, wie Anilin, oder Phenole, wie Trikresol oder Nitroverbindungen, den Motorbrennstoffen hinzuzufügen, um diese gegen eine Harzbildung zu sichern. Es ist aber festgestellt worden, daß die im vorliegenden Fall genannten Stoffe zur Verhinderung der Harzbildung wesentlich besser geeignet sind als Anilin oder Trikresol. Ferner sind auch a-substituierte, polyzyklische, aromatische Bestandteile wesentlich besser als ß-sübstituierte, wie es aus der folgenden Tabelle ersichtlich wird. Die Menge der verschiedenen in dieser Tabelle genannten Stoffe zur Verhinderung der Harzbildung betrug bei den Versuchen o,i g auf 1 1 Benzin. Das mit A bezeichnete Benzin ist ein solches, das durch Kracken und Waschen mit Sodalauge und Wasser gewonnen wurde. Das mit B bezeichnete Benzin war eine Mischung von 8o °/o des mit A bezeichneten Benzins und 2o % eines guten Benzins. Das mit C bezeichnete Benzin bestand'aus 6o °/o des Benzins A und 4o % eines guten Benzins. Die Ergebnisse waren folgende: Benzine A B C Harz mglioo ccm i. Kein Mittel ...... 117 91 48 2. Anilin . . . . . . . . . . . ioo 98 42 3. a-Naphthylamin. . 6o 52 25 4, a-Naphthol ...... 14 14 14 5, ß-Naphthylamin.. 97 97 41 6. ß-Naphthol ....'.. 112 toi 47 It is already known to add aromatic amines, such as aniline, or phenols, such as tricresol or nitro compounds, to motor fuels in order to secure them against resin formation. However, it has been found that the substances mentioned in the present case are much more suitable for preventing resin formation than aniline or tricresol. Furthermore, α-substituted, polycyclic, aromatic constituents are also significantly better than β-substituted ones, as can be seen from the following table. The amount of the various substances mentioned in this table to prevent resin formation was o, ig to 1 l of gasoline in the tests. The gasoline marked A is one that was obtained by cracking and washing with soda lye and water. The gasoline labeled B was a mixture of 80% of the gasoline labeled A and 20% of a good gasoline. The gasoline labeled C consisted of 60 per cent of gasoline A and 40 per cent of a good gasoline. The results were as follows: Petrol ABC Resin mglioo ccm i. No means ...... 117 91 48 2. aniline. . . . . . . . . . . ioo 98 42 3. α-Naphthylamine. . 6o 52 25 4, a-naphthol ...... 14 14 14 5, ß-naphthylamine .. 97 97 41 6. ß-Naphthol .... '.. 112 toi 47

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of preventing resin formation in Gasolines that tend to form resin, especially mineral spirits, due to the addition of small amounts of hydroxyl or amino groups known as antioxidants containing derivatives of aromatic hydrocarbons, characterized in that that the gasolines a-naphthol or a-naphthylamine or their homologues or substituted Products in an amount of o, oi to i g to 1 1 is added.

2nd embodiment of the method according to claim i, characterized in that the gasoline in addition to the α-naphthol or α-naphthylamine or their homologues or substituted products Organometallic compounds known as anti-inflammatory agents are added.